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TWI402285B - 光學材料用硬化性組成物及光波導 - Google Patents

光學材料用硬化性組成物及光波導 Download PDF

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TWI402285B
TWI402285B TW096108303A TW96108303A TWI402285B TW I402285 B TWI402285 B TW I402285B TW 096108303 A TW096108303 A TW 096108303A TW 96108303 A TW96108303 A TW 96108303A TW I402285 B TWI402285 B TW I402285B
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optical
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Naofumi Fujiue
Kenji Hara
Yoshihiro Ishikawa
Yoshikazu Shoji
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Adeka Corp
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Publication date
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Description

光學材料用硬化性組成物及光波導
本發明為關於光學材料用硬化性組成物，更詳細說係關於可利用於各種光學零件、光積體電路、光配線板、光波導等之光學材料用硬化性組成物及該組成物硬化所得到之零件而成之光波導。
光波導，舉例如，於基板之表面或基板之下面、藉由在周圍做折射率較高之部份，封閉光線，以進行光之合波．分波及轉換等之特殊光學零件。具體上，如用於通訊及光資訊處理領域之光合分波回路、周波數過濾器、光開關、或光交互連結零件等。如，將時間分割訊號於不同波長中傳送之WDM系統，有希望實現高度資訊化社會所需求之高速大量通訊，於此WDM系統中之關鍵的光學裝置，如，光源、光增幅器、光合分波器、光開關、波長可變過濾器、波長變換器等。
光波導裝置，與光纖零件比較，其優點有因其精密設計之波導回路而能將高機能於小體積中實現、可量產、將多種類光波導集中於1片晶片上等。
傳統之光波導用材料方面，主要使用透明性佳、光學異向性小之無機玻璃。然而，無機玻璃有重量重、易破損、生產花費高等問題，最近，取代無機玻璃，使用如於0.85μm等可見光區或1.3~1.55μm等之紅外線區等之通訊波長領域透明之高分子材料，來製造光波導零件之趨勢。
如，專利文獻1中之必須構成成分方面，其特徵為含有環氧基、具有至少三個鍵結元素為氧原子之矽原子、具有Si－R基(R為烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基、或R中之氫原子的部份或全部被鹵化或重氫化之烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。)、且不含Si－OH基，重量平均分子量為500~100萬之含矽元素聚合物及硬化觸媒之光學材料用硬化性組成物及使其硬化之光波導。
[專利文獻1]特開2004－10849號公報申請專利範圍
然而，如專利文獻1，使用含具環氧基矽聚合物作為巨單體之光學材料用硬化性組成物，耐熱性及通訊波長域之透明性佳(低光損失)，在耐濕性也有一定程度之水準，但近年來，光波導之製作上於更高溫多濕之條件下進行，其耐濕性已經不足。
而本發明之目的，在於提供一種具備有同時滿足耐熱性、耐濕性、於通訊波長域之透明性(低光損失性)，特別是作為光波導材料優異之光學材料用硬化性組成物及使該組成物硬化而得到之構件而成之光波導。
本發明者們，努力研究之結果，解決了上述之課題，完成本發明。
也就是，本發明為一種光學材料用硬化性組成物，其特徵為含有以下之必須成分：(A)：含有環氧基、具有至少三個鍵結元素為氧元素之矽元素、具有Si－R基(R為烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基、或R中之氫原子的部份或全部被鹵化或重氫化之烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。)、及Si－OR’基(R’為烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基、或R’中之氫原子的部份或全部被鹵化或重氫化之烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。)，重量平均分子量為1000~100萬之含矽元素聚合物；(B)以下述通式(1)表示之環氧樹脂 (式中，X及Y可為相同或相異之選自氫原子、烷基、氟化烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟化苯基、全氟苯基、氟烷基苯基、全氟烷基苯基中之一價基，n為正數，R1 ~R18 表示氫原子、鹵原子、或可含氧原子或鹵原子之烴基，或可有取代基之烷氧基。)；以及(C)：能量線感受性陽離子聚合起始劑。
又，本發明之光學材料用硬化性組成物，其中亦可含有(D)：如下述通式(2)所表示之環氧樹脂 (式中，R19 、R20 可為相同或相異，表示氫、碳數1~4之烷基。)
又，本發明之光波導，其特徵係具有將上述之光學材料用硬化性組成物硬化而形成之核心。
另外，本發明之該光波導，具有將上述之光學材料用硬化性組成物硬化而形成之包覆層。
又，本發明之光波導製造方法，具有將該光學材料用硬化性組成物進行硬化形成核心之步驟。
又，本發明之該光波導之製造方法，其中，具有將該光學材料用硬化性組成物進行硬化形成包覆層之步驟。
本發明之效果在於提供同時滿足耐熱性、耐濕性、於通訊波長之透明性(低光損失性)，特別是作為光波導用材料極優，由具備光學材料用硬化性組成物及該組成物硬化所得到之零件而成之光波導。
[實施發明之最好形態] (A)成分：含矽聚合物
首先，說明關於本發明之光學材料用硬化性組成物之必須組成分(A)之含矽聚合物。
於本發明之光學材料用硬化性組成物所用之含矽聚合物，於其構造中，含有環氧基、至少鍵結於3個氧原子之矽原子。
另外，本發明所用之含矽聚合物，其構造中具有Si－R基，R為烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基、或R中之氫原子的部份或全部被鹵化或重氫化之烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。
於此，在近紅外線域之透明性之觀點，R中之氫原子的部份或全部鹵化或重氫化為佳。鹵化方面，以氟化為佳，具體上以3,3,3－三氟丙基、五氟苯基等為佳。重氫化基方面，以重氫化苯基為佳。
又，本發明中所用之含矽聚合物，其構造中具有Si－OR’基，R’為烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基、或R’中之氫原子的部份或全部鹵化或重氫化之烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。
又，本發明中所用之含矽聚合物之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算，在1000~100萬範圍內，以1000~50萬之範圍內為佳。於此，當含矽聚合物之重量平均分子量小於1000時，無法得到所期望之物性(熱重量減溫度之降低)，比100萬大時，也是無法得到足夠之物性(發生光散射、因高黏度而處理困難、生產性低等)而不適用。
本發明中用於光學材料用硬化性組成物之含矽聚合物之環氧當量(分子量除以環氧基數之值)並未限制，以100~2000為佳。
又，本發明中用於光學材料用硬化性組成物之含矽聚合物，在矽原子之外的原子方面，可含有1種或2種以上選自硼、鎂、鋁、磷、鈦、鐵、鋯、鈮、錫、碲、鉭、鍺所成群之原子，特別以硼、鋁、磷、鈦、鋯、錫、鍺為佳。於此等原子之導入，烷氧基矽烷或氯矽烷與其他原子之烷氧基金屬併用，進行水解．縮合反應或以其他原子之錯合物處理即可。
含矽聚合物之環氧基導入方法<水解．縮合反應>藉由具有環氧基之烷氧基矽烷及/或氯矽烷之水解．縮合反應，可於含矽聚合物中導入環氧基。
<氫矽烷基化反應>藉由具有矽烷基(Si－H)之烷氧基矽烷及/或具有矽烷基(Si－H)之氯矽烷，或此等之至少一種以上之聚合物與具有乙烯基之環氧化合物(如，乙烯環己烯氧化物等)進行氫矽烷基化反應可將環氧基導入含矽聚合物中。或，藉由具有乙烯基(－CH＝CH2 )之烷氧基矽烷及/或具有乙烯基(－CH＝CH2 )之氯矽烷，或此等之至少一種以上之聚合物與具有矽烷基(Si－H)之環氧化合物進行氫矽烷基化反應而導入。
具體而言，將含矽烷基(Si－H)之烷氧基矽烷及/或氯矽烷經水解．縮合反應得到之聚合物及含乙烯基之環氧化合物供給於氫矽烷基化反應為佳。或可藉由將含乙烯基(－CH＝CH2 )之烷氧基矽烷及/或氯矽烷經水解．縮合反應得到之聚合物及含矽烷基之環氧化合物(如，環氧丙氧基二甲基矽烷)供給於氫矽烷基化反應而導入。
又，此等之導入環氧基方法使用任一種皆可，亦可併用。
含矽聚合物之製造方法如上述，用於本發明中光學材料用硬化性組成物之(A)成分之含矽聚合物，可在烷氧基矽烷及/或氯矽烷進行水解．縮合反應時，經由含環氧基之烷氧基矽烷及/或氯矽烷的存在下而製造。
此時，可以僅有之含環氧基之烷氧基矽烷及/或氯矽烷進行水解．縮合反應，但由物性之觀點來看，以與其他之烷氧基矽烷混和，進行水解．縮合反應為佳。
另外，本發明中光學材料用硬化性組成物中所使用之(A)成分之含矽聚合物，可在烷氧基矽烷及/或氯矽烷進行水解．縮合反應時，含矽烷基之烷氧基矽烷及/或含矽烷基之氯矽烷的存在下，形成含矽烷基之聚合物，之後，將該聚合物與含乙烯基之環氧化合物(如乙烯基環己烯氧化物等)供給至氫矽烷基化反應而製造。
另外的方法，可在烷氧基矽烷及/或氯矽烷進行水解．縮合反應時，使具有乙烯基之烷氧基矽烷及/或具有乙烯基之氯矽烷存在，形成具有乙烯基之聚合物，之後，將該聚合物及含矽烷基之環氧化合物供給至氫矽烷基化反應而製造。
又，藉由矽烷基(Si－H)及乙烯基(－CH＝CH2 )之氫矽烷基化反應，得到本發明中光學材料用硬化性組成物所用含矽聚合物時，可用白金觸媒等以往公知之觸媒進行氫矽烷基化反應即可。
氫矽烷基化反應，為導入環氧基於含矽聚合物所用之環氧化合物方面，係具有環氧基及乙烯基之化合物或具有環氧基與矽烷基之化合物即可。具體上可舉例如乙烯環己烯氧化物、環氧丙氧基二甲基矽烷等。
為得到本發明中用於光學材料用硬化性組成物之含矽聚合物，烷氧基矽烷之水解．縮合反應，即所謂進行溶膠．凝膠反應，溶膠．凝膠反應方面，係無溶劑或於溶劑中，藉由酸或鹼等觸媒進行水解．縮合反應。在此所用之溶劑並未限制，具體例如水、甲醇、乙醇、n－丙醇、異丙醇、n－丁醇、異丁醇、t－丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃、甲苯等，可用此等之一種，或二種以上混用。
上述之烷氧基矽烷之水解．縮合反應，烷氧基矽烷經水而水解，生成矽烷醇基(Si－OH)，藉由此生成之矽烷醇基彼此之間或矽烷醇基與烷氧基進行縮合而繼續進行。為使反應持續，以添加適量之水為佳，水可加入溶劑中，亦可將觸媒溶解於水再添加。又，空氣中之水份或溶劑中所含之微量水份亦可使水解反應進行。
用於該水解．縮合反應之酸、鹼等觸媒，只要能促進水解．縮合反應即可，並未做特別限制，具體上有鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸；醋酸、p－甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類；三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺等之胺化合物類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等之鈦酸酯類；二丁基錫月桂酸鹽、辛酸錫等之錫羧酸鹽類；三氟硼等之硼化合物類；鐵、鈷、錳、鋅等之金屬之氯化物及萘酸鹽或辛酸鹽等之金屬羧酸鹽類；鋁三乙醯基乙酸鹽等鋁化合物等，可用此等之1種或2種以上。
添加酸觸媒，以於酸性下(pH7以下)進行反應後，再添加鹼性觸媒於鹼性下(pH7以上)進行反應為佳。
又，進行該水解．縮合反應時，以有攪拌為佳，又可藉由加熱促進反應。
水解．縮合反應之順序並未限制，如，為導入環氧基而使用含環氧基之烷氧基矽烷時，可將含環氧基之烷氧基矽烷與其他之烷氧基矽烷混合進行水解．縮合反應，或單獨地，在一定程度之水解．縮合反應後，再添加其他成分，進一步進行水解．縮合反應亦可。
使用烷氧基矽烷以外之氯矽烷時，亦與烷氧基矽烷般同樣地進行水解．縮合反應即可。
為得到藉由水解縮合反應生成之含矽聚合物，以除去反應溶劑、水、溶劑為佳，如加入丁醇等溶劑抽出溶劑，以氮氣流將抽出之溶劑減壓餾去即可。
又，本發明之光學材料用硬化性組成物所用之含矽聚合物，亦可利用烷氧基矽烷、氯矽烷以外，藉離子交換等除去矽酸鈉中的鈉後之二氧化矽之縮合物。
<烷氧基矽烷、氯矽烷>於製造本發明之光學材料用硬化性組成物所用之(A)成分含矽聚合物中所用的烷氧矽烷或氯矽烷，係分子中具有可水解．縮合反應之烷氧基，或Si－Cl基，具體上，如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－(甲基丙烯醯羥基丙基)三甲氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷及將此等之烷氧基以氯化物取代，另外有，將此等之烷氧基以外之基的氫原子的部份或全部鹵化(特別是氟化)、或重氫化之者，可用此等之1種或2種以上。
特別是由在近紅外線域之透明性來看，以使用部份或全部鹵化(特別是氟化)或重氫化之者為佳。具體上，偏好使用重氫化苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三乙氧基矽烷、(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基矽烷等。又，為導入環氧基，以具有矽烷基(Si－H)、乙烯基(－CH＝CH2 )、乙烯基矽烷基(Si－CH＝CH2 )之者為佳。
<具有環氧基之烷氧基矽烷>本發明之光學材料用硬化性組成物所用之含矽聚合物中為了導入環氧基而用的含環氧基之烷氧矽烷，其於分子中具有環氧基即可，具體上有γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等，可用此等之1種或2種以上。
具有3,4－環氧基環己基之烷氧基矽烷，雖然可將溶液調整為中性或鹼性後，混合反應液，進行加熱聚縮合得到共聚物，但以熱重量減溫度提升之觀點來看，偏好於溫和條件下(也使用其他之烷氧基矽烷時，與其他之烷氧基矽烷在不同鍋內之溫和條件下)進行水解。
又，此等之環氧基，以中途氧原子不介入、與矽原子結合為佳。又，特別由光硬化性來看，以β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷為佳。
<具有環氧基之氯矽烷>本發明之光學材料用硬化性組成物所用之含矽聚合物中為了導入環氧基而用的含環氧基之氯矽烷，只要分子中含環氧基即可。
<水解性酯化合物之處理>又，將本發明之光學材料用硬化性組成物所用之(A)成分含矽聚合物或為得到含矽聚合物而進行水解．縮合反應後之溶液，直接或先進行脫觸媒處理後，以三甲基氯矽烷等之氯矽烷化合物或水解性酯化合物處理亦可。特別是以經由水解性酯化合物處理，封閉含矽聚合物中之矽烷醇基(Si－OH)成為Si－OR’為佳。
水解性酯化合物之例子有，原甲酸酯、原醋酸酯、四烷氧基甲烷、碳酸酯等可用此等之1種或2種以上。但以原甲酸三烷基酯、四烷氧基甲烷等為佳。
以水解性酯處理之方法，於含矽聚合物或含矽聚合物與溶劑之混合物或含有含矽聚合物之光學材料組成物中，添加過量之水解性酯即可，此時施以攪拌、加熱更佳。處理後，直接使用或在氮氣流下、加熱減壓，除去未反應之水解性酯即可。藉由此處理，除去矽烷醇基，使保存安定性及透明性增加。
本發明之光學材料用硬化性組成物所用之(A)成分含矽聚合物，相對於全有機成分(除了矽以外之成分)中之比例，以苯基之比例為85質量%以下、甲基之比例為85質量%以下之範圍為佳。苯基比例愈多，雖然耐熱性增加，但在室溫中黏度會增高，處理不易。含愈多量甲基時，於室溫之黏度雖然降低，但過多會導致耐熱性降低，並不適合。
又，該(A)成分，可用上述之1種或2種以上。
(B)成分：環氧樹脂
本發明之光學材料用硬化性組成物所用之(B)成分之環氧樹脂係以下述通式(1)所示之環氧樹脂。
(式中，X及Y可為相同或相異之選自氫原子、烷基、氟化烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟化苯基、全氟苯基、氟烷基苯基、全氟烷基苯基所成群中之一價基，n為正數，R1 ~R18 表示氫原子、鹵原子、或可含氧原子或鹵原子之烴基，或可有取代基之烷氧基。)
(B)成分因分子構造較為剛性，得到之硬化物有高的玻璃轉移點。又，伴隨硬化之收縮比率小。含有全氟基者因其低極性，有降低硬化物吸水性之效果。
又，(B)成分之R1 ~R18 以氫原子為佳。另外，X、Y偏好為甲基、全氟甲基，n以1~3之數為佳。
所偏好之化合物具體例子有，2,2－雙(3,4－環氧基環己基)丙烷、1,1,1,3,3,3,－六氟丙基－2,2－雙(3,4－環氧基環己基)丙烷等。
而(B)成分可使用1種或2種以上之化合物。
(A)成分與(B)成分之使用比例(質量比)以，(A)：(B)＝10：90~90：10為佳，以20：80~80：20較佳，以40：60~60：40之範圍更佳。
本發明之光學材料用硬化性組成物所用之(C)成分，係能量線感受性陽離子聚合起始劑。也就是，經能量線之照射而可放出使陽離子聚合反應開始之物質，雖然並未特別設限，但以經能量線之照射而放出路易士酸之鎓鹽之複鹽或其衍生物為佳。
相關之化合物之代表方面，有如下通式[A]m＋ [B]m－ 所表示之陽離子與陰離子之鹽。於此，陽離子[A]m＋ 以鎓鹽為佳，其構造可以，如[(R21 )a Q]m＋ 通式表示。又，R21 表示碳數在1~60之範圍、可含有數個碳原子以外原子之有機基。a為1~5之整數。a個R21 為各自獨立，可為相同或相異。又，以至少1個具有芳香環之上述有機基為佳。Q為自S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N所成群中選出之原予或原子團。又，陽離子[A]m＋ 中之Q之原子價為q時，必須滿足m＝a－q之關係(但，N＝N之原子價為0)。
又，陰離子[B]m－ 以鹵化物錯合物為佳，其構造可以通式[LXb ]m－ 表示。而，L為鹵化物錯合物之中心原子之金屬或類金屬(Metalloid)、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵原子。b為3~7之整數。又，陰離子[B]m－ 中之L之原子價為p時，必須滿足m＝b－p之關係。
以上述通式所表示之陰離子[LXb ]m－ 之具體例方面，有四氟硼酸鹽(BF4 )－ 、六氟磷鹽(PF6 )－ 、六氟銻鹽(SbF6 )－ 、六氟砷鹽(AsF6 )－ 、六氯銻鹽(SbCl6 )－ 等。
又，陰離子[B]m－ ，偏好使用以[LXb－1 (OH)]m－ 表示之構造者。又，L、X、b與上述同義。又，其他可用之陰離子方面，有過氯酸離子(ClO4 )－ 、三氟甲基亞硫酸離子(CF3 SO3 )－ 、氟化磺酸離子(FSO3 )－ 、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子等。
本發明中，此般鎓鹽中，以使用下述之(1)~(3)之芳香族鎓鹽特別好。此中，可1種單獨使用，或2種以上混合使用。
(1)苯基二偶氮鎓六氟磷酸鹽、4－甲氧基苯基重氮鎓之氟銻酸鹽、4－甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽；(2)二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4－甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4－tert－丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之二芳基碘鎓鹽；(3)三苯基鋶六氟銻酸鹽、三(4－甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基－4－硫基苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基－4－硫基苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4’－雙(二苯基鋶基)苯基硫－雙－六氟銻酸鹽、4,4’－雙(二苯基鋶基)苯基硫－雙－六氟磷酸鹽、4,4’－雙[二(β－羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫－雙－六氟銻酸鹽、4,4’－雙[二(β－羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫－雙－六氟磷酸鹽、4－[4’－(苯醯)苯硫基]苯基－二－(4－氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4－[4’－(苯醯)苯硫基]苯基－二－(4－氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等三芳基鋶鹽。
又，其他偏好方面，有(η5 －2,4－環戊二烯－1－基)[(1,2,3,4,5,6,－η)－(1－甲基乙基)苯]－鐵－六氟磷酸鹽等之鐵－芳烴錯合物，及三(乙醯基丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊酸醛)鋁等之鋁錯合物與三苯基矽烷醇等之矽烷醇類之混合物。
在此等中，以實用性及感光度之觀點來看，以使用芳香族碘鎓鹽、芳香族鋶鹽、鐵－芳烴錯合物為佳。
又，(C)成分之能量線感受性陽離子聚合起始劑之搭配量，在含有(A)成分、(B)成分、及後述之(D)成分時，相對於(D)成分之合計量，係為0.05~30質量%，以0.5~10質量%為佳。此量過少時，感度變差、太多則有伴隨硬化性惡化而來之接著性降低，易有硬化物之著色等問題。
本發明之光學材料用硬化性組成物，其中更含有(D)：以含如下述通式(2)所表示之環氧樹脂為佳 (式中，R19 、R20 可為相同或相異，表示氫、碳數1~4之烷基。)
R19 、R20 之偏好為氫。具體上以3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己烷羧酸酯為佳。
含有(D)成分，可使室溫下之黏度降低，所以因可使用更高黏度之者故適合作為該(A)成分。
又，(D)成分之適合比例，相對於(A)成分100質量份而言為10~60質量份，以15~50質量份為佳。於此，(D)成分之使用比例未滿10質量份時，無法發揮該添加之效果，另外在超過60質量份時，製程耐性、耐環境性惡化的可能性增加而不適用。
於本發明之光學材料用硬化性組成物中，可添加不必要但依需求而在不阻礙本發明之效果之範圍內之溶劑、其他之陽離子聚合性有機物、酸擴散抑制劑、光增感劑、熱塑性高分子化合物、填充劑等。以下，做進一步說明。
在溶劑方面，對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分具有溶解性即可，並不設限，而沸點以80℃~200℃之者為佳。
具體上有異丙醇、t－丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、甲苯、二甲苯、氯苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基醚、2－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、甲氧基－2－丙醇乙酸酯、八甲基環四聚矽氧烷、六甲基二聚矽氧烷等。如此之有機溶劑，可單獨使用或2種以上混用。
但在使用溶劑時，因溶劑之殘留，硬化物之性能有可能改變。溶劑之搭配量依性狀、溶解性、黏度而異，相對於(A)~(D)成分之合計質量而言，以1~1000質量%為佳，以1~500質量%更佳。
其他之陽離子聚合性有機物方面，如，環氧化物[該(A)、(B)成分、(D)成分以外]、氧雜環丁烷化合物、環狀醚化合物、環狀內酯化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯醚化合物等，可使用此等之1種或2種以上。其中以容易取得、操作方便之環氧化物為佳。相關之環氧化物有芳香族環氧化物、脂環族環氧化物、脂肪族環氧化物等。
該芳香族環氧化物之具體例方面，有至少含1個芳香環之多元酚或其環氧化物加成物之聚縮水甘油醚，如，雙酚A、雙酚F或於此等上加成上環氧化物之聚縮水甘油醚及環氧酚醛清漆樹脂等。
又，該脂環族環氧化物之具體例方面，由至少含1個脂環族環之多價醇之聚縮水甘油醚或環己烯及含環戊烯環化合物經氧化劑環氧化而得到之含有環己烯氧化物及環戊烯氧化物之化合物。如，氫化雙酚A縮水甘油醚、2－(3,4－環氧環己基－5,5－螺－3,4－環氧)環己烷－甲基二噁烷、雙(3,4－環氧環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、4－乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4－環氧基－6－甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4－環氧基－6－甲基環己基羧酸酯、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇雙(3,4－環氧基環己基甲基)醚、環氧基六氫二辛基苯二甲酸、環氧基六氫苯二甲酸雙－2－乙基己酯等。
進一步，該脂肪族環氧化物之具體例方面，有脂肪族多元醇或其環氧化物加成之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油醚、縮水甘油丙烯酸酯或由縮水甘油甲基丙烯酸酯之乙烯基聚合而成之均聚物、由縮水甘油丙烯酸酯與其他之乙烯基單體經乙烯基聚合而成之共聚物等。代表之化合物方面有1,4－丁二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚，或於丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多價醇上加成上1種或2種以上之環氧化物而得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油醚。另外有，脂肪族高級醇之單縮水甘油醚及酚、甲酚、丁基酚、或於此等加成上環氧化物而得之聚醚醇之單縮水甘油醚、高級脂肪酸之縮水甘油醚、環氧化大豆油、環氧化硬酯酸辛酯、環氧化硬酯酸丁酯、環氧化亞麻仁油、環氧化聚丁二烯等。
環氧化物以外之具體例方面，有環氧丙烷、3,3－二甲基氧雜環丁烷、3,3－二氯甲基氧雜環丁烷等氧雜環丁烷化合物；四氫呋喃、2,3－二甲基四氫呋喃等三聚甲醛；1,3－二氧雜戊環、1,3,6－三氧雜環辛烷等環狀醚化合物；β－丙內酯、γ－丁內酯、ε－己內酯等環狀內酯化合物；伸乙基硫化物等硫化乙烯化合物；三伸甲基硫化物、3,3－二甲基硫雜環丁烷等硫雜環丁烷化合物；四氫塞吩衍生物等之環狀硫醚化合物；由環氧化物及內酯反應得到之螺原酯化合物；乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3,4－二氫吡喃－2－甲基3,4－二氫吡喃－2－羧酸酯)、三乙二醇二乙烯基醚等之乙烯基醚化合物等。
其他陽離子聚合性有機物質之搭配量，相對於(A)成分~(D)成分之合計量而言，以0.01~10質量%為佳，以0.1~5質量%更佳。
酸擴散抑制劑可抑制因能量線照射，由(C)成分產生之酸性活性物質於被膜中的擴散，具有在非照射領域控制硬化反應的作用之化合物。
酸擴散劑方面，以在形成步驟中經曝光及加熱處理，鹼基性不變之之含氮化合物為佳，如在分子內含一個氮之含氮化合物、同一分子內含二個氮原子之二胺化合物、含三個以上氮原子之二胺聚合物，或含醯胺基化合物、尿素化合物、含氮素雜環化合物等。
具體上，有n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺等單烷基胺類；二－n－丁基胺、二－n－己基胺、二－n－辛基胺等二烷基胺類；三－n－丙基胺、三－n－己基胺、三－n－壬基胺等三烷基胺；4－硝基苯胺、二聯苯胺等芳香族胺。
酸擴散劑之搭配量，相對於(A)成分~(D)成分之合計量而言，以0.001~10質量%為佳，以0.001~5質量%更佳。
熱塑性高分子化合物的代表有，聚酯、聚醋酸乙烯、聚氯化乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基丁縮醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、苯乙烯丁二烯二烯嵌段聚合物之氫化物等。
又，亦可用於此等熱塑性高分子化合物中導入羥基、羧基、乙烯基、環氧基等官能基之者。
相關之熱塑性高分子化合物之數平均分子量以1000~500000為佳，以5000~100000更佳。
熱塑性高分子化合物之搭配量，相對於(A)~(D)成分之合計質量，以1~100質量%為佳，以1~10質量%更佳。
代表之光增感劑方面，有蒽衍生物、芘衍生物等光增感劑，藉由併用此等，相較於不使用之情形，其硬化速度增加，作為光學材料用硬化性組成物是合適使用的。相對於(C)成分，用量0.1~300質量%即可。
填充劑方面，有無機及有機粉末狀、片狀、纖維狀物質。無機填充劑方面，舉例如，玻璃粉末、雲母粉末、二氧化矽或石英粉末、碳粉末、碳酸鈣粉末、鋁粉末、氫氧化鋁粉末、矽酸鋁粉末、矽酸鋯粉末、氧化鐵粉末、硫酸鋇粉末、高嶺土、白雲石、金屬粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚、碳酸鈣晶鬚、中空玻璃纖維、或此等之表面經偶合劑處理，於表面附加有機基者等。
有機基填充劑之例有紙漿粉末、尼龍粉末、聚乙烯粉末、交聯聚苯乙烯粉末、交聯丙烯酸酯樹脂粉末、交聯酚樹脂粉末、交聯尿素樹脂粉末、交聯三聚氰胺樹脂粉末、交聯環氧樹脂粉末、橡膠粉末或於此等表面附加環氧基、丙烯基、羥基等反應基之者等。
填充劑，相對於(A)成分~(D)成分之合計量而言，約為0.5~30質量%，而以1~20質量%為佳。
又，在不損及本發明效果之範圍內可視需要添加常量之熱感應性陽離子聚合起始劑、顏料、染料等著色劑、調平劑、消泡劑、增稠劑、難燃劑、抗氧化劑、安定劑等之各種樹脂添加物。
<活性重氫化化合物之處理>另外，本發明中，用於本發明之光學材料用硬化性組成物之(A)成分~(D)成分之各成分及其他之任意成分以用活性重氫化合物處理為佳。
經活性重氫化合物處理，可使損害近紅外線域透明性之含矽聚合物或光學材料用硬化性組成物中之C－H鍵結、O－H鍵結等之H重氫化，改善透明性。
又，活性重氫化化合物之例有，重氫或重氫化甲醇、重氫化乙醇等重氫化醇。
另外，調製本發明之光學材料用硬化性組成物步驟，用周知之步驟即可，如，可藉由組成原料之充分混合而進行。具體之混合方法有，如，利用伴隨螺旋槳旋轉之攪拌力攪拌法、輥式混練法、行星式攪拌法等。之後，通過0.1~5.0μ之濾膜而製成。
使本發明之光學材料用硬化性組成物硬化之活性能量線方面有紫外線、電子線、X線、放射線、高周波等，以紫外線最為經濟適用。紫外線之光源方面，有紫外線雷射、水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、鈉燈、鹼金屬燈等。
接著，說明關於本發明之光波導及光波導之製造方法。
本發明之光波導，至少核心，係由本發明之光學材料用硬化性組成物所形成。另外，包覆層也可由本發明之光學材料用硬化性組成物形成。使用本發明之光學材料用硬化性組成物作為核心、包覆層時，預先測定其折射率，折射率高的作為核心，低的作為包覆層即可。
接著，說明本發明之光波導之製造方法。
本發明之光波導之製造方法係包含將本發明之光學材料用硬化性組成物硬化形成核心之步驟。又，亦可包含將本發明之光學材料用硬化性組成物硬化形成包覆層之步驟
如，將本發明之光學材料用硬化性組成物(如紫外線硬化性組成物)塗佈於基板上使其硬化形成包覆層，於所得之包覆層上再塗佈上本發明之光學材料用硬化性組成物(如紫外線硬化性組成物)，調整位置(以使用光罩對準系統為佳)通過光罩或直接以紫外線照射，以溶劑除去未照射之部份製成波導脊狀圖案，另外，可供給包覆層材料用之光學材料用硬化性組成物使其硬化成光波導。在此以於核心、包覆層兩者使用本發明之光學材料用硬化性組成物的例子來說明，但是可僅在核心使用本發明之光學材料用硬化性組成物，而在包覆層使用慣用之材料亦可。
具體說明光波導製造方法之例。圖1(a)~(d)為藉由本發明之光波導形成步驟之剖面概略圖。
如圖1(a)所示，於基板(1)上形成所期望厚度之包覆層部份成形用硬化性組成物(如紫外線硬化性組成物)之層(2)，於其上再形成所期望厚度之核心部份成形用硬化性組成物(如紫外線硬化性組成物)之層(3)。接著，如圖1(b)所示，將具有核心部份形狀之圖案光罩之光罩(4)披覆於核心部份成形用硬化性組成物之層(3)，通過光罩(4)照射紫外線(5)。經此步驟，核心部份成形用硬化性組成物之層(3)，只有核心部份(6)硬化。之後，核心部份成形用硬化性組成物之層(3)中，以溶劑溶解除去紫外線未照射部份，可形成如圖1(c)所示之核心部份(6)之脊狀圖案。為包覆此核心部份(6)，將包覆層部份成形用硬化性組成物之層(2)塗覆上所期望之厚度，可形成如圖1(d)之包覆層部份(7)。
如此製作之附基板光波導，在核心或進一步包覆層使用了本發明之光學材料用硬化性組成物作為材料，其耐溶劑性優，又，使用之材料雙折射小所以對偏波依賴性小、且低損耗、耐熱性、耐濕性佳。
光波導製造所使用之基板，以在薄膜化前步驟中不剝離者為佳。光波導製造所使用之基板並未設限，具體例有玻璃板、Si基板、燒成Si基板、PET薄膜、聚碳酸酯、陶瓷、環氧樹脂基板、聚醯亞胺基板、氟化聚醯亞胺基板、FR4基板或此等之表面經物理或偶合劑等化學處理之改變黏著性者等。
基板可使用1種或2種、或2種以上之材質層合而成之基板。基板以表面平滑、與材料黏著性高者為佳。具體上以使用於燒成基板上塗佈酚醛清漆型環氧樹脂、使其硬化之者為佳。
將本發明之光學材料用硬化性組成物以均一厚度塗佈於基板或包覆層上之方法並未特別限制，可利用旋轉塗佈法、棒塗佈法、溶劑鑄造法、噴墨法等，短時間之均一塗佈以使用旋轉塗佈法為佳。
又，本發明之光學材料用硬化性組成物為紫外線硬化性組成物時，紫外線之光源以使用高壓水銀燈為佳。紫外線之照射量雖然依塗佈之膜厚而異，但以100~10000mJ/cm2 之範圍內為佳。
本發明之光學材料用硬化性組成物在形成光波導時，亦可依必要性而加熱。加熱之方法並未特別限制，可用加熱板、微波等進行。其中，以使用可進均一加熱之微波為佳。
另外，製作該光波導時，形成核心脊所使用之溶劑只要能溶解(A)~(D)成分即可，並未特別限制，具體例有，鹼金屬性水溶液、酸性水溶液、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、異丙醇、n－丙醇、苯、甲苯、o－二甲苯、m－二甲苯、p－二甲苯、1,3,4－三甲基苯等。可使用此等之一種或二種以上。又，可使用此等之任意比例混合之者。
另外，使用本發明之光學材料用硬化性組成物形成光波導時，不利用溶劑顯影亦可。也就是說，於波導脊圖案形成中，亦可使用硬化後可與成形物剝離之鑄型模具。模具方面，可使用聚矽氧烷、氟、玻璃或此等經偶合劑等做表面處理之者。以經光使鑄型成形為佳。
 [實施例]
以下舉實施例進一步說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例，望能理解。
實施例中之成分如下所述：(A)成分使用以下之(A1)~(A6)。
(A1)：由以下順序合成之含矽聚合物反應槽1：混合苯基三甲氧基矽烷178.5g(0.90mol)、0.032%磷酸水溶液97.2g，於10℃攪拌2小時後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液6.07g。
反應槽2：混合3,4－環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷24.6g(0.10mol)、乙醇10.8g，0.032%磷酸水溶液10.8g於反應液不超過10℃下以5分鐘時間滴下，再於10℃以下攪拌2小時。之後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液0.67g。
將上述反應槽1及反應槽2之反應液混合，再加入甲苯600ml、乙醇600ml，外浴加熱至溫度130℃，藉由共沸除去水的同時使含矽聚合物之重量平均分子量Mw加熱縮聚合為1400(經GPC分析，聚苯乙烯之換算值)。添加原甲酸三乙酯890g(6.0mol)加熱至130℃，達到130℃後，加熱攪拌1小時。添加吸附劑(協和化學工業製，KYOUWAD600S，下述相同)45g，於100℃加熱攪拌1小時。藉由過濾除去吸附劑後，於120℃、3mmHg除去揮發性成分，再添加甲苯45g、甲醇1000g分為兩層。
將下層以110℃、3mmHg除去揮發性成分，得到含矽聚合物(A1)。經GPC分析，重量平均分子量為1800，經1 H－NMR分析，未檢出矽烷醇基(Si－OH)。
又，經1 H－NMR及紅外線吸收光譜分析結果，確認含有環氧基，29 Si－NMR分析結果，確認含至少三個鍵結元素為氧原子之矽原子，1 H－NMR分析結果，確認含Si－R基，1 H－NMR及29 Si－NMR分析之結果，確認含Si－OR，基。又，除去矽原子之有機成分中之苯基為65.0質量%，除去矽原子之有機成分中之甲基為0質量%，藉由電位差法測定之環氧當量為1428。
(A2)：由以下順序合成含矽聚合物反應槽1：混合苯基三甲氧基矽烷300.1g(1.51mol)、0.032%磷酸水溶液163.7g，於10℃攪拌2小時後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液10.67g。
反應槽2：混合3,4－環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷124.4g(0.50mol)、乙醇54.7g，0.032%磷酸水溶液54.7g於反應液不超過10℃下以5分鐘時間滴下，再於10℃以下攪拌2小時。之後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液3.42g。
將上述反應槽1及反應槽2之反應液混合，再加入甲苯1200ml、乙醇1200ml，外浴溫度加熱至130℃。
藉由共沸除去水的同時使含矽聚合物之重量平均分子量Mw加熱縮聚合為2200。添加原甲酸三乙酯1780g(12.0mol)加熱至130℃，達到130℃後，加熱攪拌1小時。
添加吸附劑90g，於100℃加熱攪拌1小時。藉由過濾除去吸附劑後，於120℃、3mmHg除去揮發性成分，再添加甲苯45g、甲醇1000g分為兩層。
將下層以110℃、3mmHg除去揮發性成分，得到含矽聚合物(A2)。經GPC分析，重量平均分子量為1800，經1 H－NMR分析，未檢出矽烷醇基(Si－OH)。
又，經1 H－NMR及紅外線吸收光譜分析結果，確認含有環氧基，29 Si－NMR分析結果，確認含至少三個鍵結元素為氧原子之矽原子，1 H－NMR分析結果，確認含Si－R基，1 H－NMR及29 Si－NMR分析之結果，確認含Si－OR’基。又，除去矽原子之有機成分中之苯基為50.8質量%，除去矽原子之有機成分中之甲基為0質量%，藉由電位差法測定之環氧當量為600。
(A3)：由以下順序合成含矽聚合物反應槽1：混合苯基三甲氧基矽烷138.8g(0.70mol)、二甲基二甲氧基矽烷6.0g(0.05mol)、γ－環氧丙氧基三甲氧基矽烷23.6g(0.10mol)、0.032%磷酸水溶液91.8g，於10℃攪拌2小時後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液5.74g。
反應槽2：混合3,4－環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷37.0g(0.15mol)、乙醇16.2g，0.032%磷酸水溶液16.2g於反應液不超過10℃下以5分鐘時間滴下，再於10℃以下攪拌2小時。之後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液1.01g。
將上述反應槽1及反應槽2之反應液混合，再加入甲苯600ml、乙醇600ml，外浴溫度加熱至130℃。藉由共沸除去水的同時使含矽聚合物之重量平均分子量Mw(經GPC分析，聚苯乙烯之換算值)加熱縮聚合為1700。添加原甲酸三乙酯1780g(12.0mol)加熱至130℃，達到130℃後，加熱攪拌1小時。添加吸附劑90g，於100℃加熱攪拌1小時。藉由過濾除去吸附劑後，於120℃、3mmHg除去揮發性成分，再添加甲苯45g、甲醇1000g分為兩層。將下層以110℃、3mmHg除去揮發性成分，得到含矽聚合物(200g)(A3)。經GPC分析，重量平均分子量為2800，經1 H－NMR分析，未檢出矽烷醇基(Si－OH)。
又，經1 H－NMR及紅外線吸收光譜分析結果，確認含有環氧基，29 Si－NMR分析結果，確認含至少三個鍵結元素為氧原子之矽原子，1 H－NMR分析結果，確認含Si－R基，1 H－NMR及29 Si－NMR分析之結果，確認含Si－OR’基。又，除去矽原子之有機成分中之苯基為49.3質量%，除去矽原子之有機成分中之甲基為1.3質量%，藉由電位差法測定之環氧當量為584。
(A4)：由以下順序合成含矽聚合物反應槽1：混合苯基三甲氧基矽烷119.0g(0.6mol)、二甲基二甲氧基矽烷48.1g(0.4mol)、0.032%磷酸水溶液108.0g，於10℃攪拌2小時後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液6.06g。
反應槽2：混合3,4－環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷246.4g(1.00mol)、乙醇108.0g，0.032%磷酸水溶液108.0g於反應液不超過10℃下以5分鐘時間滴下，再於10℃以下攪拌2小時。之後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液6.06g。
將上述反應槽1及反應槽2之反應液混合，再加入甲苯1200ml、乙醇1200ml，外浴溫度加熱至130℃。藉由共沸除去水的同時使含矽聚合物之重量平均分子量Mw加熱縮聚合為9000以上。添加原甲酸三乙酯1780g(12.0mol)加熱至130℃，達到130℃後，加熱攪拌1小時。添加吸附劑90g，於100℃加熱攪拌1小時。藉由過濾除去吸附劑後，於60℃、20mmHg除去揮發性成分，再添加甲苯45g、甲醇1000g分為兩層。將下層以60℃、3mmHg除去揮發性成分，得到含矽聚合物(A4)。經GPC分析，重量平均分子量(Mw)為12000，經1 H－NMR分析，未檢出矽烷醇基(Si－OH)。
又，經1 H－NMR及紅外線吸收光譜分析結果，確認含有環氧基，29 Si－NMR分析結果，確認含至少三個鍵結元素為氧原子之矽原子，1 H－NMR分析結果，確認含Si－R基，1 H－NMR及29 Si－NMR分析之結果，確認含Si－OR’基。又，除去矽原子之有機成分中之苯基為20.3質量%，除去矽原子之有機成分中之甲基為5.1質量%，藉由電位差法測定之環氧當量為307。
(A5)：由以下順序合成含矽聚合物反應槽1：混合苯基三甲氧基矽烷50g(0.25mol)、二甲基二甲氧基矽烷121.5g(1.01mol)、γ－環氧丙氧基三甲氧基矽烷149g(0.63mol)、0.032%磷酸水溶液204.6g，於10℃攪拌2小時後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液4.26g。
反應槽2：混合3,4－環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷155.2g(0.63mol)、乙醇68.2g，0.032%磷酸水溶液68.2g於反應液不超過10℃下以5分鐘時間滴下，再於10℃以下攪拌2小時。之後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液12.8g。
將上述反應槽1及反應槽2之反應液混合，加熱至45℃後進行1.5小時之聚縮合。再加入甲苯356.4g稀釋反應液後停止攪拌，分離取出分為二層中含有機成分多之下層，減壓下於45℃進行1小時迴流脫水。添加原甲酸三酯561g(3.79mol)加熱至130℃，達到130℃後，加熱攪拌1小時。冷卻後，將反應液通過去離子濾膜後，於60℃、3mmHg除去揮發性成分，再添加甲苯100g使其溶解、再加己烷800g分為兩層。將下層以60℃、5mmHg除去揮發性成分，得到含矽聚合物(A5)。經GPC分析，重量平均分子量(Mw)為10000，經1 H－NMR分析，末檢出矽烷醇基(Si－OH)。
又，經1 H－NMR及紅外線吸收光譜分析結果，確認含有環氧基，29 Si－NMR分析結果，確認含至少三個鍵結元素為氧原子之矽原子，1 H－NMR分析結果，確認含Si－R基，1 H－NMR及29 Si－NMR分析之結果，確認含Si－OR’基。又，除去矽原子之有機成分中之苯基為7.7質量%，除去矽原子之有機成分中之甲基為11.9質量%，藉由電位差法測定之環氧當量為307。
(A6)：由以下順序合成含矽聚合物反應槽1：混合二甲基二甲氧基矽烷108.2g(0.90mol)、0.032%磷酸水溶液97.2g，於10℃攪拌2小時後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液6.07g。
反應槽2：混合3,4－環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷24.6g(0.10mol)、乙醇10.8g，0.032%磷酸水溶液10.8g於反應液不超過10℃下以5分鐘時間滴下，再於10℃以下攪拌2小時。之後，加入0.5N氫氧化鈉水溶液0.67g。
將上述反應槽1及反應槽2之反應液混合，再加入甲苯600ml、乙醇400ml，外浴溫度加熱至130℃。藉由共沸除去水的同時進行加熱縮聚合。添加原甲酸三乙酯1780g(12.0mol)加熱至130℃，達到130℃後，加熱攪拌1小時。添加吸附劑90g，於100℃加熱攪拌1小時。於120℃、3mmHg除去揮發性成分，再添加甲苯45g、己烷1000g分為兩層。將下層以110℃、3mmHg除去揮發性成分，得到含矽聚合物(A6)。經GPC分析，重量平均分子量為15000，經1 H－NMR分析，未檢出矽烷醇基(Si－OH)。
又，經1 H－NMR及紅外線吸收光譜分析結果，確認含有環氧基，29 Si－NMR分析結果，確認含至少三個鍵結元素為氧原子之矽原子，1 H－NMR分析結果，確認含Si－R基，1 H－NMR及29 Si－NMR分析之結果，確認含Si－OR’基。又，除去矽原子之有機成分中之苯基為0質量%，除去矽原子之有機成分中之甲基為45.8質量%，藉由電位差法測定之環氧當量為933。
(B)成分則用以下之(B1)及(B2)。
(B1)：2,2－雙(3,4－環氧基環己基)丙烷(B2)：1,1,1,3,3,3,－六氟丙基－2,2－雙(3,4－環氧基環己基)丙烷等
(C)成分則用以下之(C1)。
(C1)：雙－[4－(雙(4－丁氧基)锍基)苯基]硫化六氟銻酸鹽
(D)成分則用以下之(D1)。
(D1)：3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己烷羧酸酯
實施例1~12及比較例1~2關於上述所得到之(A)~(D)各成分，以表1所示之比例(表中數字為質量份)混合得到本發明之光學材料用硬化性組成物及做比較之組成物。
實施例13~18及比較例3將表－1之各實施例及比較例之組成物用於核心材料、包覆層材料，以表－2所示之組合使用，製作本發明之光波導及比較用光波導。測試得到之各光波導之光損失、製程耐性、耐環境性。結果如表－2所示。
<光波導之製作>於燒成矽基板上，將如表－2所示之各包覆層材料(實施例13中為實施例5所得之組成物)以旋轉塗佈法層合上30μm厚，照射光量10mW/cm2 之紫外線200秒後，於120℃加熱15分鐘。接著，將如表－2所示之各核心材料(實施例13中為實施例2所得之組成物)以旋轉塗佈法層合上50μm厚，使用負型光罩，照射光量10mW/cm2 之紫外線400秒。用微波於90℃加熱15分鐘後，以混合質量比為1：1之丙酮：異丙醇顯影。以120℃、15分鐘加熱硬化，形成線寬50μm之圖案。另外，將同樣包覆層材料經旋轉塗佈法於先形成之圖案線上方層合上30μm之厚度，照射光量10mW/cm2 之紫外線200秒後，於120℃加熱15分鐘，製作矽基板上之光波導。
<光波導之光損失的測定方法>用850nm之附有隔絕器之ASE光源，由回切法測得知傳送損失中扣掉接續損失即得到光傳送損失。
<光波導之製程耐性評估>將製成之光波導的製程耐性，以短期抗焊耐熱性、耐紫外線特性做以下之綜合評估；○：短期抗焊耐熱性及耐紫外線特性皆佳者△：短期抗焊耐熱性及耐紫外線特性之其中一者為佳×：短期抗焊耐熱性及耐紫外線特性皆不佳
<短期抗焊耐熱性>製作之5cm之光波導於空氣中，250℃進行15分鐘加熱試驗。於加熱前後用目視觀察外觀形狀之變化。又，測定試驗後之波長850nm之光損失，與試驗前做比較，計算其變化量；○：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3dB以內者△：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3~0.5dB之者×：試驗後外觀形狀有變化，或光損失變化量大於0.5dB之者
<耐紫外線特性>於製作之光波導，以中心波長365nm、光量10mW/cm2 之高壓水銀燈照射100000秒進行試驗。用目視觀察試驗後外觀形狀之變化。又，測定試驗後之波長850nm之光損失，與試驗前做比較，計算其變化量；○：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3dB以內者△：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3~0.5dB之者×：試驗後外觀形狀有變化，或光損失變化量大於0.5dB之者
<光波導之耐環境性評估>耐環境性為經由熱循環特性試驗、高溫高濕試驗，做出以下之綜合評估；○：熱循環特性試驗及高溫高濕試驗皆佳者△：熱循環特性試驗及高溫高濕試驗之其中一者為佳×：熱循環特性試驗及高溫高濕試驗皆不佳
<熱循環特性試驗>將製作之光波導保存於可程式運轉之恆溫槽中，於－40℃存放5分鐘後，以1℃/分加溫至120℃，再於120℃存放5分鐘，接者以1℃/分冷卻至－40℃為一個循環，作30個循環試驗。試驗終了，觀察試驗片外觀之變化。又，測定試驗後之波長850nm之光損失，與試驗前做比較，計算其變化量；○：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3dB以內者△：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3~0.5dB之者×：試驗後外觀形狀有變化，或光損失變化量大於0.5dB之者
<高溫高濕試驗>將製作之光波導保存於恆溫恆濕槽，於85℃×85%RH做1000小時之試驗。試驗終了，觀察試驗片外觀之變化。又，測定試驗後之波長850nm之光損失，與試驗前做比較，計算其變化量；○：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3dB以內者△：試驗後外觀形狀無變化，光損失變化量在0.3~0.5dB之者×：試驗後外觀形狀有變化，或光損失變化量大於0.5dB之者
如表－2所示，本發明之光波導在光損失、製程耐性、耐環境性方面優異，同時滿足耐熱性、耐濕性、於通訊波長之透明性(低光損失性)。
又，於燒成矽基板上先層合上預塗劑(如聚亞胺樹脂及環氧酚醛清漆樹脂等)，與上述同樣製作後，剝離燒成矽基板及預塗劑(膜)可形成薄膜狀之光波導。又，得到之薄膜狀之光波導，係與上述實施例同樣地具有優良特性。
又，本發明之光波導，在燒成矽基板或薄膜狀的情況，依常法製作之附金屬(銅)記號之光波導也具有同樣優異之特性。
[產業上之利用性]
本發明之光學材料用硬化性組成物，可利用於種種之光學零件、光積體電路、光配線板、光波導等。
1．．．基板
2．．．包覆層部份形成用之硬化性組成物層
3．．．核心部份形成用之硬化性組成物層
4．．．光罩
5．．．紫外線
6．．．核心部份
7．．．包覆層部份
[圖1]本發明之光波導形成步驟之概略剖面圖。
1．．．基板
2．．．包覆層部份形成用之硬化性組成物層
3．．．核心部份形成用之硬化性組成物層
4．．．光罩
5．．．紫外線
6．．．核心部份
7．．．包覆層部份

Claims (8)

  1. 一種光學材料用硬化性組成物，其特徵為含有以下之必須成分：(A)：含有環氧基、具有至少三個鍵結原子為氧原子之矽原子、具有Si-R基(R為烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基、或表示R中之氫原子之部份或全部被鹵化或重氫化之烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基)、及Si-OR’基(R’為烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基、或R’中之氫原子之部份或全部被鹵化或重氫化之烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基)，重量平均分子量為1000~100萬之含矽聚合物；(B)：以下述通式(1)表示之環氧樹脂 (式中，X及Y可為相同或相異之選自氫原子、烷基、氟化烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟化苯基、全氟苯基、氟烷基苯基、全氟烷基苯基所成群中之一價基，n為正數，R1 ~R18 表示氫原子、鹵原子、或可含氧原子或鹵 原子之烴基，或可有取代基之烷氧基)；以及(C)：能量線感受性陽離子聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學材料用硬化性組成物，其中更含有(D)：如下述通式(2)所表示之環氧樹脂， (式中，R19 、R20 可為相同或相異，表示氫、碳數1~4之烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光學材料用硬化性組成物，其中更含有由溶劑、其他之陽離子聚合性有機物質、酸擴散抑制劑、光增感劑、熱塑性高分子化合物及填充劑所成之群中選出之1種或2種以上之成分。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之光學材料用硬化性組成物，其中更含有1種或2種以上選自熱感應性陽離子聚合起始劑、著色劑、調平劑、消泡劑、增稠劑、難燃劑、抗氧化劑、安定劑所成之群之樹脂添加物。
  5. 一種光波導，其特徵係具有將如申請專利範圍第1項~第4項中任一項之光學材料用硬化性組成物硬化而形成之核心。
  6. 如申請專利範圍第5項之光波導，其中具有將如 申請專利範圍第1項~第4項中任一項之光學材料用硬化性組成物硬化而形成之包覆層。
  7. 一種光波導之製造方法，其特徵為具有將如申請專利範圍第1項~第4項中任一項之光學材料用硬化性組成物進行硬化形成核心之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之光波導之製造方法，其中，具有將如申請專利範圍第1項~第4項中任一項之光學材料用硬化性組成物進行硬化形成包覆層之步驟。
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