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TWI440647B - 改質樹脂組成物、其製造方法及含該組成物之硬化性樹脂組成物 - Google Patents

改質樹脂組成物、其製造方法及含該組成物之硬化性樹脂組成物 Download PDF

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TWI440647B
TWI440647B TW098122385A TW98122385A TWI440647B TW I440647 B TWI440647 B TW I440647B TW 098122385 A TW098122385 A TW 098122385A TW 98122385 A TW98122385 A TW 98122385A TW I440647 B TWI440647 B TW I440647B
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group
less
alkoxydecane compound
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TW098122385A
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TW201004993A (en
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秋元光代
中村光武
Original Assignee
旭化成化學股份有限公司
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Description

改質樹脂組成物、其製造方法及含該組成物之硬化性樹脂組成物
本發明是有關由環氧樹脂與烷氧基矽烷化合物反應而得之改質樹脂組成物及其製造方法，並且，有關含該組成物之硬化性樹脂組成物及其用途。
一直以來，使用酸酐系硬化劑之環氧樹脂組成物係提供透明之硬化物，並且，由於具有高耐熱性與接著性，故適合使用於作為發光二極管(Light emitting diode，以下略稱LED)或光二極管(photodiode)等光半導體用之密封用樹脂。然而近年，因為正在發展光半導體之高性能化，故作為LED密封用樹脂者，除了以往所要求之良好透明性與高耐熱性與接著性之外，也期望為具有優異之耐熱變色性、耐光性、熱循環時之耐裂(crack)性且無表面黏著性(tackiness)之硬化物，而以往使用的由雙酚A系環氧樹脂或雙酚F系環氧樹脂等環氧樹脂所構成的組成物實際上無法得到充分的特性。
關於作為發光元件密封材用樹脂者，現正進行許多有關具有對熱或光為安定之矽氧烷骨幹作為重複單元的聚矽氧(silicone)樹脂的研究檢討。然而，前述聚矽氧樹脂雖然耐光性或耐熱性優良，但接著性低，因而發生與基材之剝離，並且有時硬化物之硬度低，具有表面黏著性等，並非可令人滿足之性能，故實際上仍需要多加改善。
另一方面，現正進行許多有關以矽氧烷骨幹作為重複單元且在有機基中含有環氧基的改質樹脂組成物的研究檢討。改質樹脂組成物不僅提供具有環氧樹脂所擁有之優良透明性、耐熱性且表面無黏著性之硬化物，也期望該硬化物同時具有聚矽氧所擁有之耐光性、耐氧化性，更進一步兼具有柔軟性。
例如，在專利文獻1係提案一種改質樹脂組成物，其含有T結構作為必要重複單元，相對於1分子中之結合於矽原子之全部有機基，含有環氧基之有機基之含量為0.1至40莫耳%之範圍。
在專利文獻2係記載關於包含具有特定範圍之分子量且在1分子中至少具有2個環氧基的聚矽氧化合物之組成物，以及該組成物在光半導體密封材之利用。
在專利文獻3至5中係揭示有關將環氧樹脂與預先經縮合之聚矽氧樹脂混合而成的樹脂組成物。
在專利文獻6至11中係揭示有關將環氧樹脂與烷氧基矽烷類或其部分縮合物混合，其次藉由脫醇反應而得之樹脂組成物。
在專利文獻12中係揭示有關由分子中含有之烷氧基數為Si原子數之2倍的改質苯氧基樹脂與環氧樹脂所構成之樹脂組成物。
[專利文獻]
(專利文獻1)日本專利第3263177號公報
(專利文獻2)日本特開2005-171021號公報
(專利文獻3)日本特開2006-225515號公報
(專利文獻4)日本特開2006-241230號公報
(專利文獻5)日本特開2008-120843號公報
(專利文獻6)日本特開2001-059011號公報
(專利文獻7)日本特開2001-059013號公報
(專利文獻8)日本特開2002-179762號公報
(專利文獻9)日本特開2002-249539號公報
(專利文獻10)日本特開2003-246838號公報
(專利文獻11)日本特開2005-179401號公報
(專利文獻12)日本特開2007-321130號公報
然而在專利文獻1及2中所記載之樹脂組成物，耐光性不足，關於耐裂性、接著性也尚未達到可令人滿足之水準。又，上述改質樹脂組成物，有時保存安定性低、在保存中樹脂之黏度會有顯著增加的傾向，並不能說有充分之實用性。
又，在專利文獻3至5中所記載之在環氧樹脂不存在下藉由將預先縮合之聚矽氧樹脂與環氧樹脂混合而得之組成物，係保存安定性低，在保存中樹脂之黏度會有顯著增加的傾向。又，有時，環氧樹脂與聚矽氧樹脂會有不能均勻地混合等現象，不能說有充分之實用性。
又，在藉由脫醇反應來製造聚矽氧時，聚矽氧中有烷氧基殘留之傾向，如專利文獻6至12中所記載之含有烷氧基矽烷殘基之樹脂組成物硬化而得之硬化物，在藉由經時性水解而產生醇之同時會進行氣化，故熱循環時之耐裂性或接著性有下降之傾向。
有鑑於上述事實，本發明之目的係提供：一種具有良好保存安定性之改質樹脂組成物，其可形成具有良好之透明性，同時具有優良之耐熱性、耐熱變色性、耐光性、熱循環中之耐裂性的硬化物。
又，本發明之目的係提供：一種與元件或包裝材料之密著性優異、不會產生破裂、且亮度經過長時間之下降少的優良之LED等發光零件，或是可射出成形、硬化後為硬質、尺寸安定性優異且具有耐光性的光學用透鏡，以及使用前述發光零件及/或光學用透鏡之半導體裝置。
又，本發明之目的係提供：一種可抑制由氧所導致之聚合阻礙的接著性優良的感光性組成物，含該組成物之塗佈劑，以及使該塗佈劑硬化而成的塗膜。
又，本發明之目的係提供：一種螢光體之分散安定性優良之螢光樹脂組成物，與使用該螢光樹脂組成物之蓄光材料。
又，本發明之目的係提供：一種流動性、導電性及接著性優良，並且不會產生空洞(void)之導電性樹脂組成物。
又，本發明之目的係提供：一種流動性、絕緣性及接著性優良，並且不會產生空洞之絕緣性樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題經過專心研究之結果，而發現將環氧樹脂與特定之烷氧基矽烷化合物以特定之比率反應而得到的改質樹脂組成物，藉由將該樹脂組成物中之殘留烷氧基量調整至特定範圍，可解決上述課題，遂而完成本發明。
亦即，本發明係如下述：
[1]一種改質樹脂組成物，其係由環氧樹脂(A)與下述一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物反應而得到之改質樹脂組成物，
(R1 )n -Si-(OR2 )4-n 　(1)
(在此，n表示0以上3以下之整數；
又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：
a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基：
b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基；
c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成的脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基；
另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：
d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下之1價有機基)；
前述烷氧基矽烷化合物含有下述(B)與(C)：
(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物，與
(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；
下述一般式(2)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標α為0.001以上19以下：
混合指標α=(αc)/(αb)　…(2)
(在此，式(2)中，αb表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中之前述(B)成分之含量(mol%)，αc表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中之前述(C)成分之含量(mol%))；
並且，前述改質樹脂組成物中之殘留烷氧基量係在5%以下。
[2]如上述[1]之改質樹脂組成物，其中，前述改質樹脂組成物於25℃之黏度為1000Pa‧s以下。
[3]如上述[1]或[2]之改質樹脂組成物，其中，前述改質樹脂組成物之環氧當量為100g/eq以上700g/eq以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之改質樹脂組成物，其中，前述烷氧基矽烷化合物之縮合率為80%以上。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)於25℃之黏度為500Pa‧s以下。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)之環氧當量為100g/eq以上300g/eq以下。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)係由多酚化合物之縮水甘油基醚化物所構成的多官能環氧樹脂。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)係雙酚A型環氧樹脂。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之改質樹脂組成物，其中，下述一般式(3)所示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標β為0.01以上1.4以下：
混合指標β={(βn2)/(βn0＋βn1)}　(3)
(在此，式(3)中，βn2表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=2的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，βn0表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=0的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，βn1表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=1的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，並且該等係滿足下述式之值：
0≦{(βn0)/(βn0＋βn1＋βn2)}≦0.1)。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之改質樹脂組成物，其中，下述一般式(4)所示之前述環氧樹脂(A)與前述烷氧基矽烷化合物的混合指標γ為0.02至15：
混合指標γ=(γa)/(γs)　(4)
(在此，式(4)中，γa表示環氧樹脂(A)之質量(g)，γs表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中的n=0至2的烷氧基矽烷化合物之質量(g))。
[11]一種改質樹脂組成物的製造方法，其係在環氧樹脂(A)之存在下，使至少含有下述一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物反應，而製造上述[1]至[10]中任一項之改質樹脂組成物的方法；其中，該方法包含下述(a)步驟及(b)步驟：
(a)步驟：在環氧樹脂(A)之存在下，使至少含有一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物，藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解(cohydrolysis)而製造中間體之步驟；
(b)步驟：將(a)步驟所製造之中間體進行脫水縮合反應之步驟；
(R1 )n -Si-(OR2 )4-n 　(1)
(在此，n表示0以上3以下之整數；
又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：
a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；
b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、及環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基；
c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基；
另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：
d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下之1價有機基)，
(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；
(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；
並且，下述一般式(2)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標α為0.001以上19以下：
混合指標α=(αc)/(αb)　…(2)
(在此，式(2)中，αb表示前述(B)成分之含量(mol%)，αc表示前述(C)成分之含量(mol%))。
[12]一種改質樹脂組成物的製造方法，其係在環氧樹脂(A)之存在下，使至少含有下述一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物反應，而製造上述[1]至[10]中任一項之改質樹脂組成物的方法，其中，該方法包含下述(c)步驟及(d)步驟：
(c)步驟：將至少含有一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物，藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟；
(d)步驟：在由(c)步驟所製造之中間體中，使環氧樹脂(A)與其共存，進行脫水縮合反應之步驟；
(R1 )n -Si-(0R2 )4-n 　(1)
(在此，n表示0以上3以下之整數；
又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：
a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；
b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、及環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基；
c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基；
另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：
d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下之1價有機基)，
(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；
(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；
並且，下述一般式(2)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標α為0.001以上19以下：
混合指標α=(αc)/(αb)　…(2)
(在此，式(2)中，αb表示前述(B)成分之含量(mol%)，αc表示前述(C)成分之含量(mol%))。
[13]如上述[11]或[12]之改質樹脂組成物的製造方法，其中，下述一般式(3)表示之前述烷氧基矽烷化合物之混合指標β為0.01至1.4，
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)}　(3)
(在此，式(3)中，βn2表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=2的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，βn0表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=0的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，βn1表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=1的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，且該等係滿足下述式之值：
0≦{(βn0)/(βn0＋βn1＋βn2)}≦0.1)。
[14]如上述[11]至[13]中任一項之改質樹脂組成物的製造方法，其中，下述一般式(4)所示的環氧樹脂(A)與前述烷氧基矽烷化合物的混合指標γ為0.02至15：
混合指標γ=(γa)/(γs)　(4)
(在此，式(4)中，γa表示環氧樹脂(A)之質量(g)，γs表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=0至2的烷氧基矽烷化合物之質量(g))。
[15]如上述[11]至[14]中任一項之改質樹脂組成物的製造方法，其中，在不伴隨脫水之回流步驟中的溫度為50至100℃。
[16]如上述[11]至[15]中任一項之改質樹脂組成物的製造方法，其中，藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而得之中間體的縮合率為78%以上。
[17]如上述[11]至[16]中任一項之改質樹脂組成物的製造方法，其中，在進行前述共水解時，係使用烷氧化物(alkoxide)系有機錫作為觸媒。
[18]一種樹脂組成物，其係在上述[1]之改質樹脂組成物中，復加入氧雜環丁烷(oxetane)化合物(D)而成。
[19]一種螢光性樹脂組成物，其係在上述[1]之改質樹脂組成物中，復加入螢光體(E)而成。
[20]一種導電性樹脂組成物，其係在上述[1]之改質樹脂組成物中，復加入導電性金屬粉(F)而成。
[21]一種絕緣性樹脂組成物，其係在上述[1]之改質樹脂組成物中，復加入絕緣性粉末(G)而成。
[22]一種樹脂組成物，其係在上述[1]之改質樹脂組成物中，復加入環氧樹脂(A’)而成。
[23]一種硬化性樹脂組成物，其係在上述[1]、[18]、[19]中任一項之樹脂組成物中，復加入硬化劑(H)而成。
[24]一種硬化性樹脂組成物，其係在上述[23]之樹脂組成物中，復加入硬化促進劑(I)而成。
[25]一種感光性樹脂組成物，其係在上述[1]、[18]、[19]中任一項之樹脂組成物中，復加入光酸生成劑(photo-acid generator)(J)而成。
[26]一種發光零件，其係使用上述[24]或[25]之樹脂組成物而製得。
[27]一種光學用透鏡，其係使用上述[24]及[25]之樹脂組成物而製得。
[28]一種蓄光材料，其係使用上述[24]或[25]之樹脂組成物而製得。
[29]一種半導體裝置，其含有上述[26]之發光零件及/或上述[27]之光學用透鏡。
[30]一種硬化性樹脂組成物，其係在上述[20]至[22]中任一項之樹脂組成物中，復加入硬化促進劑(I)而成。
[31]一種感光性樹脂組成物，其係在上述[20]至[22]中任一項之樹脂組成物中，復加入光酸生成劑(J)而成。
[32]一種塗佈劑，其含有上述[24]、[25]、[30]、[31]中任一項之樹脂組成物。
[33]一種塗膜，其係使用上述[32]之塗佈劑而製得。
依本發明，可提供一種具有良好保存安定性的改質樹脂組成物，其可形成具有優良的耐光性、耐冷熱衝擊性(熱循環的耐裂性)之硬化物。
以下，詳細說明有關用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)。本發明並不侷限於以下所示之形態。
本實施形態中之改質樹脂組成物，係由環氧樹脂(A)與下述一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物反應而得之改質樹脂組成物，
(R1 )n -Si-(OR2 )4-n 　(1)
(在此，n表示0以上3以下之整數；
又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：
a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；
b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基；
c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基；
另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：
d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下之1價有機基)，
其中，前述烷氧基矽烷化合物含有下述(B)與(C)：
(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；與
(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；
下述一般式(2)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標α為0.001以上19以下：
混合指標α=(αc)/(αb)　…(2)
(在此，式(2)中，αb表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中之前述(B)成分之含量(mol%)，αc表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中之前述(C)成分之含量(mol%))；
並且，前述改質樹脂組成物中之殘留烷氧基量為5%以下。
在本實施形態使用之環氧樹脂(A)，無特別之限制，例如可列舉：脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、由多酚化合物之縮水甘油基醚化物所構成的多官能環氧樹脂、屬於酚醛(novolac)樹脂之縮水甘油基醚化物的多官能環氧樹脂、芳香族環氧樹脂之核氫化物、雜環式環氧樹脂、縮水甘油基酯系環氧樹脂、縮水甘油基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類予以縮水甘油化而成之環氧樹脂等，此等環氧樹脂可單獨使用，也可組合複數而使用。
在本實施形態中可使用之脂環式環氧樹脂，只要是具有脂環式環氧基之環氧樹脂即可，無特別之限定，例如可列舉：具有環己烯氧化物(cyclohexene oxide)基、三環癸烯氧化物(tricyclodecene oxide)基、環戊烯氧化物(cyclopentene oxide)基等之環氧樹脂。關於脂環式環氧樹脂之具體例，作為單官能脂環式環氧化合物者，可列舉如：4-乙烯基環氧環己烷、環氧六氫酞酸二辛酯、環氧六氫酞酸二-2-乙基己酯。作為2官能脂環式環氧化合物者，可列舉如：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基辛基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、1,2,8,9-二環氧檸檬烯(1,2,8,9-diepoxylimonene)等。作為多官能脂環式環氧化合物者，可列舉如：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烯加成物等。又，作為多官能脂環式環氧化合物之市售品者，可列舉如：EPOLEAD GT401、EHPE 3150(Daicel化學工業(股)公司製)等。
下述係表示脂環式環氧樹脂之代表例。
作為本實施形態中可使用之脂肪族系環氧樹脂者，無特別之限定，具體上，可列舉如：1,4-丁二醇，1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、苯二甲醇(xylylene glycol)衍生物等多元醇的縮水甘油基醚類。
下述係表示脂肪族系環氧樹脂之代表例。
作為本實施形態中可使用之由多酚化合物之縮水甘油基醚化物所構成之多官能環氧樹脂者，並無特別限定，具體上可列舉如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯酚(4,4’-biphenol)、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-聯酚、二甲基-4,4’-聯苯酚(dimethyl-4,4’-biphenylphenol)、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚(resorcinol)、氫醌、2,6-二(第三丁基)氫醌、焦棓酚(pyrogallol)、具有二異亞丙基骨幹之酚類、1,1-二(4-羥基苯基)茀等具有茀骨幹之酚類、酚化聚丁二烯之多酚化合物之縮水甘油基醚化合物的多官能環氧樹脂等。
下述係屬於具有雙酚骨幹之酚類之縮水甘油基醚化物的多官能環氧樹脂之代表例。
使用屬於多酚化合物之縮水甘油基醚化物的多官能環氧樹脂時，其重複單元(上述代表例之化學式中之n)並無特別限定，而以0以上且未達50之範圍為佳。重複單元在50以上時流動性會下降，實用上有問題。從提高與烷氧基矽烷化合物類之反應性之觀點而言，並從提高所得改質樹脂組成物的流動性之觀點而言，重複單元之範圍係以0.001以上10以下之範圍為佳，更佳是0.01以上2以下之範圍。
作為酚醛樹脂之縮水甘油基醚化物的多官能環氧樹脂者，並無特別限定，例如可列舉：以酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種酚作為原料之酚醛樹脂；含有二甲基苯(xylylene)骨幹之酚酚醛(phenol novolac)樹脂、含有二環戊二烯骨幹之酚酚醛樹脂、含有聯苯骨幹之酚酚醛樹脂、含有茀骨幹之酚酚醛樹脂等各種酚醛樹脂之縮水甘油基醚化物等。
下述係屬於酚醛樹脂之縮水甘油基醚化物的多官能環氧樹脂之代表例。
作為本實施形態中可使用之芳香族環氧樹脂之核氫化物者，並無特別限定，例如可列舉如：酚化合物(雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯酚等)之縮水甘油基醚化物；各種酚(酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等)之芳香環的核氫化物；或酚醛樹脂之縮水甘油基醚化物之核氫化物等。
作為雜環式環氧樹脂者，並無特別限定，例如可列舉：具有三聚異氰酸環(isocyanuric ring)、乙內醯脲(hydantoin)環等雜環的雜環式環氧樹脂等。
作為縮水甘油基酯系環氧樹脂者，並無特別限定，例如可列舉：六氫酞酸二縮水甘油基酯、四氫酞酸二縮水甘油基酯等由羧酸類所構成的環氧樹脂等。
作為縮水甘油基胺系環氧樹脂者，並無特別限定，例如可列舉：將苯胺、甲苯胺、對苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷衍生物、二胺基甲基苯衍生物等胺類予以縮水甘油化而成之環氧樹脂等。
作為將鹵化酚類予以縮水甘油化而成之環氧樹脂者，並無特別限定，例如可列舉：將溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化酚酚醛、溴化甲酚酚醛、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類予以縮水甘油基醚化而成之環氧樹脂等。
在上述之中，由於可容易得到，且使作為目的之本實施形態的改質樹脂組成物硬化而得之硬化物有具備優良之透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐光性、熱循環時之耐裂性的傾向，故以脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、由多酚化合物之縮水甘油基醚化物所構成的多官能環氧樹脂為佳，而以脂環式環氧樹脂、由多酚化合物之縮水甘油基醚化物所構成的多官能環氧樹脂為較佳，以由多酚化合物之縮水甘油基醚化物所構成的多官能環氧樹脂為更佳，以雙酚A型環氧樹脂為特佳。
有關本實施形態使用之環氧樹脂(A)的於25℃之黏度並無特別之限制，但為了確保成為液體之流動性，由於有提高與烷氧基矽烷化合物之相溶性的傾向，故以1000Pa‧s以下之液體為佳，以500Pa‧s以下較佳，以300Pa‧s以下更佳，以100Pa‧s以下為特佳。
有關本實施形態使用之環氧樹脂(A)的環氧當量(WPE)並無特別之限制，從提高本實施形態之改質樹脂組成物的保存安定性之觀點而言，以100g/eq以上為佳，從提高將本實施形態之改質樹脂組成物硬化而得之硬化物的耐裂性之觀點而言，以700g/eq以下為佳，以100g/eq以上500g/eq以下之範圍較佳，以100g/eq以上300g/eq以下之範圍更佳。
本實施形態中可使用之烷氧基矽烷化合物，係指具有1至4個烷氧基之矽化合物，以下述一般式(1)表示。
(R1 )n -Si-(OR2 )4-n 　(1)
(在此，n表示0以上3以下之整數；
又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：
a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；
b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基；
c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基；
另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：
d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下之1價有機基)。
在此說明有關本實施形態中之環狀醚基。本實施形態中之環狀醚基是指具有將環狀烴之碳原子經氧原子取代而成之醚的有機基，通常意指具有3至6員環結構之環狀醚基。其中，以環應變能大、反應性高之3員環或4員環的環狀醚基為佳，尤其以3員環的環狀醚基更佳。
其次，說明有關本實施形態中之R1 。本實施形態中之R1 係各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：
a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；
b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基；
c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基。
上述a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基，例如可列舉：β-縮水甘油基氧基乙基(β-glycidoxyethyl)、γ-縮水甘油基氧基丙基、γ-縮水甘油基氧基丁基等由碳數4以下之氧基縮水甘油基所結合成之縮水甘油基氧基烷基；縮水甘油基、β-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環庚基)乙基、β-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環己基)丁基、β.-(3,4-環氧環己基)戊基等具有環氧乙烷基(oxirane group)之經碳數5至8之環烷基取代而成之烷基等。
上述b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上結構所構成的脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基，例如可列舉：
(b-1)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基等由脂肪族烴所構成之鏈狀有機基；
(b-2)環戊基、甲基環戊基、環己基、甲基環己基、降冰片基等由含有環狀單元之烴所構成之有機基；
(b-3)甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基等含有醚鍵之有機基；
(b-4)乙烯基、烯丙基(allyl)、異丙烯基(isopropenyl)、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等。
上述c)具有無取代或被取代的芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上結構所構成之脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、α-甲基苯乙烯基、3-甲基苯乙烯基、4-甲基苯乙烯基等。
烷氧基矽烷化合物亦可為上述a)至c)有機基相異之2種以上之混合物。
又，只要在上述碳原子數及氧原子數之範圍內，有機基可含有羥基單元、烷氧基單元、醯基單元、羧基單元、烯氧基單元、醯氧基單元、氟或氯等鹵原子、或酯鍵，再者，亦可含有除了氧原子或矽原子以外之氮、磷、硫等雜原子。又，也可為上述a)至c)存在有1種或混合存在有2種以上之有機基。
就有機基R1 而言，為了使硬化本實施形態的改質樹脂組成物而得之硬化物得到良好之耐光性、或使保存時之安定性有提高之傾向，相對於全Si單元之合計莫耳數，含有羥基單元、烷氧基單元、醯基單元、羧基單元、烯氧基單元、醯氧基單元、氟或氯等鹵原子、或酯鍵、更進一步含有除了氧原子或矽原子以外之氮、磷、硫等雜原子的有機基所結合之矽原子的合計莫耳數係以在10%以下為佳，1%以下較佳，以完全不含有者為更佳。
另一方面，使用本實施形態的改質樹脂組成物製造硬化物時，為了使其有可安定地且再現性良好地進行硬化之傾向，相對於全Si單元之合計莫耳數，(b-4)乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等1價脂肪族有機基的合計莫耳數係以在10%以下為佳，5%以下為較佳，1%以下為更佳，以完全不含有者為特佳。
為了使本實施形態的改質樹脂組成物在得到良好之耐光性的同時有提高耐熱變色性之傾向，本實施形態中之一般式(1)之有機基R1 係以選自上述a)、b-1)、b-2)、c)所成群組為佳，以從選自a)β-縮水甘油基氧基乙基、γ-縮水甘油基氧基丙基、γ-縮水甘油基氧基丁基等由碳數4以下之氧基縮水甘油基所結合成之縮水甘油基氧基烷基，縮水甘油基、β-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環庚基)乙基、β-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環己基)丁基、β-(3,4-環氧環己基)戊基，與b-1)及b-2)中碳數為1以上8以下且氧原子數為0者所成群組之有機基，以及苯基、苄基所成群組中選出者為更佳；以從選自a)β-縮水甘油基氧基乙基、γ-縮水甘油基氧基丙基、γ-縮水甘油基氧基丁基等由碳數4以下之氧基縮水甘油基所結合成之縮水甘油基氧基烷基，縮水甘油基、β-(3,4-環氧環己基)乙基，與b-1)及b-2)中碳數為1以上3以下且氧原子數為0所成群組之有機基，以及苯基所成群組中選出者為特佳。
其次，說明有關本實施形態中之R2 。本實施形態之R2 係各自獨立地表示氫原子、d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上結構所構成之脂肪族烴單元且碳數為1以上8以下之1價有機基，該d)1價有機基可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基等由脂肪烴所構成之鏈狀有機基；環戊基、甲基環戊基、環己基、甲基環己基、降冰片基等由含有環狀單元之烴所構成之有機基。
烷氧基矽烷化合物可為上述d)有機基相異之2種以上之混合物。又，亦可為此等存在有1種或混合存在有2種以上之有機基。
此等有機基中，由於有提高烷氧基矽烷化合物之反應性之傾向，以甲基、乙基、正丙基、異丙基為佳，以甲基、乙基更佳。
本實施形態中，就烷氧基矽烷化合物而言，前述一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，至少含有：(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物、與(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物。在不含有(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物時，硬化本實施形態的改質樹脂組成物而得之硬化物的耐裂性、接著性變得不充分。另一方面，在不含有(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物時，改質樹脂組成物會相分離，而得不到屬於再現性之耐冷熱衝擊性、接著性。
本實施形態中使用的(B)成分之具體例，可列舉如：3-縮水甘油基氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(甲基)二丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(苯基)二乙氧基矽烷、2,3-環氧丙基(甲基)二甲氧基矽烷、2,3-環氧丙基(苯基)二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2,3-環氧丙基三甲氧基矽烷、2,3-環氧丙基三乙氧基矽烷等。此等可使用1種或使用2種以上之混合物。
本實施形態中使用的(C)成分之具體例，可列舉如：二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。此等可使用1種或使用2種以上之混合物。
又，本實施形態中之改質樹脂組成物，除了可使用上述(A)至(C)成分之外，亦可使用下述者作為其他成分：上述一般式(1)中表示R1 個數之n=0，具體而言為由(OR2 )結合4個而成的烷氧基矽烷化合物。如此之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。此等可使用1種或使用2種以上之混合物。
在此，說明有關本實施形態中使用之混合指標α。
在本實施形態所使用之烷氧基矽烷中，將「(B)一般式(1)中，n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物」、與「(C)一般式(1)中，n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物」之混合比率，定義為依下式(2)計算出的混合指標α。
混合指標α=(αc)/(αb)　(2)
(在此，式(2)中，αb表示一般式(1)所示之烷氧基矽烷中(B)成分的含量(mol%)，αc表示一般式(1)所示之烷氧基矽烷中(C)成分的含量(mol%))。
本實施形態中，為了確保改質樹脂組成物之流動性與保存安定性，上述混合指標α必須為0.001以上，另一方面，為了確保改質樹脂組成物之流動性、或硬化物之耐裂性，上述混合指標α必須為在19以下之範圍。前述α之值係以0.2以上5以下之範圍較佳，以0.3以上2以下為更佳。
本實施形態之改質樹脂組成物，該組成物中之殘留烷氧基量為5%以下。殘留烷氧基超過5%時，組成物硬化而得的硬化物之熱循環時的耐裂性或接著性並不佳。改質樹脂組成物中之殘留烷氧基量係以3%以下為佳，以1%以下較佳，以0.5%以下更佳，以完全不含有為特佳。
又，殘留烷氧基量之定量值，係可藉由計算使用1,1,2,2-四溴乙烷作為內部標準物質之H-NMR測定而測得之內部標準波峰、與源自殘留烷氧基之波峰的面積比，因而獲得。
具體而言，可藉由下述記載之方法以及解析方法而求得。
＜H-NMR測定＞
(1)將改質樹脂組成物10mg、內部標準物質(1,1,2,2-四溴乙烷；東京化成工業)20mg與重氫化氯仿970mg均勻地混合，作為H-NMR測定之溶液。
(2)將上述(1)之溶液，以下述條件測定H-NMR光譜。
裝置：日本電子(股)公司製「α-400型」
核種：H
累積次數：200次
＜測定結果之解析＞
(3)算出H-NMR光譜中源自殘留烷氧基之波峰的面積值。
(4)算出H-NMR光譜中源自內部標準物質之波峰的面積值。
(5)將上述(3)、(4)所得之各個面積值代入下式中，將所得結果定義為殘留烷氧基量(%)。
殘留烷氧基量(%)=(源自殘留烷氧基之波峰的面積值)/(源自內部標準物質之波峰的面積值)×100
本實施形態之改質樹脂組成物的於25℃之黏度並無特別限定，但為了可確保作為液體之流動性、使其有提高處理性之傾向、且使與因應必要所添加之添加物的混合有變得容易之傾向，以在1,000Pa‧s以下之液體為佳，以在500Pa‧s以下較佳，以在300Pa.s以下為更佳，以在100Pa.s以下為特佳。
本實施形態之改質樹脂組成物的環氧當量(WPE)並無特別限定，但從提高改質樹脂組成物之保存安定性之觀點來看，以選擇使環氧當量成為100g/eq以上之官能基為佳，又，從提高硬化改質樹脂組成物而得之硬化物之耐裂性之觀點來看，以選擇使環氧當量成為700g/eq以下之官能基為佳，較佳之範圍是在100g/eq以上500g/eq以下之範圍，更佳之範圍是在100g/eq以上300g/eq以下之範圍。
其次，說明有關本實施形態中使用之混合指標β。
本實施形態中使用之烷氧基矽烷化合物中，將「n=2的烷氧基矽烷化合物」、「n=1的烷氧基矽烷化合物」及「n=0之烷氧基矽烷化合物」的混合比率，定義為依下式(3)計算出之混合指標β。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)}　(3)
(在此，式(3)中，βn2表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=2之烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，βn0表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=0之烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，βn1表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中n=1之烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，且該等為滿足0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1之值)。
本實施形態中，為了提高改質樹脂組成物之流動性、並使處理性有提高之傾向，上述混合指標β是在0.01以上，另一方面，為了使硬化改質樹脂組成物而得之硬化物有耐裂性提高之傾向，混合指標β係以在1.4以下為佳，以在0.03以上1.2以下之範圍較佳，以在0.05以上1.0以下之範圍更佳。
其次，說明有關本實施形態中使用之混合指標γ。
將本實施形態中所使用之將環氧樹脂(A)、與烷氧基矽烷化合物中「n=0至2之烷氧基矽烷化合物」的混合比率，定義為依下式(4)計算出之混合指標γ。
混合指標γ=(γa)/(γs)　(4)
(在此，式(4)中，γa表示環氧樹脂(A)之質量(g)，γs表示一般式(1)所示烷氧基矽烷中n=0至2之烷氧基矽烷化合物的質量(g))。
本實施形態中，為了使硬化改質樹脂組成物而得之硬化物的熱循環時之耐裂性有提高之傾向，混合指標γ是在0.02以上，另一方面，為了使硬化改質樹脂組成物而得之硬化物的耐光性有提高之傾向，混合指標γ以在15以下之範圍為佳，以在0.04以上7以下之範圍較佳，以在0.08以上5以下之範圍為更佳。
本實施形態之改質樹脂組成物中，從改質樹脂組成物之保存安定性，亦即，從抑制保存中之樹脂之黏度並提高處理性之觀點而言，烷氧基矽烷化合物之縮合率係以在80%以上為佳，以在82%以上較佳，以在85%以上為更佳，以在88%以上為特佳。
又，本實施形態之烷氧基矽烷化合物的縮合率，係相對於在一般式(1)所示之烷氧基矽烷化合物中所含(OR2 )基的莫耳數(U)，使用改質樹脂組成物中存在之聚矽氧成分中的(OR2 )基之莫耳數(V)，以下述式(5)表示之莫耳分率表示：
烷氧基矽烷化合物之縮合率(%)=[(U-V)/U]×100(5)其次，說明本實施形態之改質樹脂組成物的具體製造方法例。
本實施形態之改質樹脂組成物，係可藉由在環氧樹脂(A)存在下，將至少含有下述一般式(1)所示(B)及(C)且如下述一般式(2)所示前述烷氧基矽烷化合物之混合指標α為0.001以上19以下的烷氧基矽烷化合物，以下述[製造法1]或[製造法2]之方法反應而製造：
(R1 )n -Si-(OR2 )4-n 　(1)
(在此，n表示0以上3以下之整數。又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：
a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；
b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價脂肪族有機基；
c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上結構所構成的脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下之1價芳香族有機基；
另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：
d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下之1價有機基)，
(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物。
(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 之至少1種烷氧基矽烷化合物；
混合指標α=(αc)/(αb)　…(2)
(在此，式(2)中，αb表示前述(B)成分之含量(mol%)，αc表示前述(C)成分之含量(mol%))。
[製造法1]係含有以下2個步驟：(a)步驟及(b)步驟之改質樹脂組成物的製造方法。
(a)步驟：在環氧樹脂(A)之存在下，使至少含有一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物，藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟。
(b)步驟：將(a)步驟製造之中間體進行脫水縮合反應之步驟。
[製造法2]係含有以下2個步驟：(c)步驟及(d)步驟之改質樹脂組成物的製造方法。
(c)步驟：將至少含有一般式(1)所示之上述(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物，藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟。
(d)步驟：在由(c)步驟製造之中間體中，使環氧樹脂(A)與其共存，進行脫水縮合反應之步驟。
在此，說明有關「藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟」及「進行脫水縮合反應之步驟」。
「藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟」係指將為了共水解而摻配之水或溶劑、以及在反應中產生之源自烷氧基矽烷化合物之水或溶劑，一面使其流回到反應溶液中一面進行反應之步驟。反應樣式並無特別限定，可藉由分批式、半分批式、或連續式等各種反應樣式的1種或2種以上之組合而實施。具體例可列舉如：在反應容器上部安裝冷卻管，使產生之水或溶劑一面回流一面進行反應之方法；或在密閉容器內一面攪拌及/或循環反應溶液一面進行反應等之方法。
另一方面，「進行脫水縮合反應之步驟」係指將添加之水或溶劑、以及在上述「不伴隨脫水之回流步驟」產生之水或溶劑，一面除去一面進行縮合反應之步驟。例如，可藉由使用下述裝置之1種或2種以上之組合而進行：旋轉蒸發器、具備餾出管之立型攪拌槽、表面更新型攪拌槽、薄膜蒸發裝置、表面更新型雙軸混練器、雙軸橫型攪拌器、濡濕壁式反應器、自由落下型之多孔板型反應器、沿著支持體一面使化合物落下一面餾去揮發成分之反應器等。
本實施形態之改質樹脂組成物可藉由上述[製造法1]及[製造法2]之任一種方法來製造。製造本實施形態之改質樹脂組成物時，關於烷氧基矽烷化合物之反應方法並無特別限定，可在初期一次全添加而反應，亦可逐次或連續地添加到反應系統內而反應。
又，環氧樹脂(A)在[製造法1]及[製造法2]的任一情形中，可一次全部添加，也可分開逐次添加。
又，在依照[製造法1]之情形，可連續進行(a)步驟、(b)步驟，也可將(a)步驟得到之反應混合物分離或回收後，再進行(b)步驟。
另一方面，在依照[製造法2]之情形，可連續進行(c)步驟、(d)步驟，也可將(c)步驟得到之反應混合物回收後，再進行(d)步驟。
因此，在[製造法1]及[製造法2]中使用的環氧樹脂(A)及烷氧基矽烷化合物，可列舉與上述已列舉之環氧樹脂(A)及烷氧基矽烷化合物同樣之物質。
又，[製造法1]及[製造法2]中，有關烷氧基矽烷化合物之混合指標α至γ之適合範圍是與上述者相同。
本實施形態之[製造法1]或[製造法2]中，在藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟結束時，中間體之縮合率是以78%以上為佳，以80%以上為較佳，以83%以上為更佳。當中間體之縮合率未達78%時，即使經過之後的脫水縮合步驟，也會在製造之樹脂組成物中殘留很多源自聚矽氧之OH基，殘留之OH基會因在保存中之縮合而顯著引起樹脂組成物的增黏或皂化，使保存安定性有惡化之傾向。
又，本實施形態中在經共水解而製造中間體之步驟結束時的中間體之縮合率，係相對於一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中所含(OR2 )基的莫耳數(R)，使用改質樹脂組成物中存在之聚矽氧成分中(OR2 )基的莫耳數(S)，以下述式(6)所示莫耳分率表示：
烷氧基矽烷化合物之縮合率(%)=[(R-S)/R]×100　(6)
本實施形態之改質樹脂組成物的製造方法中，從改質樹脂組成物之保存安定性，亦即，從抑制保存中之樹脂之黏度並提高處理性之觀點而言，烷氧基矽烷化合物之縮合率係以80%以上為佳，以82%以上較佳，以85%以上更佳，以88%以上特佳。
又，本實施形態之烷氧基矽烷化合物的縮合率，係相對於一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中所含(OR2 )基的莫耳數(U)，使用在改質樹脂組成物中存在之聚矽氧成分的(OR2 )基之莫耳數(U)，以下述式(5)所示之莫耳分率表示：
烷氧基矽烷化合物之縮合率(%)=[(U-V)/U]×100(5)
本實施形態之改質樹脂組成物的製造方法中，將所得的改質樹脂組成物中之殘留烷氧基量定為5%以下。殘留烷氧基量超過5%時，硬化組成物而得之硬化物的熱循環時之耐裂性或接著性變得不足。所得改質樹脂組成物中之殘留烷氧基量係以3%以下為佳，以1%以下較佳，以0.5%以下更佳，以完全不含有者為特佳。
本實施形態之(a)步驟或(c)步驟中，為了使烷氧基矽烷化合物進行水解，而在反應系中與水共存。水之添加係以烷氧基矽烷化合物之水解為主要目的。添加水之時間點並無特別限定，只要是在直到共水解而製造中間體之步驟結束為止之間添加即可，可使用在反應起始初期一次全添加之方法、在反應中逐次添加之方法、或在反應中連續添加之方法的任一種方法。其中，以使用在反應初期一次全添加的方法為佳。
在此，說明有關添加水的量。添加水的量(莫耳數)與上述一般式(1)中(OR2 )之量(莫耳數)的比率，係定義為以下述式(7)表示之混合指標ε。
混合指標ε=(εw)/(εs)　…(7)
(在此，式(7)中，εw表示水之添加量(mol數)，另一方面，εs表示一般式(1)中(OR2 )之量(mol數))。
本實施形態之混合指標ε係以0.1以上5以下之範圍為佳，以0.2以上3以下之範圍較佳，以0.3以上1.5以下之範圍更佳。混合指標ε未達0.1時，有時不能進行水解反應，超過5時，改質樹脂組成物之保存安定性有降低之情形。
上述之(a)步驟或(c)步驟，可在無溶劑下進行，或也可在溶劑中進行。使用溶劑時，只要是可溶解環氧樹脂與烷氧基矽烷化合物且對此等為非活性之有機溶劑即可，可使用習知的溶劑。
使用之溶劑可列舉：二甲醚、二乙醚、二異丙基醚、1,4-二烷、1,3-二烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、苯甲醚等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯等芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑：甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑(butyl cellosolve)、丁基卡必醇等醇系溶劑。此等溶劑可使用1種或2種以上之混合物。其中，從抑制反應中之環氧基開環的觀點而言，以醚系溶劑、酮系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑為佳，以含有50質量%以上醚系溶劑之溶劑較佳，以選自1,4-二烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚所成群組中至少1種或2種以上之混合溶劑為更佳，以1,4-二烷、四氫呋喃為特佳。
關於溶劑之添加量，在(a)步驟時，在藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟結束時為止所添加之環氧樹脂(A)與烷氧基矽烷化合物的合計質量，相對於另一方面，在(c)步驟時，在藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而製造中間體之步驟結束時為止所添加之烷氧基矽烷化合物的合計質量，以0.01至20倍量為佳，以0.02至15倍量較佳，以0.03至10倍量更佳。由於可依據溶劑之添加量而控制本實施形態之改質樹脂組成物之分子量，故藉由使溶劑之添加量定為上述範圍，有得到適當分子量、進一步得到適性黏度之樹脂組成物的傾向。
(a)步驟或(c)步驟中之反應溫度通常是在0℃以上200℃以下之範圍。當未達0℃時，水有時會凝固，另一方面，超過200℃時，樹脂組成物有時會著色。從提高反應速度並抑制環氧基之開環等樹脂之改質的觀點而言，反應溫度以20℃以上150℃以下範圍為佳，以40℃以上120℃以下範圍為較佳，以50℃以上100℃以下範圍為更佳。反應溫度只要在上述範圍內即可，不必為定值，在反應中途也可變化。
(a)步驟或(c)步驟之反應時間並無特別限定，但從提高上述一般式(1)中(OR2 )之反應率且同時抑制樹脂之改質的觀點而言，以0.1小時以上且未達100小時之範圍為佳，以1小時以上且未達80小時之範圍較佳，以3小時以上且未達60小時之範圍為更佳，以5小時以上且未達50小時之範圍為特佳。
另一方面，(b)步驟或(d)步驟之反應溫度通常是在0℃以上200℃以下之範圍。當未達0℃時，反應速度會下降，反應時間有變長之情形，超過200℃時，樹脂組成物有時會著色。從提高反應速度並抑制環氧基之開環等樹脂之改質的觀點而言，反應溫度以20℃以上150℃以下之範圍為佳，以40℃以上120℃以下之範圍為較佳，以50℃以上100℃以下之範圍為更佳。反應溫度只要在上述範圍內即可，不必為定值，在反應初期或反應途中也可變化。
(b)步驟或(d)步驟之反應時間並無特別限定，但從提高反應率且同時抑制樹脂之改質的觀點而言，以0.1小時以上且未達100小時之範圍為佳，以0.5小時以上且未達80小時之範圍較佳，以1小時以上且未達50小時之範圍為更佳，以3小時以上且未達50小時之範圍為特佳。
本實施形態之改質樹脂組成物，可在氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳或低級飽和烴等惰性氣體或空氣中製造。此等氣體中，從抑制樹脂之改質的觀點而言，以氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳或低級飽和烴等惰性氣體為佳，以氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳為較佳，以氮氣、氦氣為更佳，以氮氣為特佳。
製造本實施形態之改質樹脂組成物之(a)步驟至(d)步驟，可在上述氣體環境下、上述氣體流通下、減壓下、加壓下或在此等組合下進行。又，壓力不必為定值，在反應途中也可變化。
其中，(a)步驟或(c)步驟，由於必須使為了共水解而摻配之水或溶劑、以及在反應中產生之源自烷氧基矽烷化合物之水或溶劑在工業上容易地一面流回到反應溶液中一面進行反應，故以在上述氣體之大氣壓環境下及/或加壓下進行為佳。
另一方面，(b)步驟及(d)步驟，由於必須將在(a)步驟或(c)步驟添加之水或溶劑以及在上述「不伴隨脫水之回流步驟」產生之水或溶劑一面除去一面進行縮合反應，故以在惰性氣體流通下及/或減壓下進行為佳。
本實施形態中，在上述(A)環氧樹脂與烷氧基矽烷化合物進行共水解時，也可加入水解縮合觸媒而進行。
水解縮合觸媒只要是以往習知的促進水解縮合反應者即可，並無特別限定，例如列舉：金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘、錳、鉍等)、有機金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘、錳、鉍等之有機氧化物、有機酸鹽、有機鹵化物、烷氧化物等)、無機鹼(氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、有機鹼(氨、氫氧化四甲基銨等)等。
上述有機金屬中，也以有機錫為佳。有機錫係指在錫原子結合至少一個有機基者，結構可列舉如單有機錫、二有機錫、三有機錫、四有機錫等。有機錫可列舉如：四氯化錫、三氯化單丁基錫、氧化單丁基錫、三氯化單辛基錫、四正辛基錫、四正丁基錫、氧化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二維爾塞酸二丁基錫(dibuty tin diversatate)、二月桂酸二丁基錫鹽、氧基月桂酸二丁基錫、硬脂酸二丁基錫、二油酸二丁基錫、二丁基錫‧矽乙基反應物、二丁基錫鹽與矽酸鹽之化合物、二辛基錫鹽與矽酸鹽之化合物、雙(乙醯丙酮)二丁基錫、雙(乙基蘋果酸)二丁基錫、雙(丁基蘋果酸)二丁基錫、雙(2-乙基己基蘋果酸)二丁基錫、雙(苄基蘋果酸)二丁基錫、雙(硬脂基蘋果酸)二丁基錫、雙(油基蘋果酸)二丁基錫、蘋果酸二丁基錫、二丁基錫雙(0-苯基苯氧化物)、雙(2-乙基己基氫硫基乙酸)二丁基錫、雙(2-乙基己基氫硫基丙酸)二丁基錫、雙(異壬基-3-氫硫基丙酸)二丁基錫、雙(異辛基氫硫基乙酸)二丁基錫、雙(3-氫硫基丙酸)二丁基錫、氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二(十二碳烷基)氫硫基二辛基錫、維爾塞酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、雙(乙基蘋果酸)二辛基錫、雙(辛基蘋果酸)二辛基錫、蘋果酸二辛基錫、雙(異辛基氫硫基乙酸)二辛基錫、雙(2-乙基己基氫硫基乙酸)二辛基錫、二丁基錫二甲氧化物、二丁基錫二乙氧化物、二丁基錫二丁氧化物、二辛基錫二甲氧化物、二辛基錫二乙氧化物、二辛基錫二丁氧化物、辛酸錫、硬脂酸錫等。
又，上述有機金屬中，以配位基游離時呈現鹼性之鹼系有機金屬為合適。藉由使用鹼系有機金屬作為水解縮合觸媒，本實施形態之改質樹脂組成物的保存安定性有變好之傾向。又，藉由使用鹼系有機金屬，由於縮合反應之進行有變快速之傾向，故在得到中間體之縮合率為78%以上的樹脂組成物時，非常有用。
鹼系有機金屬中，也以鹼系有機錫為佳，尤其以烷氧化物系有機金屬為佳。烷氧化物系有機錫可列舉如：二丁基錫二甲氧化物、二丁基錫二乙氧化物、二丁基錫二丁氧化物、二辛基錫二甲氧化物、二辛基錫二乙氧化物、二辛基錫二丁氧化物等。
相對於此，當使用配位基游離時呈現酸性之酸系有機金屬作為水解縮合觸媒時，水解反應雖快速進行，但縮合反應有不易進行之傾向，故在實用上並不佳。
上述水解縮合觸媒可單獨使用也可組合2種以上使用。例如，將有機酸錫與鹼系有機錫組合使用，使錫等之有機酸鹽反應後，亦可用無機鹼進行處理。此時之無機鹼，以氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等多價陽離子之氫氧化物為佳。
上述水解縮合觸媒之添加量並無特別限定，適宜的添加量係以作為相對於上述式(1)中之(OR2 )之比率的下述混合指標δ來求得。
混合指標δ係以下述式(8)表示：
混合指標δ=(δe)/(δs)　…(8)
(在此，式(8)中，δe表示水解縮合觸媒之添加量(mol數)，δs表示上述式(1)中(OR2 )之量(mol數))。
混合指標δ以0.0005以上5以下之範圍為佳，以0.001以上1以下之範圍較佳，以0.005以上0.5以下之範圍更佳。
依改質樹脂組成物之組成，當混合指標δ未達0.0005時，水解縮合之促進效果有時會不易得到，超過5時，有時會促進環狀醚基之開環，而有導致保存安定性惡化之情形。
本實施形態之改質樹脂組成物係在具有良好保存安定性之同時可形成具有優良透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐光性、熱循環時之耐裂性的硬化物之改質樹脂組成物，因藉由熱或能量線形成硬化物，故可適用於作為發光元件密封材、光學用透鏡、感光性樹脂、螢光樹脂、導電性樹脂、絕緣性樹脂等之原料樹脂組成物。
又，在本實施形態之改質樹脂組成物中，也可摻配氧雜環丁烷(oxetane)(D)、螢光體(E)、導電性金屬粉(F)、絕緣性粉末(G)、環氧樹脂(A’)、硬化劑(H)、硬化促進劑(I)、光酸生成劑(J)、再者因應需要之陽離子聚合觸媒、改質劑、乙烯基醚化合物、環氧樹脂(A’)以外之有機樹脂、矽烷偶合劑。
說明有關在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入氧雜環丁烷化合物(D)而成的樹脂組成物。
氧雜環丁烷化合物(D)只要是含有氧雜環丁烷環之化合物即可，並無特別限定，例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2,3-環氧丙氧基甲基)氧雜環丁烷等。藉由摻配此氧雜環丁烷化合物而有聚合速度變大之傾向，又，組成物之黏度有下降之傾向。
氧雜環丁烷化合物之代表例表示於下述。
上述氧雜環丁烷化合物之摻配量並無特別限定。以樹脂組成物：氧雜環丁烷化合物=20:80至95:5(合計100)之質量比摻配為佳，較佳是40:60至80:20。樹脂組成物之摻配比率未達20時，硬化反應有時會不能正常進行，超過95時，硬化物之接著性有變差之情形。
為了提高樹脂組成物與氧雜環丁烷化合物之相溶性，例如，相對於以具有雙酚骨幹之環氧樹脂作為原料的樹脂組成物，通常係使具有芳香環之氧雜環丁烷化合物予以組合等而選擇適當之組合。
說明有關在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入螢光體(E)而成的螢光性樹脂組成物。
本實施形態中，螢光體(E)是指發出螢光之物質，總之，只要是會吸收電子線、X線、紫外線、電場等之能量而使吸收之部分能量較有效率地作為可見光線射出(發光)之物質即可，並無特別限定，可採用無機系、有機系之任何種類。其中，通常以顯示優良發光性之無機系螢光體為佳。
本實施形態中可使用之無機系螢光體之大小並無特別限定，通常係使用粒徑為1至數十μm之粉末。又，為了表現無機系螢光體之性能，在稱為母體之化合物A中導入稱為賦活劑(發光中心)之元素B者係一般使用者，通常是以「母體A：賦活劑B」表示。
尤其，當將螢光性樹脂組成物作為LED之密封材使用時，因後述理由，以使用經銫賦活的鋁酸釔螢光體(YAG：Ce螢光體)為佳。作為畜光材料使用時，以使用畜光性螢光體為佳，此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
關於螢光體之摻配量，以質量比計，較佳為樹脂組成物：螢光體=30：70至95：5，更佳為50：50至80：20(合計100)。當螢光體之摻配量多於樹脂組成物：螢光體=30：70時，螢光性樹脂組成物之流動性有變差之情形，少於95：5時，螢光體之機能有不足之情形。
上述母體A與賦活劑B係無特別限定，例如，母體A可列舉如氧化物螢光體或氮化物螢光體。又，賦活劑B可列舉銪(Eu)、鈰(Ce)等稀土族元素。
作為上述氧化物螢光體者，熟知者例如係母體A為鋁酸釔(Y3 Al5 O12 ：以下稱為YAG)且賦活劑B為鈰(Ce)之「YAG：Ce螢光體」。對此進行藍色光照射(460nm附近)時，會有效地引起黃色發光。此螢光體係藉由將「Y3 Al5 O12 」之Y的一部分以其他之Gd或Tb等取代、或將Al的一部分以Ga等取代而改變母體A之結構，故可使發光波峰位置向長波長側或短波長側移動，所以為非常有用。
總之，「YAG：Ce螢光體」只要是前述母體A為YAG、或使Y的一部分以其他之Gd或Tb取代、或是使Al的一部分以Ga等取代而改變母體A之結構者，且賦活劑B為Ce之螢光體即可，並無特別限定，其具體例可列舉如：「Y3 Al5 O12 ：Ce3+ 」或「(Y3 ,Gd0.9 )Al5 O12 ：Ce3+ 」等。
其他，關於氧化物螢光體之例，已知母體A為矽酸鍶‧鋇(Sr,Ba)2 SiO4 且導入銪(Eu)作為賦活劑B的「(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu 螢光體」。此系物質係可藉由改變Sr與Ba之組成比，而調整發光色為綠色至橙色。
作為上述氮化物螢光體者，例如以下例示者。
α-賽隆(Sialon)螢光體：母體A係在α型氮化矽結晶中固溶Ca等金屬離子與鋁與氧而成之結晶，以「[Mp(Si,Al)12 (O,N)16 ]表示。在此，M表示金屬離子，p表示固溶量。具體上可列舉「Cap(Si,Al)12 (O,N)16 ：Eu」等。
β-賽隆螢光體：母體A係在β型氮化矽結晶中固溶鋁與氧而成之以「Si6-q Alq Og N8-q 」之組成表示者，在此，q表示固熔量。具體上可列舉「Si6-q Alq Oq N8-q ：Eu」等。
CaAlSiN3 螢光體：母體A係將氮化鈣、氮化鋁與氮化矽在1800℃高溫反應而得之氮化物結晶，具體上可列舉「CaAlSiN3 ：Eu」等。
無機系螢光體之具體例，例如，具有紅色系之發光色者，可列舉如：「6MgO‧As2 O5 ：Mn4+ 、Y(PV)O4 ：Eu」、「CaLa0.1 Eu0.9 Ga3 O7 」、「BaY0.9 Sm0.1 Ga3 O7 」、「Ca(Y0.5 Eu0.5 )(Ga0.5 In0.5 )3 O7 」、「Y3 O3 ：Eu、YVO4 ：Eu」、「Y2 O2 ：Eu」、「3.5MgO‧0.5Mg F2 GeO2 ：Mn4+ 」、「(Y‧Cd)BO2 ：Eu」等。
具有藍色系之發光色者，可列舉：「(Ba,Ca,Mg)5 (PO4 )3 Cl：Eu2+ 」、「(Ba,Mg)2 Al16 O27 ：Eu2+ 」、「Ba3 MgSi2 O8 ：Eu2+ 」、「BaMg2 Al16 O27 ：Eu2+ 」、「(Sr,Ca)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu2+ 」、「(Sr,Ca)10 (PO4 )6 Cl2 ‧nB2 O3 ：Eu2+ 」、「Sr10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu2+ 」、「(Sr,Ba,Ca)5 (PO4 )3 Cl：Eu2+ 」、「Sr2 P2 O7 ：Eu」、「Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu」、「(Sr,Ba,Ca)3 (PO4 )6 Cl：Eu」、「SrO‧P2 O5 ‧B2 O5 ：Eu」、「(BaCa)5 (PO4 )3 Cl：Eu」、「SrLa0.95 Tm0.05 Ga3 O7 」、「ZnS：Ag」、「GaWO4 」、「Y2 SiO6 ：Ce」、「ZnS：Ag,Ga,Cl」、「Ca2 B4 OCl：Eu2+ 」、「BaMgAl4 O3 ：Eu2+ 」、「(Ml,Eu)10 (PO4 )6 Cl2 (Ml是選自Mg、Ca、Sr、及Ba所成群組中之至少1種元素)」等。
具有綠色系之發光色者，可列舉：「Y3 Al5 O12 ：Ce3+ (YAG)」、「Y2 SiO5 ：Ce3+ ,Tb3+ 」、「Sr2 Si3 O8 ‧2SrCl2 ：Eu」、「BaMg2 Al16 O27 ：Eu2+ ,Mn2+ 」、「ZnSiO4 ：Mn」、「Zn2 SiO4 ：Mn」、「LaPO4 ：Tb」、「SrAl2 O4 ：Eu」、「SrLa0.2 Tb0.8 Ga3 O7 」、「CaY0.9 Pr0.1 Ga3 O7 」、「ZnGd0.8 Ho0.2 Ga3 O7 」、「SrLa0.6 Tb0.4 Al3 O7 、ZnS：Cu,Al」、「(Zn,Cd)S：Cu,Al」、「ZnS：Cu,Au,Al」、「Zn2 SiO4 ：Mn」、「ZnSiO4 ：Mn」、「ZnS：Ag,Cu」、「(Zn‧Cd)S：Cu」、「ZnS：Cu」、「GdOS：Tb」、「LaOS：Tb」、「YSiO4 ：Ce‧Tb」、「ZnGeO4 ：Mn」、「GeMgAlO：Tb」、「SrGaS：Eu2+ 」、「ZnS：CU‧Co」、「MgO‧nB2 O3 ：Ge,Tb」、「LaOBr：Tb,Tm」、「La2 O2 S：Tb」等。
又，可列舉具有白色系之發光色的「YVO4 ：Dy」或具有黃色系之發光色的「CaLu0.5 Dy0.5 Ga3 O7 」等。
上述有機系螢光體之具體例，可列舉例如具有藍色系之發光色的1,4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯(Bis-MSB)、反-4,4’-二苯基二苯乙烯(DPS)等二苯乙烯(stilbene)系色素，7-羥基-4-甲基香豆素(香豆素4)等香豆素系色素等。
具有黃色系至綠色系之螢光色者，市售品可列舉如：Brilliant sulfoflavine FF、Basic yellow HG、Sinloihi Color FZ-5005(SINLOIHI公司製)等。
具有黃色系至紅色系之螢光色者，市售品可列舉如：Eosine、Rhodamine 6G、Rhodamine B等。
一般之螢光體，若將作為照射激發源之光或電子線等予以阻斷時，發光會立即衰減而消滅。然而，就例外者而言，有在阻斷激發源後仍顯示數秒至數十小時之殘光性之螢光體，此係稱為蓄光性螢光體。只要是顯示此性質者即可，並無特別限定其種類，具體上，例如可列舉：「CaS：Eu,Tm」、「CaS：Bi」、「CaAl2 O4 ：Eu,Nd」、「CaSrS：Bi」、「Sr2 MgSi2 O7 ：Eu,Dy」、「Sr4 Al14 O25 ：Eu,Dy」、「SrAl2 O4 ：Eu,Dy」、「SrAl2 04 ：Eu」、「ZnS：Cu」、「ZnS：Cu,Co」、「Y2 O2 S：Eu,Mg,Ti」、「CaS：Eu,Tm」等，其中，以顯示長殘光性之「Sr2 MgSi2 O7 ：Eu,Dy」、「Sr4 Al14 O25 ：Eu,Dy」、「SrAl2 O4 ：Eu,Dy」、「SrAl2 O4 ：Eu」為佳。
本實施形態之螢光性樹脂組成物的製造方法係無特別限定，可例示如：將改質樹脂組成物與螢光體同時或分別地一面因應需要加熱，一面以後述之混合裝置進行攪拌、混合、分散之方法；或在前述方法後，再因應需要在減壓下進行脫泡處理之方法等。又，後述之硬化劑、硬化促進劑、聚合起始劑、添加劑等，也可在上述任一步驟中適當地添加。
上述混合裝置並無特別限定，可舉例如：擂潰機、3支輥筒研磨機、球磨機、行星式混合機(planetary mixer)、管路式混合機(line mixer)、均化機(homogenizer)、均勻分散機等。
說明有關在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入導電性金屬粉(F)而成的導電性樹脂組成物。
本實施形態中可使用的導電性金屬粉(F)，只要是含有銀之金屬粉即可，無特別限定，不僅可為銀粉，也可為使銀附著或被覆於表面之金屬粉。在此所謂之金屬粉，可列舉如：鋁、矽、硼、碳、鎂、鎳、銅、石墨、金、鈀等金屬元素、以及其金屬氧化物或金屬氮化物之粉等。上述中，從導電性之觀點而言，以鋁、鎳、金、鈀為佳。
上述金屬氧化物、及金屬氮化物之具體例，可列舉：氧化鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、矽酸鎂、鋁與矽之複合金屬之氧化物、鋁與鎂之複合金屬之氧化物等。
導電性金屬粉亦可為經聚伸乙亞胺(polyethylenimine)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、聚乙烯基醇、具有聚伸乙亞胺部分與聚環氧乙烷(polyetbylene oxide)部分之共聚合物等高分子進行表面塗佈者。藉由以此等高分子塗佈，而使對樹脂組成物之分散性有變良好之傾向。
由於銀是具有低體積電阻率之元素，並且金屬粉之導電性比起依存於作為核之擔體，更依存於其表面狀態等，故導電性金屬粉之粒子全體即使不是銀，亦可使用在其表面使銀附著或被覆之金屬粉。
上述銀粉之形狀並無特別限定，例如可列舉如鱗片狀、球狀、樹狀等。
鱗片狀銀粉係銀粉之接點多，導電性優異，從其配向性而於做成導電性樹脂組成物時，由於顯示搖變性(thixotropy)故有作業性優異之傾向。相反的，在精密構材中使用時，起因於其配向性之電性接合不良會有造成問題之情形。又，其大小並無特別限定，以雷射繞射式粒度分布測定裝置所求取之平均粒徑，係以在50μm以下為佳，以1至20μm較佳。該平均粒徑即使是使用於精密電子零件類等時，由於會降低引起電性接合不良之可能性，而為佳。
球狀銀粉因幾乎無配向性，故在電性接合方面不易產生問題，但因粒子相互為以點接觸，所以，導電性有變差之傾向。又，其大小並無特別限定，上述平均粒徑以在20μm以下為宜，較佳是5μm以下。平均粒徑超過20μm時，導電性有變低之傾向。再者，與鱗片狀銀粉併用並以將其間隙掩埋而謀求導電性為目的來使用時，以選擇5μm以下者為佳。
樹狀銀粉係比表面積大，導電性優異，但因其特異形狀，而使品質有不安定之情形。其大小並無特別限制，上述平均粒徑以30μm以下為宜，較佳是5μm以下。藉由做成該平均粒徑，使處理上有變優良之傾向，故而為佳。
本實施形態係以因應目的或用途，有鑑於其性質，而併用不同形狀之銀粉為佳。
又，相對於樹脂組成物，導電性金屬粉之適當摻配量是60至85質量%，較佳是70至80質量%。藉由使摻配量為60質量%以上，而使導電性有變更優異之傾向，使其為85質量%以下，則有可防止洩漏(bleed)現象之傾向。
說明有關本實施形態之改質樹脂組成物中復加入絕緣性粉末(G)而成之絕緣性樹脂組成物。
本實施形態中可使用之絕緣性粉末(G)的具體例，可列舉：碳、碳化硼、氮化硼、氮化鋁、氮化鈦等非氧化物陶瓷粉末；鈹、鎂、鋁、鈦等之氧化物之粉末；氧化矽、氮化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、其他含有矽之充填料；矽酸鎂、鋁與矽之複合金屬之氧化物、鋁與鎂之複合金屬之氧化物；白雲母、金雲母、人造雲母(micanite)、塊滑石(steatite)、氧化鋁、鈉玻璃(soda glass)、硼矽酸玻璃、石英玻璃、木材等之粉末；矽橡膠(silicon rubber)、鐵氟綸(註冊商標)等樹脂粉末等。此等可單獨使用或混合複數種使用。上述中，從容易取得性與絕緣性之觀點而言，以氧化矽、氮化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、其他含有矽之充填料為佳。
絕緣性粉末也可為經以矽烷化合物、或聚伸乙亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、聚乙烯基醇、具有聚伸乙亞胺部分與聚環氧乙烷部分之共聚合物等高分子進行表面塗佈者。藉由以此等高分子塗佈，而使對樹脂組成物之分散性有變良好之傾向。
又，相對於樹脂組成物，絕緣性粉末之適當摻配量是5至50質量%，較佳是10至30質量%。藉由使摻配量為5質量%以上，而使絕緣性有變更優異之傾向，若為50質量%以下，由於應力緩和效果，而有提高半導體裝置之可信度(reliability)之傾向。
在本實施形態之改質樹脂組成物中，當然可復含有在本實施形態之改質樹脂組成物中所含有之環氧樹脂(A)以外之環氧樹脂(A’)。再者，也可摻配環氧樹脂(A’)以外之有機樹脂，例如聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂、醯亞胺樹脂等有機樹脂。
在本實施形態之改質樹脂組成物中，可復加入硬化劑(H)及/或硬化促進劑(I)而製成硬化性樹脂組成物。
硬化劑(H)是為了使樹脂組成物硬化而使用之物質，並無特別限定。
硬化劑例如可使用酸酐系化合物、胺系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等，尤其，以芳香族酸酐、環狀脂肪族酸酐、脂肪族酸酐等酸酐系化合物為佳，以羧酸酐較佳。
又，酸酐系化合物中包含脂環式酸酐，羧酸酐中以脂環式羧酸酐為佳。此等之硬化物，可單獨使用也可組合2種以上使用。
硬化劑之具體例，可列舉如：酞酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(Methyl Nadic anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異氟爾酮二胺、雙氰胺(dicyandiamide)、四乙五胺、二甲基苄基胺、酮亞胺(ketimine)化合物、由次亞麻油酸(linolenic acid)之2聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂、雙酚類、酚類(酚、經烷基取代之酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛之聚縮合物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與芳香族二羥甲基之聚縮合物、或雙甲氧基甲基聯苯與萘酚類或酚類之縮合物等、雙酚類及其改質物、咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍(guanidine)衍生物等。
脂環式羧酸酐之具體例，可列舉如：1,2,3,6-四氫酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、「4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30」、4-甲基六氫酞酸酐、「甲基雙環[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐/雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐」等。
此等硬化劑(H)中，由於有使硬化本實施形態之改質樹脂組成物而得之硬化物的耐光性提高之傾向，故以脂環式酸酐類、1分子中具有2個以上含酸酐之官能基作為取代基之聚矽氧類較佳，以甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐為更佳。此等硬化劑可使用1種或2種以上之混合物。
硬化劑(H)之添加量，可由作為相對於上述環氧樹脂及烷氧基矽氧烷化合物所含有之環狀醚基的比率之混合指標ζ求得。混合指標ζ係以下述式(9)表示：
混合指標ζ=(ζf)/(ζk)　…(9)
(在此，式(9)中，ζf表示硬化劑(H)之添加量(mol數)，ζk表示環氧樹脂及烷氧基矽氧烷化合物所含有之環狀醚基之量(mol數))。
混合指標ζ是以0.1以上1.5以下之範圍為佳，以0.2以上1.3以下之範圍為較佳，以0.3以上1.3以下之範圍為更佳。混合指標ζ未達0.1時，硬化速度有下降之情形，超過1.5時，硬化物之耐濕性有惡化之情形。
硬化促進劑(I)係以促進硬化反應為目的而使用的硬化觸媒。作為硬化促進劑(I)者，以3級胺類及其鹽為佳。硬化促進劑之具體例可列舉以下者：
3級胺類：苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺等；咪唑類：2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一碳烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一碳烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-雙(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-雙[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、偏苯三甲酸1-(2-氰基乙基)-2-正十一碳烷基咪唑鎓鹽、偏苯三甲酸1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓鹽、偏苯三甲酸1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-S-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一碳烷基咪唑基)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2-甲基咪唑之異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑之異三聚氰酸加成物等；有機磷系化合物：二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯等；4級鏻(phosphonium)鹽類：氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、0,0-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(tetra-n-butyl phosphonium 0,0-diethyl phosphorodithionate)、苄并三唑酸四正丁基鏻、四氟硼酸四正丁基鏻、四苯基硼酸四正丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等。
二氮雜雙環烯烴類：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)及其有機酸鹽等；有機金屬化合物：辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物等；4級銨鹽類：溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨等；金屬鹵化物：三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化鋅、四氯化錫(stannic chloride)等。
硬化促進劑(I)之添加量，可由作為相對於上述環氧樹脂及烷氧基矽氧烷化合物之質量的比率之下述混合指標η求得。混合指標η係以下述式(10)表示：
混合指標η=(ηg)/(ηk)　…(10)
(在此，式(10)中，ηg表示硬化促進劑(I)之質量(g)，ηk表示環氧樹脂及烷氧基矽氧烷化合物之質量(g))。
混合指標η是以0.01以上5以下之範圍為佳，0.05以上3以下之範圍較佳，以0.1以上1以下之範圍為更佳。混合指標η未達0.01時，有硬化不會良好進行之情形，超過5時，硬化物有著色之情形。
說明有關在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入光酸生成劑(J)而成之感光性樹脂組成物。
本實施形態中可使用之光酸生成劑(J)，只要是照射光就會放出酸且開始聚合之化合物即可，無特別限定，其中，以鎓鹽為佳。具體上，可列舉如：重氮鎓鹽、錪鹽、鋶鹽(sulfonium salt)等，該等係由陽離子部分分別為芳香族重氮鎓、芳香族錪、芳香族鋶，且陰離子部分為BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、[Bx4 ]- (在此，X係經至少2個以上氟原子或三氟甲基取代之苯基)等所構成的鎓鹽。光酸生成劑之代表例係示於下述。
在此，R、R’、R’’表示任意取代基。
更具體的例子可列舉如：四氟化硼之芳基重氮鎓鹽、六氟化磷的三芳基鋶鹽、六氟化磷的二芳基錪鹽、六氟化銻的三芳基鏻鹽、六氟化銻的二芳基錪鹽、六氟化砷之三-4-甲基苯基鋶鹽、四氟化銻之三-4-甲基苯基鋶鹽、肆(五氟苯基)硼酸三芳基鋶鹽、肆(五氟苯基)硼酸二芳基錪鹽、乙醯丙酮鋁鹽與鄰硝基苄基矽烷基醚之混合體、苯基硫吡啶鎓鹽、六氟化磷丙二烯-鐵錯合物等。市售品可列舉如：CD-1012(SARTOMER公司製)、PCI-019、PCI-021(日本化藥(股)公司製)、OPTMER SP-150、OPTMER SP-170(ADEKA(股)公司製)、UVI-6990、UVI-6974(陶氏化學公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-100L(San-apro(股)公司製)、TEPBI-S(日本觸媒(股)公司製)、Rhodorsil 2074(Rhodia公司製)等，此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。上述中，從硬化物之著色少之觀點而言，以鋶鹽與錪鹽為佳，再考量到硬化性時，以鋶鹽為特佳。
再者，在上述感光性樹脂組成物中，亦可因應需求而摻配乙烯基醚化合物類。此等化合物，可舉例如不含羥基之乙烯基醚化合物。具體上可列舉：乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等。
又，本實施形態之改質樹脂組成物中，亦可摻配以往習知的陽離子聚合觸媒。可使用之陽離子聚合觸媒係列舉如：以BF3 ‧胺錯合物、PF5 、BF3 、AsF5 、SbF5 等為代表的路易斯酸系觸媒；以鏻鹽或4級銨鹽、鋶鹽、苄基銨鹽、苄基吡定鎓鹽、苄基鋶鹽、肼鎓(hydrazinium)鹽、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺為代表的熱硬化性陽離子聚合觸媒；以六氟磷酸二芳基錪、六氟銻酸雙(十二碳烷基苯基)錪等為代表的紫外硬化性陽離子聚合觸媒等。上述中，由於有得到玻璃轉移溫度高且焊接耐熱性或密著性優良之著色少之透明硬化物的傾向，故以使用熱硬化性陽離子聚合觸媒為佳。如此之熱硬化性陽離子聚合觸媒的市售品，例如可列舉：鋶鹽系陽離子聚合觸媒之SI-100L、SI-60L(以上，三新化學工業製)；CP-66、CP-77(以上、旭電化工業製)等。
由本實施形態而得之改質樹脂組成物中，從賦與硬化物可撓性且提高剝離接著力之觀點而言，因應必要，亦可含有改質劑。使用之改質劑可列示1分子中含有2個以上羥基之多元醇類，例如：以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1,2,4-丁三醇等脂肪族系多元醇類，或聚碳酸酯二醇、末端有矽醇基之聚矽氧類為佳。此等改質劑可單獨使用或使用2種以上之混合物。
本實施形態之改質樹脂組成物中，在以改善密著性等物性之目的下，可使用各種矽烷偶合劑。此時，改質樹脂組成物中之殘留烷氧基必需在5%以下。殘留烷氧基超過5%時，硬化組成物而得之硬化物在熱循環時之耐裂性或接著性變得不足。
適合本實施形態之改質樹脂組成物的矽烷偶合劑者，可列舉：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)(3-胺基丙基)甲基二甲氧基矽烷、N-[N’-(2-胺基乙基)(2-胺基乙基)](3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基)硫乙基三乙氧基矽烷、2-(2-胺基乙基)硫乙基甲基二乙氧基矽烷、3-(N-苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、(N-苯基胺基甲基)三甲氧基矽烷、(N-苯基胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、(N-環己基胺基甲基)三乙氧基矽烷、(N-環己基胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、哌基甲基三甲氧基矽烷、哌基甲基三乙氧基矽烷、3-哌基丙基三甲氧基矽烷、3-哌基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基甲基三甲氧基矽烷、氫硫基甲基三乙氧基矽烷、氫硫基甲基甲基二甲氧基矽烷、氫硫基甲基甲基二乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、甲基環己基二乙氧基矽烷、甲基環戊基二甲氧基矽烷、甲基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。亦可使用此等矽烷偶合劑之部分縮合物。
又，本實施形態之改質樹脂組成物中，在不損及其機能之範圍內，可因應目的而適當添加上述以外之無機充填劑、著色劑、塗平劑(leveling agent)、潤滑劑、界面活性劑、抗氧化劑、光安定劑等。又，可摻配其他一般作為樹脂添加劑使用之可塑劑、難燃劑、安定劑、抗靜電劑、耐衝擊強化劑、發泡劑、抗菌‧防霉劑、導電性充填材、防霧劑、交聯劑等。
就無機充填材而言，例如可列舉：二氧化矽類(熔融破碎二氧化矽、結晶破碎二氧化矽、球狀二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)、膠態二氧化矽(colloidal silica)、沈降性二氧化矽等)、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬等。尤其，以二氧化矽類、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣等為佳，再者，當考量硬化物之物性時，以二氧化矽類更佳。此等無機充填材可單獨使用，也可使用2種以上之組合。
著色劑只要是以著色為目的而使用之物質即可，並無特別限定，例如可列舉：酞菁、偶氮、雙偶氮(disazo)、喹吖啶酮(quinacridone)、蒽醌、黃蒽酮(Flavanthrone)、紫環酮(perinone)、苝、二(dioxazine)、縮合偶氮、甲亞胺(azomethine)系各種有機系色素；氧化鈦、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鉻辰砂(chrome vermilion)、紅色氧化鐵(Bengala)、鈷紫、普魯士藍、群青(ultramarine blue)、碳黑、鉻綠、氧化鉻、鈷綠等無機顔料等。此等著色劑可單獨使用，也可使用2種以上之組合。
塗平劑並無特別限定，例如可列舉：由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類所構成之分子量4000至12000的寡聚合物類；環氧化大豆脂肪酸、環氧化松香醇、加氫蓖麻油、鈦系偶合劑等。此等塗平劑可單獨使用，也可使用2種以上之組合。
潤滑劑並無特別限定，例如可列舉：固態石臘、微晶臘、聚乙烯臘等烴系潤滑劑；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等高級脂肪酸系潤滑劑；硬脂醯胺、棕櫚醯胺、油醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺等高級脂肪酸醯胺系潤滑劑；硬化蓖麻油、硬脂酸丁酯、乙二醇單硬脂酸酯、季戊四醇(單、二、三或四)硬脂酸酯等高級脂肪酸酯系潤滑劑；屬於鯨蠟醇(cetyl alcohol)、硬脂醇、聚乙二醇、聚甘油等醇系潤滑劑；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、環烷酸等之鎂、鈣、鎘、鋇、鋅、鉛等之金屬鹽的金屬皂類；巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、小燭樹蠟(candelilla wax)、蜂蠟、褐煤蠟等天然蠟類等。此等潤滑劑可單獨使用，也可使用2種以上之組合。
界面活性劑係指其分子中具有對溶劑不具親和性之疏水基與對溶劑具親和性之親媒基(通常是水基)的兩親媒性物質。有關界面活性劑之種類，並無特別限定，例如可列舉：聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。界面活性劑可單獨使用，也可使用2種以上之組合。
抗氧化劑並無特別限定，例如可列舉：磷酸三苯酯、磷酸苯基異癸酯等有機磷系抗氧化劑；二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯等有機硫系抗氧化劑；2,6-二-第三丁基-對-甲酚等酚系抗氧化劑等。
光安定劑並無特別限定，可列舉如：苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三系等紫外線吸收劑、或受阻胺系光安定劑等。
本實施形態之改質樹脂組成物，或相對於本實施形態之改質樹脂組成物摻配氧雜環丁烷化合物(D)、螢光體(E)、導電性金屬粉(F)、絕緣性粉末(G)、環氧樹脂(A’)、硬化劑(H)與硬化促進劑(I)、或光酸生成劑(J)、更進一步因應必要之陽離子聚合觸媒、改質劑、乙烯基醚化合物、環氧樹脂(A’)以外的有機樹脂、矽烷偶合劑而成之硬化性樹脂組成物，可藉由習知的方法製得硬化物。其中，藉由加熱的硬化方法、藉由照射光之硬化方法、或一般使用之環氧樹脂的硬化方法，可作為本實施形態中適合之方法例子。藉由加熱而硬化時的溫度，由於是隨使用的環氧樹脂或硬化劑等而異，故無特別限定，但通常係在20至200℃之範圍。
另一方面，藉由照射光而硬化時所使用之光，以紫外線或可見光為佳，以紫外線更佳。光之產生源，可舉例如：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、UV燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化燈、螢光燈、鎢燈、氪離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG雷射、準分子雷射(Excimer laser)、發光二極管、CRT光源、電漿光源等各種光源等。
上述硬化反應除了可在空氣中進行以外，亦可因應必要而在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體環境下進行。
本實施形態之改質樹脂組成物，例如，a)本實施形態之改質樹脂組成物、b)在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入氧雜環丁烷化合物(D)而成的樹脂組成物、c)在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入螢光體(E)而成的螢光樹脂組成物、或在上述a)至c)中復加入硬化劑(H)而成的樹脂組成物，係有用於作為與元件或封裝材料(package material)之密著性優良，不會發生破裂，亮度經過長時間的下降少之優良之發光元件密封材；或是有用於作為可射出成形，硬化後為硬質之尺寸安定性優良且用以製造具有耐光性之光學用透鏡的硬化性樹脂組成物用原料。又，對於上述a)至c)中復加入硬化劑(H)而成的樹脂組成物再加入硬化促進劑(I)而成的硬化性樹脂組成物，或在上述a)至c)中復加入光酸生成劑(J)而成的感光性樹脂組成物，係可有用於作為上述發光元件密封材、或用以製造光學用透鏡之硬化性樹脂組成物、或感光性樹脂組成物。
藉由使用含有本實施形態之改質樹脂組成物的硬化性樹脂組成物將發光元件予以密封，即可製造發光二極管等發光零件。再者，上述之發光二極管及/或上述之光學用透鏡等，例如，可適合使用作為液晶顯示裝置等的背光、照明、各種感測器、印表機、複印機等之光源、車輛用儀器光源、信號燈、顯示燈、顯示裝置、面狀發光體之光源、 顯示器、裝飾、各種燈等之半導體裝置。
使用由含有本實施形態之改質樹脂組成物的硬化性樹脂組成物而成之發光元件用密封材所密封的發光元件之發光波長，係從紅外至紅色、綠色、藍色、紫色、紫外為止，可範圍廣泛地使用，而可實用在以往密封材的耐光性不足導致會劣化之250nm至550nm波長的光。因此，可得到壽命長、能源效率高、色再現性高之白色發光二極管。在此，發光波長是指主發光波峰之波長。
使用之發光元件的具體例可例示如在基板上積層半導體材料而形成之發光元件。此時，半導體材料可列舉如：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。
基板可列舉如藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN單結晶等。因應必要，在基板與半導體材料之間亦可形成緩衝層。此等緩衝層可列舉如GaN、AlN等。
在基板上積層半導體材料的方法並無特別限制，例如可使用MOCVD法、HDVPE法、液相成長法等。
發光元件之結構可舉例如具有MIS接合、PN接合、PIN接合之同質接合、異質接合、雙異質結構等。也可製成單一或多重量子井(Multi-quantum well)結構。
藉由使用由含有本實施形態之改質樹脂組成物的硬化性樹脂組成物而成之發光元件密封材將發光元件予以密封，即可製造發光二極管。此時之密封，雖可僅以發光元件密封材來密封發光元件，但也可併用其他密封材來密封。併用其他密封材時，係在以使用由本實施形態而得之改質樹脂組成物所得的發光元件密封材進行密封後，以其他之密封材密封其周圍，或是亦可在以其他密封材進行密封後，以使用由本實施形態而得到之改質樹脂組成物所得的發光元件密封材密封其周圍。關於其他密封材，例如可列舉：環氧樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂、醯亞胺樹脂、玻璃等。
以使用本實施形態之改質樹脂組成物而得之發光元件密封材將發光元件予以密封的方法，可舉例如：在模具框中預先注入發光元件密封材，於其中浸漬已固定有發光元件之導線架(lead frame)等，之後使其硬化之方法；在已插入有發光元件之模具框中注入發光元件密封材，而進行硬化之方法等。此時，注入發光元件密封材之方法，可列舉如：由分配機注入、轉移成形(transfer molding)、射出成形等。再者，其他之密封方法可列舉：使發光元件密封材朝發光元件滴下，以孔版印刷、網版印刷、或隔介遮罩而進行塗佈，使其硬化之方法；在低部已配置有發光元件之杯等中，將發光元件密封材由分配機等注入，使其硬化之方法等。
含有本實施形態之改質樹脂組成物的硬化性樹脂組成物，亦可使用於作為將發光元件固定在引線端子或封裝之晶粒接合(die bonding)材、發光元件上之鈍化(passivation)膜、封裝基板(package substrate)。密封部分之形狀，例如可列舉：砲彈型之透鏡形狀、板狀、薄膜狀等。
使用本實施形態之改質樹脂組成物而得之發光二極管，可依據以往習知方法而圖謀提升性能。提升性能之方法，可舉例如：在發光元件背面設置光之反射層或集光層之方法、在底部形成補色著色部之方法、在發光元件上設置吸收比主發光波峰更短波長之光之層的方法、在密封發光元件後再以硬質材料進行模鑄(moulding)的方法、將發光二極管插入至貫通孔並予以固定的方法、將發光元件藉由覆晶(Flip chip)連接等而與引線構材等連接並從基板方向取出光的方法等。
使用本實施形態之改質樹脂組成物而得之發光二極管，例如係有用於作為：液晶顯示器等之背光、照明、各種感測器、印表機、複印機等之光源、車輛用儀器光源、信號燈、顯示燈、顯示裝置、面狀發光體之光源、顯示器、裝飾、各種光等之發光零件。
另一方面，對於在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入螢光體(E)而成的螢光性樹脂組成物再復加入硬化劑(H)而成的硬化性樹脂組成物，或是在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入光酸生成劑(J)而成的感光性樹脂組成物，藉由進行硬化，可製造發光性優異之蓄光材料材。
其次，說明蓄光材料。一般而言，蓄光材料是指因太陽光、螢光燈、紫外線等之光刺激而激發，變換能量而放射出光，即使停止上述光刺激所致的激發後，仍一面緩緩地放出光，一面長時間持續發光的材料。
使用本實施形態之改質樹脂組成物而成的蓄光材料的用途，並無特別限定，可例示如：夜間‧停電時之顯示類、防災‧安全標識、時鐘、壁紙、電開關、看板、衣類、鞋、腳踏車‧機車等的反射板、黏著膠帶、魚鉤‧浮標等漁具、運動用具類、飾品附件(accessary)、玩具等。
又，例如，d)在本實施形態改質樹脂組成物中復加入導電性金屬粉(F)而成的導電性樹脂組成物，係有用於作為流動性、導電性及接著性優良且抑制空洞發生之硬化性之導電性樹脂組成物原料，另一方面，e)在本實施形態改質樹脂組成物中復加入絕緣性粉末(G)而成的絕緣性樹脂組成物、f)在本實施形態改質樹脂組成物中加入環氧樹脂(A’)與絕緣性粉末(G)而成的絕緣性樹脂組成物、或在上述d)至f)中復加入硬化劑(H)而成之樹脂組成物，係有用於作為絕緣性及接著性優異且抑制空洞發生之硬化性之絕緣性樹脂組成物原料。又，在上述d)至f)復加入硬化劑(H)而成之樹脂組成物中更進一步加入硬化促進劑(I)而成之硬化性樹脂組成物、或是在前述d)至f)復加入光酸生成劑(J)而成之感光性樹脂組成物，係可有用於作為各個上述硬化性之導電性樹脂組成物、或硬化性之絕緣性樹脂組成物。
使用本實施形態之改質樹脂組成物而成的導電性樹脂組成物的用途，並無特別限定，例如可例示：與半導體元件與周邊構材之接著、導體配線之形成、在表面組裝時代替焊接；礙子類、石英晶體振動子(quartz crystal unit)、交流變壓器、開關機器等注型及電路單位、各種零件之封裝、IC‧LED‧半導體等、發電機、馬達等之旋轉機線圈、捲線含浸、印表機配線基板、代替玻璃之透明基板、中型礙子類、線圈類、連接器、終端機等電子零件、及在其配線類所使用之接著劑或晶粒接合劑；導電性塗料、電極、印刷電路、導電性樹脂等。
使用本實施形態之改質樹脂組成物而成之絕緣性樹脂組成物的用途，並無特別限定，可例示如：半導體裝置中之半導體晶片(semiconductor chip)之安裝(mounting)；用以使半導體晶片(IC、LSI等)接合至陶瓷盒、導線架、基板等之晶粒接合劑或接著劑等。更進一步，可適用在半導體封裝之中介物(interposer)或印刷電路基板、顯示器、太陽電池、發電機‧電動機用基板、汽車用基板等要求高放熱性絕緣材料之用途。
又，例如，a)本實施形態改質樹脂組成物、b)在本實施形態改質樹脂組成物中復加入氧雜環丁烷化合物(D)而成的樹脂組成物、c)在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入螢光體(E)而成的螢光樹脂組成物、在所成之a)至c)中加入硬化劑(H)與硬化促進劑(I)而成的硬化性樹脂組成物、或在上述a)至c)中進一步加入光酸生成劑(J)而成的感光性樹脂組成物，又，例如，d)在本實施形態之改質樹脂組成物中復加入導電性金屬粉(F)而成的導電性樹脂組成物、e)在本實施形態改質樹脂組成物中復加入絕緣性粉末(G)而成的絕緣性樹脂組成物、f)在本實施形態改質樹脂組成物中加入環氧樹脂(A’)與絕緣性粉末(G)而成的絕緣性樹脂組成物、在所成之d)至f)中加入硬化劑(H)與硬化促進劑(I)而成的硬化性樹脂組成物、或在前述d)至f)中進一步加入光酸生成劑(J)而成的感光性樹脂組成物，係不易受到因氧氣所引起之聚合阻礙，可適合使用於作為塗佈劑。
本實施形態中之塗佈劑只要是會在物質表面形成塗膜而用於被覆之材料即可，並無特別限定，其主要的使用目的係如下述，亦可因應必要而在上述塗佈劑中摻配顔料或色素等而作為塗料或印墨使用。
(1)塗裝或基材之保護、賦予耐久性、美觀之維持(保護隔離紫外線、紅外線、氧化、腐蝕、損傷、灰塵、污穢、溫度、濕度等)
(2)塗裝或對基材賦予光澤
(3)塗裝或對基材之撥水加工
(4)地板等之防滑加工
(5)電子零件之密封、絕緣
通常認為環氧化合物雖然聚合起始為快，但其後之聚合反應並不快。然而，本發明人等意外地發現，藉由在具有環氧基之前述樹脂組成物中摻配氧雜環丁烷化合物，即可加速聚合速度，得到光硬化性與接著性優良之感光性樹脂組成物。更進一步，藉由選擇氧雜環丁烷化合物，可降低樹脂組成物之黏度。
本實施形態之感光性樹脂組成物的黏度，在其流動性中，以在1000Pa‧s以下為佳，較佳是0.05以上50Pa‧s以下之範圍，更佳是0.2以上30Pa‧s以下之範圍。感光性樹脂組成物之黏度超過1000Pa‧s時，會損及流動性，有時會有不適用之情形。
本實施形態之塗佈劑係依以往習知方法塗佈，其次，藉由硬化，而可形成塗膜。此時，塗佈之方法有刷塗、輥塗、吹附塗裝、棒式塗佈器、輥筒式塗佈器、燒附塗裝、浸漬塗佈、電沈積塗裝、静電塗裝、粉體塗裝、蒸鍍、電鍍等塗裝技術、噴墨、雷射印刷、輪轉機印刷、凹版印刷、網版印刷等印刷技術，另一方面，形成塗膜之方法係以藉由加熱而硬化之方法、或藉由照射光而硬化之方法為適用。
本實施形態之塗佈劑及塗膜之用途，並無特別限定，例如，可使用於作為塗佈劑(塗裝、樹脂、塑膠、金屬、鋼管、汽車、建築物、光纖用途等)、光碟(DVD、CD、藍光光碟等)的塗佈或接著、印墨(噴墨印刷、凹版印刷、軟版印刷、印刷配線板用光阻、UV印刷用途等)、印刷製版材料(PS平板、感光性樹脂凸版、網版用感光材等)、光阻(半導體用阻劑、印刷配線板用阻劑、光加工(photofabrication)用阻劑等)、印刷配線板、以IC、LSI為首之各種電子零件之圖案形成、液晶或PDP顯示器用之彩色濾光片形成材料、液晶或有機EL用密封材、半導體‧LED周邊材料(密封材、透鏡材、基板材、晶粒接合材、晶片塗佈材、積層板、光纖、光波導、濾光片、電子零件用之接著劑、塗佈材、密封材、絕緣材、光阻、覆蓋材(encap material)、灌封材(potting material)、光碟之光透過層或層間絕緣層、印刷配線板、積層板、導光板、抗反射膜等)等、塗料(防蝕塗料、維護、船舶塗裝、耐蝕襯料、汽車‧家電製品用底漆、飲料‧啤酒罐、外表面塗漆、擠壓管塗裝、一般防蝕塗裝、維護塗裝、木工製品用塗漆、汽車電鍍底漆、其他工業用電鍍塗裝、飲料‧啤酒罐內表面塗漆、捲圈塗佈(Coil Coating)、桶(drum)‧罐內表面塗裝、木工用塗料、耐酸襯料、線瓷漆(wire enamel)、絕緣塗料、汽車用底漆、各種金屬製品的美裝兼防蝕塗裝、管線內外面塗裝、電零件絕緣塗裝等)、複合材料(化學工廠用管線‧儲槽(tank)類、飛機材料、汽車構材、各種運動用品、碳纖維複合材料、芳族聚醯胺(aramid)纖維複合材料等)、土木建築材料(地板材、舗裝材、薄膜、防滑兼薄層舗裝、混凝土之接縫‧加高工程、錨之填入接著、預鑄混凝土接合、瓷磚接著、混凝土結構物之龜裂修補、底座之灌漿‧塗平、自來水道或下水道設施的防蝕‧防水塗裝、儲槽類之耐蝕積層襯料、鐵結構物之防蝕塗裝、建築物外壁之膠泥塗裝等)、接著劑(金屬‧玻璃‧陶瓷器‧水泥混凝土‧木材‧塑膠等同種或異種材質的接著劑、汽車‧鐵路車輛‧飛機等的組裝用接著劑、預製複合板製造用接著劑等：包含一液型、二液型、薄片型)、飛機‧汽車‧塑膠成形之治工具(加壓模具、拉伸模具(stretched die)、合模模具(matched die)等樹脂模具、真空成形‧吹氣成型用模具、主模型(master model)、鑄物用圖案、積層治工具、各種檢查用治工具等)、改質劑‧安定劑(纖維之樹脂加工、聚氯化乙烯之安定劑、合成橡膠之添加劑等)等。其中，在塗佈劑、塗料、接著劑、光造形樹脂之用途上有用。
[實施例]
以下例示具體說明本實施形態之實施例，但本實施形態係只要不超過其主旨之範圍，即不限制於以下的實施例。
實施例1至26及比較例1至9中之物性的評估是如下進行。
<環氧當量(WPE)>
根據「JIS K 7236：2001(計算環氧樹脂的環氧當量之方法)」測定。
<黏度>
依以下條件進行測定。
旋轉式E形黏度計：東機產業(股)公司製，「TV-22型」
旋轉器：3°×R14(因應必要，亦可選擇其他之旋轉器)
測定溫度：25℃
試樣量：0.4ml
<混合指標α的計算>
混合指標α是由以下的一般式(2)計算。
混合指標α=(αc)/(αb)　(2)
在此，
αb：(B)一般式(1)中，n=1或2且至少具有1種環狀醚基作為R1 之烷氧基矽烷化合物之mol%
αc：(C)一般式(1)中，n=1或2且至少具有1種芳香族有機基作為R1 之烷氧基矽烷化合物之mol%。
＜混合指標β的計算＞
混合指標β是由以下的一般式(3)計算。
混合指標β={(βn2)/(βn0＋βn1)}　(3)
在此，
βn2：一般式(1)中，n=2之烷氧基矽烷化合物之mol%
βn0：一般式(1)中，n=0之烷氧基矽烷化合物之mol%
βn1：一般式(1)中，n=1之烷氧基矽烷化合物之mol%，
惟滿足0≦{(βn0)/(βn0＋βn1＋βn2)}≦0.1
＜混合指標γ的計算＞
混合指標γ是由以下的一般式(4)計算。
混合指標γ=(γa)/(γs)　(4)
在此，
γa：環氧樹脂之質量(g)，
γs：一般式(1)中，n=0至2之烷氧基矽烷化合物之質量(g)。
＜混合指標δ的計算＞
混合指標δ是由以下的一般式(5)計算。
混合指標δ=(δe)/(δs)　(5)
在此，
δe：水解縮合觸媒之添加量(mol數)，
δs：一般式(1)中之(OR2 )之量(mol數)。
＜混合指標ε的計算＞
混合指標ε是由以下的一般式(6)計算。
混合指標ε=(εw)/(εs)　(6)
在此，
εw：水之添加量(mol數)，
εs：一般式(1)中之(OR2 )之量(mol數)。
＜混合指標ζ的計算＞
混合指標ζ是由以下的一般式(7)計算。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk)　(7)
在此，
ζf：硬化劑之添加量(mol數)，
ζk：環氧樹脂及烷氧基矽烷化合物中所含有之環狀醚基之量(mol數)。
＜混合指標η的計算＞
混合指標η是由以下的一般式(8)計算。
混合指標η=(ηg)/(ηk)×100　(8)
在此，
ηg：硬化促進劑之質量(g)，
ηk：環氧樹脂及烷氧基矽烷化合物之質量(g)。
＜保存安定性指標θ的計算、與樹脂組成物的保存安定性＞
樹脂組成物中之保存安定性是由以下的一般式(9)所示保存安定性指標θ評估。
保存安定性指標θ=(保存黏度)/(起始黏度)　(9)
將放入剛製造後的樹脂組成物之容器予以密封，在25℃以2小時進行溫度調整後，測定在25℃中之黏度，將此作為「起始黏度」。
進一步，將放入樹脂組成物之容器予以密封後，在25℃之恆溫箱內保存2週。保存後，測定在25℃中之黏度，將此作為「保存黏度」。
當樹脂組成物有流動性(黏度在1000Pa‧s以下)且保存安定性指標θ為4以下時，判定為具有保存安定性。
＜中間體之H-NMR測定＞
中間體之縮合率係在回流步驟結束後，由採取之試樣溶液(中間體)之H-NMR測定結果，依以下步驟求取。
(1)在試樣瓶中，秤取30mg回流步驟結束後的試樣溶液，加入氯仿-d(和光純藥工業(股)公司製)，調整成1g。
(2)將上述(1)之溶液移到直徑5mmΦ之NMR管中，以下述條件，測定H-NMR。
傅利葉轉換(Fourier transform)核磁共振裝置：日本電子(股)公司製「α-400型」
核種：H
累積次數：200次
＜改質樹脂組成物中殘留烷氧基量之計算：H-NMR測定＞
H-NMR之測定是用以下步驟進行。
(1)在試樣瓶中，秤取改質樹脂組成物10mg與內部標準物質(1,1,2,2-四溴化乙烷；東京化成工業)20mg，加入氯仿-d(和光純藥工業(股)公司製)970mg溶解調製。
(2)將上述(1)之溶液移到直徑5mmΦ之NMR管中，以下述條件，測定H-NMR。
傅利葉轉換核磁共振裝置：日本電子(股)公司製「α-400型」
核種：H
累積次數：200次
由上述測定結果，依以下步驟計算殘留烷氧基量(%)。
(3)由H-NMR圖，計算源自殘留烷氧基之波峰之面積值。
(4)由H-NMR圖，計算源自內部標準物質之波峰之面積值。
(5)讀取上述(3)及(4)，將面積值代入下述式中，計算殘留烷氧基量(%)。
殘留烷氧基量(%)=(源自殘留烷氧基之波峰之面積值)/(源自內部標準物質之波峰之面積值)×100
在此，源自殘留烷氧基之波峰之面積值是由以下方法計算。
＜當源自殘留烷氧基之波峰為單一波峰時＞
將由基線與該波峰所圍成之部分之面積當作源自殘留烷氧基之波峰的面積值。
隨殘留烷氧基之種類不同，該源自殘留烷氧基之波峰有複數存在之情形。此時，本實施形態中源自殘留烷氧基之波峰的面積值，為前述複數之源自殘留烷氧基之波峰的面積的總和。
＜當源自殘留烷氧基之波峰為複合波峰時＞
從源自殘留烷氧基之波峰與源自前述殘留烷氧基以外之波峰之間所圍成之斜率為0的點開始，以使源自殘留烷氧基之波峰的面積成為最小之方式接線，而將由該接線與源自殘留烷氧基之波峰所圍成之部分的面積值，當作源自殘留烷氧基之波峰的面積值。
又，在此，當源自殘留烷氧基之波峰為該波峰的主成分，且源自殘留烷氧基之波峰與源自殘留烷氧基以外之波峰之間不存在斜率為0的點時，源自殘留烷氧基以外之波峰不被視為波峰，該波峰係全被當作源自殘留烷氧基之波峰。又，當源自殘留烷氧基以外之波峰為該波峰之主成分，且源自殘留烷氧基之波峰與源自殘留烷氧基以外之波峰之間不存在斜率為0的點時，源自殘留烷氧基之波峰不被視為波峰。
＜硬化物之耐光性試驗＞
依以下方法評估硬化物之耐光性。
(1)使以後述方法準備的硬化物用溶液進行硬化，製作20mm×10mm×厚度3mm之硬化物。
(2)將上述硬化物以已打有直徑5.5mm之孔洞的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色遮罩覆蓋，當作耐光性試驗用試樣。
(3)準備裝置，使UV光從UV照射裝置(Ushio電機(股)公司製，「Spot Cure SP7-250DB」)經由光纖而照射到設定為50℃恆溫之恆溫箱中的上述試樣。
(4)將上述試樣於使黑色遮罩蓋在上面之狀態下，設置於50℃之恆溫箱內。
(5)以使UV光照射到直徑5.5mm之孔洞的方式，從黑色遮罩之上部，照射2W/cm2 之UV光96小時。
(6)使用積分球開口部已改造成直徑10mm之分光色彩計(日本電色工業(股)公司製，「SD5000」)，測定經UV照射之試樣。
(7)黃色度(YI)是依據“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics”求得。
當此YI在13以下時，判定為具有耐光性。
<硬化物之冷熱衝擊試驗>
依以下之方法，評估硬化物之冷熱衝擊性。
(1)準備如以下所示之基板與矽晶片。
(1-1)基板：Solvay Advanced Polymers公司製，「AMODEL A-4122NL WH 905」(在15mm×15mm×厚度2mm之平板中央具有直徑10mm×深度1.2mm之凹洞者)
(1-2)矽晶片
(2)各準備10個使以後述方法準備的硬化物用溶液流入上述基板並於其中置有1片矽晶片者，將經硬化者作為冷熱衝擊試驗用試樣。
(3)將上述試樣安裝在冷熱衝擊裝置(Espec(股)公司製，「TSE-11-A」)中，在「(-40℃至120℃)/循環：曝曬時間14分鐘，升降溫時間1分鐘」之條件下，進行熱循環。
(4)將上述試樣在經過50次熱循環時取出，將滲透液(KOHZAI(股)公司製，「MICRO-CHECK」)予以噴霧，觀察有無異常(剝離或破裂)並記錄其個數。
(5)將上述(4)確認為無異常的試樣再度置入裝置中，再經過50次熱循環時，做同樣之操作並評估後，其次，進行100次熱循環，以同樣之方法評估。重複此等操作，進行評估。
(6)當看到10個試樣中有2個為異常時中斷評估，求得「耐冷熱衝擊性次數=(中斷之熱循環次數)-(50次)」。此耐冷熱衝擊性次數為50次以上時，判定為具有耐冷熱衝擊性，如以下判定。
50次以上且未達100次：○
100次以上：◎
關於實施例1至26及比較例1至9使用之原材料，表示在以下之(1)至(9)中。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A1：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，稱為Bis-A1環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER2600」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如以下。
‧環氧當量(WPE)：187g/eq
‧黏度(25℃)：14.3Pa‧s
(1-2)環氧樹脂A2：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下簡稱Bis-A2環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER2500」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如以下。
‧環氧當量(WPE)：186g/eq
‧黏度(25℃)：10.2Pa‧s
(1-3)環氧樹脂A3：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下簡稱Bis-A3環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER6071」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)係如以下。惟此環氧樹脂A3因為在25℃是固形，故無法測定黏度。
‧環氧當量(WPE)：470g/eq
(1-4)環氧樹脂B：3,4-環氧環己基-甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(以下稱為脂環式環氧樹脂)
‧商品名：Daicel化學工業(股)公司製，「Celloxide 2021P」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如以下。
‧環氧量(WPE)：131g/eq
‧黏度(25℃)：227mPa‧s
(2)烷氧基矽烷化合物
(2-1)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(2-2)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(2-3)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(2-4)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(2-5)烷氧基矽烷化合物L：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(以下稱為ECETMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-303」
(3)矽烷部分縮合物
(3-1)四甲氧基矽烷部分縮合物(別名：聚甲氧基矽氧烷)(以下簡稱P-MS)
‧商品名：扶桑化學工業(股)公司製，「矽酸甲酯51」
(3-2)甲基三甲氧基矽烷部分縮合物(別名：聚(甲基三甲氧基矽烷)(以下簡稱P-MTMS)
‧商品名：多摩化學工業(股)公司製，「MTMS-A」
(4)溶劑
(4-1)四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱THF)
(4-2)乙醇：和光純藥工業(股)公司製(以下簡稱EtOH)
(4-3)異丙醇：和光純藥工業(股)公司製(以下簡稱i-PrOH)
(5)水解縮合觸媒
(5-1)二月桂酸二丁基錫：和光純藥工業(股)公司製(以下簡稱DBTDL)
(5-2)二乙酸二丁基錫：東京化成工業(股)公司製(以下簡稱DBTDA)
(5-3)二乙酸二辛基錫：日東化成(股)公司製，「Neostann U-820」(以下簡稱DOTDA)
(6)硬化劑：「4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30」
‧商品名：新日本理化(股)公司製，「RIKACID MH-700G」
(7)硬化促進劑：胺系硬化劑
‧商品名：San-apro(股)公司製，「U-CAT 18X」
(8)聚矽氧樹脂：信越化學工業(股)公司製，「SCR-1012(A液及B液)」
(9)無機充填材：膠態二氧化矽
‧商品名：日產化學工業(股)公司製，「甲醇二氧化矽溶膠」
(SiO2 ：30%，粒子徑：10至20nm)
(10)內部標準物質
1,1,2,2-四溴乙烷：東京化成工業公司製
[實施例1]
樹脂組成物係以下之步驟製造並評估。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。更進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依表1之組成比率，在25℃之環境下，將Bis-A1環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物與THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應7小時(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管，在前述回流步驟結束後，採取試樣溶液(中間體)。
(5)回流步驟結束後，測定試樣溶液(中間體)之H-NMR，確認下述式(1)之(OR2 )係被水解成(OH)。
(R1 )n -Si-(OR2 )4-n 　(1)
(6)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器在400Pa、50℃下餾去1小時後，更進一步一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(7)反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物。將此樹脂組成物之H-NMR與內部標準物質一起測定並計算時，殘留烷氧基量是0%≦5%。
(8)將此樹脂組成物之混合指標α1至ε1表示在表3中。
(9)進一步，依上述方法，測定在上述(6)得到之樹脂組成物的環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。再者，求得保存安定性指標θ1，並在表3中表示此等值。
上述實施例1之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=230g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=32.7Pa‧S<1000Pa‧S，並且，保存黏度=46.4Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性的液體。又，保存安定性指標θ1=1.42≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
其次，使用上述在25℃保存2週後之樹脂組成物，依以下之步驟製造硬化物並加以評估。
(10)在25℃之環境下，將上述樹脂組成物、硬化劑及硬化促進劑依表2之組成比率混合攪拌，在真空下脫氣，作為硬化物用溶液。
(11)將厚度3mm之字形矽橡膠挾在2片已塗佈離型劑之不銹鋼板之間，製作成型治具。
(12)對於此成型治具與10個上述冷熱衝擊試驗用基板，注入上述之硬化物用溶液，並且，分別在各個基板中投入1片矽晶片。
(13)將上述成型治具與冷熱衝擊試驗用基板放入烘爐中，在120℃以1小時、更進一步在150℃以1小時進行硬化處理，製作硬化物。
(14)在烘爐內溫下降到30℃以下後，取出硬化物，依上述方法調製耐光性試驗用試樣與冷熱衝擊試驗用試樣。
(15)使用上述試樣以上述方法進行耐光性試驗與冷熱衝擊試驗之結果係表示在表3中。此硬化物之耐光性試驗的指標YI=10.1≦13，判定為有耐光性。再者，冷熱衝擊試驗次數為450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例1之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例2]
以與實施例1同樣之方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α2至ε2、及保存安定性指標θ2表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中的(OR2 )係被水解成(OH)。
藉由樹脂組成物與內部標準物質而計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例2之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=231g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=11.8Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=17.0Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ2=1.44≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.3≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是為500次以上≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例2之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例3]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α3至ε3、及保存安定性指標θ3表示在表3中。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例3之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=253g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=27.3Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=39.6Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ3=1.45≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=9.2≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數為500次以上≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例3之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例4]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α4至ε4、及保存安定性指標θ4表示在表3中。又，確認中間體之上述式(1)中的(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3表示，實施例4之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=208g/eq，顯示適合之值。又，起始黏度=11.7Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=16.7Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ4=1.43≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.7≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例4之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例5]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、及混合指標α5至ε5、及保存安定性指標θ5表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，此樹脂組成物之環氧當量(WPE)=245g/eq，顯示適合之值。又，起始黏度=13.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=18.7Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ5=1.42≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.5≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是250次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例5之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例6]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α6至ε6、及保存安定性指標θ6表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例6之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=221g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=18.2Pa.s＜1000Pa.s，並且保存黏度=26.6Pa.s＜1000Pa.s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ6=1.46≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.1≦13，判定為有耐光性。再者，冷熱衝擊試驗次數是350次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例6之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例7]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α7至ε7、及保存安定性指標θ7表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3表示，實施例7之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=217g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=10.3Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=14.5Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ7=1.41≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.3≦13，判定為有耐光性。再者，冷熱衝擊試驗次數是450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例7之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例8]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α8至ε8、及保存安定性指標θ8表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3表示，實施例8之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=213g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=10.6Pa‧s＜1000Pa‧s，並且保存黏度=15.3Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ8=1.45≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.6≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例8之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例9]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α9至ε9、及保存安定性指標θ9表示在表3中。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3表示，實施例9之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=235g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=27.8Pa‧s<1000Pa‧s，且保存黏度=28.6Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ9=1.03≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.0≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是350次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例9之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例10]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α10至ε10、及保存安定性指標θ10表示在表3中。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3表示，實施例10之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=214g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=13.2Pa‧s＜1000Pa‧s，且保存黏度=13.7Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ10=1.04≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.8≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例10之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例11]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α11至ε11、及保存安定性指標θ11表示在表3中。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3表示，實施例11之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=228g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=41.1Pa‧s<1000Pa‧s，並且保存黏度=65.8Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ11=1.60≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.5≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例11之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例12]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α12至ε12、及保存安定性指標θ12表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例12之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=230g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=33.7Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=48.5Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ12=1.44≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=9.8≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例12之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例13]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α13至ε13、及保存安定性指標θ13表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例13之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=253g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=27.5Pa‧s<1000Pa‧s，且保存黏度=40.8Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ13=1.48≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=9.9≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例13之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例14]
除了將實施例1之(12)的硬化處理溫度變更成110℃、4小時，更進一步150℃、1小時之外，其餘以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α14至ε14、及保存安定性指標θ14表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例14之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=192g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=1.77Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=3.08Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ14=1.74≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=5.2≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例14之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例15]
除了將實施例1之(13)的硬化處理溫度變更成110℃、4小時以外，其餘以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α15至ε15、及保存安定性指標θ15表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例15之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=214g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=4.80Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=9.23Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ15=1.92≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.8≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是250次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例15之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例16]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α16至ε16、及保存安定性指標θ16表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例16之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=214g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=12.7Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=15.4Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ 16=1.21≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=12.4≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是450次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例16之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例17]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α 17至ε 17、及保存安定性指標θ 17表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例17之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=238g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=18.9Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=28.9Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ 17=1.53≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.2≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例17之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例18]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α18至ε18、及保存安定性指標θ18表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例18之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=245g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=18.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=30.5Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ23=1.68≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.9≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例18之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例19]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α19至ε19、及保存安定性指標θ19表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例19之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=235g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=16.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=24.3Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ24=1.50≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.3≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例19之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例20]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α20至ε20、及保存安定性指標θ20表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例20之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=296g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=25.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=100.8Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ20=4≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.8≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是50次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例20之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例21]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α21至ε21、及保存安定性指標θ21表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例21之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=270g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=20.3Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=75.1Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ21=3.7≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.4≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是50次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例21之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例22]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估的結果、混合指標α22至ε22、及保存安定性指標θ22表示在表3。 又， 確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3所示，實施例22之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=208g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=21.9Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=87.6Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ22=4≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.2≦13，判定為有耐光性。進一步，冷熱衝擊試驗次數是50次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例22之樹脂組成物有流動性與保存安定性，再者，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[實施例23]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α23至ε23、及保存安定性指標θ23表示在表3。又，確認中間體之上述式(1)中之(OR2 )係被水解成(OH)。
由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如表3表示，實施例23之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=190g/eq，顯示適當之值。又起始黏度=14.4Pa‧S<1000Pa‧S，並且，保存黏度=100.8Pa‧S<1000Pa˙S，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ23=1.2≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=13.0≦13，判定為有耐光性。再者，冷熱衝擊試験次數為500次以上≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例23之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例24]
樹脂組成物係依以下步驟製造，並進行評估。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。又，在磁攪拌器上載置80℃之油浴。
(2)依表1之組成比率，在25℃之環境下，將烷氧基矽烷化合物及THF加入已投有攪拌子之燒瓶中並混合攪拌後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，進行混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應7小時(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃為止，然後從燒瓶拆下冷卻管，在前述回流步驟結束後，採取試樣溶液(中間體)。
(5)回流步驟結束後，測定試樣溶液(中間體)之H-NMR，確認下述式(1)之(OR2 )係被水解成(OH)。
(6)在中間體中加入表1之Bis-A環氧樹脂並混合攪拌至均勻為止，然後放置到蒸發器內，在400Pa、50℃下餾去1小時後，更進一步，一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(7)反應結束後，冷卻到25℃為止，得到樹脂組成物。藉由此樹脂組成物與內部標準物質而計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
(8)將此樹脂組成物之混合指標α24至ε24表示在表3。
(9)又，依上述方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物的環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。進一步求得保存安定性指標θ24，將此等表示在表3。
上述實施例24之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=233g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=11.8Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=16.8Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ24=1.42≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
以與實施例1同樣方法，依表2，製作樹脂組成物與硬化物。與實施例1同樣方法評估之結果，如表3所示，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.3≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是500次以上≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例24之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例25]
樹脂組成物係依以下步驟製造，並進行評估。
(1)準備：將循環恆溫槽設定為5℃，使回流至冷卻管。又，在磁攪拌器上載置80℃之油浴。
(2)依表1之組成比率，在25℃之環境下，將相當於Bis-Al環氧樹脂全量之一半量的質量與烷氧基矽烷化合物以及THF，加入已投有攪拌子之燒瓶中並混合攪拌後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，進行混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應7小時(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃為止，然後從燒瓶拆下冷卻管，在前述回流步驟結束後，採取試樣溶液(中間體)。
(5)回流步驟結束後，測定試樣溶液(中間體)之H-NMR，確認下述式(1)之(OR2 )係被水解成(OH)。
(6)在中間體中加入相當於表1之殘留之一半量的Bis-A環氧樹脂並混合攪拌至均勻為止，然後放置到蒸發器內，在400Pa、50℃下餾去1小時後，更進一步，一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(7)反應結束後，冷卻到25℃為止，得到樹脂組成物。藉由樹脂組成物與內部標準物質而計算出之殘留烷氧基量是0%≦5%。
(8)將此樹脂組成物之混合指標α25至ε25表示在表3中。
(9)又，依上述方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物之環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。又，求得保存安定性指標θ25，將此等表示在表3中。
上述實施例25之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=232g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=11.8Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=16.7Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ25=1.42≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
以與實施例1同樣方法，依表2，製作樹脂組成物與硬化物。與實施例1同樣方法評估的結果，如表3所示，此硬化物的耐光性試驗的指標YI=8.3≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是500次以上≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例25之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例26]
樹脂組成物係依以下步驟製造，並進行評估。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃之油浴。
(2)除去P-MS成分，依表1之組成比率，在25℃之環境下，將Bis-A1環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物及THF成分加入已投有攪拌子之燒瓶中並混合攪拌後，再添加水與水解縮合觸媒，進行混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應7小時間(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管，在前述回流步驟結束後，採取試料溶液(中間體)。
(5)回流步驟結束後，測定試料溶液(中間體)之H-NMR，確認下述式(1)之(OR2 )係被水解成(OH)。
(6)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器，在400Pa、50℃下餾去1小時後，更進一步，一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(7)反應結束後，冷卻到25℃，依表1的組成率投入相當於P-MS之全量的質量並混合攪拌至均勻為止，得到樹脂組成物。由樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是4.5%≦5%。
(8)將此樹脂組成物之混合指標α26至ε26表示在表3中。
(9)又，依上述方法，測定上述(7)得到之樹脂組成物之環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。又，求得保存安定性指標θ26，將此等表示在表3。
上述實施例26之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=230g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=14.5Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=49.3Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ26=3.4≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
以與實施例1同樣方法，依表2，製作樹脂組成物與硬化物。與實施例1同樣方法評估的結果，如表3所示，硬化物的耐光性試驗的指標YI=10.6≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是50次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例26之樹脂組成物有流動性與保存安定性，又，此樹脂組成物之硬化物有耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格者。
[比較例1]
以與實施例1同樣方法，依表1，製作樹脂組成物。由此樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是17%＞5%。
將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α27至ε27、及保存安定性指標θ27表示在表3。
如表3表示，比較例1之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=368g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度＞1000Pa‧s，並且，保存黏度＞1000Pa‧s，兩者都未顯示流動性，無法計算保存安定性指標θ27。
又，上述之樹脂組成物係因保存黏度＞1000Pa‧s與無流動性，故不可能製作成硬化物。
由以上之結果可知，因比較例1之樹脂組成物無流動性，不能算出保存安定性，又因不可能製作硬化物，故綜合判定為不合格。
[比較例2]
以與實施例1同樣方法，依表1及2，製作樹脂組成物與硬化物。由此樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是8%>5%。
將與實施例1同樣之方法評估之結果、混合指標α 28至ε 28、及保存安定性指標θ 28表示在表3。
如表3表示，比較例2之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=295g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=30.5Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=45.1Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ 28=1.48≦4，判明為有保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.4≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是0次<50次，判定為無耐冷熱衝撃性。
由以上之結果可知，比較例2之樹脂組成物雖然有流動性與保存安定性，但以此樹脂組成物製作之硬化物，即使有耐光性，卻無耐冷熱衝擊性，故綜合判定為不合格者。
[比較例3]
以與實施例1同樣方法，依表1，製作樹脂組成物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α 29至ε 29、及保存安定性指標θ29表示在表3中。
如表3所示，比較例3之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=233g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度3.8Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度>1000Pa‧s，顯示無流動性。又，保存安定性指標θ28=263以上>4，判明為無保存安定性。
又，上述之樹脂組成物係因保存黏度>1000Pa‧s與無流動性，故不可能製作成硬化物。
由以上之結果可知，比較例3之樹脂組成物係無流動性和保存安定性，又不可能製作成硬化物，故綜合判定為不合格。
[比較例4]
以與實施例1同樣方法，依表1，製作樹脂組成物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α30至ε30、及保存安定性指標θ30表示在表3中。
如表3所示，比較例4之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=184g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度10.5Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度>1000Pa‧s，顯示無流動性。又，保存安定性指標θ30=95以上>4，判明為無保存安定性。
又，上述之樹脂組成物係因保存黏度>1000Pa‧s與無流動性，故不可能製作成硬化物。
由以上之結果可知，比較例4之樹脂組成物係無流動性或保存安定性，又不可能製作成硬化物，故綜合判定為不合格。
[比較例5]
以與實施例1同樣方法，依表1，製作樹脂組成物。將與實施例1同樣方法評估之結果、混合指標α31至ε31、及保存安定性指標θ31表示在表3中。
如表3所示，比較例5之樹脂組成物的環氧當量(WPE)係無法測定。又，起始黏度24.0Pa.s＜1000Pa.s，並且，保存黏度＞1000Pa.s，顯示無流動性。又，保存安定性指標θ30=41以上＞4，判明為無保存安定性。
又，上述之樹脂組成物係因保存黏度＞1000Pa.s與無流動性，故不可能製作成硬化物。
由以上之結果可知，比較例5之樹脂組成物係無流動性或保存安定性，又不可能製作成硬化物，故綜合判定為不合格。
[比較例6]
以與實施例1同樣方法，依表2，製作硬化物。將與實施例1同樣方法評估之結果表示在表3。
硬化物之耐光性試驗的指標YI=16.9＞13，判定為無耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是500次以上≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，比較例6之硬化物雖有耐冷熱衝擊性，但卻無耐光性，故綜合判定為不合格。
[比較例7]
將上述聚矽氧樹脂之以1：1之質量比混合攪拌A液與B液而成者，依表2，以與實施例1同樣方法，製作硬化物用溶液。
使上述硬化用溶液，以與實施例1同樣方法，注入成型治具與10個上述冷熱衝擊試驗用基板中，又，在各個基板中，各投入1片矽晶片。
將上述成型治具與冷熱衝擊試驗用基板放入烘爐中，在70℃以1小時、更進一步於150℃以5小時實施硬化處理，製作硬化物。
將與實施例1同樣方法評估之結果表示在表3。
硬化物之耐光性試驗的指標YI=2.0≦13，判定為有耐光性。然而，冷熱衝擊試驗次數是0次＜50次，判定為無耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，比較例7之硬化物雖有耐光性，但卻無耐冷熱衝擊性，故綜合判定為不合格。
[比較例8]
依表1，將環氧樹脂A2與環氧樹脂A3添加到反應容器內，浸漬在85℃之油浴中並攪拌/溶解，更進一步加入P-MTMS與DBTDL而混合。
又，一面進行氮氣清洗(nitrogen purge)，一面使油浴溫度上昇到105℃，進行脫醇反應8小時。
其次，冷卻到60℃後，減壓到12000Pa，除去溶存醇，得到樹脂組成物。由此樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是11%＞5%。
將與實施例1同樣方法評估之結果與保存安定性指標θ32表示在表3。
比較例8之樹脂組成物之環氧當量(WPE)=282g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度0.15Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=0.27Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ32=1.80≦4，判明為有保存安定性之樹脂組成物。
又，依表2之摻配方式，以與實施例1同樣方法製作硬化物，進行評估時，比較例8之硬化物的冷熱衝擊試驗次數是0次＜50次，判明為無耐冷熱衝擊性。又，於耐光性試驗使用之製作試樣，會產生微小之破裂，而無法測定。
由以上之結果可知，比較例8之硬化物係綜合判定為不合格。
[比較例9]
以與實施例1同樣方法，依表1，製作樹脂組成物。將與實施例1同樣方法評估之結果與混合指標α33至ε33表示在表3。又，中間體之上述式(1)中之(OR2 )未被水解者係大量殘留，而無法正常地進行水解反應。因此，得不到正常之樹脂組成物，判定為不合格。由此樹脂組成物與內部標準物質所計算出之殘留烷氧基量是100%以上＞5%。
由表1至3之結果可知，藉由使環氧樹脂與特定之烷氧基矽烷化合物以特定之比率混合並進行共水解縮合而獲得之樹脂組成物(實施例1至26)，有優良之流動性與保存安定性。又，使用此等樹脂組成物而成之硬化物，有優異之耐光性及耐冷熱衝擊性。
以下，列舉實施例及比較例而具體說明有關改質樹脂組成物之烷氧基矽烷的縮合率與中間體之縮合率。
首先，實施例27至35及比較例10至14中之物性的評估方法係示於下述。
關於改質樹脂組成物之殘留烷氧基量、環氧當量(WPE)、黏度、混合指標α至η，係依照與上述同樣之方法求得。
＜中間體之縮合率之計算＞
中間體之縮合率，係在回流步驟結束後，由採取之試樣溶液(中間體)的Si-NMR測定結果，依以下之步驟求得。
(1)Cr溶液之調製：在6.3質量%之乙醯丙酮鉻(III)(Sigma-Aldrich公司製)中加入氯仿-d(和光純藥工業(股)公司製)，並加以溶解。
(2)在試樣瓶中，秤取200mg之在回流步驟結束後的試樣溶液，並加入上述Cr溶液，調整成1g。
(3)將上述(2)之溶液移到直徑5mmφ之NMR管中，以下述條件，測定Si-NMR。
傅立葉轉換核磁共振裝置：日本電子公司製「α-400型」、
核種：Si、
累積次數：4000次
(4)　根據次式，求得中間體之縮合率K。縮合率(%)=(D1×1＋D2×2＋T1×1＋T2×2＋T3×3)/{(D0＋D1＋D2)×2＋(T0＋T1＋T2＋T3)×3}×100　…(10)
在此，
D0：式(1)中，源自n=1之烷氧基矽烷化合物的下述式(11)所示之源自D0結構之信號的積分值合計。
D1：式(1)中，源自n=1之烷氧基矽烷化合物的下述式(12)所示之源自D1結構之信號的積分值合計。
D2：式(1)中，源自n=1之烷氧基矽烷化合物的下述式(12)所示之源自D2結構之信號的積分值合計。
T0：式(1)，源自n=2之烷氧基矽烷化合物的下述式(13)所示之源自T0結構之信號的積分值合計。
T1：式(1)中，源自n=2之烷氧基矽烷化合物的下述式(14)所示之源自T1結構之信號的積分值合計。
T2：式(1)中，源自n=2之烷氧基矽烷化合物的下述式(14)所示之源自T2結構之信號的積分值合計。
T3：式(1)中，源自n=2之烷氧基矽烷化合物的下述式(14)所示之源自T3結構之信號的積分值合計。
前述式(11)中，R係任意之有機基或H。
前述式(12)中，R係任意之有機基或H。
前述式(13)中，R係任意之有機基或H。
前述式(14)中，R係任意之有機基或H。
＜改質樹脂組成物之烷氧基矽烷化合物的縮合率之計算＞
改質樹脂組成物之烷氧基矽烷化合物的縮合率，係由脫水縮合步驟結束後所採取之試樣溶液的Si-NMR測定結果，以與中間體之縮合率之計算方法同樣方法求得縮合率L(%)。
＜保存安定性指標θ之算出、與樹脂組成物之保存安定性＞
樹脂組成物之保存安定性係以下述式(9)表示，以保存安定性指標θ來評估。
保存安定性指標θ=(保存黏度)/(起始黏度)　…(9)
將放入剛製造後之樹脂組成物的容器加以密封，以25℃、2小時調整溫度後，測定在25℃中之黏度，將此當作「起始黏度」。
又，將放入樹脂組成物之容器加以密封，在60℃之恆溫箱內保存16.5日。保存後，測定在25℃中之黏度，將此當作「保存黏度」。
在樹脂組成物有流動性(黏度為1000Pa‧S以下)，並且保存安定性指標θ為6以下時，判定為有保存安定性，以下述方式判定。
0≦θ≦4　◎
4＜θ≦6　○
＜硬化物之耐光性試驗＞
依下述之方法，評估樹脂組成物之硬化物的耐光性。
(1)使以後述方法準備的硬化物用溶液進行硬化，製作20mm×10mm×厚度3mm之硬化物。
(2)將上述硬化物以已打有直徑5.5mm之孔洞的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色遮罩覆蓋，作為耐光性試驗用試樣。
(3)準備裝置，使UV光從UV照射裝置(Ushio電機(股)公司製，「Spot Cure SP7-250DB」)經由光纖而照射到設定為50℃恆溫之恆溫箱中的上述試樣。
(4)將上述試樣於使黑色遮罩蓋在上面之狀態下，設置在50℃之恆溫箱內。
(5)以使光照射到直徑5.5mm之孔洞的方式，從黑色遮罩上部，照射2W/cm2 之UV光96小時。
(6)以積分球開口部已改造成直徑10mm之分光色彩計(日本電色工業(股)公司製，「SD5000」)測定經UV照射之試樣。
(7)黃色度(YI)是根據“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics”求得。
當此YI為13以下時，判定為有耐光性。
<硬化物之冷熱衝擊試驗>
依下述之方法，評估樹脂組成物之硬化物的冷熱衝擊性。
(1)準備下述之基板及矽晶片。
(1-1)基板：Solvay Advanced Polymers公司製，「AMODEL A-4122NL WH 905」(在15mm×15mm×厚度2mm之平板中央具有直徑10mm×深度1.2mm之凹洞者)
(1-2)矽晶片(將市售之矽晶圓裁切成5mm×5mm×厚度200μm者)
(2)製作10個使以後述方法製作之硬化物用溶液流入上述基板內並在其中放入1片前述矽晶片者，使其硬化，作為冷熱衝擊試驗用試樣。
(3)將上述試樣設置在冷熱衝擊裝置(Espec(股)公司製，「TSE-11-A」)，以「(-40℃至120℃)/循環：曝曬時間14分鐘，升降溫時間1分鐘」之條件進行熱循環。
(4)將上述試樣在經過50次熱循環的時間點取出，將滲透液(KOHZAI(股)公司製，「MICRO-CHECK」)予以噴霧，在放大鏡下目視觀察有無異常(剝離或破裂)，記錄其個數。
(5)將上述(4)確認為無異常之試樣再度放入裝置內，再經過50次熱循環的時間點以同樣操作評估後，其次以同樣方法進行100次之熱循環並加以評估。重複此等操作，並進行評估。
(6)當看到10個試樣中有2個為異常時中斷評估，求得「耐冷熱衝擊性次數=(中斷之熱循環次數)-(50次)」。
此耐冷熱衝擊性次數為50次以上時，判定為具有實用上充分之耐冷熱衝擊性。
其次，有關實施例27至35及比較例10至14使用的原材料，表示於以下之(1)至(10)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱Bis-A環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER2600」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧氧當量(WPE)：187g/eq
‧度(25℃)：14.3Pa‧s
(1-2)環氧樹脂B：3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己基羧酸酯(以下，簡稱脂環式環氧樹脂)
‧商品名：Daicel化學工業(股)公司製，「Celloxide 2021P」
又，以上述之方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧氧當量(WPE)：131g/eq
‧度(25℃)：227mPa‧S
(2)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(3)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(4)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(5)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(6)溶劑
(6-1)四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱THF)
(6-2)第三丁醇：和光純藥工業(股)公司製(以下，簡稱t-BuOH)
(7)水解縮合觸媒
(7-1)二丁基錫二甲氧化物(以下簡稱DBTDM)：Sigma-Aldrich公司製
(7-2)二乙酸二辛基錫(以下簡稱DOTDA)：日東化成(股)公司製，「Neostann U-820」
(7-3)二月桂酸二丁基錫(以下簡稱DBTDL)：和光純藥工業(股)公司製
(8)硬化劑：「4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30」
‧商品名：新日本理化(股)公司製，「RIKACID MH-700G」
(9)硬化促進劑：胺系硬化劑
‧商品名：San-apro(股)公司製，「U-CAT 18X」
(10)聚矽氧樹脂：信越化學工業(股)公司製，「SCR-1012(A液及B液)」
(11)內部標準物質
1,1,2,2-四溴乙烷：東京化成工業公司製
[實施例27]
將樹脂組成物藉由下述之步驟製作。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依表4所示之組成比率，在25℃之環境下，將上述BiS-A環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物、與THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌，之後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應25小時(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管，在前述回流步驟結束後，採取試樣溶液(中間體)。
(5)回流步驟結束後，測定試樣溶液(中間體)之Si-NMR，根據上述式(10)求得中間體之縮合率K1。中間體之縮合率K1(%)=80.1%≧78%%。
(6)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器，在400Pa、50℃餾去1小時後，進一步一面在80℃餾去10小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(7)前述脫水縮合反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物，採取試樣溶液。
(8)脫水縮合步驟結束後，測定試樣溶液之Si-NMR，根據上述式(10)求得改質樹脂組成物之縮合率L1。改質樹脂組成物之縮合率L1(%)=86.6%≧80%。又，改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
(9)在下述表6分別表示此樹脂組成物之上述混合指標α34至ε34。
(10)進一步，根據上述之方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物之環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。進一步，求得保存安定性指標θ34，表示在表6中。
上述實施例27之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=220g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=12.7Pa‧s＜1000Pa‧s，並且保存黏度=32.5Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ34=2.6≦4，流動性優異，判定為已改良保存安定性之樹脂組成物。
其次，使用上述之樹脂組成物，用以下步驟製造硬化物，並進行評估。
(11)在25℃之環境下，將上述之樹脂組成物、硬化劑及硬化促進劑以下述表5所示組成比率混合攪拌，在真空下脫氣，作為硬化物用溶液。
(12)將厚度3mm之字形矽橡膠挾在2片已塗佈離型劑之不銹鋼板之間而製作成型治具，使以此成型治具製作之硬化物成為約50mm×約20mm×厚度3mm者。
(13)對於此成型治具與10個上述冷熱衝擊試驗用基板，注入上述之硬化物用溶液，進一步，在各個基板中，各投入1片上述矽晶片。
(14)將上述之成型治具與冷熱衝擊試驗用基板放入烘爐內，於120℃以1小時，更進一步於150℃以1小時進行硬化處理，製作硬化物。
(15)在烘爐內溫下降到30℃以下後，取出硬化物，依上述方法調製耐光性試驗用試樣與冷熱衝擊試驗用試樣。
(16)使用上述試樣，依上述方法進行耐光性試驗與冷熱衝擊試驗之結果係表示在下述表6中。此硬化物的耐光性試驗之指標YI=11.9≦13，判定為具有實用上充分之耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是350次≧50次，判定為具有實用上充分之耐冷熱衝擊性。
由以上結果可知，實施例27之樹脂組成物有良好之流動性與優良之保存安定性，並且樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例28]
以與上述實施例27同樣方法，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與其硬化物。
對於此樹脂組成物與其硬化物，以與上述實施例27同樣方法進行評估。將評估結果、混合指標α35至ε35、保存安定性指標θ35表示在下述表6。
中間體之縮合率K2(%)=78.2%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L2(%)=81.8%≧80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如下述表6所示，實施例28之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=233g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=15.9Pa‧s＜1000Pa‧S，並且保存黏度=53.8Pa‧s＜1000Pa‧s，有良好之流動性。又，保存安定性指標θ35=3.4≦4，流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
又，此硬化物之耐光性試驗之指標YI=8.1≦13，判定為有實用上充分之耐光性。冷熱衝擊試驗次數是250次≧50次，判定為有實用上充分之耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例28之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例29]
以與上述實施例27同樣方法，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與其硬化物。
對於此樹脂組成物與其硬化物，以與上述實施例27同樣之方法進行評估。將評估結果、混合指標α 36至ε 36、保存安定性指標θ 36表示在表6。
中間體之縮合率K3(%)=85.3%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L3(%)=86.8%≧80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如下述表6所示，實施例29之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=242g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=14.3Pa‧s<1000Pa‧s，保存黏度=41.0Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ 36=2.9≦4，流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.9≦13，判定為有實用上充分之耐光性。
冷熱衝擊試驗次數是250次≧50次，判定為有實用上充分之耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例29之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例30]
以與上述實施例27同樣方法，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與其硬化物。
對於此樹脂組成物與其硬化物，以與上述實施例37同樣之方法進行評估。將評估結果、混合指標α37至ε37、保存安定性指標θ37表示在表6中。
中間體之縮合率K4(%)=87.4%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L4(%)=88.8%≧80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如下述表6所示，實施例30之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=238g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=15.6Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=24.9Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。
又，保存安定性指標θ37=1.6≦4，流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.8≦13，判定為有實用上充分之耐光性。
冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有實用上充分之耐冷熱衝擊性者。
由以上之結果可知，實施例30之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例31]
以與上述實施例27同樣方法，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與其硬化物。
對於此樹脂組成物與其硬化物，藉由與上述實施例27同樣之方法進行評估。將評估結果、混合指標α38至ε38、保存安定性指標θ38表示在下述表6中。
中間體之縮合率K5(%)=82.6%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L5(%)=87.2%≧80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如下述表6所示，實施例31之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=245g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=17.3Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=50.2Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ38=2.9≦4，流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.2≦13，判定為有實用上充分之耐光性。
冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有實用上充分之耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例31之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例32]
以與上述實施例27同樣方法，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與其硬化物。
對於此樹脂組成物與其硬化物，以與上述實施例27同樣之方法進行評估。將評估結果、混合指標α39至ε39、保存安定性指標θ39表示在下述表6中。
中間體之縮合率K6(%)=82.8%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L6(%)=83.2%≧80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如下述表6所示，實施例32之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=253g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=24.3Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=86.3Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ39=3.6≦4，流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
此硬化物之耐光性試驗之指標YI=9.7≦13，判定為有實用上充分之耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是250次≧50次，判定為有實用上充分之耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例32之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例33]
以與上述實施例27同樣方法，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與其硬化物。
對於此樹脂組成物與其硬化物，以與上述實施例27同樣之方法進行評估。將評估結果、混合指標α40至ε40、保存安定性指標θ40表示在下述表6中。
中間體之縮合率K7(%)=83.5%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L7(%)=84.4%≧80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如下述表6所示，實施例33之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=210g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=12.8Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=39.8Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ33=3.1≦4，流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.5≦13，判定為有實用上充分之耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是350次≧50次，判定為有實用上充分之耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例33之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例34]
以與上述實施例27同樣方法，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與其硬化物。
對於此樹脂組成物與其硬化物，以與上述實施例27同樣之方法進行評估，將評估結果、混合指標α41至ε41、保存安定性指標θ41表示在下述表6中。
中間體之縮合率K8(%)=84.2%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L8(%)=84.4%≧80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是0%≦5%。
如下述表6所示，實施例33之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=233g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=13.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=46.8Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ41=3.5≦4，流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.3≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是150次≧50次，判定為有耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，實施例34之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝擊性，故綜合判定為合格。
[實施例35]
將脫水縮合步驟之在80℃進行5小時之餾去時間變更成2.5小時。其餘條件係與實施例27相同，依表4，製作樹脂組成物，以與實施例27同樣之方法進行評估。
將評估結果、混合指標α42至ε42、保存安定性指標θ42表示在下述表6中。
中間體之縮合率K9(%)=78.2%≧78%。
改質樹脂組成物之縮合率L9(%)=79.0%＜80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是4%≦5%。
如下述表6所示，實施例35之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=230g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=15.1Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=68.0Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ 42=4.5≦6，改質樹脂之縮合率雖未達80%，但流動性優異，可知為已改良保存安定性之樹脂組成物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.1≦13，判定為有耐光性。又，冷熱衝撃試驗次數是250次≧50次，判定為有耐冷熱衝撃性。
由以上之結果可知，實施例35之樹脂組成物係流動性優異且已改良保存安定性者，又，此樹脂組成物之硬化物有實用上充分之耐光性及耐冷熱衝撃性，故綜合判定為合格。
[比較例10]
將上述實施例27所示(14)之硬化處理溫度變更為在110℃、4小時，進一步在150℃、1小時。其他條件係與實施例27相同，依下述表4及表5，製作樹脂組成物與硬化物，以與實施例27同樣之方法進行評估。
將評估結果、混合指標α 43至ε 43、保存安定性指標θ 43表示在下述表6中。
中間體之縮合率K10(%)=71.1%<78%。
改質樹脂組成物之縮合率L10(%)=75.4%<80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是21%>5%。
如下述表6所示，比較例10之樹脂組成物的環氧當量 (WPE)=200g/eq，顯示適當之值。
又，起始黏度=11.7Pa‧s<1000Pa‧s。然而，保存黏度>1000Pa‧s，顯示無流動性，保存安定性指標θ 43>85，保存安定性為不良。
如表6所示，使用比較例10之樹脂組成物而成的硬化物之耐光性與耐冷熱衝擊性雖然良好，但樹脂組成物之保存安定性不良，故綜合判定為不合格。
[比較例11]
以與上述實施例27相同之方法，依下述表5，製作硬化物。對於此硬化物，以與實施例27同樣之方法進行評估。評估結果表示在下述表6中。
硬化物之耐光性試驗的指標YI=16.9>13，判定為無實用上充分之耐光性。又，冷熱衝擊試驗次數是500次以上≧50次，判定為有實用上充分之耐冷熱衝撃性。
由以上之結果可知，比較例11之硬化物雖有耐冷熱衝撃性，但卻無耐光性，故綜合判定為不合格。
[比較例12]
使用聚矽氧樹脂(信越化學工業(股)公司製，「SCR-1012(A液及B液)」)之以1：1之質量比混合攪拌A液與B液而成者，依下述表5，以與實施例27同樣之方法，製作硬化物用溶液。
將此硬化物用溶液，以與實施例27同樣之方法，對於成型治具與10個上述冷熱衝擊試驗用基板注入上述之硬化物用溶液，又，在各個基板中，各投入1片矽晶片。
將上述之成型治具與冷熱衝擊試驗用基板置入烘爐中，在70℃以1小時、更進一步在150℃以5小時實施硬化處理，製作硬化物。
對於此硬化物，以與實施例27同樣之方法進行評估。將評估結果表示在下述表6中。
硬化物之耐光性試驗的指標YI=2.0≦13，判定為有實用上充分之耐光性。然而，冷熱衝擊試驗次數是0次＜50次，判定為無實用上充分之耐冷熱衝擊性。
由以上之結果可知，比較例12之硬化物雖有耐光性，但卻無耐冷熱衝擊性，故綜合判定為不合格。
[比較例13]
將回流步驟變更為7小時，且脫水縮合步驟係進行25小時。其他條件係與實施例27同樣，依表4，製作樹脂組成物，以與實施例27同樣之方法進行評估。
將評估結果、混合指標α44至ε44、保存安定性指標θ44表示在下述表6中。
中間體之縮合率K11(%)=64.8%＜78%。
改質樹脂組成物之縮合率L11(%)=68.0%＜80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是7%＞5%。
如下述表6所示，比較例13之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=233g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=15.2Pa.s＜1000Pa.s。然而，保存黏度＞1000Pa.s，顯示無流動性，保存安定性指標θ44＞66，保存安定性為不良，故綜合判定為不合格。
如上所述，即使延長進行脫水縮合步驟之時間，樹脂組成物之保存安定性也不會達到合格線，故可知樹脂組成物之特性係與回流步驟中的中間體之縮合率(化學構造)有很大的依頼性。
[比較例14]
將回流步驟之油浴溫度變更成60℃。其他條件係與實施例27同樣，依表4，製作樹脂組成物，以與實施例27同樣之方法進行評估。
將評估結果、混合指標α45至ε45、保存安定性指標θ45表示在下述表6中。
中間體之縮合率K12(%)=63.6%<78%。
改質樹脂組成物之縮合率L12(%)=65.4%<80%。
改質樹脂組成物之殘留烷氧基量是12%>5%。
如下述表6所示，比較例14之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=238g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=16.4Pa‧s<1000Pa‧s。然而，保存黏度>1000Pa‧s，顯示無流動性，保存安定性指標θ44>61，保存安定性為不良，故綜合判定為不合格。
如表4至表6所示，可知若將環氧樹脂與特定之烷氧基矽烷化合物以特定之比率混合，並將共水解縮合之回流步驟中之中間體之縮合率予以特定，之後，進行脫水縮合，藉由將改質樹脂組成物之縮合率予以特定而製作之實施例27至35的樹脂組成物，係具有優良之流動性與保存安定性，且此樹脂組成物之硬化物皆具有優良之耐光性及耐冷熱衝擊性。
其次，關於在本實施形態之改質樹脂組成物中加入氧雜環丁烷化合物而成的樹脂組成物，列舉實施例及比較例而加以具體說明。
有關環氧當量(WPE)、黏度、混合指標α至η，係依與上述同樣之方法求得。
實施例36至38及比較例15至16中之物性之評估是如以下進行。
＜組成物之黏度測定＞
將放入剛製造後之組成物的容器予以密封，在25℃以1小時調整溫度後，測定在25℃之黏度。
當黏度為1000Pa‧s以下時，判定為有流動性。
＜硬化物之耐光性試驗＞
以下述之方法，評估硬化物之耐光性。
(1)使以後述方法準備的硬化物用溶液進行硬化，製作20mm×10mm×厚度3mm之硬化物。
(2)將上述硬化物，以已打有直徑5.5mm之孔洞的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色遮罩覆蓋，當作耐光性試驗用試樣。
(3)準備裝置，使UV光從UV照射裝置(Ushio電機(股)公司製，「Spst Cure SP7-250DB」)經由光纖而照射到設定為50℃恆溫之恆溫箱中的上述試樣。
(4)將上述試樣於使黑色遮罩蓋在上面之狀態下，設置在50℃之恆溫箱內。
(5)以使UV光照射到直徑5.5mm之孔洞的方式，從黑色遮罩之上部，照射2W/cm2 之UV光96小時。
(6)以積分球開口部已改造成直徑10mm之分光色彩計(日本電色工業(股)公司製，「SD5000」)測定經UV照射之試樣。
(7)黃色度(YI)是根據“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics”求得。當此YI為11以下時，判定為有耐光性
＜硬化物之破裂試驗＞
用以下之方法，評估硬化物有無破裂。
(1)準備如以下所示之基板。
‧基板：Solvay Advanced Polymers公司製，「AMODEL A-4122NL WH 905」(在15mm×15mm×厚度2mm之平板中央具有直徑10mm×深度1.2mm之凹洞者)
(2)製作5個使以後述方法準備之硬化物用溶液流入至上述基板中者，並將經硬化者作為破裂試驗用試樣。
(3)對上述試樣，將滲透液(KOHZAI(股)公司製，「MICRO-CHECK」)予以噴霧，在放大鏡下目視觀察有無破裂，記錄其個數。
(4)在5個試樣中有4個未見到破裂時，判定為有耐裂性。
＜硬化物之表面黏著性試驗＞
用以下之方法，評估硬化物之表面黏著性。
(1)將以後述方法準備的硬化物用溶液進行硬化，製作20mm×10mm×厚度3mm之硬化物。
(2)將所得硬化物之表面，以戴上乳膠手套之大拇指輕輕按壓，在未確認到黏附感時，判定為表面黏著性良好。
關於實施例36至38及比較例15至16使用之原材料，係表示在以下之(1)至(12)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱Bis-A環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：187g/eq
‧黏度(25℃)：14.3Pa‧S
(1-2)環氧樹脂B：3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(以下，簡稱脂環式環氧樹脂)
‧商品名：Daicel化學工業(股)公司製，「Celloxide 2021P」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：131g/eq
‧黏度(25℃)：227mPa‧s
(2)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(3)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(4)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(5)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(6)溶劑
(6-1)四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱THF)
(7)水解縮合觸媒：二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業(股)公司製，以下簡稱DBTDL)
(8)氧雜環丁烷化合物：3-乙基-{[3-乙基氧雜環丁烷-3-基]甲氧基}甲基}氧雜環丁烷(東亞合成(股)公司製，「Aron oxetane OXT-221」)
(9)陽離子聚合起始劑
‧商品名：三新化學工業(股)公司製，「San-aid Si-100L」
(10)硬化劑：「4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30」
‧商品名：新日本理化(股)公司製，「RIKACID MH-700G」
(11)硬化促進劑：胺系硬化劑
‧商品名：San-apro(股)公司製，「U-CAT 18X」
(12)聚矽氧樹脂
‧商品名：Toray‧Dowcorning(股)公司製，「EG6301(A液/B液)」
(合成例1)
樹脂組成物A：樹脂組成物A依以下步驟製造，並進行評估。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依表7所示之組成比率，在25℃之環境下，將脂環式環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物、與THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌，之後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應8小時。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管，在回流步驟結束後，採取試樣溶液。
(5)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器，在400Pa、50℃餾去1小時後，進一步一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應。
(6)反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物A。
(7)此樹脂組成物之混合指標α46至ε46係表示在表9。
(8)進一步，根據上述之方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物A之環氧當量(WPE)。
上述樹脂組成物的環氧當量(WPE)=158g/eq，顯示適當之值。
(合成例2)
樹脂組成物B：依表7之組成比率，以與合成例1同樣之方法，合成樹脂組成物B，並進行評估。混合指標α47至ε47係表示在表9中。
上述樹脂組成物B之環氧當量(WPE)=163g/eq，顯示適當之值。
(合成例3)
樹脂組成物C：依表7之組成比率，以與合成例1同樣之方法，合成樹脂組成物C，並進行評估。。混合指標α48至ε48係表示在表9中。
上述樹脂組成物C之環氧當量(WPE)=160g/eq，顯示適當之值。
(實施例36)
組成物1係依以下步驟製造，並進行評估。
(1)將75質量%之上述合成例1之樹脂組成物A、與25質量%之氧雜環丁烷化合物混合攪拌，更進一步在真空下脫氣，將其當作組成物1。組成物1之黏度是1.82Pa‧s，為流動性優異之液體。
(2)在99.2質量%之組成物1中，加入0.8質量%之陽離子聚合起始劑並加以混合，以與(1)相同條件進行脫氣處理，調製硬化物用溶液。
(3)將厚度3mm之字形矽橡膠挾在2片已塗佈離型劑之不銹鋼板之間而製作成型治具，使以此成型治具製作之硬化物成為約50mm×約20mm×厚度30mm者。
(4)準備對此成型治具與5個上述破裂試驗用基板中注入上述之硬化物用溶液者。
(5)將上述之成型治具與破裂試驗用基板置入烘爐中，在85℃以1小時、更進一步在150℃以3小時實施硬化處理，製作硬化物。
(6)使用上述試樣，以上述之方法進行耐光性試驗、耐裂性試驗、及表面黏著性試驗之結果係表示在表9中。此硬化物之耐光性試驗的指標YI=6.8≦11，判定為有耐光性。又，5個試樣中之5個全部未發生破裂，而判定為有耐裂性。又，未確認到黏附感，故表面黏著性也良好。
由以上之結果可知，實施例36之組成物1有流動性，又，該組成物之硬化物有耐光性、耐裂性，表面黏著性也良好，故綜合判定為合格。
(實施例37)
組成物2係依以下步驟製造，並進行評估。
(1)將70質量%之上述合成例2之樹脂組成物B、與30質量%之氧雜環丁烷化合物混合攪拌，並以與實施例36同樣之方法進行脫氣處理，將其當作組成物2。組成物2之黏度是2.78Pa‧s，為流動性優良之液體。
(2)在99.4質量%之組成物2中，加入0.6質量%之陽離子聚合起始劑並混合，以與(1)相同之條件實施脫氣處理，調製硬化物用溶液。
(3)使用上述硬化物用溶液，以與實施例36同樣之方法實施硬化處理，作成硬化物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.9≦11，判定為有耐光性。又，5個試樣中之5個全部未發生破裂，而判定為有耐裂性。又，未確認到黏附感，故表面黏著性也良好。
由以上之結果可知，實施例37之組成物2有流動性，又，該組成物之硬化物有耐光性、耐裂性，表面黏著性也良好，故綜合判定為合格。
(實施例38)
組成物3係依以下步驟製造，並進行評估。
(1)將80質量%之上述合成例3之樹脂組成物C、與20質量%之氧雜環丁烷化合物混合攪拌，並以與實施例36同樣之方法進行脫氣處理，將其當作組成物3。組成物3之黏度是2.27Pa‧s，為流動性優異之液體。
(2)在99.3質量%之組成物3中，加入0.7質量%之陽離子聚合起始劑並混合，以與(1)相同之條件實施脫氣處理，調製硬化物用溶液。
(3)使用上述硬化物用溶液，以與實施例36同樣之方法實施硬化處理，作成硬化物。
此硬化物之耐光性試驗的指標YI=8.8≦11，判定為有耐光性。又，5個試樣中有4個未發生破裂，而判定為有耐裂性。又，未確認到黏附感，故表面黏著性也良好。
由以上之結果可知，實施例38之組成物3有流動性，又，該組成物之硬化物有耐光性、耐裂性，表面黏著性也良好，故綜合判定為合格。
(比較例15)
在上述之Bis-A環氧樹脂與脂環式環氧樹脂中，，依表8之組成比率加入硬化劑及硬化促進劑以取代陽離子聚合起始劑並混合攪拌，然後經真空下脫氣，將其當作硬化物用溶液。其次，以與實施例36同樣之方法，對成型治具與5個上述破裂試驗用基板注入上述之硬化物用溶液，在110℃以4小時實施硬化處理，製作硬化物。
將以與實施例36同樣之方法評估之結果表示在表9。
硬化物之耐光性試驗的指標YI=13.9＞11時，判定為無耐光性。又，5個試樣中有4個未確認到破裂，有耐裂性。又，未確認到黏附感，表面黏著性良好。
由以上之結果可知，因為比較例15之硬化物無耐光性，故綜合判定為不合格。
(比較例16)
使用上述之聚矽氧樹脂之以1：1之質量比混合A液與B液者，進行混合攪拌並於真空下脫氣，將其當作硬化物用溶液。
其次，以與實施例36同樣之方法，對於成型治具與5個上述破裂試驗用基板注入上述之硬化物用溶液，於150℃以1小時實施硬化處理，製作硬化物。
以與實施例36同樣之方法評估之結果係表示在表9。
硬化物之耐光性試驗的指標的YI=2.3≦11，判定為有耐光性。又，5個試樣中有5個未確認到破裂，故具有耐裂性。然而，確認到有黏附感，故表面黏著性不良。由以上之結果可知，比較例16之硬化物雖有耐光性與耐裂性，但表面黏著性不良，故綜合判定為不合格。
如表7至表9所示，含有藉由將環氧樹脂與特定之烷氧基矽烷化合物以特定之比率混合並進行共水解縮合而得之樹脂組成物、與氧雜環丁烷化合物的樹脂組成物係流動性優異。又，使用此等樹脂組成物而成之硬化物係耐光性、耐裂性、及表面黏著性優異。
其次，有關在本實施形態之改質樹脂組成物中加入光酸生成劑而成之感光性樹脂組成物，列舉實施例及比較例而具體說明。
有關環氧當量(WPE)、黏度、混合指標α至η，係依與上述同樣方法求得。
實施例39至41及比較例17至19之物性評估係如下進行。
＜感光性樹脂組成物之黏度測定＞
將放入剛製造後的組成物之容器予以密封，在25℃以1小時調整溫度後，測定25℃中之黏度。
當黏度為1000Pa‧s以下時，判斷定為有流動性。
＜塗膜之製作方法a＞
依下述步驟，在空氣中、氣溫23℃、濕度55%RH之條件下製作塗膜。
(1)準備以下之基板，分別以乙醇(和光純藥工業(股)公司製，99.5%)擦拭表面使其乾燥。
基板：聚對酞酸乙二酯樹脂(以下簡稱PET)聚碳酸酯樹脂(以下，簡稱PC)聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(以下，簡稱PMMA)
(2)將實施例之感光性組成物或比較例之組成物使用棒式塗佈器(＃3)塗佈在上述基板上。
(3)將上述基板設置在UV硬化裝置(日本Fusion UV系統(股)公司製)，依以下之條件重複操作3次，使其硬化。光源及光量：高壓水銀燈(120W/cm2 )輸送帶速度：10m/分鐘
(4)進一步，使上述基板在100℃加熱處理1小時，進行後硬化。
＜塗膜之製作方法b＞
依下述步驟，在空氣中、氣溫23℃、濕度55% RH之條件下製作塗膜。
(1)準備以下之基板，分別以乙醇(和光純藥工業(股)公司製，99.5%)擦拭表面使其乾燥。
基板：PET
(2)將實施例之感光性組成物或比較例之組成物使用棒式塗佈器(＃3)塗佈在上述基板上。
(3)將上述基板設置在UV硬化裝置(日本Fusion UV系統(股)公司製)上，依以下之條件重複操作5次，使其硬化。
光源及光量：高壓水銀燈(120W/cm2 )
輸送帶速度：5m/分鐘
＜塗膜之光硬化性＞
將上述之塗膜依[JIS K 5600-5-4：1999塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：抗刮性強度(鉛筆法)]測定，當為3B至6H時，判定為光硬化性良好。
＜塗膜之接著性＞
將上述之塗膜依[JIS K 5600-5-6：1999塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第6節：附著性(橫切法(cross cut test))進行測定。
結果係以下述3階段評估：
○：幾乎未見到剝離
△：部分剝離
×：幾乎都剝離
當顯示比基準更良好之結果時，判定為接著性良好。
＜綜合判定＞
當上述感光性樹脂組成物有流動性，並且塗膜之光硬化性與接著性良好時，綜合判定為合格。
有關實施例39至41及比較例17至19中使用之原材料，係表示在以下之(1)至(9)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱Bis-A環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：187g/eq
‧黏度(25℃)：14.3Pa‧s
(1-2)環氧樹脂B：3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(以下，簡稱脂環式環氧樹脂)
‧商品名：Daicel化學工業(股)公司製，「Celloxide 2021P」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：131g/eq
‧黏度(25℃)：227mPa‧s
(2)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(3)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(4)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(5)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(6)溶劑
(6-1)四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱THF)
(7)水解縮合觸媒：二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業(股)公司製，以下簡稱DBTDL)。
(8)光酸生成劑：
(8-1)三烯丙基鋶之六氟磷酸鹽混合物
‧商品名：Union carbide公司製，「UVI-6990」(以下簡稱UVI-6900)
(8-2)芳香族鋶之六氟銻酸鹽
‧商品名：三新化學工業(股)公司製，「San-AidSI-80L」(以下，簡稱SI-80L)
(9)氧雜環丁烷化合物
(9-1)3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷
‧商品名：東亞合成(股)公司製，「OXT-211」(以下，簡稱POX)
(合成例4)
樹脂組成物D：樹脂組成物D係依以下步驟製造並評估。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依表10之組成比率，在25℃之環境下，將脂環式環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物、與THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應8小時。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管，採取溶液。
(5)將上述溶液使用蒸發器在400Pa、50℃餾去1小時後，進一步一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應。
(6)反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物D。
(7)將此樹脂組成物之混合指標α49至ε49表示在表12中。
(8)又，依上述之方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物D的環氧當量(WPE)。
上述樹脂組成物的環氧當量(WPE)=193g/eq，顯示適當之值。又，黏度是12.7Pa.s＜1000Pa‧s，顯示良好之流動性。
(合成例5)
樹脂組成物E：依表10之組成比率，以與合成例4同樣之方法，合成樹脂組成物E並予以評估。將混合指標α50至ε50表示在表12中。
上述樹脂組成物E的環氧當量(WPE)=152g/eq，顯示適當之值。又，黏度是，0.93Pa‧s＜1000Pa‧s，顯示良好之流動性。
(實施例39)
感光性樹脂組成物1及其塗膜係依以下步驟製造並評估。
(1)使用上述合成例4之樹脂組成物D，根據表11之摻配方式混合攪拌，更進一步於真空下脫氣，將其當作感光性樹脂組成物1。感光性樹脂組成物1之黏度是12.6Pa‧s＜1000Pa‧s，為流動性優異之液體。
(2)依上述[塗膜之製作方法a]，在上述3種類基板(PET、PC、PMMA)塗佈上述感光性樹脂組成物1，使用UV硬化裝置製作塗膜。
(3)將上述塗膜依[JIS K5600-5-4：1999塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：抗刮性強度(鉛筆法)]進行測定之結果表示在表12中。
(4)將上述塗膜依[JIS K5600-5-6：1999塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第6節：附著性(橫切法)]進行測定之結果表示在表12中。
如上述所示，感光性樹脂組成物1之流動性優良，塗膜之光硬化性良好，且相較於作為基準之比較例17，其接著性更良好，故綜合判定為合格。
(實施例40)
依表11之摻配方式，以與實施例39同樣之方法製造感光性樹脂組成物2。但，UV硬化裝置之輸送帶速度設定為10m/分鐘。評估結果表示在表12中。
感光性樹脂組成物2之黏度是3.2Pa‧s＜1000Pa‧s，為流動性優異之液體。
如上述所示，感光性樹脂組成物2之流動性優異，塗膜之光硬化性良好，且相較於作為基準之比較例17，其接著性更良好，故綜合判定為合格。
(實施例41)
依表11之摻配方式製造感光性樹脂組成物3，以與實施例39同樣之方法評估。感光性樹脂組成物3之黏度是1.0Pa‧s＜1000Pa‧s，為流動性優異之液體。
其次，使用上述感光性樹脂組成物3，將PET作為基板，依上述[塗膜之製作方法b]製造塗膜。結果表示在表12中。
如上述所示，感光性樹脂組成物3之流動性優異，塗膜之光硬化性良好，且相較於作為基準之比較例19，其接著性更良好，故綜合判定為合格。
(比較例17)
依表11之摻配方式，以與實施例39同樣之方法製造感光性樹脂組成物4。評估結果表示在表12中。
感光性樹脂組成物4之黏度是13.8Pa‧s＜1000Pa‧s，為流動性優異之液體。
然而，如表12所示，感光性樹脂組成物4雖然流動性優異，但因塗膜之接著性不良，故綜合判定為不合格。
(比較例18)
依表11之摻配方式，以與實施例39同樣之方法製造感光性樹脂組成物5。使用GPTMS作為矽烷偶合劑。評估結果表示在表12中。
感光性樹脂組成物5之黏度是12.1Pa‧s＜1000Pa‧s，為流動性優良之液體。
然而，如表12所示，感光性樹脂組成物5雖然流動性優異，但未見到塗膜之接著性改善效果，故綜合判定為不合格。
(比較例19)
依表11之摻配方式，以與實施例39同樣之方法製造感光性樹脂組成物6。評估結果表示在表12中。
感光性樹脂組成物6之黏度是0.3Pa‧s＜1000Pa‧s，為流動性優異之液體。
然而，如表12所示，感光性樹脂組成物6雖然流動性優異，但因為塗膜之接著性不良，故綜合判定為不合格。
由表10至12之結果可知，含有藉由將環氧樹脂與特定之烷氧基矽烷化合物進行共水解縮合而得之樹脂組成物、與光酸生成劑的感光性樹脂組成物，流動性優異，使用此等感光性樹脂組成物而成之塗佈劑及塗膜係在光硬化性與接著性方面為優良。
其次，列舉實施例及比較例，具體說明有關在本實施形態之改質樹脂組成物中加入螢光體而成之螢光性樹脂組成物。
實施例42至44及比較例20至23之物性之評估係如下進行。
有關環氧當量(WPE)、黏度、混合指標α至η，依照與上述同樣之方法求得。
＜保存安定性指標θ之計算、與樹脂組成物之保存安定性＞
樹脂組成物中保存安定性係以下述一般式(9)所示之保存安定性指標θ評估。
保存安定性指標θ=(保存黏度)/(起始黏度)…(9)
將放入剛製造後之樹脂組成物的容器予以密封，在25℃以2小時調整溫度後，測定25℃中之黏度，將此當作[起始黏度]。
再者，將放入樹脂組成物之容器予以密封後，在恆溫25℃之恆溫箱內保存2週。保存後，測定25℃中之黏度，將此當作[保存黏度]。
當樹脂組成物有流動性(黏度為1000Pa‧s以下)，並且保存安定性指標θ在4以下時，判定為有保存安定性。
＜螢光樹脂組成物之分散安定性試驗＞
製造螢光樹脂組成物後，放入50ml玻璃瓶中並加以密封，在恆溫25℃之恆溫箱內保存5小時。保存後，觀察外觀，以目視確認螢光體之沈澱或均勻性。當未見到螢光體之沈澱，且螢光體為均勻分散時，判定分散安定性為合格。
＜硬化物(樹脂組成物之硬化物)之耐光性試驗＞
分散有固形物(螢光體)之硬化物係黃色度(YI)之偏差大。因此，使用以下之方法，由未添加螢光體的樹脂組成物製作硬化物，將評估結果作為耐光性評估。
(1)使以後述方法準備之硬化物用溶液進行硬化，製作20mm×10mm×厚度3mm之硬化物。
(2)將上述硬化物以已打有直徑5.5mm之孔洞的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色遮罩覆蓋，當作耐光性試驗用試驗樣品。
(3)準備裝置，使UV光從UV照射裝置(Ushio電機(股)公司製，「Spot Cure SP7-250DB」)經由光纖而照射到設定為50℃恆溫之恆溫箱中的上述試樣。
(4)將上述試樣於使黑色遮罩蓋在上面之狀態下，設置於恆溫50℃之恆溫箱內。
(5)以使UV光照射到直徑5.5mm之孔洞的方式，從黑色遮罩之上部，使2W/cm2 之UV光照射96小時。
(6)以積分球開口部已改造成直徑10mm之分光色彩計(日本電色工業(股)公司製，「SD5000」)測定經UV照射之試樣。
(7)黃色度(YI)是依據“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics”求得。
在此，當YI為13以下時，判定為合格。
＜LED之發光性試驗＞
將LED點燈，以目視確認其色調，相對於未摻配螢光體之LED，當色調係從藍色變成白色時，即視為發光性合格。
<蓄光材料之發光性試驗(殘光時間測定)>
對於試樣，使用依[JIS Z9107：2008安全標識-性能之分類，性能基準及試驗方法]所規定之常用光源螢光燈D65，以200勒克司(lux)照射20分鐘。照射後，用亮度計測定殘光亮度，將達到0.3mcd/m2 以下為止之時間當作殘光時間。當殘光時間為120分鐘以上時，判定發光性為合格。
<LED之可信度試驗(1)(連續動作試驗：以下簡稱[L試驗])>
將10個LED，根據[MIL-STD-750E(半導體裝置之試驗方法(Test Methods For Semiconductor Devices))]之METHOD 1026.5(穩定態運作壽命(Steady-State Operation Life))及[MIL-STD-883G(微電路(Microcircuits))]之METHOD 1005.8(穩定態壽命(Steady-State Life))，用以下之條件評估。
以[IF=20mA，Ta=25℃，960小時]亮燈，測定亮燈前後之全光束(1m)。又，求得各LED之[全光束維持率(%)=(亮燈後之全光束)/(亮燈前之全光束)×100]，當全LED之全光束維持率(%)的最低值為90%以上時，判定為合格。
<LED之可信度試驗(2)(熱衝擊試驗：以下稱為[TS試驗])>
將10個LED，根據[EIAJ ED-4701/300(半導體裝置之環境及耐久性試驗方法(強度試驗1))之試驗方法307(熱衝擊試驗)，用以下之條件評估。
以[-10℃(5分鐘)至100℃(5分鐘)]作為1次循環，在施行100次循環之熱衝擊後，確認LED之亮燈數，當10個全部為亮燈時，判定為合格。
＜LED之可信度試驗(3)(溫度循環試驗：以下稱為[TC]試驗)＞
將10個LED，根據[EIAJ ED-4701/100(半導體裝置之環境及耐久性試驗方法(壽命試驗I))之試驗方法105(溫度循環試驗)，用以下之條件評估。
以[-40℃(30分鐘)至85℃(5分鐘)至100℃(30分鐘)至25℃(5分鐘)]作為1次循環，在施行100次循環之溫度循環後，確認LED之亮燈數，當10個全部為亮燈時，判定為合格。
上述LED之評估中，當耐光性及可信度試驗(1)至(3)為全部合格時，綜合判定為合格。
實施例42至44及比較例20至23中使用之原材料，係表示在以下之(1)至(10)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱「Bis-A環氧樹脂」)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER」又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：188g/eq
‧黏度(25℃)：14.8Pa‧s
(1-2)環氧樹脂B：3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(以下，簡稱「脂環式環氧樹脂」)
‧商品名：Daicel化學工業(股)公司製，「Celloxide 2021P」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：131g/eq
‧黏度(25℃)：227mPa‧s
(2)烷氧基矽烷化合物
(2-1)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(2-2)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(2-3)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(2-4)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(3)溶劑：四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱「THF」)
(4)水解縮合觸媒：二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業(股)公司製，以下簡稱「DBTDL」)
(5)硬化劑：[4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30]
‧商品名：新日本理化(股)公司製，「RIKACID MH-700G」
(6)硬化促進劑：胺系化合物
‧商品名：San-apro(股)公司製，「U-CAT 18X」
(7)反應性稀釋劑：「1,2：8,9二環氧檸檬烯」
‧商品名：Daicel化學工業(股)公司製，「Celloxide 3000」
(8)聚合起始劑：芳香族鋶鹽
‧商品名：三新化學工業(股)製，「San Aid SI-100L」(9)螢光體
(9-1)螢光體A：「YAG：Ce3+ 螢光體」(化成Optnics(股)公司製)
(9-2)螢光體B(蓄光性螢光體)：「SrAl2 O4 ：EU,Dy螢光體」(根本特殊化學(股)公司製)
(10)聚矽氧樹脂
‧商品名：Toray‧Dow corning(股)公司製，「EG6301(A液/B液)
[合成例6]
樹脂組成物係依下述之步驟製造。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依表13所示組成比率，在25℃之環境下，將上述Bis-A1環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物、與THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應20小時(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管。
(5)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器在400Pa、50℃餾去1小時後，進一步一面在80℃餾去10小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(6)前述脫水縮合反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物。
(7)將此樹脂組成物之混合指標α51至ε51分別表示在下述表16中。
(8)又，依上述方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物的環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。再者，求得保存安定性指標θ51，將該等表示在表16中。
上述合成例6之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=228g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度是38.2Pa‧s<1000Pa‧s，並且保存黏度=61.1Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ51=1.6≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例7]
除了將回流步驟改為6小時之外，其餘以與合成例6同樣之方法，依表13及14，製造樹脂組成物。將以與合成例6同樣方法評估之結果、混合指標α52至ε52、及保存安定性指標θ52表示在表16中。
如表16所示，合成例7之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=158g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=1.8Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=3.1Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ52=1.72≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[實施例42]
使用在25℃保存2週後之上述合成例6之樹脂組成物製造硬化物，進行耐光性試驗。結果表示在表16中。
(1)在25℃之環境下，將上述之樹脂組成物、硬化劑及硬化促進劑，依表14之組成比率混合攪拌，於真空下脫氣，作為硬化物用溶液。
(2)將厚度3mm之字形矽橡膠挾在2片已塗佈離型劑之不銹鋼板之間，製作成型治具。
(3)在此成型治具中注入上述硬化物用溶液，在120℃以1小時、更進一步在150℃以1小時實施硬化處理，製作硬化物。
(4)在烘爐內溫降到30℃以下後，取出硬化物，依上述之方法，調製耐光性試驗用試樣。
(5)使用上述試樣，將以上述方法進行之耐光性試驗結果表示在表16中。此硬化物之耐光性試驗的指標YI=7.5≦13，判定為耐光性合格。
(6)其次，在90質量%合成例6之樹脂組成物中摻配10質量%之螢光體A，以行星式混合機(井上製作所(股)製)混合攪拌10分鐘後，於真空下進行脫泡處理，將其當作螢光性樹脂組成物。
(7)將上述螢光性樹脂組成物注入50mL之試樣瓶中，在25℃保存5小時。
(8)保存後，以目視確認側面與底面時為無沈澱，螢光體為均勻分散，故螢光性樹脂組成物之分散安定性判定為合格。評估結果表示在表16中。
更進一步，使用在25℃保存2週後之上述螢光性樹脂組成物，依以下步驟，製造砲彈型LED，並進行可信度試驗(1)至(3)。將結果表示在表16中。
此砲彈型LED之構造係有2支導線架，在其中一支之上端，形成有用以載置LED晶片之杯部。
(9)更進一步，將上述螢光性樹脂組成物、硬化劑及硬化促進劑，依表15之組成比率混合攪拌，於真空下脫氣，作為LED密封材。
(10)在直徑5mm之砲彈型之模具框之杯部中，注入(9)之LED密封材。
(11)在此，將發光波長400nm之LED晶片以銀糊膏進行晶粒接合)，將接合線(bonding wire)(銅線)連接，並使導線架浸漬。
(12)在真空中脫泡後，在90℃以1小時、更進一步在110℃以5小時進行硬化處理。
(13)又，作為外層樹脂者，係在53.2質量%之Bis-A環氧樹脂中加入46.6質量%之硬化劑與0.2質量%之硬化促進劑並混合攪拌，於真空下脫氣，將其注入模具框中，在130℃以1小時、更進一步在150℃以6小時進行硬化處理，而得到砲彈型LED。將評估結果表示在表16中。
進行上述[發光性試驗]之結果，相對於作為基準之比較例20的LED為藍色之發光，實施例42之LED是白色發光，判定為合格。
進行上述[可信度試驗(1)(L試驗)]之結果，全LED之最低值係全光束維持率(%)=94%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述[可信度試驗(2)(TS試驗)]之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述[可信度試驗(3)(TC試驗)]之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例42之螢光樹脂組成物係分散安定性試驗、耐光性試驗、發光性試驗、及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例43]
除了使用合成例7之樹脂組成物取代合成例6之樹脂組成物，並將實施例41之(3)、(12)之硬化處理溫度變更成110℃4小時、更進一步150℃1小時以外，其餘以與實施例40同樣之方法，依表13至15，製作樹脂組成物、硬化物、螢光樹脂組成物、及LED，將評估結果表示在表16中。
耐光性試驗之指標YI=6.8≦13，判定為耐光性合格。
又，在25℃保存5小時後之螢光樹脂組成物係無沈澱，螢光體為均勻分散，故判定為分散安定性合格。
其次，進行LED之[發光性試驗]之結果係白色之發光，判定為合格。
又，進行[可信度試驗(1)(L試驗)]之結果，全LED之最低值係全光束維持率(%)=95%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述[可信度試驗(2)(TS試驗)]之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
繼而，進行上述[可信度試驗(3)(TC試驗)]之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例43之螢光樹脂組成物係分散安定性試驗、耐光性試驗、發光性試驗、及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，故綜合判定為合格。
[實施例44]
在60質量%之合成例7之樹脂組成物中以與實施例42同樣之方法摻配40質量%之螢光體B而製作螢光樹脂組成物，並予以評估。實施例44之螢光樹脂組成物經實施分散安定性試驗時，係未見到沈澱而為均勻者，判定為合格。
因此，以表17所示比率而將螢光樹脂組成物與反應稀釋劑與聚合起始劑混合，於真空下脫泡，更進一步依下述步驟，於空氣中、氣溫23℃、濕度55%RH之條件下，製作蓄光材料(塗膜)。
(1)準備5cm×5cm之大小之載片玻璃(Slide Glass)，以乙醇(和光純藥工業(股)公司製，99.5%)擦拭表面並使乾燥。
(2)將上述螢光樹脂組成物，使用棒式塗佈器(#3)塗佈在上述載片玻璃上。
(3)使上述載片玻璃在140℃硬化10分鐘，形成塗膜。
關於上述蓄光材料(塗膜)之發光性試驗，係以上述方法測定殘光時間為600分鐘以上，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例44之螢光樹脂組成物之，分散安定性試驗及發光試驗合格，綜合判定為合格。此結果表示在表18中。
[參考例]
使用合成例6之樹脂組成物取代實施例42之螢光樹脂組成物，依表13至15製作樹脂組成物、硬化物、及LED，將評估結果表示在表16中。
耐光性試驗之指標YI=7.5≦13，判定耐光性為合格。
其次，進行LED之[發光性試驗]之結果，為藍色之發光，判定發光性為不合格。
又，進行[可信度試驗(1)(L試驗)]之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=95%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述[可信度試驗(2)(TS試驗)]之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
繼而，進行上述[可信度試驗(3)(TC試驗)]之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
[比較例20]
使用脂環式環氧樹脂取代合成例6之樹脂組成物，製作螢光性樹脂組成物，將評估之結果表示在表16中。
比較例20之螢光性樹脂組成物在25℃保存5小時後，螢光體沈澱而為不均勻，分散安定性判定為不合格。因此，由於不能製作正常之螢光樹脂組成物，故未製作評估硬化物及LED，綜合判定是不合格。
[比較例21]
使用Bis-A環氧樹脂取代合成例6之樹脂組成物，以與實施例42同樣之方法，依表13至15，製作樹脂組成物、硬化物、螢光樹脂組成物、及LED，評估之結果表示在表16中。
耐光性試驗之指標YI=17.2＞13，判定耐光性為不合格。
又，在25℃保存5小時後之螢光樹脂組成物，係無沈澱，螢光體均勻分散，分散安定性判定為合格。
其次，進行LED之[發光性試驗]之結果，為白色之發光，判定為合格。
又，進行[可信度試驗(1)(L試驗)]之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=97%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述[可信度試驗(2)(TS試驗)]之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED為亮燈，判定為合格。
繼而，進行上述[可信度試驗(3)(TC試驗)]之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，比較例21之螢光樹脂組成物雖然分散安定性試驗、發光性試驗、及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，但耐光性不良，故綜合判定為不合格。
[比較例22]
使用將A液與B液以1：1之質量比混合攪拌而成之上述聚矽氧樹脂取代合成例6之樹脂組成物。除了將硬化物與LED之密封材的硬化處理溫度變更成70℃1小時、更進一步150℃5小時以外，以與實施例42同樣之方法，依表13至15，製作樹脂組成物、硬化物、螢光樹脂組成物，及LED，評估之結果表示在表16中。
耐光性試驗之指標YI=2.0≦13，判定耐光性為合格。
其次，進行LED之[發光性試驗]之結果，為白色之發光，判定為合格。
進行上述[可信度試驗(1)(L試驗)]之結果，在10個LED中有3個為沒亮燈，不能測定全光束維持率(%)，判定為不合格。
其次，進行上述[可信度試驗(2)(TS試驗)]之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，於10個LED中僅有4個為亮燈，判定為不合格。
又，進行上述[可信度試驗(3)(TC試驗)]之結果，在實施100次循環之溫度循環後，於10個LED中僅有6個為亮燈，判定為不合格。
由以上之結果可知，比較例22之螢光樹脂組成物雖然分散安定性試驗、耐光性試驗、及發光性試驗為合格，但可信度試驗(1)至(3)之結果為不合格，故綜合判定為不合格。
[比較例23]
除了使用脂環式環氧樹脂取代合成例7之樹脂組成物之外，以與實施例44同樣之方法，依表17之摻配方式，製造螢光樹脂組成物與蓄光材料(塗膜)，進行分散安定性試驗與發光試驗。結果表示在表18中。
比較例23之螢光樹脂組成物在實施分散安定性試驗時，會產生沈澱而為不均勻，判定為不合格。
就上述蓄光材料(塗膜)之發光性試驗而言，以上述方法測定殘光時間為600分鐘以上，判定為合格。
由以上之結果可知，比較例23之螢光樹脂組成物雖然發光試驗為合格，但分散安定性為不合格，故綜合判定為不合格。
由表13至18之結果可知，實施例42及43之螢光性樹脂組成物的分散安定性優異，其硬化物之耐光性優異。又，使用實施例42及43之螢光樹脂組成物當作密封材之LED係在發光性試驗為良好，並且，在可信度試驗也為優良。又，實施例44之螢光性樹脂組成物的分散安定性優異，蓄光材料在發光性試驗為良好。另一方面，比較例20及23之螢光樹脂組成物之分散安定性不良。再者，製成硬化物時的耐光性、當作密封材使用之LED的發光性試驗及可信度試驗中至少有一者為不良。
由上，顯示本實施形態之螢光性樹脂組成物係分散安定性優良，使用該螢光性樹脂組成物而成之密封材係可信度優異，蓄光材料係發光性優良。
其次，有關在本實施形態之改質樹脂組成物中加入絕緣性粉末而成之絕緣性樹脂組成物，列舉實施例及比較例加以具體說明。
實施例45至48及比較例24至25中之物性之評估，係如以下進行。
有關環氧當量(WPE)、黏度、混合指標α至η，依與上述同樣之方法求得。
＜熔融二氧化矽之平均粒徑測定＞
使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司製，[HELOS系統])，以乾式模式測定平均粒徑。
＜樹脂組成物之黏度測定＞
將放入剛製造後之組成物的容器予以密封，在25℃以1小時調整溫度後，測定25℃中之黏度。
當黏度為1000Pa‧S以下時，判定為有流動性。
＜絕緣性樹脂組成物之體積電阻率測定＞
在載片玻璃上將絕緣性樹脂組成物以棒式塗佈器塗佈成40μm厚度，並在200℃加熱60分鐘，形成塗膜。
以電阻率計(Dia Instruments(股)公司製，「Loresta」)測定此塗膜，當體積電阻率為1×1010 Ω‧cm以上時，判定絕緣性為良好。
＜絕緣性樹脂組成物之接著強度測定與接著性評估＞
依以下步驟，測定吸濕處理前後之接著強度。
(1)在銅導線架之晶粒襯墊(die pad)部(9mm×9mm)塗佈絕緣性樹脂組成物。
(2)其次，將矽晶片(8mm×16mm)安裝在晶粒襯墊部，以200℃×1小時在烘爐中加熱(吸濕處理前試樣)。
(3)將(2)製作之試樣在設定為溫度85℃、濕度85%之恆溫恆濕機中吸濕72小時(吸濕處理後試樣)。
(4)將上述[吸濕處理前試樣]與[吸濕處理後試樣]於使矽晶片位於下方之狀態，在250℃之熱盤上加熱20秒鐘，拉起導線架之導線，使用推挽計(push-pull gauge)(IMADA(股)公司製)，測定剝離矽晶片與晶粒襯墊時的接著強度。
(5)當下述式所表示之接著強度殘存率在80%以上時，判定接著性為良好。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100
＜絕緣性樹脂組成物之空洞評估＞
上述，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈絕緣性樹脂組成物，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐加熱。在放大鏡下目視確認此試樣有無空洞。
有關實施例及比較例之絕緣性樹脂組成物，當絕緣性及接著性為良好，並確認沒有產生孔洞時，綜合判定為合格。
實施例及比較例使用之原材料係表示在以下(1)至(10)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A：雙酚A型環氧樹脂(以下，簡稱Bis-A環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如以下述。
‧環氧當量(WPE)：187g/eq
‧黏度(25℃)：14.3Pa‧s
(1-2)環氧樹脂F：雙酚F型環氧樹脂(以下，簡稱「Bis-F環氧樹脂」)
‧商品名：日本環氧Resin(股)公司製，「jER807」
又，用上述之方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：169g/eq
‧黏度(25℃)：3.2Pa‧S
(2)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(3)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(4)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(5)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(6)溶劑
(6-1)四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱THF)
(7)水解縮合觸媒：二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業(股)公司製，以下簡稱DBTDL)
(8)硬化劑：雙氰胺(丸善藥品產業(股)公司)
(9)稀釋劑：鄰甲酚基縮水甘油基醚(o-Cresyl glycidyl ether)(阪本藥品工業(股)公司)製，商品名「SY-OCG」)(環氧當量181g/eq，黏度8mPa‧s)
(10)絕緣性粉末
(10-1)熔融二氧化矽(東新化成(股)公司製，平均粒徑6.1μM)
(10-2)疏水性二氧化矽(旭化成WACKER Silicone(股)公司製，「H18」)
(合成例8)
樹脂組成物F：樹脂組成物F係依以下步驟製造並評估。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。又，在磁攪拌器上載置80℃之油浴。
(2)依表19之組成比率，在25℃之環境下，將環氧樹脂、與烷氧基矽烷化合物及THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應10小時。
(4)反應結束後，冷卻至25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管，在回流步驟結束後，採取試樣溶液。
(5)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器，在400Pa、50℃餾去1小時後，更進一步一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應。
(6)反應結束後，冷卻至25℃，得到樹脂組成物F。
(7)此樹脂組成物之混合指標α54至ε54表示在表21。
(8)又，依上述方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物F的環氧當量(WPE)。
上述樹脂組成物之環氧當量(WPE)=195g/eq，顯示適當之值。又，黏度為12.7Pa‧s，為有流動性之液體。
(合成例9)
樹脂組成物G：依表19之組成比率，以與合成例8同樣之方法，合成樹脂組成物G，並予以評估。將混合指標α55至ε55表示在表21。
上述樹脂組成物之環氧當量(WPE)=228g/eq，顯示適當之值。又，黏度是13.8Pa‧s，為有流動性之液體。
(合成例10)
樹脂組成物H：依表19之組成比率，以與合成例8同樣之方法，合成樹脂組成物H，加以評估。混合指標α56至ε56表示在表21。
上述樹脂組成物之環氧當量(WPE)=206g/eq，顯示適當之值。又，黏度是18.2Pa‧s，為有流動性之液體。
(合成例11)
樹脂組成物I：依表19之組成比率，以與合成例8同樣之方法，合成樹脂組成物I，加以評估。混合指標α57至ε57表示在表21。
上述樹脂組成物之環氧當量(WPE)=208g/eq，顯示適當之值。又，黏度是10.2Pa‧s，為有流動性之液體。
(實施例45)
絕緣性樹脂組成物1係依以下步驟製造，並加以評估。評估結果及混合指標α54至ε54表示在表21。
使用上述合成例8之樹脂組成物F，依表20之組成摻配原料，以三支輥筒研磨機(井上製作所(股)製)均勻地混練。再使用真空室以400Pa脫泡30分鐘，將其當作絕緣性組成物1。
將絕緣性樹脂組成物1在載片玻璃上以棒式塗佈器塗佈成40μm之厚度，在200℃加熱60分鐘，形成塗膜。以電阻率計(Dia Instruments(股)公司製，「Loresta」)測定此塗膜之體積電阻率，當體積電阻率為1×1010 Ω‧cm以上時，判定絕緣性為良好。
絕緣性樹脂組成物1之接著強度殘存率係依以下之步驟求得。
(1)製作4個在銅導線架之晶粒襯墊部(9mm×9mm)塗佈絕緣性樹脂組成物1者。
(2)其次，將矽晶片(8mm×16mm)安裝在晶粒襯墊部，在烘爐中以200℃加熱1小時。
(3)在(2)製作之試樣中，將2個作為「吸濕處理前試樣」。
(4)將(2)製作之試樣中之殘餘2個在設定為溫度85℃、濕度85%之恆溫恆濕機中吸濕72小時，以該等作為「吸濕處理後試樣」。
(5)使用上述「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」，使矽晶片位於下方，在250℃之熱盤上加熱20秒鐘，拉起導線架之導線，使用推挽計(IMADA(股)公司製)，測定剝離矽晶片與晶粒襯墊時的接著強度。分別以n=2進行測定，求得平均值。
(6)將上述求得之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式中，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=95%≧80%，絕緣性樹脂組成物1之接著性判定為良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈絕緣性樹脂組成物1，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以烘爐加熱200℃×1小時。在放大鏡下目視確認此試樣未產生空洞。
由上述結果可知，絕緣性樹脂組成物1係絕緣性及接著性優良，又，沒有產生空洞，故綜合判定為合格。
(實施例46)
依表20之組成，使用上述之樹脂組成物G，以與實施例45同樣之方法製造絕緣性樹脂組成物2，並加以評估。將評估結果及混合指標α55至ε55表示在表21。
絕緣性樹脂組成物2之體積電阻率是在1×1010 Ω‧cm以上時，判定絕緣性為良好。
將絕緣性樹脂組成物2之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式中，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=92%≧80%，絕緣性樹脂組成物2之接著性判定為良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈絕緣性樹脂組成物2，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以烘爐加熱200℃×1小時。在放大鏡下目視確認此試樣沒有產生空洞。
由上述結果可知，絕緣性樹脂組成物2係絕緣性及接著性優良，又，沒有產生空洞，故綜合判定為合格。
(實施例47)
依表20之組成，使用上述之樹脂組成物H，以與實施例45同樣之方法製造絕緣性樹脂組成物3，並加以評估。評估結果及混合指標α56至ε56表示在表21。
絕緣性樹脂組成物3之體積電阻率是在1×1010 Ω‧cm以上時，判定絕緣性為良好。
將絕緣性樹脂組成物3之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式中，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=89%≧80%，絕緣性樹脂組成物3之接著性判定是良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈絕緣性樹脂組成物3，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以烘爐加熱200℃×1小時。在放大鏡下目視確認此試樣沒有產生生空洞。
由上述結果可知，絕緣性樹脂組成物3係絕緣性及接著性優良，又，沒有產生空洞，故綜合判定為合格。
(實施例48)
依表20之組成，使用上述之樹脂組成物I，以與實施例43同樣之方法製造絕緣性樹脂組成物4，並加以評估。評估結果及混合指標α57至ε57表示在表21。
絕緣性樹脂組成物4之體積電阻率是在1×1010 Ω‧cm以上，判定絕緣性為良好。
將絕緣性樹脂組成物4之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式中，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=86%≧80%，絕緣性樹脂組成物4之接著性判定是良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈絕緣性樹脂組成物4，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以烘爐加熱200℃×1小時。在放大鏡下目視確認此試樣沒有產生空洞。
由上述結果可知，絕緣性樹脂組成物4係絕緣性及接著性優良，又，沒有產生空洞，故綜合判定為合格。
(比較例24)
依表20之組成，使用Bis-A環氧樹脂與Bis-F環氧樹脂取代樹脂組成物F，以與實施例45同樣之方法製造絕緣性樹脂組成物5，並加以評估。結果表示在表21。
絕緣性樹脂組成物5之體積電阻率是在1×1010 Ω‧cm以上，判定絕緣性為良好。
將絕緣性樹脂組成物5之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式中，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=63%<80%，絕緣性樹脂組成物5之接著性判定是不良。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈絕緣性樹脂組成物5，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以烘爐加熱200℃×1小時。在放大鏡下目視確認此試樣沒有產生空洞。
由上述結果可知，絕緣性樹脂組成物5係絕緣性良好，沒有產生空洞，但因接著性不良，故綜合判定為不合格。
(比較例25)
依表20之組成，使用Bis-A環氧樹脂、GPTMS，PTMS取代樹脂組成物F，以與實施例43同樣之方法製造絕緣性樹脂組成物6，並加以評估。結果表示在表21。
絕緣性樹脂組成物6之體積電阻率是在1×1010 Ω‧cm以上，判定絕緣性為良好。
將絕緣性樹脂組成物6之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式中，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=89%≧80%，絕緣性樹脂組成物6之接著性判定為良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈絕緣性樹脂組成物6，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以烘爐加熱200℃×1小時。在放大鏡下目視確認此試樣有產生空洞。
由上述結果可知，絕緣性樹脂組成物6雖然絕緣性及接著性優良，但因確認有產生空洞，故綜合判定為不合格。
如表19至表21所示，含有藉由將環氧樹脂與特定之烷氧基矽烷化合物以特定之比率混合並進行共水解縮合而得之樹脂組成物、絕緣性粉末及硬化劑的絕緣性樹脂組成物，係絕緣性及接著性優良，並且也不會產生空洞。
其次，有關使用本實施形態之改質樹脂組成物而成之半導體裝置，列舉實施例及比較例加以具體說明。
實施例49至58及比較例26至30中之物性之評估係如以下進行。
環氧當量(WPE)、黏度、混合指標α至η係以與上述同樣之方法求得。
＜保存安定性指標θ之計算、與樹脂組成物之保存安定性＞
樹脂組成物中之保存安定性，係依據以下之一般式(9)所表示之保存安定性指標θ評估。
保存安定性指標θ=(保存黏度)/(起始黏度)　(9)
將放入剛製造後之樹脂組成物的容器予以密封，在25℃以2小時調整溫度後，測定在25℃中之黏度，將其當作「起始黏度」。
又，將放入樹脂組成物的容器予以密封後，在恆溫25℃之恆溫箱內保存2週。保存後，測定在25℃中之黏度，將此當作「保存黏度」。
當樹脂組成物有流動性(黏度為1000Pa‧s以下)，並且保存安定性指標θ在4以下時，判定為有保存安定性。
＜LED(硬化物)之耐光性試驗＞
LED製造後係難以切出試樣。因此，用以下之方法製作硬化物，將評估之結果，代用作為LED之耐光性評估。
(1)使以後述方法準備的硬化物用溶液進行硬化，製作20mm×10mm×厚度3mm之硬化物。
(2)將上述硬化物以已開有直徑5.5mm之孔洞的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色遮罩覆蓋，作為耐光性試驗用試樣。
(3)準備裝置，使UV光從UV照射裝置(Ushio電機(股)公司製，「Spot Cure SP7-250DB」)經由光纖而照射到設定為恆溫50℃之恆溫箱中的上述試樣。
(4)將上述試樣於使黑色遮罩蓋在上面之狀態下，設置於恆溫50℃之恆溫箱內。
(5)以使UV光照射到直徑5.5mm之孔洞的方式，從黑色遮罩之上部，使2W/cm2 之UV光照射96小時。
(6)以積分球開口部已改造成直徑10mm之分光色彩計(日本電色工業(股)公司製，「SD5000」)測定經UV照射之試樣。
(7)黃色度(YI)是依據“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics”求得。
當此YI為13以下時，判定為合格。
<LED之可信度試驗(1)(連續動作試驗：以下簡稱[L試驗])>
將10個LED，根據「MIL-STD-750E(半導體裝置之試驗方法)」之METHOD 1026.5(穩定態運作壽命)及「MIL-STD-883G(微電路)」之METHOD 1005.8(穩定態壽命)，用以下之條件評估。
以順向電流(IF)=20mA、周圍溫度(TA)=25℃、960小時之條件進行點燈，測定點燈前後之全光束(LM)。又，求得各LED之「全光束維持率(%)=(點燈後之全光束)/(點燈前之全光束)×100」，當全LED之全光束維持率(%)之最低值為90%以上時，判定為合格。
＜LED之可信度試驗(2)(熱衝擊試驗：以下，簡稱[TS試驗])＞
將10個LED，根據[EIAJ ED-4701/300(半導體裝置之環境及耐久性試驗方法(強度試驗I))之試驗方法307(熱衝擊試驗)，用以下之條件評估。
以[-10℃(5分鐘)至100℃(5分鐘)]作為1次循環，在施行100次循環之熱衝擊後，確認LED之亮燈，10個全部為亮燈時，判定為合格。
＜LED之可信度試驗(3)(溫度循環試驗：以下稱為[TC]試驗)＞
將10個LED，根據[EIAJ ED-4701/100(半導體裝置之環境及耐久性試驗方法(壽命試驗I))之試驗方法105(溫度循環試驗)，用以下之條件評估。
以[-40℃(30分鐘)至85℃(5分鐘)至100℃(30分鐘)至25℃(5分鐘)]作為1次循環，在施行100次循環之溫度循環後，確認LED之亮燈數，10個全部為亮燈時，判定為合格。
上述LED之評估中，耐光性及可信度試驗(1)至(3)皆為合格時，綜合判定為合格。
實施例49至59及比較例26至30使用之原材料係表示在以下之(1)至(12)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A1：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱「Bis-A1環氧樹脂」)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER2600」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：188g/eq
‧黏度(25℃)：14.8Pa‧s
(1-2)環氧樹脂A2：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱「Bis-A2環氧樹脂」)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER2500」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：186g/eq
‧黏度(25℃)：10.2Pa‧S
(1-3)環氧樹脂A3：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱「Bis-A3環氧樹脂」)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER6071」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。但，此環氧樹脂A3因為在25℃是固形，故不能測定黏度。
‧環氧當量(WPE)：470g/eq
(2)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為「GPTMS」)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(3)烷氧基矽烷化合物L：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱「ECETMS」)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-303」
(4)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下，簡稱「PTMS」)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(5)烷氧基矽烷化合物J：三甲基二甲氧基矽烷(以下，簡稱「DMDMS」)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(6)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下，簡稱「TEOS」)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(7)溶劑
(7-1)四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下，簡稱「THF」)
(7-2)第三丁醇：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下，簡稱「t-BuOH」)
(8)水解縮合觸媒
(8-1)二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業(股)公司製，以下，簡稱「DBTDL」)
(8-2)二丁基錫二甲氧化物(Sigma-Aldrich公司製，以下，簡稱「DBTDM」)
(9)硬化劑：[4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30]
‧商品名：新日本理化(股)公司製，「RIKACID MH-700G」
(10)硬化促進劑：胺系化合物
‧商品名：San-apro(股)公司製，「U-CAT 18x」(11)聚矽氧樹脂
‧商品名：Toray‧Dow corning(股)公司製，「EG6301(A液/B液)」
[合成例12]
樹脂組成物係依下述之步驟製造。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依表22所示組成比率，在25℃之環境下，將上述Bis-A1環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物、與THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌，之後，更進一步添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應20小時(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管。
(5)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器在400Pa、50℃餾去1小時後，進一步一面在80℃餾去10小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(6)前述脫水縮合反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物。
(7)將此樹脂組成物之混合指標α58至ε58分別表示在表24中。
(8)又，依上述方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物的環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。更進一步，求得保存安定性指標θ58，將其表示在表24中。
上述合成例12之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=230g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度是33.7Pa‧s<1000Pa‧s，並且保存黏度=47.0Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ58=1.39≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物
[合成例13]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α59至ε59、保存安定性指標θ59係表示在表24。
如表24所示，合成例13之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=231g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=13.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=19.1Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ59=1.45≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例14]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α60至ε60、及保存安定性指標θ60係表示在表24。
如表24所示，合成例14之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=242g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=14.5Pa.s＜1000Pa.s，並且，保存黏度=16.2Pa.s＜1000Pa.s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ60=1.12≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例15]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α61至ε61、保存安定性指標θ61係表示在表24。
如表24所示，合成例15之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=245g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=14.8Pa.s＜1000Pa.s，並且，保存黏度=21.0Pa.s＜1000Pa.s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ61=1.42≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例16]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α62至ε62、保存安定性指標θ62係表示在表24。
如表24所示，合成例16之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=228g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=44.0Pa.s＜1000Pa.s，並且，保存黏度=61.1Pa.s＜1000Pa.s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ62=1.39≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例17]
除了回流步驟之時間設定為7小時以外，其餘以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α 63至ε 63、及保存安定性指標θ 63係表示在表24。
如表24所示，合成例17之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=214g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=4.9Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=9.4Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ 63=1.91≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例18]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α 64至ε 64、保存安定性指標θ 64係表示在表24在。
如表24所示，合成例18之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=214g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=15.9Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=15.9Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ 64=1.21≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例19]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α 65至ε 65、保存安定性指標θ 65係表示在表24。
如表24所示，合成例19之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=238g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=18.9Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=28.7Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ65=1.52≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例20]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α66至ε66、保存安定性指標θ66係表示在表24。
如表24所示，合成例20之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=213g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=11.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=16.1Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ66=1.44≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例21]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α67至ε67、保存安定性指標θ67係表示在表24。
如表24所示，合成例21之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=253g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=26.8Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=39.1Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ67=1.46≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[比較合成例1]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α68至ε68、保存安定性指標θ68係表示在表24。
如表24所示，比較合成例1之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=295g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=33.4Pa‧S＜1000Pa‧s，並且，保存黏度48.2Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ68=1.44≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[比較合成例2]
以與合成例12同樣之方法，依表22及23，製造樹脂組成物。以與合成例12同樣之方法評估之結果、混合指標α69至ε69、保存安定性指標θ69係表示在表24。
如表24所示，比較合成例2之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=295g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=29.0Pa‧s＜1000Pa‧s，是有流動性之液體，然而保存黏度＞1000Pa‧s，為無流動性。保存安定性指標θ69＞35，故比較合成例2之樹脂組成物判定為保存安定性不良，無法製作LED評估用試樣。
[比較合成例3]
依表22，將環氧樹脂A2與環氧樹脂A3添加到反應容器中，浸漬在85℃之油浴中並攪拌‧溶解，更進一步添加P-MS與DBTDL加以混合。
然後，一面進行氮氣清洗，一面使油浴之溫度升高到105℃，進行脫醇反應8小時。
其次，冷卻到60℃之後，減壓到12000Pa，除去溶存醇，得到樹脂組成物。將以與合成例12同樣之方法評估之結果與保存安定性指標θ70表示在表24中。
比較合成例3之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=282g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度1.89Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=2.03Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ70=1.07≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[實施例49]
在25℃保存2週，使用上述合成例12之樹脂組成物，製造硬化物，進行耐光性試驗。結果表示在表24。
(1)25℃之環境下，將上述之樹脂組成物、硬化劑及硬化促進劑依表23之組成比率混合攪拌，在真空下脫氣，作為硬化物用溶液。
(2)將厚度3mm之字形矽橡膠挾在2片已塗佈離型劑之不銹鋼板之間，製作成型治具。
(3)在此成型治具中注入上述硬化物用溶液，在120℃以1小時、更進一步在150℃以1小時實施硬化處理，製作硬化物。
(4)在烘爐內溫降低至30℃以下後，取出硬化物，依上述方法調製耐光性試驗用試樣。
(5)使用上述試樣，將以上述方法進行之耐光性試驗結果表示在表24中。此硬化物之耐光性試驗的指標YI=10.1≦13，判定為耐光性合格。
其次，使用合成例12之樹脂組成物，依以下之步驟，製造具有第1圖所示結構之砲彈型LED，並進行可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
(6)在直徑5mm砲彈型之模具框之杯部中，注入作為密封樹脂的(1)之硬化物用溶液。
(7)在此，將發光波長400nm之LED晶片以銀糊膏進行晶粒接合，將接合線(金線)連接，浸漬導線架。
(8)於真空中脫泡後，在90℃以1小時、更進一步在110℃以5小時進行硬化處理。
(9)又，就外層樹脂而言，係在53.2質量%之Bis-A1環氧樹脂中加入46.6質量%之硬化劑、0.2質量%之硬化促進劑並混合攪拌，於真空下脫氣，將其注入模具框內，在130℃以1小時、更進一步在150℃以6小時進行硬化處理，得到砲彈型LED。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=94%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在進行100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在進行100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例49之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例50]
使用合成例13之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24。
耐光性試驗之指標YI=8.1≦13，判定為耐光性合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=96%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上結果可知，實施例50之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例51]
使用合成例14之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=8‧9≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=95%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例51之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例52]
使用合成例15之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗，與可信度試驗(1)至(3)。結果在表24表示。
耐光性試驗之指標YI=8.3≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值，全光束維持率(%)=92%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例52之LED，耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)之全部為合格，綜合判定為合格。
[實施例53]
使用合成例16之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=7.5≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=96%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例53之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例54]
除了使用合成例17之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，並將硬化物與LED之密封樹脂的硬化處理溫度變更為110℃4小時之外，其餘以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=8.8≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=96%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例54之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例55]
使用合成例18之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=12.4≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=97%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例55之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例56]
使用合成例19之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=7.2≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=92%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例56之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例57]
使用合成例20之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=7.8≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=93%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例57之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例58]
使用合成例21之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=9.2≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=92%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，其次上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例58之LED係耐光性試驗及可信度試驗(1)至(3)皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例59]
使用合成例13之樹脂組成物，依以下之步驟，製造2.5mm×2.5mm之大小的具有第2圖所示結構之SMD型LED，確認LED為亮燈。
(1)形成金屬圖案，在玻璃環氧基板上塗佈銀糊膏，使LED晶片進行晶粒接合。
(2)將上述基板放入電爐內使其硬化。
(3)在經晶粒接合之LED晶片上，將接合線(金線)予以連接後，形成電路。
(4)在模具上設置基板，又，注入合成例13之樹脂組成物，在90℃以1小時、更進一步在110℃以5小時進行硬化處理。
(5)將基板上之每1個LED分離切開，製造SMD型LED。
由以上之結果可知，實施例49至59之LED係耐光性及可信度優異，綜合判定為合格。
[比較例26]
使用比較合成例1之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。將結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI=8.4≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，10個LED中有2個沒亮燈，不能測定全光束維持率(%)，判定為不合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，10個LED中只有6個為亮燈，判定為不合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，10個LED中只有6個為亮燈，判定為不合格。
由以上之結果可知，比較例26之LED雖然耐光性良好，但可信度試驗(1)至(3)皆為不合格，故綜合判定為不合格。
[比較例27]
使用比較合成例2之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，雖然嘗試實施耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)，但樹脂組成物之保存安定性為不良，不可能製造硬化物及LED。因此，綜合判定為不合格。
[比較例28]
使用Bis-Al環氧樹脂取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24。
耐光性試驗之指標YI=17.2＞13，判定耐光性為不合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，全部LED之最低值係全光束維持率(%)=97%≧90%，判定為合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，全部之LED都為亮燈，判定為合格。
由以上之結果可知，比較例28之LED的可信度雖為優良，但是耐光性不良，故綜合判定為不合格。
[比較例29]
使用以1：1之質量比混合攪拌A液與B液之上述聚矽氧樹脂，取代合成例12之樹脂組成物。除了將硬化物與LED之密封樹脂的硬化處理溫度變更為70℃1小時、更進一步150℃5小時之外，其餘以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24中。
耐光性試驗之指標YI-2.0≦13，判定耐光性為合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，10個LED中只有3個為亮燈，不能測定全光束維持率(%)，判定為不合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，10個LED中只有4個為亮燈，判定為不合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，10個LED中只有6個為亮燈，判定為不合格。
由以上之結果可知，比較例29之LED的耐光性雖優良，但可信度試驗(1)至(3)皆為不合格，故綜合判定為不合格。
[比較例30]
使用比較合成例3之樹脂組成物取代合成例12之樹脂組成物，以與實施例49同樣之方法，製造硬化物與LED，進行耐光性試驗與可信度試驗(1)至(3)。結果表示在表24。
雖可製作耐光性試驗用之硬化物，但產生破裂，無法測定，故判定耐光性為不合格。
進行上述「可信度試驗(1)(L試驗)」之結果，10個LED中只有4個為亮燈，不能測定全光束維持率(%)，判定為不合格。
其次，進行上述「可信度試驗(2)(TS試驗)」之結果，在實施100次循環之熱衝擊後，10個LED中只有5個為亮燈，判定為不合格。
又，進行上述「可信度試驗(3)(TC試驗)」之結果，在實施100次循環之溫度循環後，10個LED中只有7個為亮燈，判定為不合格。
由以上之結果可知，比較例30之LED的耐光性雖優良，但可信度試驗(1)至(3)皆為不合格，故綜合判定為不合格。
由表22至24之結果可知，實施例49至59之LED在耐光性、L試驗、TS試驗及TC試驗中的任一者都是優良之結果。另一方面，比較例26至30在保存安定性、耐光性、L試驗、TS試驗及TC試驗中至少有一者為不良。
依據上述，顯示使用本實施形態之改質樹脂組成物製造之LED係耐光性及可信度優良。
其次，有關使用本實施形態之改質樹脂組成物製造的光學用透鏡，列舉實施例及比較例具體說明。
實施例60至63及比較例31至35中之物性之評估係如以下進行。
＜保存安定性指標θ之計算、與樹脂組成物之保存安定性＞
樹脂組成物之保存安定性係依以下之一般式(9)所示之保存安定性指標θ評估。
保存安定性指標θ=(保存黏度)/(起始黏度)　(9)
將放入剛製造後之樹脂組成物之容器予以密封，在25℃以2小時調整溫度後，測定25℃中之黏度，將此當作「起始黏度」。
又，將放入樹脂組成物之容器予以密封，在恆溫25℃之恆溫箱內保存2週。保存後，測定在25℃中之黏度，將此當作「保存黏度」。
當樹脂組成物有流動性(黏度為1000Pa‧s以下)，並且保存安定性指標θ在4以下時，判定為有保存安定性。
＜光學用透鏡(硬化物)之耐光性試驗＞
由於在製造光學用透鏡後係很難切出試樣，故使用以下之方法製作硬化物，將其評估結果代作為光學用透鏡之耐光性評估。
(1)使以後述方法準備之硬化物用溶液進行硬化，製作20mm×10mm×厚度3mm之硬化物。
(2)將上述硬化物以已打有直徑5.5mm之孔洞的25mm×15mm×厚度1.2mm黑色遮罩覆蓋，當作耐光性試驗用試樣。
(3)準備裝置，使UV光從UV照射裝置(Ushio電機(股)公司製，[Spot cure SP7-250DB])經由光纖而照射到設定為恆溫50℃之恆溫箱中的上述試樣。
(4)將上述試樣於使黑色遮罩蓋在上面之狀態下，設置於50℃恆溫之恆溫箱內。
(5)以使UV光可照射到直徑5.5mm之孔洞的方式，從黑色遮罩之上部，使2W/cm2 之UV光照射96小時。
(6)以積分球開口部已改造成直徑10mm之分光色彩計(日本電色工業(股)公司製，[SD5000])測定經UV照射之試樣。
(7)黃色度(YI)是依據“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics”求得。當此YI為13以下時，判定為合格。
＜光學用透鏡之冷熱衝擊試驗＞
(1)將以後述方法製造的10個光學用透鏡設置在冷熱衝擊裝置(Espec(股)公司製，「TSE-11-A」)，於「(-40℃至120℃)/循環：曝曬時間14分鐘，昇降溫時間1分鐘」之條件下，進行加熱循環。
(2)將上述試樣在經過100次熱循環時取出，用滲透液(KOHZAI(股)公司製，「Micro Check」)噴霧，於放大鏡之下，以目視觀察是否有異常(剝離或破裂)，記錄其個數。
(3)將上述(4)確認為無異常之試樣再度放入裝置內，再實施100次熱循環後，以同樣之方法評估。重覆此等操作，進行評估。
(4)當10個試樣中見到有1個為異常時就中止評估，求得「耐冷熱衝擊性次數=(中止之熱循環次數)-(100次)」。
此耐冷熱衝擊性次數為200次以上時，耐冷熱衝擊性判定為合格。
<光學用透鏡之表面黏著性試驗>
將以後述方法製造之光學用透鏡表面，使用戴有乳膠手套之拇指輕輕按壓，未確認到黏附感時，判定表面黏著性為合格。
<光學用透鏡之空洞試驗>
將以後述方法製造的10個光學用透鏡，在放大鏡下以目視確認，當10個全部為無空洞時，判定為合格。
上述之耐光性試驗、耐冷熱衝擊性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗皆為合格時，綜合判定為合格。
實施例60至63及比較例31至35使用之原材料，係表示在以下之(1)至(7)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A：聚(雙酚A-2-羥基丙基醚)(以下，簡稱Bis-A環氧樹脂)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，「AER」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：187g/eq
‧黏度(25℃)：14.3Pa‧s
(1-2)環氧樹脂B：3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己基羧酸酯(以下，簡稱脂環式環氧樹脂)
‧商品名：Daicel化學工業(股)公司製，「Celloxide 2021P」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下述。
‧環氧當量(WPE)：131g/eq
‧黏度(25℃)：227mPa‧s
(2)烷氧基矽烷化合物
(2-1)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(2-2)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(2-3)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(2-4)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(3)溶劑：四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱THF)
(4)水解縮合觸媒：
(4-1)二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業(股)公司製，以下簡稱DBTDL)
(4-2)二丁基錫二甲氧化物(Sigma-Aldrich公司製，以下，簡稱DBTDM)
(5)硬化劑：「4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐=70/30」
‧商品名：新日本理化(股)公司製，「RIKACID MH-700G」
(6)硬化促進劑：胺系化合物
‧商品名：San-apro(股)公司製，「U-CAT 18X」
(7)聚矽氧樹脂
‧商品名：Toray‧Dow corning公司製，「EG6301(A液/B液)」
[合成例22]
藉由下述之步驟製造樹脂組成物。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依下述表25所示之組成比率，在25℃之環境下，將上述Bis-A1環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物、與THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌後，再添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應20小時(回流步驟)。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管。
(5)將回流結束後之溶液，使用蒸發器，在400Pa、50℃餾去1小時後，進一步，一面在80℃餾去10小時，一面進行脫水縮合反應(脫水縮合步驟)。
(6)前述脫水縮合反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物。
(7)將此樹脂組成物之混合指標α71至ε71表示在下述表27中。
(8)又，依上述方法，測定上述(6)得到之樹脂組成物的環氧當量(WPE)、起始黏度及保存黏度。更進一步，求得保存安定性指標θ71，將該等表示在表27中。
如表27所示，上述合成例22之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=230g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=33.7Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=47.0Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ71=1.39≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例23]
除了將回流步驟之時間設成25小時之外，以與合成例22同樣之方法，依表25及26，製造樹脂組成物。以與合成例22同樣之方法進行評估，此評估結果、混合指標α72至ε72、及保存安定性指標θ72係表示在表27。
如表27所示，合成例23之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=238g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=15.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=20.3Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ72=1.33≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例24]
以與合成例22同樣之方法，依表25及26，製造樹脂組成物。以與合成例22同樣之方法進行評估，此評估結果、混合指標α73至ε73、及保存安定性指標θ73係表示在表27。
如表27所示，合成例24之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=228g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=38.2Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=61.1Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ73=1.60≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[合成例25]
除了將回流步驟之時間設成7小時之外，以與合成例22同樣之方法，依表25及26，製造樹脂組成物。以與合成例22同樣之方法進行評估，此評估結果、混合指標α74至ε74、及保存安定性指標θ74係表示在表27。
如表27所示，合成例25之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=214g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=4.9Pa‧s＜1000Pa‧s，並且，保存黏度=9.4Pa‧s＜1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又，保存安定性指標θ74=1.91≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[比較合成例4]
以與合成例22同樣之方法，依表25及26，製造樹脂組成物。以與合成例22同樣之方法進行評估，此評估結果、混合指標α75至ε75、及保存安定性指標θ75係表示在表27。
如表27所示，比較合成例4之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=295g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=33.4Pa‧s<1000Pa‧s，並且，保存黏度=48.2Pa‧s<1000Pa‧s，兩者都是有流動性之液體。又。保存安定性指標θ75=1.44≦4，判定為有保存安定性之樹脂組成物。
[比較合成例5]
以與合成例22同樣之方法，依表25及26，製造樹脂組成物。以與合成例22同樣之方法進行評估，此評估結果、混合指標α76至ε76、及保存安定性指標θ76係表示在表27。
如表27所示，比較合成例5之樹脂組成物的環氧當量(WPE)=295g/eq，顯示適當之值。又，起始黏度=29.0Pa‧s<1000Pa‧s，係有流動性之液體。然而，保存黏度>1000Pa‧s，為無流動性，又，保存安定性指標θ76>35時，保存安定性不良，故不能製作光學用透鏡評估用之試樣。
[實施例60]
使用在25℃保存2週後之上述合成例22的樹脂組成物，藉由下述之步驟製造硬化物，進行耐光性試驗。結果表示在表27。
(1)在25℃之環境下，使樹脂組成物、硬化劑及硬化促進劑依表26之組成比率混合攪拌，在真空下脫氣後，當作硬化物用溶液。
(2)將厚度3mm之字形矽橡膠挾在2片已塗佈離型劑之不銹鋼板之間，製作成型治具。
(3)在此成型治具中注入上述硬化物用溶液，在120℃以1小時、更進一步在150℃以1小時實施硬化處理，製作硬化物。
(4)在烘爐內溫降到30℃以下後，取出硬化物，依上述方法調製耐光性試驗用試樣。
(5)使用上述試樣，將以上述方法進行耐光性試驗之結果表示在表27中。此硬化物之耐光性試驗的指標YI=10.1≦13，判定耐光性為合格。
其次，使用合成例22之樹脂組成物，由下述之步驟製造光學用透鏡，並進行冷熱衝擊性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。將結果表示在表27。
(6)依表26之摻配方式而混合原料，在真空中脫泡後，設置在射出成型機(Sodick(股)公司製)。
(7)又，在140℃硬化15分鐘，放冷到室溫後使離型，得到直徑約1cm之光學用透鏡。
由上述之方法進行冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是400次≧200次，判定耐冷熱衝擊性為合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，未確認到黏附感，故判定為合格。
由上述之方法進行孔洞性試驗之結果，未確認到空洞，故判定為合格。
由以上之結果可知，實施例60之光學用透鏡係耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例61]
使用合成例23之樹脂組成物取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，進行耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。結果表示在表27。
耐光性試驗之指標YI=8.1≦13，判定耐光性是合格。
由上述之方法進行冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是300次≧200次，判定耐冷熱衝擊性是合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，未確認到黏附感，判定為合格。
由上述之方法進行空洞性試驗之結果，未確認到空洞，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例61之光學用透鏡係耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗之全部為合格，綜合判定為合格。
[實施例62]
使用合成例24之樹脂組成物取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，進行耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。結果表示在表27。
耐光性試驗之指標YI=8.9≦13，判定耐光性是合格。
進行上述冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是500次以上≧200次，判定耐冷熱衝擊性是合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，未確認到黏附感，故判定為合格。
由上述之方法進行空洞性試驗之結果，未確認到空洞，故判定為合格。
由以上之結果可知，實施例62之光學用透鏡係耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗皆為合格，綜合判定為合格。
[實施例63]
使用合成例25之樹脂組成物取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，進行耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。結果表示在表27。
耐光性試驗之指標YI=8.3≦13，判定耐光性是合格。
由上述之方法進行冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是300次≧200次，判定耐冷熱衝擊性是合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，未確認到黏附感，判定為合格。
由上述之方法進行空洞性試驗之結果，未確認到空洞，判定為合格。
由以上之結果可知，實施例63之光學用透鏡係耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗皆為合格，綜合判定為合格。
[比較例31]
使用比較合成例4之樹脂組成物取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，進行耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。結果表示在表27。
耐光性試驗之指標YI=8.4≦13，判定耐光性是合格。
由上述之方法進行冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是100次＜200次，判定耐冷熱衝擊性是不合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，未確認到黏附感，判定為合格。
由上述之方法進行空洞性試驗之結果，未確認到空洞，判定為合格。
由以上之結果可知，比較例31之光學用透鏡雖然耐光性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗為合格，但冷熱衝擊試驗不合格，故綜合判定為不合格。
[比較例32]
使用比較合成例5之樹脂組成物取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，雖然嘗試進行耐光性試驗、冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗，但樹脂組成物之保存安定性不良，不可能製造硬化物與光學用透鏡，因此，綜合判定為不合格。
[比較例33]
使用Bis-A環氧樹脂取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，進行耐光性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。結果表示在表27。
耐光性試驗之指標YI=17.2<13，判定耐光性是不合格。
由上述之方法進行冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是500次以上≧200次，判定耐冷熱衝擊性是合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，未確認到黏附感，判定為合格。
由上述之方法進行空洞性試驗之結果，未確認到空洞，判定為合格。
由以上之結果可知，比較例33之光學用透鏡雖然冷熱衝擊試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗為合格，但因為耐光性試驗不合格，故綜合判定為不合格。
[比較例34]
使用以1：1之質量比混合攪拌A液與B液之上述聚矽氧樹脂取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，進行耐光性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。結果表示在表27。
耐光性試驗之指標YI=2.0≦13，判定耐光性是合格。
由上述之方法進行冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是100次<200次，判定耐冷熱衝擊性是不合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，未確認到黏附感，判定為合格。
由上述之方法進行空洞性試驗之結果，未確認到空洞，判定為合格。
由以上之結果可知，比較例34之光學用透鏡雖然耐光性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗為合格，但因為冷熱衝擊試驗不合格，故綜合判定為不合格。
[比較例35]
使用依表25之摻配方式將Bis-A環氧樹脂、GPTMS、PTMS混合而成之組成物取代合成例22之樹脂組成物，以與實施例60同樣之方法，製造硬化物與光學用透鏡，進行耐光性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗。結果表示在表27。
耐光性試驗中，試驗用試樣係產生複數個空洞，而不能測定耐光性。
由上述之方法進行冷熱衝擊性試驗之結果，冷熱衝擊試驗次數是200次≧200次，判定耐冷熱衝擊性是合格。
由上述之方法進行表面黏著性試驗之結果，確認到黏附感，判定為不合格。
由上述之方法進行空洞性試驗之結果，在10個試樣中有8個試樣確認到空洞，判定為不合格。
由以上之結果可知，比較例35之光學用透鏡雖然冷熱衝擊試驗為合格，但是耐光性試驗、表面黏著性試驗、空洞試驗為不合格，故綜合判定為不合格。
其次，有關在本實施形態之改質樹脂組成物中加入導電性金屬粉而成之導電性樹脂組成物，列舉實施例及比較例而具體加以說明。
實施例64至67及比較例36至38的物性評估，係如以下方式進行。
環氧當量(WPE)、黏度、混合指標α至η，係依與上述同樣之方法求得。
＜導電性金屬粉之平均粒徑測定＞
使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司製，「HELOS系統」)，以乾式模式測定平均粒徑。
＜導電性樹脂組成物之黏度測定＞
將放入剛製造後之組成物的容器予以密封，在25℃以1小時調整溫度後，測定在25℃中之黏度。
當黏度為100Pa‧s以下時，判定為有流動性。
＜酚醛型酚樹脂之軟化點測定＞
依「JIS K6910：2007(酚樹脂試驗方法)」之5.8項進行測定。
＜酚醛型酚樹脂之羥基當量測定＞
依「JIS K0070：1002(化學製品之酸價、皂化價、酯價、碘價、羥基價及不皂化物之試驗方法)」測定羥基價，換算成羥基當量。
＜導電性樹脂組成物之體積電阻率測定＞
在載片玻璃上以棒式塗佈器使導電性樹脂組成物塗佈成40μm之厚度，並在200℃加熱60分鐘，形成塗膜。
以電阻率計(Dia Instruments(股)公司製，「Loresta」)測定此塗膜，當體積電阻率是在9×10-4 Ω‧cm以下時，判定導電性為良好。
＜導電性樹脂組成物之接著強度測定與接著性評估＞
依以下之步驟，測定吸濕處理前後之接著強度。
(1)在銅導線架之晶粒襯墊部(9mm×9mm)塗佈導電性樹脂組成物。
(2)其次，將矽晶片(8mm×16mm)安裝在晶粒襯墊部，以200℃×1小時在烘爐中加熱(吸濕處理前試樣)。
(3)將(2)製作之試樣在設定為溫度85℃、濕度85%之恆溫恆濕機中吸濕72小時(吸濕處理後試樣)。
(4)將上述[吸濕處理前試樣]與[吸濕處理後試樣]，使矽晶片位於下方，在250℃熱盤上加熱20秒鐘，拉起導線架之導線，使用推挽計(IMADA(股)公司製)，測定剝離矽晶片與晶粒襯墊時的接著強度。
(5)當如下述式表示之接著強度殘存率在80%以上時，判定接著性為良好。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100
＜導電性樹脂組成物之空洞評估＞
上述，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下以目視確認此試樣有無空洞。
當實施例及比較例之樹脂組成物係流動性、導電性及接著性良好，並且未確認到產生空洞時，綜合判定為合格。
有關實施例及比較例使用之原材料，係表示在以下之(1)至(10)。
(1)環氧樹脂
(1-1)環氧樹脂A：雙酚A型環氧樹脂(以下，簡稱「Bis-A環氧樹脂」)
‧商品名：旭化成環氧(股)公司製，[AER]
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下。
‧環氧當量(WPE)：187g/eq
‧黏度(25℃)：14.3Pa‧s
(1-2)環氧樹脂F：雙酚F型環氧樹脂(以下，簡稱「Bis-F環氧樹脂」)
‧商品名：日本環氧樹脂(股)公司製，「jER807」
又，以上述方法測定之環氧當量(WPE)及黏度係如下。
‧環氧當量(WPE)：169g/eq
‧黏度(25℃)：3.2Pa‧s
(2)烷氧基矽烷化合物H：3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(以下稱為GPTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-403」
(3)烷氧基矽烷化合物I：苯基三甲氧基矽烷(以下稱為PTMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-103」
(4)烷氧基矽烷化合物J：二甲基二甲氧基矽烷(以下稱為DMDMS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBM-22」
(5)烷氧基矽烷化合物K：四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)
‧商品名：信越化學工業(股)公司製，「KBE-04」
(6)溶劑
(6-1)四氫呋喃：和光純藥工業(股)公司製，不含安定劑型(以下簡稱THF)
(7)水解縮合觸媒：二月桂酸二丁基錫(和光純藥工業(股)公司製，以下簡稱DBTDL)。
(8)硬化劑
(8-1)硬化劑A：酚醛型酚樹脂(DIC(股)公司製，商品名「PHENOLITE」；羥基當量104g/eq，軟化點100℃)(以下，簡稱「NP樹脂」)
(8-2)硬化劑B：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(San-apro(股)公司製，商品名「DBU」)(以下，簡稱「DBU」)
(9)稀釋劑：鄰甲酚基縮水甘油基醚(阪本藥品工業(股)公司製，商品名「SY-OCG」；環氧當量181g/eq，黏度8mPa‧s)
(10)銀粉
(10-1)鱗片狀銀粉(平均粒徑6.3μm)
(10-2)球狀銀粉(平均粒徑1.2μm)
(合成例26)
樹脂組成物J：依以下之步驟製造樹脂組成物J，並評估。
(1)準備：將循環恆溫水槽設定為5℃，使回流至冷卻管。進一步，在磁攪拌器上載置80℃油浴。
(2)依表28之組成比率，在25℃之環境下，將環氧樹脂、烷氧基矽烷化合物、及THF加入已投有攪拌子之燒瓶內並混合攪拌後，再添加水與水解縮合觸媒，並混合攪拌。
(3)其次，在燒瓶安裝冷卻管，快速地浸漬在80℃之油浴中並開始攪拌，一面回流一面反應10小時。
(4)反應結束後，冷卻到25℃，然後從燒瓶拆下冷卻管，在回流步驟結束後，採取試樣溶液。
(5)將回流步驟結束後之溶液，使用蒸發器在400Pa、50℃餾去1小時後，進一步，一面在80℃餾去5小時，一面進行脫水縮合反應。
(6)反應結束後，冷卻到25℃，得到樹脂組成物J。
(7)此樹脂組成物之混合指標α77至ε77係表示在表30中。
(8)進一步，依上述方法測定上述(6)得到之樹脂組成物J的環氧當量(WPE)。
上述樹脂組成物之環氧當量(WPE)=195g/eq，顯示適當之值。又，黏度是12.7Pa‧s，為有流動性之液體。
(合成例27)
樹脂組成物K：依表28之組成比率，以與合成例26同樣之方法，合成樹脂組成物K，並加以評估。混合指標α78至ε78表示在表30。
上述樹脂組成物係環氧當量(WPE)=228g/eq，顯示適當之值。又，黏度是13.8Pa‧s，為有流動性之液體。
(合成例28)
樹脂組成物L：依表28之組成比率，以與合成例26同樣之方法，合成樹脂組成物L，並加以評估。混合指標α79至ε79表示在表30。
上述樹脂組成物係環氧當量(WPE)=206g/eq，顯示適當之值。又，黏度是18.2Pa‧s，為有流動性之液體。
(合成例29)
樹脂組成物M：依表28之組成比率，以與合成例26同樣之方法，合成樹脂組成物M，並加以評估。混合指標α80至ε80表示在表30。
上述樹脂組成物係環氧當量(WPE)=208g/eq，顯示適當之值。黏度是10.2Pa‧s，為有流動性之液體。
(實施例64)
導電性樹脂組成物1係依以下之步驟製造，並評估。將評估結果及混合指標α77至ε77表示在表30。
使用上述合成例26之樹脂組成物J，依表29之組成而摻配原料，以三支輥筒研磨機(井上製作所製)均勻混練。更進一步，使用真空室，將在400Pa脫泡30分鐘者當作導電性樹脂組成物1。導電性樹脂組成物1之黏度是21.5Pa‧s，為流動性優良之液體。
在載片玻璃上，將導電性樹脂組成物1以棒式塗佈器塗佈成40μm之厚度，並在200℃加熱60分鐘，形成塗膜。以電阻計(Dia Instruments(股)公司製，「Loresta」)測定此塗膜之體積電阻率時，體積電阻率為2×10-4 Ω‧cm，判定導電性為良好。
導電性樹脂組成物1之接著強度殘存率係依以下之步驟求得。
(1)製作4個在銅導線架之晶粒襯墊部(9mm×9mm)塗佈導電性樹脂組成物1而成者。
(2)其次，將矽晶片(8mm×16mm)安裝在晶粒襯墊部，以200℃×1小時在烘爐中加熱。
(3)在(2)製作之試樣中，將2個當作「吸濕處理前試樣」
(4)將(2)製作之試樣的殘餘2個在設定為溫度85℃，濕度85%之恆溫恆濕機中吸濕72小時後，將該等當作「吸濕處理後試樣」。
(5)使用上述「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」，使矽晶片位於下方，在250℃熱盤上加熱20秒鐘，拉起導線架之導線，使用推挽計(IMADA(股)公司製)，測定剝離矽晶片與晶粒襯墊時的接著強度。測定是各進行n=2，求得平均值。
(6)將上述求得之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式中，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=(148mN)/(151mN)×100=98%≧80%，導電性樹脂組成物1之接著性判定是良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物1，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下目視確認此試樣，並未產生空洞。
由上述之結果可知，導電性樹脂組成物1係因流動性、導電性、及接著性優異，又無產生空洞，故綜合判定為合格。
(實施例65)
依表29之組成，使用上述之樹脂組成物K，以與實施例64同樣之方法製造導電性樹脂組成物2，並評估。將評估結果及混合指標α78至ε78表示在表30。
導電性樹脂組成物2之黏度是23.7Pa‧s，為流動性優異之液體。
導電性樹脂組成物2之體積電阻率為3×10-4 Ω‧cm，判定導電性為良好。
將導電性樹脂組成物2之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=(138mN)/(145mN)×100=95%≧80%，導電性樹脂組成物2之接著性判定是良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物2，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下目視確認此試樣，並未產生空洞。
由上述之結果可知，導電性樹脂組成物2係因流動性、導電性、及接著性優異，又無產生空洞，故綜合判定為合格。
(實施例66)
依表29之組成，使用上述之樹脂組成物L，以與實施例64同樣之方法製造導電性樹脂組成物3，並評估。將評估結果及混合指標α 79至ε 79表示在表30。
導電性樹脂組成物3之黏度是28.2Pa‧s，為流動性優異之液體。
導電性樹脂組成物3之體積電阻率為3×10-4 Ω‧cm，判定導電性為良好。
將導電性樹脂組成物3之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=(124mN)/(136mN)×100=91%≧80%，導電性樹脂組成物3之接著性判定是良好。又，由於相較於除了變更NP樹脂與DBU之比率之外以相同組成製造之實施例65之導電性樹脂組成物2，本實施例66顯示更優良之接著性，故推測藉由併用2種硬化劑，會表現相乘效果。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物3，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下目視確認此試樣，並未產生空洞。
由上述之結果可知，導電性樹脂組成物3係因流動性、導電性、及接著性優異，又無產生空洞，故綜合判定為合格。
(實施例67)
依表29之組成，使用上述樹脂組成物M，以與實施例64同樣之方法製造導電性樹脂組成物4，並評估。將評估結果及混合指標α80至ε80表示在表30。
導電性樹脂組成物4之黏度是19.1Pa‧s，為流動性優異之液體。
導電性樹脂組成物4之體積電阻率為3×10-4 Ω‧cm，判定導電性為良好。
將導電性樹脂組成物4之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=(108mN)/(128mN)×100=84%≧80%，導電性樹脂組成物4之接著性判定是良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物4，安裝玻璃片(8mm×8mm)以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下目視確認此試樣係無產生空洞。
由上述之結果可知，導電性樹脂組成物4係因流動性、導電性、及接著性優異，又無產生空洞，故綜合判定為合格。
(比較例36)
依表29之組成，使用Bis-A環氧樹脂與Bis-F環氧樹脂取代樹脂組成物J，以與實施例64同樣之方法製造導電性樹脂組成物5，並評估。將評估結果表示在表30中。
導電性樹脂組成物5之黏度是26.4Pa‧s，為流動性優異之液體。
導電性樹脂組成物5之體積電阻率為3×10-4 Ω‧cm，判定導電性為良好。
將導電性樹脂組成物5之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=(81mN)/(132mN)×100=61%＜80%，導電性樹脂組成物5之接著性判定是不良。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物5，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下目視確認此試樣，並無產生空洞。
由上述之結果可知，導電性樹脂組成物5雖然流動性與導電性良好，且無產生空洞，但因為接著性不良，故綜合判定為不合格。
(比較例37)
依表29之組成，使用Bis-A環氧樹脂、PTMS、TMS來取代樹脂組成物J，以與實施例1同樣之方法製造導電性樹脂組成物6，並評估。將評估結果表示在表30。
導電性樹脂組成物6之黏度是18.2Pa‧s，為流動性優異之液體。
導電性樹脂組成物6之體積電阻率為42×10-4 Ω‧cm，判定導電性為不良。
將導電性樹脂組成物6之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=(120mN)/(134mN)×100=89%≧80%，導電性樹脂組成物6之接著性判定是良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物6，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下目視確認此試樣有產生空洞。
由上述之結果可知，導電性樹脂組成物6雖然流動性與接著性良好，但因導電性為不良，又確認到有產生空洞，故綜合判定為不合格。
(比較例38)
依表29之組成，使用Bis-A環氧樹脂、Bis-F環氧樹脂與TEOS來取代樹脂組成物J，以與實施例62同樣之方法製造導電性樹脂組成物7，並評估。將結果表示在表30。
導電性樹脂組成物7之黏度是16.3Pa‧s，為流動性優異之液體。
導電性樹脂組成物7之體積電阻率為3×10-4 Ω‧cm，判定導電性為良好。
將導電性樹脂組成物7之「吸濕處理前試樣」與「吸濕處理後試樣」的接著強度之平均值代入以下之式，求得接著強度殘存率，評估接著性。
接著強度殘存率(%)=(吸濕處理後之接著強度)/(吸濕處理前之接著強度)×100=(131mN)/(140mN)×100=94%≧80%，導電性樹脂組成物7之接著性判定是良好。
其次，在銅導線架之晶粒襯墊部塗佈導電性樹脂組成物7，安裝玻璃晶片(8mm×8mm)，以200℃×1小時在烘爐中加熱。在放大鏡下目視確認此試樣有產生空洞。
由上述之結果可知，導電性樹脂組成物7雖然流動性、導電性、接著性為良好，但因為確認到有產生空洞，故綜合判定為不合格。
如表28至表30所示，含有藉由將環氧樹脂與特定之烷氧基矽烷化合物以本實施形態中之特定比率混合並進行共水解縮合而得之樹脂組成物、與導電性金屬粉、硬化劑的導電性樹脂組成物，係流動性優良。
又，本實施形態之導電性樹脂組成物係導電性及接著性優良，並且，也無產生空洞。
本申請案是根據在2008年7月3日對日本國特許廳提出申請之日本專利申請案(日本特願2008-175096)、在2008年12月10日對日本國特許廳提出申請之日本專利申請案(日本特願2008-314273)者，參照其內容而援用於此。
 [產業上之利用可能性]
依據本發明，可提供一種具有良好之保存安定性的改質樹脂組成物，其可形成在具有良好透明性之同時，亦具有優良之耐熱性、耐熱變色性、耐光性、耐冷熱衝擊性之硬化物。
又，藉由使用本發明之改質樹脂組成物，可提供：
<a>與元件或封裝材料之密著性優良，不會發生破裂，亮度經過長時間之降低程度也少的優良之LED等的發光零件；和可射出成形，且硬化後為硬質，尺寸安定性優異且具有耐光性之光學用透鏡；以及使用前述發光零件及/或光學用透鏡之半導體裝置；
<b>可抑制因氧所導致之聚合的接著性優良的感光性組成物；含該組成物之塗膜劑；以及使該塗膜劑硬化而成之塗膜；
<c>螢光體的分散安定性優異之螢光樹脂組成物；與使用該螢光樹脂組成物而成的蓄光材料；
<d>流動性、導電性及接著性優異且不產生空洞之導電性樹脂組成物；
<e>流動性、絕緣性及接著性優異且不產生空洞之絕緣性樹脂組成物等。
10、20．．．發光二極管(LED)
10A、20A．．．LED晶片
10A、20A．．．陽極
10C、20C．．．陰極
12、22．．．密封材
14、24．．．接合線
16．．．外層樹脂
18．．．導線架
26．．．封裝基板
28．．．反射板
第1圖係表示砲彈型LED之截面圖。
第2圖係表示SMD型LED之截面圖。
10．．．發光二極管(LED)
10a．．．LED晶片
10A．．．陽極
10C．．．陰極
12．．．密封材
14．．．接合線
16．．．外層樹脂
18．．．導線架

Claims (32)

  1. 一種改質樹脂組成物，係由環氧樹脂(A)與下述式(1)所示之烷氧基矽烷化合物反應而得，(R1 )n -Si-(OR2 )4-n (1)(在此，n表示0以上3以下之整數；又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下的1價脂肪族有機基；c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成的脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下的1價芳香族有機基；另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴 單元，且碳數為1以上8以下的1價有機基)；前述烷氧基矽烷化合物含有下述(B)與(C)：(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 的至少1種烷氧基矽烷化合物，與(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 的至少1種烷氧基矽烷化合物；下述一般式(2)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標α為0.001以上19以下：混合指標α=(α c)/(α b)…(2)(在此，式(2)中，α b表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中之前述(B)成分之含量(mol%)，α c表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中之前述(C)成分之含量(mol%))；並且，前述改質樹脂組成物中之殘留烷氧基量係在5%以下；而且，前述烷氧基矽烷化合物之縮合率為80%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質樹脂組成物，其中，前述改質樹脂組成物於25℃之黏度為1000Pa‧s以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之改質樹脂組成物，其中，前述改質樹脂組成物之環氧當量為100g/eq以上700g/eq以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)於25℃之黏度為500Pa‧s以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)之環氧當量為100g/eq以上300g/eq以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)係由多酚化合物之縮水甘油基醚化物所構成的多官能環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之改質樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)係雙酚A型環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之改質樹脂組成物，其中，下述一般式(3)所示的前述烷氧基矽烷化合物的混合指標β為0.01以上1.4以下：混合指標β={(β n2)/(β n0+β n1)} (3)(在此，式(3)中，β n2表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，n=2的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，β n0表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，n=0的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，β n1表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，n=1的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，且該等係滿足下述式之值：0≦{(β n0)/(β n0+β n1+β n2)}≦0.1)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之改質樹脂組成物，其中，下述一般式(4)所示的前述環氧樹脂(A)與前述烷氧基矽烷化合物的混合指標γ為0.02至15：混合指標γ=(γ a)/(γ s) (4)(在此，式(4)中，γ a表示環氧樹脂(A)之質量(g)，γ s表示一般式(1)所示之烷氧基矽烷化合物中，n=0至2的烷氧基矽烷化合物之質量(g))。
  10. 一種改質樹脂組成物之製造方法，係在環氧樹脂(A)之存在下，使至少含有下述一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物反應，而製造申請專利範圍第1至9項中任一項之改質樹脂組成物的方法，該方法包含下述(a)步驟及(b)步驟：(a)步驟：在環氧樹脂(A)之存在下，使至少含有一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物，藉由不伴隨脫水之回流步驟，進行共水解而製造中間體之步驟；(b)步驟：使(a)步驟所製造之中間體進行脫水縮合反應之步驟；(R1 )n -Si-(OR2 )4-n (1)(在此，n表示0以上3以下之整數，又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、及環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以 上5以下的1價脂肪族有機基；c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所成之脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下的1價芳香族有機基；另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述d)所成群組之1種以上之有機基：d)具有選自由無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下的1價有機基)；(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 的至少1種烷氧基矽烷化合物；(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 的至少1種烷氧基矽烷化合物；並且，下述一般式(2)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標α為0.001以上19以下：混合指標α=(α c)/(α b)…(2)(在此，式(2)中，α b表示前述(B)成分之含量(mol%)，α c表示前述(C)成分之含量(mol%))。
  11. 一種改質樹脂組成物之製造方法，係在環氧樹脂(A)之存在下，使至少含有下述一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物反應，而製造申請專利範圍第1至9項中任一項之改質樹脂組成物的方法，該方法包含下 述(c)步驟及(d)步驟：(c)步驟：將至少含有一般式(1)所示之(B)及(C)之烷氧基矽烷化合物，藉由不伴隨脫水之回流步驟，進行共水解而製造中間體之步驟；(d)步驟：使(c)步驟所製造之中間體與環氧樹脂(A)共存下，進行脫水縮合反應之步驟；(R1 )n -Si-(OR2 )4-n (1)(在此，n表示0以上3以下之整數，又，R1 各自獨立地表示氫原子、選自下述a)至c)所成群組之至少1種以上之有機基：a)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且含有由碳數為4以上24以下及氧原子數為1以上5以下所構成之環狀醚基的有機基；b)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、及環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上24以下及氧原子數為0以上5以下的1價脂肪族有機基；c)具有無取代或被取代之芳香族烴單元，且因應需要而具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，並且碳數為6以上24以下及氧原子數為0以上5以下的1價芳香族有機基；另一方面，R2 各自獨立地表示氫原子、選自下述 d)所成群組之1種以上之有機基：d)具有由選自無取代或被取代之鏈狀、分枝狀、環狀所成結構群組之1種以上的結構所構成之脂肪族烴單元，且碳數為1以上8以下的1價有機基)；(B)n=1或2且至少具有1個環狀醚基作為R1 的至少1種烷氧基矽烷化合物；(C)n=1或2且至少具有1個芳香族有機基作為R1 的至少1種烷氧基矽烷化合物；並且，下述一般式(2)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標α為0.001以上19以下：混合指標α=(α c)/(α b)…(2)(在此，式(2)中，α b表示前述(B)成分之含量(mol%)，α c表示前述(C)成分之含量(mol%))。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之改質樹脂組成物之製造方法，其中，下述一般式(3)表示之前述烷氧基矽烷化合物的混合指標β為0.01至1.4：混合指標β={(β n2)/(β n0+β n1)} (3)(在此，式(3)中，β n2表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，n=2的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，β n0表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，n=0的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，β n1表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，n=1的烷氧基矽烷化合物的含量(mol%)，且該等係滿足下述式之值：0≦{(β n0)/(β n0+β n1+β n2)}≦0.1)。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之改質樹脂組成物之製造方法，其中，下述一般式(4)所示的環氧樹脂(A)與前述烷氧基矽烷化合物的混合指標γ為0.02至15：混合指標γ=(γ a)/(γ s) (4)(在此，式(4)中，γ a表示環氧樹脂(A)之質量(g)，γ s表示一般式(1)所示烷氧基矽烷化合物中，n=0至2的烷氧基矽烷化合物之質量(g))。
  14. 如申請專利範圍第10或11項之改質樹脂組成物之製造方法，其中，不伴隨脫水之回流步驟的溫度為50至100℃。
  15. 如申請專利範圍第10或11項之改質樹脂組成物之製造方法，其中，藉由不伴隨脫水之回流步驟進行共水解而得之中間體之縮合率為78%以上。
  16. 如申請專利範圍第10或11項之改質樹脂組成物之製造方法，其中，在進行前述共水解時，使用烷氧化物(alkoxide)系有機錫作為觸媒。
  17. 一種樹脂組成物，係在申請專利範圍第1項之改質樹脂組成物中復加入氧雜環丁烷(oxetane)化合物(D)而成者。
  18. 一種螢光性樹脂組成物，係在申請專利範圍第1項之改質樹脂組成物中復加入螢光體(E)而成者。
  19. 一種導電性樹脂組成物，係在申請專利範圍第1項之改質樹脂組成物中復加入導電性金屬粉(F)而成者。
  20. 一種絕緣性樹脂組成物，係在申請專利範圍第1項之改 質樹脂組成物中復加入絕緣性粉末(G)而成者。
  21. 一種樹脂組成物，係在申請專利範圍第1項之改質樹脂組成物中復加入環氧樹脂(A’)而成者。
  22. 一種硬化性樹脂組成物，係在申請專利範圍第1、17、18項中任一項之樹脂組成物中復加入硬化劑(H)而成者。
  23. 一種硬化性樹脂組成物，係在申請專利範圍第22項之樹脂組成物中復加入硬化促進劑(I)而成者。
  24. 一種感光性樹脂組成物，係在申請專利範圍第1、17、18項中任一項之樹脂組成物中復加入光酸生成劑(photo-acid generator)(J)而成者。
  25. 一種發光零件，係使用申請專利範圍第23或24項之樹脂組成物而製得者。
  26. 一種光學用透鏡，係使用申請專利範圍第23或24項之樹脂組成物而製得者。
  27. 一種蓄光材料，係使用申請專利範圍第23或24項之樹脂組成物而製得者。
  28. 一種半導體裝置，係含有申請專利範圍第25項之發光零件及/或申請專利範圍第26項之光學用透鏡。
  29. 一種硬化性樹脂組成物，係在申請專利範圍第19至21項中任一項之樹脂組成物中復加入硬化促進劑(I)而成者。
  30. 一種感光性樹脂組成物，係在申請專利範圍第19至21項中任一項之樹脂組成物中復加入光酸生成劑(J)而 成者。
  31. 一種塗佈劑，係含有申請專利範圍第23、24、29、30項中任一項之樹脂組成物。
  32. 一種塗膜，係使用申請專利範圍第31項之塗佈劑而製得者。
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