TWI629097B - 迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料及其製法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料及其製法，該空間自主調濕材料包括：佔該空間自主調濕材料整體的4-12wt%的CRT廢面板玻璃，用以作為矽源原料；以及佔該空間自主調濕材料整體的4-12wt%的石材污泥，用以作為鋁源原料；該空間自主調濕材料的胺官能基修飾濃度為2.5-7.5vol%。其製法步驟包括鹼熔、矽鋁源提取、水熱合成、模板去除、親水性修飾。藉此，達到廢棄物再利用，並形成孔洞表面修飾具親水性之胺官能基，以增強中孔徑分子篩對於空間內之水氣調濕效能的空間自主調濕材料。
Description
本發明係關於一種空間調濕材料的技術領域，特別是指一種利用矽鋁質廢棄物製成的空間自主調濕材料，並利用迴流嫁接方式修飾胺官能基加強其親水性能。
陰極射線管 (Cathode Ray Tube, CRT)為老舊電視內之映像投射部件，經拆解後CRT之主要組成為電子槍、偏轉線圈、蔭罩，螢光粉層及玻璃外殼(屏幕)等五部分組成。根據103年全國事業廢棄物申報物種統計CRT廢面板玻璃為4,930公噸。再者，由於都市人口過度集中，進而造成建築物密集擴建並導致相關產業產出大量事業廢棄物。如廣泛使用的花崗岩石材，花崗岩於鋼砂拉鋸切割過程須添加鋼砂及石灰乳，所產生之花崗石污泥即為石材污泥 (Stone Sludge)；根據103年全國事業廢棄物申報統計資料顯示，石材污泥申報量為97,793 公噸。因此，造成廢電視及廢棄污泥申報量隨之增加，若未妥善處理即掩埋，恐對環境造成嚴重危害，然而處理後之掩埋場選址困難為另一大隱憂。
值得注意的是，台灣位處於亞熱帶氣候地區，各地最低相對濕度年平均在75%以上屬於高濕度地區。而台灣地狹人稠，市區建築物密集，通風換氣較為不易，而部分建築氣密化設計也導致室內濕氣無法排出，造成室內悶熱、病菌及寄生蟲滋生問題；進而影響其中的居住者出現各種不良健康反應。
由於CRT廢面板玻璃具有豐富的矽含量，能夠作為矽源基底材料，而石材污泥作為調質材料；是以，本發明認為能夠將CRT廢面板玻璃及石材污泥結合後資源化再利用，用以做為一種空間自主調濕材料。
有鑑於上述技術問題及廢棄物資源化的發展趨勢，本發明提供一種迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料及其製法，該空間自主調濕材料是利用CRT廢面板玻璃及石材污泥所含化學成分作為矽源及鋁源製備形成中孔徑分子篩，透過選用可有效均勻分佈官能基之迴流嫁接法，在其孔洞表面修飾具親水性之胺官能基，以增強中孔徑分子篩對於空間內之水氣調濕效能，從而形成本發明的空間自主調濕材料。
為達前述目的，本發明提供一種空間自主調濕材料的實施例，其包括：CRT廢面板玻璃，其佔該空間自主調濕材料整體的4wt%-12wt%；該CRT廢面板玻璃的化學組成包括二氧化矽(SiO2)以作為矽源原料；石材污泥，其佔該空間自主調濕材料整體的4wt%-12wt%；該石材污泥的化學組成包括氧化鋁(Al2O3)以作為鋁源原料；其中，該空間自主調濕材料的胺官能基修飾濃度為2.5-7.5vol%。
其中，本發明空間自主調濕材料的實施例中，該CRT廢面板玻璃與該石材污泥比例為4wt%：12wt%、8wt%：8wt%或12wt%：4wt%。
其中，本發明空間自主調濕材料的實施例中，該CRT廢面板玻璃的化學組成包括大於60wt%的二氧化矽(SiO2)；該石材污泥的化學組成包括大於70wt%的二氧化矽(SiO2)及大於15wt%的氧化鋁(Al2O3)。
其中，本發明空間自主調濕材料的實施例中，該空間自主調濕材料的平衡含水率為20.06-20.63kg/m3。
其中，本發明空間自主調濕材料的實施例中，該空間自主調濕材料的48小時連續吸放濕之吸濕量為42.85-41.68g/m2。
其中，本發明空間自主調濕材料的實施例中，該CRT廢面板玻璃係為回收舊電視時，其所含廢棄陰極射線管經拆解後之主要面板玻璃。
其中，本發明空間自主調濕材料的實施例中，該石材污泥為大理石、花崗岩等天然原石於切割、裁邊、研磨、拋光與廢水處理過程中所產生之石材污泥與石材廢料。
本發明另提供一種迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料的製法，其方法步驟包括：鹼熔步驟：以4wt%-12wt%的CRT廢面板玻璃及4wt%-12wt%的石材污泥調質後；以鹼劑質量比1.25-1.75添加於調質材料，壓錠後於450-650℃下進行鹼熔程序；矽鋁源提取步驟：將鹼熔程序後所得鹼熔產物，以液固比(L/S)為5-15之比例進行鹼熔產物之矽鋁源溶出，獲得前驅液；水熱合成步驟：將前驅液混合於CTAB混合液後，置入高溫高壓釜進行120℃水熱合成；模板去除步驟：將水熱合成反應過後之產物洗滌後乾燥一天，後續以鍛燒去除其CTAB模板劑，製得所需中孔徑分子篩載體；親水性修飾步驟：使用親水性修飾法，利用有機矽烷試劑以迴流嫁接之方式，將分子篩載體、胺官能基試劑以及溶劑混合後，於固定溫度120℃下迴流嫁接12小時，進行中孔徑分子篩載體的孔洞表面修飾；經過濾烘乾後製成空間自主調濕材料。
其中，本發明空間自主調濕材料的製備方法的實施例中，
該鹼熔步驟：所取CRT廢面板玻璃與石材污泥之重量比為1：3、1：1或3：1；且於鹼熔程序中，混合質量比為1.25、1.5或1.75之鹼劑進行壓錠後，再以450、550或650℃之鹼熔溫度進行燒結；
該矽鋁源提取步驟：所得鹼熔產物於係以液固比(L/S)為5、10或15之比例進行前驅液之提取；
該水熱合成步驟：加入含有1-1.5ml氨水及30mL純水之CTAB溶液後，置入高溫高壓釜，並以120℃水熱反應48小時；
該模板去除步驟：將水熱合成反應後之產物以550℃鍛燒5小時，以獲得用於嫁接迴流之分子篩載體；
該親水性修飾步驟：將所得分子篩載體利用親水性胺官能基APTES作為修飾用矽烷試劑，並以2.5、5或7.5vol.%之修飾濃度與無水甲苯有機溶劑以及分子篩載體混合攪拌5分鐘；將混合溶液置入圓底燒瓶，並通以氮氣氛圍2小時，後以迴流嫁接之方式控制迴流温度為120℃並且迴流嫁接12小時，過濾烘乾後製得該空間自主調濕材料。
本發明藉由前述迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料及其製法，具有以下技術功效：
（1）本發明空間自主調濕材料能夠彌補機械式除濕器因高耗能、高成本、無法利用於小空間之不足，取代機械除濕方式成為一種新興濕度調節方式。
（2）本發明空間自主調濕材料為粉末狀之較小體積，故可有效放置於小空間，並利用其高吸水率、自主濕度調節性能及無須消耗能源等優點，利於博物館文物保存以及在任何須控制濕度條件之較小空間中使用。
（3）本發明空間自主調濕材料具備有效空間調濕性及有效資源化再利用廢棄物等優勢。
為利於對本發明的瞭解，以下結合附圖及實施例進行說明。
本發明特徵與優點的一些實施例將在以下說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的態樣上具有各種的變化，然其皆不脫離本發明的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本發明。
本發明提供一種可有效自主調節空間內濕度之空間自主調濕材料及其製法，其主要原理為利用其表面親水性胺官能基吸附空間中濕氣，當單位空間中溫度過低導致相對濕度過高時，空間自主調濕材料可有效吸附空間過剩濕氣；然而，當空間濕度過低時，其可將吸附濕氣緩慢的釋放，以達到自主調節空間相對濕度之目的。 藉此，本發明空間自主調濕材可利用其調濕特性有效作為吸濕材料用於博物館文物保存或貨品運送保存之濕度緩衝材料此外，迴流嫁接所使用廢棄物再利用合成中孔徑分子篩載體之重金屬總量 TCLP 毒性特性溶出皆符合法規；經修飾親水性胺官能基所製備空間自主調濕材料亦符合平衡含水率及調濕性能規範，故可有效作為調濕材料。
本發明迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料主要包括CRT廢面板玻璃，其佔該空間自主調濕材料整體的4wt%－12wt%；該CRT廢面板玻璃的化學組成包括二氧化矽（SiO
2）以作為矽源原料；以及石材污泥，其佔該空間自主調濕材料整體的4wt%－12wt%；該石材污泥的化學組成包括氧化鋁（Al
2O
3）以作為鋁源原料；其中，該空間自主調濕材料的胺官能基修飾濃度為2.5－7.5vol%。
較佳地，該CRT廢面板玻璃與該石材污泥的比例為4wt%：12wt%、8wt%：8wt%或12wt%：4wt%。
其中，該CRT廢面板玻璃的化學組成包括大於60wt%的二氧化矽（SiO
2）；該石材污泥的化學組成包括大於70wt%的二氧化矽（SiO
2）及大於15wt%的氧化鋁（Al
2O
3）。
具體地，本發明採用的CRT廢面板玻璃係為回收舊電視時，其所含廢棄陰極射線管經拆解後之主要面板玻璃；本發明採用的石材污泥為大理石、花崗岩等天然原石於切割、裁邊、研磨、拋光與廢水處理過程中所產生之石材污泥與石材廢料。
請配合參閱圖1，本發明迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料的製法的步驟包括：
鹼熔步驟S1：以4wt%－12wt%的CRT廢面板玻璃及4wt%－12wt%的石材污泥調質後；以鹼劑質量比1.25－1.75添加於調質材料，壓錠後於450－650℃下進行鹼熔程序。
矽鋁源提取步驟S2：將鹼熔程序後所得鹼熔產物，以液固比(L/S)為5－15之比例進行鹼熔產物之矽鋁源溶出，獲得前驅液。具體地，該鹼熔產物透過放置於25℃下恆溫震盪機震盪24小時後，經過濾後獲得之濾液即為該前驅液。
水熱合成步驟S3：將前驅液混合於CTAB混合液後，置入高溫高壓釜進行120℃水熱合成。
模板去除步驟S4：將水熱合成反應過後之產物洗滌後乾燥一天，後續以鍛燒去除其CTAB模板劑，製得所需中孔徑分子篩載體。具體地，將上述前驅液加入CTAB混合液，置入於高溫高壓水熱釜於120℃下進行水熱反應48小時，所得濾液烘乾後獲得中孔徑分子篩載體。
親水性修飾步驟 (迴流嫁接方法)S5：將分子篩載體、胺官能基試劑以及溶劑混合後利用有機矽烷試劑以迴流嫁接之方式進行中孔徑分子篩載體的孔洞表面親水性修飾。
較佳地，該鹼熔步驟S1：所取CRT廢面板玻璃與石材污泥之重量比為1：3、1：1或3：1；且於鹼熔程序中，混合質量比為1.25、1.5或1.75之鹼劑進行壓錠後，再以450、550或650℃之鹼熔溫度進行燒結。
較佳地，該矽鋁源提取步驟S2：所得鹼熔產物於係以液固比(L/S)為5、10或15之比例進行前驅液之提取。
較佳地，該水熱合成步驟S3：加入含有1-1.5ml氨水及30mL純水之CTAB溶液後，置入高溫高壓釜，並以120℃水熱反應48小時。
較佳地，該模板去除步驟S4：將水熱合成反應後之產物以550℃鍛燒5小時，以獲得用於嫁接迴流之分子篩載體。
較佳地，該親水性修飾步驟S5：將所得分子篩載體利用親水性胺官能基APTES作為修飾用矽烷試劑，並以2.5、5或7.5vol.%之修飾濃度與無水甲苯有機溶劑以及分子篩載體混合攪拌5分鐘，將混合溶液置入圓底燒瓶，並通以氮氣氛圍2小時，後以迴流嫁接之方式控制迴流温度為120℃並且迴流嫁接12小時，過濾烘乾後製得該空間自主調濕材料。
是以，藉由前述方法製得之本發明該空間自主調濕材料，具有的平衡含水率為20.06- 20.63 kg/m
3，符合日本工業規格JIS A 1475第三等級標準值；且該空間自主調濕材料的48小時連續吸放濕之吸濕量為42.85- 41.68 g/m
2，符合JIS A 1470之調濕建材規範第一級標準。
以下請配合參閱圖示及實施例對本發明作詳細描述。
實施例1：調溼材料之基本物化特性
表1為本發明所使用的CRT廢面板玻璃及石材污泥主原料之基本物理特性。其中，CRT廢面板玻璃與石材污泥的pH值分別為 9.71 及 8.52；比重分別為 3.06 及 1.99；密度則為分別 2.39 g / cm
3及 1.54 g / cm
3。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表1 </td></tr><tr><td> 原料 </td><td> pH (1：10) </td><td> 比重 </td><td> 密度 (g/cm<sup>3</sup>) </td><td> 濕度 (%) </td><td> 粒度 (m<sup>2</sup>/kg) </td></tr><tr><td> CRT廢面板玻璃 </td><td> 9.71 </td><td> 3.06 </td><td> 2.39 </td><td> 0.008 </td><td> 211.1 </td></tr><tr><td> 石材污泥 </td><td> 8.52 </td><td> 1.99 </td><td> 1.54 </td><td> 0.008 </td><td> 519.8 </td></tr></TBODY></TABLE>
請參閱下表2，為本發明原料之主要化學組成。本發明採用的CRT廢面板玻璃之化學組成多為SiO
2，僅具微量Al
2O
3，石材污泥之化學組成以SiO
2為主，並具有含量達約15wt%的Al
2O
3。由於本發明所需嫁接載體中孔徑分子篩其合成需SiO
2，與適量Al
2O
3調配；因此，富含 SiO
2與Al
2O
3之石材污泥能夠作為調質材料。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表2 </td></tr><tr><td> 組成成分(%) </td><td> CRT廢面板玻璃 </td><td> 石材污泥 </td></tr><tr><td> MgO </td><td> 0 </td><td> 0.70 </td></tr><tr><td> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 1.48 </td><td> 15.20 </td></tr><tr><td> SiO<sub>2</sub></td><td> 62.5 </td><td> 70.4 </td></tr><tr><td> SO<sub>3</sub></td><td> 0.06 </td><td> 0.11 </td></tr><tr><td> K<sub>2</sub>O </td><td> 7.64 </td><td> 4.26 </td></tr><tr><td> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td> 0.17 </td><td> 3.18 </td></tr><tr><td> TiO<sub>2</sub></td><td> 2.91 </td><td> 0.47 </td></tr><tr><td> CaO </td><td> 0.75 </td><td> 2.56 </td></tr><tr><td> Na<sub>2</sub>O </td><td> 11.10 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td> 1.12 </td><td> 0 </td></tr></TBODY></TABLE>
請參閱下表3，為本發明原料之重金屬總量及TCLP重金屬溶出濃度。由表3可得知本發明採用的CRT廢面板玻璃之主要重金屬為 Pb ，其含量為387.53 mg / kg ；CRT 廢面板玻璃之 TCLP 重金屬溶出濃度則主要為 Pb 及 Zn 之重金屬溶出，其溶出量為 4.32 mg / L 及 1.05 mg / L。石材污泥之重金屬總量溶出則以 Zn 及 Cu 之溶出為主，其含量分別為 145.86mg / kg 、 111.54 mg / kg ；石材污泥之 TCLP 重金屬溶出則僅有微量 Cu 及 Zn 溶出。
由上可知， CRT廢面板玻璃及石材污泥之TCLP溶出試驗所測得各項重金屬濃度皆符合法規規範，故可得知本發明的空間自主調濕材料可有效再利用廢棄物，對於環境無危害之虞慮。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表3 </td></tr><tr><td> 重金屬總量 (mg/kg) </td><td> Pb </td><td> Cr </td><td> Cu </td><td> Zn </td><td> Cd </td><td> Ni </td></tr><tr><td> CRT廢面板玻璃 </td><td> 387.53 </td><td> N.D </td><td> 12.87 </td><td> 167.0 </td><td> N.D. </td><td> 88.66 </td></tr><tr><td> 石材污泥 </td><td> N.D. </td><td> N.D </td><td> 111.54 </td><td> 145.86 </td><td> N.D. </td><td> N.D. </td></tr><tr><td> TCLP (mg/L) </td><td> Pb </td><td> Cr </td><td> Cu </td><td> Zn </td><td> Cd </td><td> Ni </td></tr><tr><td> CRT廢面板玻璃 </td><td> 4.32 </td><td> N.D </td><td> 0.05 </td><td> 1.05 </td><td> N.D </td><td> N.D </td></tr><tr><td> 石材污泥 </td><td> N.D </td><td> N.D </td><td> 0.4 </td><td> 0.7 </td><td> N.D </td><td> N.D </td></tr><tr><td> 法定標準 </td><td> 5.00 </td><td> 5.00 </td><td> 15.00 </td><td> － </td><td> 1.00 </td><td> － </td></tr><tr><td> N.D.: Cr＜0.09 mg/L；Cd＜0.021 mg/L </td></tr></TBODY></TABLE>
實施例2：迴流嫁修飾胺官能基所使用之中孔徑分子篩載體製備
本發明主要利用CRT廢面板玻璃及石材污泥所含矽鋁質合成親水性官能基修飾載體中孔徑分子篩，故本發明利用CRT廢面板玻璃及石材污泥進行不同調質配比，以有效合成中孔徑分子篩。
請參閱下表4，顯示本發明CRT廢面板玻璃及石材污泥以不同調質配比3：1、1：1及1：3之化學組成，所得化學組成Si/Al可作為有效合成中孔徑分子篩之初步考量。由表4可知，當石材污泥取代量為25 %（配比3：1）時，SiO
2及Al
2O
3分別為66.20%及6.88 %；當石材污泥取代量為50 %（配比1：1）時，SiO
2及Al
2O
3分別為66.90 %及10.60 %；另外，當石材污泥取代量為75 %（配比 1：3）時，SiO
2及Al
2O
3分別為67.70 %及13.80 %。
請配合參閱圖1之製備流程，本發明利用CRT廢面板玻璃及石材污泥作為矽鋁質來源，以鹼熔方式提取其中矽源及鋁源，並調整CTAB混合液之比例，所得凝膠置入於高溫高壓水熱釜，於水熱溫度 120 ℃下反應 48小時所得產物過濾烘乾後以550 ℃鍛燒去除CTAB，即得本發明使用之官能基修飾載體中孔徑分子篩；後續添加2.5、5及7.5 vol.%於矽烷試劑混合液進行修飾親水性胺官能基於載體孔洞表面，係以 120℃迴流嫁接12小時。
請參閱圖2，顯示為本發明CRT廢面板玻璃及石材污泥調質配比之石材污泥添加量為75%時，不同鹼熔温度（450℃、550℃、650℃）及不同鹼劑添加量1.25、1.5、1.75之鹼熔XRD圖。由圖可知，鹼熔溫度為450℃時，鹼劑配比為1.25倍下，石英相皆可有效被轉化，唯其鹼劑配比添加量提升1.75倍時，造成矽酸鹽類之結晶度具有下降之趨勢；藉由2θ=16.76˚、29.28˚以及34.65˚之繞射角可發現上述結晶度下降跡象。此外，可溶性矽鋁酸鹽亦隨著鹼劑配比增加而具有結晶度增加之趨勢。另外，當鹼熔溫度提升為650℃、鹼劑配比添加倍率提高為1.75時，發現於2θ=16.76˚、 29.28˚、34.85˚、47.97˚以及51.95˚之相同繞射角下，SMCc所含石英相轉化為可溶性矽酸鹽及矽鋁酸鹽類之效果具有明顯下降之趨勢。
實施例3：空間自主調濕材料之材料特性
請參閱圖3為本發明不同胺官能基添加量合成Al-MCM-41之結晶性（2.5、5、7.5 vol%）。由圖中可知，不同胺官能基添加量修飾SMC
cI-I5MCM-41之結晶相圖。SMC
cI-I5-WPG2.5、SMC
cI-I5-WPG5及SMC
cI-I5-WPG7.5其主特徵峰d
(100)之2θ角為2.26 ˚、2.06 ˚及2.18 ˚，而副特徵峰d
(110)之2θ角為3.92°、3.64˚以及3.84˚；經上述可知，當胺官能基濃度增加時， SMC
cI-I5-WPG2.5、SMC
cI-WPG5及SMC
cI-WPG7.5之主特徵峰及副特徵峰具有向低角度位移之趨勢。另外，隨著胺官能基濃度提高至5 vol%時，SM
cI-I5-WPG7.5之副特徵峰d
(200)隨之消失，根據文獻指出純MCM-41之d
(100)和d
(110)表現出較強峰值，而具有胺基之MCM-41的d
(100)峰與其它峰消失了，這是由於保存在外部胺基摻入MCM-41內部孔道 (Wu et al., 2014)。
請參閱圖4為本發明 不同胺官能基添加量修飾SMC
cI-I5MCM-41之FTIR鍵結情形。由圖中可觀察到，經修飾之 SMC
cI-I5-WPG2.5、SMC
cI-I5-WPG5及SMC
cI-I5-WPG7.5於795 cm
-1之振動頻帶，具有鍵結位移之現象產生，係因胺官能基修飾後N-H之Si-O面外彎曲震動所致，從而分別位移至792 cm
-1、792 cm
-1及794 cm
-1處產生吸收頻帶。此外，當胺官能基混合液添加量為2.5 vol.%時，SMC
cI-I5-WPG 2.5於上述範圍內1090 cm
-1處之吸收峰仍然存在，顯示胺官能基團並未摻雜於骨架當中。另外，對於SMC
cI-I5-WPG2.5、SMC
cI-I5-WPG5及SMC
cI-I5-WPG7.5而言，2928與2852 cm
-1周遭所產生之吸收峰分別被歸類為C-H之非對稱伸縮振動及對稱伸縮振動；而2935 cm
-1處吸收峰則為帶胺基之有機矽烷類中-CH
2-鍵結所形成。此外，4000 cm
-1至3370 cm
-1之寬峰範圍屬於-OH伸縮及-NH-伸縮震動；其中，於 3598 cm
-1和3547 cm
-1波數處之吸收帶為氫鍵結於OH基團的疊加；然而，因波峰位置重疊難以區分矽烷醇帶羥基與否。因此，藉由圖中可得知，經修飾胺官能基後SMC
cI-I5-WPG2.5、SMC
cI-I5-WPG5及SMC
cI-I5-WPG7.5之樣品孔洞表面帶有胺官能基團，於3400 cm
-1之Si-O醇基團會被N-H基團取代而趨於平緩且產生不同級數之醯胺。
請參閱圖5為本發明SMC
cI-I5- MCM-41不同嫁接濃度之TEM觀察。圖5中上為SMC
cI-I5-WPG2.5之TEM觀察。於圖中可觀察到樣品SMC
cI-I5-WPG2.5之內部孔洞結構。其顯示出孔洞具有良好有序陣列與孔徑均勻性於d
（100）之晶面，以及均勻組織性平行孔道於d
（110）之晶面。中孔結構排序和對稱性從X射線繞射圖譜被推斷亦可由TEM觀察像被證實。由圖中可發現樣品SMC
cI-I5-WPG2.5具有明顯之六角形排列孔陣列。而SMC
cI-I5-WPG2.5之平均孔洞直徑約為8.1 nm。
另外，圖5左下顯示當胺官能基添加量由2.5提高為5 vol.%時的SMC
cI-I5- WPG5之TEM觀察，藉由圖5左下圖可知，經胺官能化後之SMC
cI-I5- WPG5其孔洞結構於d
（100）之晶面僅具有部分良好有序之陣列以及孔徑均勻性，且原有均勻組織性質之平行孔道亦減少。係因有機矽烷試劑之濃度增加，造成孔道之堵塞。而胺官能基添加濃度增加間接造成SMC
cI-I5- WPG5之平均孔洞直徑增加為8.5 nm。然而，藉由圖5右下圖可發現，隨著胺官能基混合溶液添加量增加為7.5 vol.%時，樣品SMC
cI-I5-WPG7.5之TEM圖中可觀察到六角孔洞部分較少，而無序之蟲洞結構明顯增加，經修飾較高胺基量之修飾材料，其結構所受影響可藉XRD證明原強烈d
（100）和較高的米勒指數反射於低角度2θ區域以確認六角形結構。然而，觀察到胺基改性樣品的強度降低和一些加寬的反射，表示一些結構紊亂產生。
實施例4：空間自主調濕材料之調濕性能
請參閱圖6為本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接有機矽烷試劑2.5－7.5vol.%後之空間自主調濕材料其氮氣吸脫附圖。由圖中顯示，當較低相對壓力範圍為0至0.3之間時，藉由2.5－7.5 vol.%胺官能基添加量所修飾SMC
cI-I5-MCM-41之最大氮氣吸附量為8.66－13.37 cm
3/gSTP；故可得知，隨著胺官能基添加量之增加其最大氮氣吸附量具有下降之趨勢；此外，隨著相對壓力增加至0.8－1.0之範圍時，2.5－7.5 vol.%胺官能基添加量所修飾SMC
cI-I5-MCM-41之最大氮氣吸附量範圍為59.25－103.28 cm
3/gSTP之間。故可得知，隨著相對壓力增加至高相對壓力範圍時，氮氣吸附量具有增加之趨勢，唯其胺官能基試劑添加量增加與最大氮氣吸附量成反比，係因其胺官能基修飾於SMC
cI-I5-MCM-41之孔洞表面，造成其比表面積之下降所致，係因由於有機側鏈的形成中，BET比表面積和總細孔容積官能後顯著降低，這使得矽膠孔徑更小，甚至一些孔隙關閉。此外，SMC
cI-I5-WPG2.5、SMC
cI-I5-WPG5及SMC
cI-I5-WPG7.5於高相對壓力下可觀察到遲滯迴圈產生，係因孔洞形狀及連結影響所造成，使其吸附與脫附行經之路線不同。由圖可知，此類型遲滯迴圈為H3型，通常因粒子相互連結，在粒子與粒子間形成狹縫型孔洞。
請參閱圖7為本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接修飾胺官能基試劑2.5－7.5vol.%後之空間自主調濕材料其48小時連續吸放濕試驗。由圖可知，隨著試驗時間增加，各胺官能基添加量所修飾Al-MCM-41具有增加之趨勢，然而，隨著胺官能基添加量提高其吸濕量具有些微下降之趨勢，係因胺官能基添加量增高造成Al-MCM-41孔隙堵塞進而影響其水氣吸附量，由此得知，官能基添加濃度對於其表面之化學性質為重要因素之一。然而，當試驗時間為12小時時，胺官能基添加濃度為2.5、5、7.5 vol%之48小時連續吸放濕量分別為42.85、42.31及41.68 g/m
2，皆符合日本工業規範調濕建材JIS A 1470-1法規標準，並符合日本第三級調濕建材法規規範。
綜合上述結果顯示，本發明迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料及其製法中，CRT廢面板玻璃及石材污泥之最適調質比例為石材污泥取代量75%之調質配比（比例1：3），鹼劑添加質量比為1.25，矽鋁源萃取之液固比（L/S）為5。所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接後，以48小時連續吸放濕試驗所得結果，當親水性胺官能基試劑添加量為2.5、5及7.5vol.%時，皆符合日本工業規範JISA1470調濕建材之吸濕量(＞29g/m
2)，參閱圖8所示，係本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接方法後之空間自主調濕材料的實體照片。故本發明空間自主調濕材料俱備廢棄物資材化再利用及有效作為調濕材料之潛力，可有效利用其無須耗能及自主調濕之特性於較小空間之濕度控制以達到節約能源之目的，進一步可作為綠建築塗佈材料，有效減緩環境衝擊。
所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明之精神下，依據本案實施態樣所能進行各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖於申請專利範圍之定義下，涵蓋於本發明精神與範疇所作之修改。
無
圖1係本發明合成空間自主調濕材料的方法流程示意圖。 圖2A至圖2C係本發明CRT廢面板玻璃及石材污泥調質配比之石材污泥添加量為75% 時，不同鹼熔温度（圖2A：450℃、圖2B：550℃、圖2C：650℃）及不同鹼劑添加量1.25－1.75之鹼熔產物XRD圖。 圖3係本發明CRT廢面板玻璃及石材污泥調質配比之石材污泥添加量為75%時，不同液固比（5、10、15）於水熱溫度120℃所合成中孔徑分子篩載體之結晶性。 圖4係本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接方法修飾2.5－7.5vol.%有機矽烷試劑後之FTIR圖譜。 圖5係本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接方法修飾2.5 vol.%（中上）、5 vol.%（左下）、7.5vol.%（右下）有機矽烷試劑後之空間自主調濕材料其TEM圖。 圖6係本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接方法修飾2.5－7.5vol.%有機矽烷試劑後之空間自主調濕材料其氮氣吸脫附曲線圖。 圖7係本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接方法修飾2.5－7.5vol.%有機矽烷試劑後之空間自主調濕材料其48小時連續吸放濕試驗。 圖8係本發明所合成中孔徑分子篩載體經迴流嫁接方法後之空間自主調濕材料的實體照片。
Claims (9)
- 一種迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料，包括：CRT廢面板玻璃，其佔該空間自主調濕材料整體的4wt%-12wt%；該CRT廢面板玻璃的化學組成包括二氧化矽(SiO2)以作為矽源原料；石材污泥，其佔該空間自主調濕材料整體的4wt%-12wt%；該石材污泥的化學組成包括氧化鋁(Al2O3)以作為鋁源原料；其中，該CRT廢面板玻璃與該石材污泥形成調質材料，令鹼劑以質量比1.25-1.75添加於該調質材料，以製備中孔徑分子篩載體，該分子篩載體以濃度為2.5-7.5vol%的胺官能基修飾。
- 如申請專利範圍第1項所述之迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料，其中，該CRT廢面板玻璃與該石材污泥的比例為4wt%：12wt%、8wt%：8wt%或12wt%：4wt%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料，其中，該CRT廢面板玻璃的化學組成包括大於60wt%的二氧化矽(SiO2)；該石材污泥的化學組成包括大於70wt%的二氧化矽(SiO2)及大於15wt%的氧化鋁(Al2O3)。
- 如申請專利範圍第3項所述之迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料，其中，該空間自主調濕材料的平衡含水率為20.06-20.63kg/m3。
- 如申請專利範圍第3項所述之迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料，其中，該空間自主調濕材料的48小時連續吸放濕之吸濕量為42.85-41.68g/m2。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料，其中，該CRT廢面板玻璃係為回收舊電視時，其所含廢棄陰極射線管經拆解後之主要面板玻璃。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料，其中，該石材污泥為大理石、花崗岩等天然原石於切割、裁邊、研磨、拋光與廢水處理過程中所產生之石材污泥與石材廢料。
- 一種迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料的製法，其中，該方法的步驟包括：鹼熔步驟：以4wt%-12wt%的CRT廢面板玻璃及4wt%-12wt%的石材污泥調質後；以鹼劑質量比1.25-1.75添加於調質材料，壓錠後於450-650℃下進行鹼熔程序；矽鋁源提取步驟：將鹼熔程序後所得鹼熔產物，以液固比(L/S)為5-15之比例進行鹼熔產物之矽鋁源溶出，獲得前驅液；水熱合成步驟：將前驅液混合於CTAB混合液後，置入高溫高壓釜進行120℃水熱合成；模板去除步驟：將水熱合成反應過後之產物洗滌後乾燥一天，後續以鍛燒去除其CTAB模板劑，製得所需中孔徑分子篩載體；親水性修飾步驟：使用親水性修飾法，利用有機矽烷試劑以迴流嫁接之方式，將分子篩載體、胺官能基試劑以及溶劑混合後，於固定溫度120℃下迴流嫁接12小時，進行中孔徑分子篩載體的孔洞表面修飾；經過濾烘乾後製成空間自主調濕材料。
- 如申請專利範圍第8項所述之迴流嫁接修飾親水性胺官能基製備空間自主調濕材料的製法，其中：該鹼熔步驟：所取CRT廢面板玻璃與石材污泥之重量比為1：3、1：1或3：1；且於鹼熔程序中，混合質量比為1.25、1.5或1.75之鹼劑進行壓錠後，再以450、550或650℃之鹼熔溫度進行燒結； 該矽鋁源提取步驟：所得鹼熔產物於係以液固比(L/S)為5、10或15之比例進行前驅液之提取； 該水熱合成步驟：加入含有1-1.5ml氨水及30mL純水之CTAB溶液後，置入高溫高壓釜，並以120℃水熱反應48小時； 該模板去除步驟：將水熱合成反應後之產物以550℃鍛燒5小時，以獲得用於嫁接迴流之分子篩載體； 該親水性修飾步驟：將所得分子篩載體利用親水性胺官能基APTES作為修飾用矽烷試劑，並以2.5、5或7.5vol.%之修飾濃度與無水甲苯有機溶劑以及分子篩載體混合攪拌5分鐘；將混合溶液置入圓底燒瓶，並通以氮氣氛圍2小時，後以迴流嫁接之方式控制迴流温度為120℃並且迴流嫁接12小時，過濾烘乾後製得該空間自主調濕材料。
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