TWI408015B - 調濕型材料及其製造方法 - Google Patents

Description

調濕型材料及其製造方法

本發明關於一種調濕型材料，尤指一種具優異調濕性能及抗折性強的調濕型材料。

台灣的平面顯示器產業自1998年起投入大面積薄膜式電晶體型液晶顯示器面板製造，根據行政院衛生署公佈資料顯示，每年所掩埋的50～60萬公噸的廢玻璃廢棄物中，其中有6,000公噸係為薄膜式液晶螢幕(Thin Film Transistor Liquid,TFT-LCD)之廢玻璃；現今台灣使用廢棄玻璃回收再利用之方式多為先將玻璃分為分色玻璃及混色玻璃，再以熔融方式重新將玻璃再製，其中分色玻璃用途多再製成玻璃容器，而混色玻璃多再利用於土木、建築骨材、二次製品製造及景觀園藝等，但TFT-LCD產業所使用之玻璃成份較為特殊，多為無鹼硼矽玻璃，回收後無法如一般傳統產業之玻璃進入熔融再製，因此如何將此類廢玻璃善加利用即為一亟待開發的課題。

目前台灣較為成熟之TFT-LCD產業廢玻璃資源化技術係為將廢玻璃經由分類、去雜質、碎篩選、洗滌、及震動篩選等流程後，再控制粒度與顏色分選等條件，最後產出玻璃碎砂。玻璃碎砂可作為「再生玻璃砂」，亦可應用為「綠建築材料」，其中再生玻璃砂可供手工玻璃製造廠製造玻璃藝品、玻璃製釉廠及燒製陶磁地磚、面磚、建材。而綠建築材料常被稱為環保建材，可作為建材、裝潢材料，包括亮彩琉璃、玻璃地磚、玻璃大理石等，也可作為水泥製品添加物，包括輕質骨材、高壓地磚、水泥連鎖磚及玻璃紅磚等，也可供公共工程使用，包括玻璃瀝青鋪路、輕質骨材等。

另一方面，石油產業中，會以不同製程生產或提升油品，而觸媒在油品煉製過程中，由於表面堆積雜質會造成其活性下降，為維持系統內觸媒的反應效率，將會補充新的觸媒，而移除使用過後其催化功能喪失之觸媒，這些催化功能喪失之觸媒即為廢觸媒。目前將廢觸媒再利用之方式多為回收釩鉬等有價金屬、製磚或路面紗石級配料添加使用等，但經處理後之含鎳殘渣(俗稱藍泥)則進行掩埋處理，目前每年掩埋廢觸媒的量約達10,000噸，為一亟待解決之環境問題。

綜上所述，將廢玻璃掩埋處理或熔融再製並非最有效利用資源的方式，在環保越益受到重視的今日，迫切的需要更為妥善的方式回收利用年產量節節升高的廢玻璃與廢觸媒。

有鑑於先前技術之缺失，本發明之主要目的為提供一種調濕型材料，其係以廢玻璃及廢觸媒為主要材料，達到資源回收的目標。

本發明之又一目的為提供一種調濕型材料的製作方法，其係以廢玻璃及廢觸媒為主要材料，以製得具有優異調濕性和抗折度強之調濕型材料。

為達上述目的，本發明一種調濕型材料，其係包含1wt%～60wt%的廢玻璃及40wt%～99wt%的廢觸媒。

較佳地，前述廢玻璃係為液晶螢幕、太陽能板或容器類之廢玻璃。

較佳地，前述廢觸媒係為失去活性之廢觸媒。

較佳地，前述失去活性之廢觸媒係為煉油廠之廢觸媒。

較佳地，前述材料尺寸面積範圍係為：0.0016～10.00㎡。

較佳地，當其置於室溫且濕度為10%～95%RH下，24小時後之平衡含水率值為0.01～5kg/kg。

較佳地，當前述材料之抗折強度大於61.2kgf/cm² 時，係用於建材。

本發明再提供一種製造調溼型材料的方法，其包含：

(a)　提供一原料，其係包含廢玻璃及廢觸媒；

(b)　將前述原料研磨並過篩；

(c)　將前述步驟(b)處理過後的原料加壓成型；及

(d)　將經前述加壓成型之材料進行燒結。

較佳地，前述步驟(a)進一步包含將前述原料烘乾。

較佳地，前述磨碎並過篩的廢玻璃或廢觸媒之顆粒大小係為：300～1400㎡/kg。

較佳地，進行前述步驟(c)之前可進一步調整前述廢玻璃和前述廢觸媒之相對比例。

較佳地，前述步驟(c)的壓力為20～250kgf/cm² 。

較佳地，前述步驟(d)之升溫速率為5～20℃/分。

較佳地，前述步驟(d)之燒結溫度為600～1400℃。

較佳地，前述燒結溫度係為900℃～950℃。

較佳地，前述燒結時間係為0.1～6小時。

較佳地，前述燒結之方法係為高溫爐燒結。

較佳地，前述高溫爐燒結之係為電窯、瓦斯窯或材窯。

綜上所述，本發明之調濕型材料係以廢玻璃和廢觸媒做為主要材料，而達到廢物回收利用之目的，其製造方法係以廢玻璃作為主原料，以不同比例的廢觸媒取代廢玻璃，再進行燒結及加壓而得出本發明調濕型材料。

調濕型材料係指一種可以吸濕及抗折之材料，其可作為環境之吸濕產品、建材或建材之填充材料等用途，其中當其重金屬的含量、平衡含水率、吸濕性能及抗折強度皆需符合標準，方得以作為建材。

本發明係關於將廢玻璃和廢觸媒回收並加工而製得之調濕型材料，其中廢玻璃係作為主成分，以廢觸媒取代而改變燒結體之特性，以製得吸濕性佳及抗折性強的調濕型材料；其中前述廢玻璃及廢觸媒之含量比例為：1wt%～60wt%的廢玻璃及40wt%～99wt%的廢觸媒；於較佳實施例中，前述廢玻璃係含有60wt%的廢玻璃及40wt%的廢觸媒。

本發明之調濕型材料，較佳為符合標準之12小時之吸濕量(依照日本調濕建材判定基準之規定)至少29g/㎡以上；本發明調濕型材料之平衡含水率值測定係為將成品置於室溫之濕度為10%～95%RH環境下24小時做測試，所得平衡含水率值為0.01～5kg/kg；當置於室溫之中濕域環境下(濕度為53%～75%RH，)測試時，較佳實施態樣所測得之平衡含水率值為0.5～2kg/kg(台灣氣候屬於中濕域環境，可參考此值)；當置於高濕域環境(濕度約為75%～95%RH)下，較佳實施態樣所測得之平衡含水率值為2～5kg/kg。

CNS3298 R2064規範陶瓷壁磚之抗折標準為至少61.2kg f/cm² 以上，當本發明調濕型材料符合此標準時，可作為建材用。

本發明調濕型材料之尺寸面積範圍係依照需求而調整，以適用於各種建築用建材，其較佳為：0.0016～10.00㎡。

本發明所述之「廢玻璃」係指含有二氧化矽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈉、氧化鐵、氧化鎂、氧化硫、氧化鉀或其組合之成份的玻璃，進一步表示在一般使用玻璃製品之產業中，製造完成品所產生之廢棄副產品，其係經由機器設備運作後所產生之玻璃剪切碎料或瑕疵品；例如，但不限於製造液晶螢幕、太陽能板或容器類所產生之廢玻璃；於本發明之較佳實施例中，係以製造TFT-LCD廢玻璃後所產生之廢棄副產品，其成份主要為二氧化矽(SiO₂ )及氧化鈣(CaO)。

本發明所述之「廢觸媒」係指含有氧化鋁、二氧化矽、氧化鉀、氧化鈣或其組合之成份的觸媒，進一步表示為失去活性之廢觸媒；例如，但不限於煉油廠之廢觸媒；於本發明之較佳實施態樣中，係以煉油廠精煉原油製程時造成觸媒活性降低，失去活性的廢觸媒，其主要成份為氧化鋁(Al₂ O₃ )及二氧化矽(SiO₂ )。

本發明亦提供一調濕型材料之製造方法，請參第二圖，其係包含下列步驟：首先取得所需原料(廢玻璃及廢觸媒)，並將前述原料烘乾並研磨，前述研磨可採用習知的研磨方式，而不需加以限制，較佳為球磨。接下來，將研磨後的原料過篩，過篩的目的係為了採用粒徑平均的原料顆粒，其將有助於後續燒結過程中調濕型材料結構的強化與穩定性，因此原則上無須限制使用之篩網，只要能篩選具相似粒徑的原料顆粒即可，例如：60～400目之篩網；較佳地，係使用100號篩網；較佳地，經前述過篩步驟後，所篩選的原料顆粒的細度為300～1400㎡/kg。

接著，調整原料中廢玻璃和廢觸媒的配比，廢玻璃為本發明主要成份，其所占比例在1wt%～60wt%；廢觸媒提供本發明調濕型材料的吸附功能，其所占比例在40wt%～99wt%；於較佳實施例中，其廢玻璃含量為60wt%，廢觸媒含量為40wt%。

經選擇適當配比後，將前述原料加壓成型，使用壓力為20～250kg f/cm² ，但所屬領域具有通常知識者，當可視情況使用適合之壓力以將前述原料固定為所需之形狀。前述形狀不需加以限制，可視本發明調濕型材料的運用需求，加壓為任何幾何形狀，其包含：矩形、長方形或圓形。

然後，將前述加壓成型後的原料進行燒結。因高溫燒結將使燒結體趨向緻密化，並且會封閉燒結體中的孔洞結構，造成孔洞關閉影響其吸附性能，成長因此前述燒結的溫度會影響本發明調濕型材料之平衡含水率，當燒結溫度越高，平衡含水率越低；而前述燒結之緻密化現象會造成燒結體的機械強度。於本發明之燒結步驟可以任何所屬領域習知的高溫燒結方式進行，包括，但不限於：電窯、瓦斯窯或材窯。前述燒結的溫度為600～1400℃；於較佳實施例中，前述燒結溫度係為900℃～950℃；升溫速率為5～20℃/min，而燒結停留時間約為0.1～6小時，並接著自然冷卻至室溫。

於燒結後，即完成本發明之調濕型材料，其成品之面積可視需求而為不同大小，較佳為0.0016～10.00㎡。

以下實施例係用於進一步了解本發明之優點，並非用於限制本發明之申請專利範圍；其各別以TFT-LCD廢玻璃及廢觸媒之不同比例燒結並加壓而成之調濕型材料的各種性能測試。

實施例一：本發明調濕型材料之原料的成分及特性分析

首先以X-ray螢光分析儀(X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF)分析本發明之TFT-LCD廢玻璃和廢觸媒之成分，其結果係列於下表一：

結果顯示TFT-LCD廢玻璃的主要成份為二氧化矽(SiO₂ )，約佔67.84wt%，次要成份為氧化鈣(CaO)，約佔20.06wt%，而廢觸媒則主要以氧化鋁(Al₂ O₃ )與二氧化矽(SiO₂ )居多。再以X-ray繞射分析儀(XRD)分析本發明之調濕型材料的晶相物種。請先參第一圖，為本發明之TFT-LCD廢玻璃和廢觸媒的XRD圖譜，其中波峰1代表二氧化矽(SiO₂ )而波峰2代表矽化鐵(Fe₂ Si)，由結果可知TFT-LCD廢玻璃並無定形之非結晶結構，因此XRD分析結果無明顯繞射峰繞，而呈現較多雜訊。而廢觸媒之晶相為二氧化矽(SiO₂ )和矽化鐵(Fe₂ Si)。

接下來，依據環檢所公告之NIEA R208.03C標準方法，測試本發明所用之TFT-LCD廢玻璃和廢觸媒的酸鹼值(pH值，固液比以1:10比例與蒸餾水混合)、密度(density)、含水量(moisture)及燒失量(loss of ignition)等物理性質，其結果係列於下表二：

結果顯示，TFT-LCD廢玻璃之pH值為8.92，而並利用比重瓶法測得TFT-LCD在煤油中比重(specific weight)為2.97。

最後，分別依據環檢所公告之NIEA R317.10C和NIEA R201.13C之標準方法，以原子吸收光譜儀(FLAA)測定本發明所用之TFT-LCD廢玻璃和廢觸媒的重金屬總量和重金屬TCLP(Toxicity characteristic leaching procedure,毒性特性溶出程序)溶出濃度，其結果係列於下表三：

由上述表三可知，TFT-LCD廢玻璃之重金屬總量中以鋅(Zn)含量最高，達173.33mg/kg，其次為鎳(Ni)含量為38.33mg/kg，而TCLP溶出試驗結果顯示其重金屬溶出濃度皆低於法規規範值。總合而言，本發明調濕型材料之原料並無危害環境之疑慮。

實施例二：本發明調濕型材料之製備

請參第二圖，取得原料所需之TFT-LCD廢玻璃和廢觸媒後，以105℃的溫度將前述原料烘乾，接著以球磨研磨前述原料3小時，以均勻粉碎前述原料。將前述研磨後的原料通過100號篩網的篩網，以求粉體顆粒之粒徑平均。接著調整原料的配比如下表四所示：

表四：本實施例之TFT-LCD廢玻璃和廢觸媒的配比(重量百分濃度)

將前述配比完成的樣本A～D以50kg f/cm² 的壓力加壓成形，並放入電窯中，前述各樣本皆分別以800℃、850℃、900℃和950℃的溫度燒結，升溫速率為5℃/min。燒結完成後即得本實施例之調濕型材料。

實施例三：本發明之調濕型材料之性質分析 1.平衡含水率

首先依照JIS A1475建築材料的平衡含水率測定方法，測定本發明實施例二之調濕型材料樣本A～D在800℃、850℃、900℃和950℃燒結溫度下所製得之成品在室溫下各種不同濕度環境(10%～95%RH)之24小時後的平衡含水率，其依照溫度不同而結果各如第三A圖～第三D圖所示，並藉由此結果得知本發明調濕型材料之吸濕曲線。

圖中，X軸係為相對濕度(%)，表示在不同濕度環境下所做的測試，Y軸係為平衡含水率(kg/kg)，由圖中數據可知，無論在何燒結溫度下，平衡含水率的趨勢皆為：隨原料之廢觸媒取代量越高，其平衡含水率越高。其中，樣本D(即廢觸媒取代量為40%之態樣)，在燒結溫度為800℃下可得最佳之平衡含水率3.99kg/kg(如第三A圖所示)。而樣本D在燒結溫度為850℃時，平衡含水率下降為3.62kg/kg(如第三B圖所示)，當燒結溫度為950℃時，平衡含水率下降至1.93kg/kg(如第三D圖所示)。

2.調濕性能

接著，依照JIS A1470-1調濕建材的吸放濕試驗方法測定本發明實施例二之調濕型材料樣本A～D在800℃、850℃、900℃和950℃燒結溫度下所製得成品之在中濕域(53～75%RH)下的調濕性能。

依照日本調濕建材判定基準規定，12小時後吸濕量需符合29g/㎡以上才適合做為調濕建材。以X軸為測試時間(小時)，Y軸為吸放水量(g/㎡)顯示各樣本A(◆)、B(■)、C(▲)和D(×)在800℃、850℃、900℃和950℃燒結溫度下所製得成品在48小時中的吸放水量，其依照溫度不同而結果各如第四A圖～第四D圖所示。

由圖中數據結果可知，樣本A(即廢觸媒取代量為10%之態樣)在800℃、850℃、900℃和950℃以及樣本B在950℃的燒結溫度下所製得之調濕型材料，調濕性能皆不符合日本建材規定之12小時吸濕量，而其他樣本皆符合規定，而可適用於建材。

3.抗折強度

最後，測試本發明實施例二之調濕型材料樣本A～D之抗折強度，結果如第五圖所示。

以X軸為樣本A～D，Y軸為抗折強度(kg f/cm² )顯示各樣本於950℃(◆)、900℃(■)、850℃(▲)和800℃(×)下燒結所得調濕型材料的抗折強度。

根據CNS3298 R2064規範陶瓷壁磚之抗折標準為61.2kg f/cm² 以上。由圖中數據可知，抗折強度基本上隨著燒結溫度提高而提高。結果顯示，在950℃燒結溫度下，除了樣本A不符合標準外，其他樣本皆符合標準，而得以作為建材。

結合前述測試數據，調濕型材料之平衡含水率係隨燒結溫度升高而降低，其係由於經高溫燒結呈現燒結體趨向緻密化現象，並封閉燒結體中的孔洞結構，造成孔洞關閉而影響其吸附性能。燒結緻密化現象會造成燒結體機械強度的成長，因此在950℃燒結溫度下有較高的抗折強度。

由此結果可知，以作為建材之用途而言，本發明較佳之操作條件係為在950℃燒結溫度下以30wt%或40wt%廢觸媒取代量(即樣本C及D之態樣)之調濕型材料；最佳為950℃燒結溫度下以40wt%廢觸媒取代量，因為40wt%觸媒含量之吸濕性能較好，故為最佳操作條件。本發明中不符合建材標準之態樣，亦可用於其他用途，例如：環境吸濕產品或建材之填充材料等。

所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本案實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。

第一圖係顯示TFT-LCD廢玻璃和廢觸媒的XRD圖譜。

第二圖係顯示本發明實施例二之調濕型材料的製備流程。

第三A圖係顯示於800℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的平衡含水率。

第三B圖係顯示於850℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的平衡含水率。

第三C圖係顯示於900℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的平衡含水率。

第三D圖係顯示於950℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的平衡含水率。

第四A圖係顯示於800℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的調濕性能。

第四B圖係顯示於850℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的調濕性能。

第四C圖係顯示於900℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的調濕性能。

第四D圖係顯示於950℃燒結之本發明實施例二調濕型材料的調濕性能。

第五圖係顯示本發明實施例二調濕型材料之抗折強度。

Claims (18)

1. 一種調濕型材料，其係包含：60 wt%~99 wt%的廢玻璃；及1 wt%~40 wt%的廢觸媒，其中前述廢觸媒包含氧化鋁(Al₂ O₃ )及二氧化矽(SiO₂ )。
2. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中前述廢玻璃係為液晶螢幕、太陽能板或容器類之廢玻璃。
3. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中前述廢觸媒係為失去活性之廢觸媒。
4. 如申請專利範圍第3項所述之材料，其中前述失去活性之廢觸媒係為煉油廠之廢觸媒。
5. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其材料尺寸面積範圍係為：0.0016~10.00 m² 。
6. 如申請專利範圍第1項所述之材料，當其置於室溫且濕度為10%~95%RH下，24小時後之平衡含水率值為0.01~5 kg/kg。
7. 如申請專利範圍第1項所述之材料，當其抗折強度大於61.2 kgf/cm² 時，係用於建材。
8. 一種製造調溼型材料的方法’其包含：(a)提供一原料，其係包含廢玻璃及廢觸媒；(b)將前述原料研磨並過篩；(c)將前述步驟(b)處理過後的原料加壓成型；及(d)將經前述加壓成型之材料進行燒結。
9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中前述步驟(a)進一步包含將前述原料烘乾。
10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中前述磨碎並過篩的廢玻璃或廢觸媒之顆粒大小係為：300~1400 m² /kg。
11. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中進行前述步驟(c)之前進一步調整前述廢玻璃和前述廢觸媒之相對比例。
12. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中前述步驟(c)的壓力為20~250 kg f/cm² 。
13. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中前述步驟(d)之升溫速率為5~20℃/分。
14. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中前述步驟(d)之燒結溫度為600℃~1400℃。
15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中前述燒結溫度係為900℃~950℃。
16. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中前述燒結時間係為0.1~6小時。
17. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中前述燒結之方法係為高溫爐燒結。
18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中前述高溫爐燒結之係為電窯、瓦斯窯或材窯。