CN105377938A

CN105377938A - 固化性环氧树脂组合物及其固化物

Info

Publication number: CN105377938A
Application number: CN201480038765.2A
Authority: CN
Inventors: 中村亮太
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2016-03-02
Also published as: US20160137779A1; EP2995633A4; TW201502191A; WO2014181699A1; JPWO2014181699A1; KR20160006199A; EP2995633A1

Abstract

本发明的目的在于提供可通过固化而形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物的固化性环氧树脂组合物。本发明涉及包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)和固化剂(B)的固化性环氧树脂组合物。该固化性环氧树脂组合物优选进一步包含固化促进剂(C)。[式(1)中，R¹～R²²相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基]。

Description

固化性环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及固化性环氧树脂组合物及其固化物。本申请基于2013年5月10日在日本提出申请的日本特愿2013-099976号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

就包含环氧化合物作为必要成分的固化性环氧树脂组合物而言，已知通过使其固化，可形成电气特性、耐湿性、耐热性等优异的固化物(树脂固化物)。这样的固化性环氧树脂组合物已在包括例如涂敷剂、油墨、粘接剂、密封胶、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片、光学材料(例如，光学透镜等)、绝缘材料、光学成型模具材料、电子材料(例如，电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等)等用途在内的各个方面得到应用。

作为固化性环氧树脂组合物，已知有例如包含以3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物作为必要成分的组合物(例如，专利文献1～3等)。这样的固化性环氧树脂组合物包含脂环式环氧化合物，因此已知其可形成具有优异的耐热性的固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-264625号公报

专利文献2：日本特开昭63-012623号公报

专利文献3：日本特开昭59-011317号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，固化性环氧树脂组合物的用途逐渐扩大，与此相伴，对其固化物所要求的特性(耐热性、透明性等特性)也更为严格。因此，就使上述专利文献1～3中记载的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物而言，根据其用途不同，会产生耐热性、透明性不足的问题。

因此，本发明的目的在于提供可通过固化而形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物的固化性环氧树脂组合物及其固化物。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含特定的脂环式环氧化合物和固化剂作为必要成分的固化性环氧树脂组合物，通过固化，可形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物，进而完成了本发明。

即，本发明提供包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)和固化剂(B)的固化性环氧树脂组合物。

[化学式1]

[式(1)中，R¹～R²²相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。]

并提供进一步包含固化促进剂(C)的上述的固化性环氧树脂组合物。

另外，本发明提供通过使上述的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物。

即，本发明涉及以下方面。

[1]一种固化性环氧树脂组合物，其包含上述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)和固化剂(B)。

[2]根据[1]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，上述式(1)中的R¹～R²²全部为氢原子。

[3]根据[1]或[2]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)中位置异构体(环氧基的位置不同的结构异构体)的含量为5％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)，脂环式环氧化合物(A)的含量为0.1重量％以上且低于100重量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物中包含的全部量的阳离子固化性化合物，脂环式环氧化合物(A)的含量为1～100重量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，固化剂(B)为酸酐类固化剂。

[7]根据[6]所述的固化性环氧树脂组合物，其中，酸酐类固化剂为饱和单环烃二羧酸的酸酐。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份，固化剂(B)的含量为50～200重量份。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，固化剂(B)的含量是相对于固化性环氧树脂组合物中包含的全部具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量为0.5～1.5当量的比例。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还包含固化促进剂(C)。

[11]根据[10]所述的固化性环氧树脂组合物，相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份，固化促进剂(C)的含量为0.01～5重量份。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其含有选自下组中的至少1种具有羟基的化合物：乙二醇、二乙二醇、丙二醇及甘油。

[13]一种固化物，其是使[1]～[12]中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而得到的。

发明的效果

本发明的固化性环氧树脂组合物由于具有上述构成，因此，通过使其固化，可形成玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物。

具体实施方式

<固化性环氧树脂组合物>

本发明的固化性环氧树脂组合物是包含下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)(也简称为“脂环式环氧化合物(A)”)和固化剂(B)作为必要成分的固化性环氧树脂组合物。本发明的固化性环氧树脂组合物中除了上述必要成分(成分(A)及(B))以外，也可以根据需要而包含其它成分。

[化学式2]

[脂环式环氧化合物(A)]

本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂环式环氧化合物(A)是上述式(1)所示的化合物。式(1)中的R¹～R²²相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。其中，作为R¹～R²²，优选氢原子，特别优选R¹～R²²全部为氢原子。

脂环式环氧化合物(A)可通过例如下述式(2)所示的化合物(不饱和二环氧化合物)的加氢反应来制造。

[化学式3]

[式(2)中，R¹～R¹⁰及R¹³～R²²同上]。

加氢反应优选在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，优选使用对加氢反应有效的金属催化剂(包含金属单质或金属化合物的催化剂)。作为该金属催化剂，可列举例如：铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、铱催化剂、钌催化剂、镍催化剂等。其中，优选为钯催化剂，特别优选为钯炭催化剂(以活性炭为载体、并使钯(0)分散并负载于该载体表面而成的催化剂)、钯-丝心蛋白复合体等，最优选为钯炭-乙二胺复合络合物等。

金属催化剂的使用量(以金属换算)没有特殊限定，但优选相对于式(2)所示的化合物100重量份为0.05～5重量份左右。金属催化剂的使用量的上限更优选为2.5重量份、特别优选为1重量份。下限更优选为0.1重量份、特别优选为0.25重量份。金属催化剂的使用量低于上述范围时，存在导致脂环式环氧化合物(A)的收率降低的倾向。另一方面，金属催化剂的使用量超过上述范围时，有时会变得不经济。

加氢反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)；醚类(例如，乙醚、四氢呋喃(THF)等)等。溶剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(2)所示的化合物100重量份为100～3000重量份左右、更优选为1000～2000重量份。

加氢反应中的反应压力没有特殊限定，但优选为常压～100个大气压(0.1～10MPa)、更优选为常压～10个大气压(0.1～1MPa)。加氢反应可以在氢的存在下(氢气氛围中)或氢流通下进行。反应体系的气相部中除了氢以外，也可以存在例如氮、氩、氦等不活泼气体。为了提高气液接触，也可以利用鼓入管向反应体系液相部中鼓入含氢气体。反应温度没有特殊限定，但优选为10～50℃左右。反应时间没有特殊限定，但优选为5～100小时左右。另外，加氢反应也可以利用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。

通过上述加氢反应，式(2)所示的化合物的碳-碳双键被加氢，生成对应的式(1)所示的化合物(脂环式环氧化合物(A)；式(1)中的R¹¹及R¹²为氢原子)。

反应结束后，反应产物可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等公知或惯用的分离纯化方法、或由这些方法组合而成的方法来进行分离纯化。

需要说明的是，式(2)所示的化合物可通过例如下述1或2的方法来制造。下式中，R¹～R¹⁰及R¹³～R²²同上，它们相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。

1.使下述式(3)所示的化合物和下述式(3')所示的化合物经过复分解反应(特别是，烯烃复分解反应)。

[化学式4]

2.通过使下述式(4)所示的化合物和下述式(4')所示的化合物经过复分解反应，得到下述式(5)所示的化合物，并对所得式(5)所示的化合物进行环氧化。

[化学式5]

上述1或2的方法中的复分解反应优选在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，优选使用例如：钌络合物、钨化合物、钼化合物、钛化合物、钒化合物等。更具体而言，优选使用例如：(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)(商品名“UmicoreM1”)、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(异丁基膦配体(phobane))二氯化钌(II)(商品名“UmicoreM1₁”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(II)(商品名“UmicoreM2”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-苯基-1H-茚-1-亚基)(吡啶基)二氯化钌(II)(商品名“UmicoreM3₁”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基-苯酚基][3-苯基-茚亚基]氯化钌(II)(商品名“UmicoreM4₁”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]-苯酚基](3-苯基-茚亚基)氯化钌(II)(商品名“UmicoreM4₂”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基][2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)(商品名“UmicoreM5₁”、以上由Umicore公司制)；双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)亚苄基双(三环己基膦)二氯化钌(商品名“GrubbsCatalyst,1stGeneration”)、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(苯基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](苯基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](三环己基膦)二氯化钌(商品名“GrubbsCatalyst,2ndGeneration”)、(二氯邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(商品名“Hoveyda-GrubbsCatalyst1stGeneration”)、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(邻异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌(商品名“Hoveyda-GrubbsCatalyst2ndGeneration”、以上由Sigma-Aldrich公司制)；三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)(商品名“catMETiumRF2”)、三环己基膦[4,5-二甲基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)(商品名“catMETiumRF3”)、三环己基膦[2,4-二氢-2,4,5-三苯基-3H-1,2,4-三唑-3-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)(商品名“catMETiumRF4”、以上由Evonik公司制)等钌卡宾络合物的市售品。另外，作为上述催化剂，也可以将氯化钨、氯氧化钨、氯化钼、氯化钛、氯化钒等元素周期第4～8族的过渡金属化合物、和三乙基铝等有机铝、四甲基锡等有机锡组合使用，除此之外，还可以使用2,6-二异丙基苯酰亚胺苯基叔丁亚基钼双(六氟叔丁氧化物)(VI)(STREM公司制)等钼卡宾络合物。

复分解反应中催化剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(3)所示的化合物及式(3')所示的化合物的总量[或式(4)所示的化合物及式(4')所示的化合物的总量]1摩尔为0.00001～0.01摩尔左右。催化剂的使用量的上限更优选为0.005摩尔、特别优选为0.003摩尔。下限更优选为0.00002摩尔、特别优选为0.00005摩尔。催化剂的使用量低于上述范围时，存在导致式(2)所示的化合物的收率下降的倾向。另一方面，催化剂的使用量超过上述范围时，有时会变得不经济。

复分解反应也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：己烷、辛烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷等脂环式烃；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；乙酸乙酯等酯；二氧杂环己烷等醚；N,N-二甲基甲酰胺等极性非质子溶剂等。溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

溶剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(3)所示的化合物及式(3')所示的化合物的总量[或式(4)所示的化合物及式(4')所示的化合物的总量]100重量份为0～2000重量份、更优选为0～500重量份。

上述复分解反应中的反应温度可根据反应成分、催化剂的种类等适当选择，没有特殊限定，但优选为10～100℃、更优选为20～80℃、进一步优选为30～50℃。反应时间没有特殊限定，但优选为5～100小时、更优选为12～60小时。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。对于反应的气体氛围，只要不会阻碍反应则没有特殊限制，可以是例如氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。另外，上述复分解反应也可以利用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。

使式(3)所示的化合物及式(3')所示的化合物经过复分解反应的情况下，在上述2个环氧化合物之间发生键合的重组，从而生成对应的式(2)所示的化合物。另外，使式(4)所示的化合物及式(4')所示的化合物经过复分解反应的情况下，在上述2个化合物之间发生键合的重组，得到对应的式(5)所示的化合物。

通过使经上述复分解反应而得到的式(5)所示的化合物进一步进行环氧化，可得到对应的式(2)所示的化合物。

上述环氧化反应优选在环氧化剂的存在下进行。作为环氧化剂，可列举例如过酸、过氧化氢等。其中，优选使用过酸。

作为上述过酸，可列举例如：过甲酸、过乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、三氟过乙酸等。其中，从容易获取方面考虑，优选使用间氯过氧苯甲酸作为环氧化剂。需要说明的是，环氧化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

环氧化剂的使用量可根据所使用的环氧化剂的种类、式(5)所示的化合物的种类等适当调节，没有特殊限定，但优选相对于式(5)所示的化合物1摩尔为1.6～2.4摩尔、更优选为1.8～2.2摩尔。

式(5)所示的化合物的环氧化反应也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：甲苯、苯等芳香族化合物；己烷、环己烷等脂肪族烃；乙酸乙酯等酯类等。

上述环氧化反应中的反应温度没有特殊限定，但优选为0～60℃、更优选为0～40℃、特别优选为0～20℃、最优选为0～10℃。反应温度低于0℃时，可能导致反应变得迟缓。另一方面，反应温度超过60℃时，可能引起环氧化剂的分解。对于上述环氧化反应，例如可通过对至少包含式(5)所示的化合物和环氧化剂的混合物进行1～5小时程度的搅拌来进行。

对于上述环氧化反应，可通过将例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等还原剂添加到反应体系中并将上述环氧化剂淬火，来使其终止。反应结束后，反应产物可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等公知或惯用的分离纯化方法、或由这些方法组合而成的方法来进行分离纯化。

另外，脂环式环氧化合物(A)也可以通过使下述式(6)所示的化合物(二烯烃化合物)进行环氧化来制造。

[化学式6]

[式(6)中，R¹～R²²同上。]

式(6)所示的化合物的环氧化可以例如与上述的式(5)所示的化合物的环氧化同样地，使用环氧化剂来实施。

作为上述环氧化剂，可使用例如过甲酸、过乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、三氟过乙酸等过酸、过氧化氢等。其中，从获取容易方面考虑，优选间氯过氧苯甲酸。

环氧化剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(6)所示的化合物1摩尔为3.0摩尔以下、更优选为2.2～2.6摩尔。

式(6)所示的化合物的环氧化反应也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：甲苯、苯等芳香族化合物；己烷、环己烷等脂肪族烃；乙酸乙酯等酯类等。溶剂的使用量没有特殊限定，但优选为式(6)所示的化合物的3～10重量倍程度。

上述环氧化反应中的反应温度没有特殊限定，但优选为0～60℃、更优选为10～50℃、特别优选为20～40℃。反应温度低于0℃时，可能导致反应变得迟缓。另一方面，反应温度超过60℃时，可能引起环氧化剂的分解。对于上述环氧化反应，例如可通过对至少包含式(6)所示的化合物和环氧化剂的混合物进行1～5小时程度的搅拌来进行。

需要说明的是，式(6)所示的化合物(二烯烃化合物)也可以通过例如使下述式(8)所示的化合物与下述式(7)所示的化合物反应来制造。

[化学式7]

[式(8)中，R¹～R¹¹同上，它们相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。X表示氯原子、溴原子、碘原子、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、或三氟甲磺酰氧基。]

[化学式8]

[式(7)中，R¹²～R²²同上，它们相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。Y表示氯原子、溴原子、或碘原子。]。

上述反应也可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可列举例如：铁催化剂、铜催化剂、镍催化剂等。其中，优选铁催化剂或铜催化剂。

作为上述铁催化剂，可列举例如：铁(III)和乙酰丙酮(＝acac)、二苯甲酰基甲烷(＝DBM)等形成的有机螯合化合物[具体可列举Fe(acac)₃、Fe(DBM)₃等]、FeCl₃等卤化铁等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

铁催化剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(8)所示的化合物1摩尔为0.001～0.3摩尔、更优选为0.005～0.2摩尔、特别优选为0.01～0.1摩尔。在上述范围使用铁催化剂时，能够以优异的收率制造式(6)所示的化合物。

在铁催化剂的存在下进行上述反应的情况下，从能够使收率显著提高的角度出发，优选在使用铁催化剂的同时使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等叔羧酸酰胺、六甲基磷酰三胺(HMPA)等叔磷酸酰胺等叔酰胺类。上述叔酰胺类的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(8)所示的化合物1摩尔为0.1～5摩尔、更优选为0.5～3摩尔、特别优选为0.5～2摩尔。

作为上述铜催化剂，可列举例如：CuCl₂等卤化铜、三氟甲磺酸铜(I)(Cu(OTf))等磺酸铜。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

铜催化剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(8)所示的化合物1摩尔为0.005～0.2摩尔、更优选为0.005～0.15摩尔、特别优选为0.01～0.1摩尔。在上述范围使用铜催化剂时，能够以优异的收率制造式(6)所示的化合物。

在铜催化剂的存在下进行上述反应的情况下，从能够使收率显著提高的角度出发，优选在使用铜催化剂的同时使用下述式(9)所示的化合物(炔烃)。式(9)中，R²³、R²⁴相同或不同，表示链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、或芳香族烃基。

[化学式9]

作为R²³、R²⁴中的链状脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选为1～10、进一步优选为1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2～20(优选为2～10、进一步优选为2～3)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～20(优选为2～10、进一步优选为2～3)左右的炔基等。

作为R²³、R²⁴中的环状脂肪族烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等3～20元(优选为3～15元、进一步优选为5～8元)左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等3～20元(优选为3～15元、进一步优选为5～8元)左右的环烯基；全氢化萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳烷-3-基等桥环式烃基等。

作为R²³、R²⁴中的芳香族烃基，可列举例如：苯基、对甲基苯基、萘基等碳原子数6～14(优选为6～10)左右的芳香族烃基等。

作为式(9)所示的化合物，其中，优选R²³及R²⁴中的一者为芳香族烃基的化合物，特别优选1-苯基丙炔、1-苯基丁炔、1-(对甲基苯基)丙炔、1-(对甲基苯基)丁炔等。

式(9)所示的化合物的使用量没有特殊限定，但优选相对于式(8)所示的化合物1摩尔为0.01～0.4摩尔、更优选为0.01～0.3摩尔、特别优选为0.02～0.2摩尔。式(9)所示的化合物的使用量低于上述范围时，存在导致反应停止、收率下降的倾向。另一方面，式(9)所示的化合物的使用量超过上述范围时，存在导致所得产物的纯度降低的倾向。

上述反应可以在存在或不存在溶剂的条件下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：烃类(例如，己烷、环己烷、庚烷、甲苯等)；醚类(例如，乙醚、四氢呋喃(THF)等)等。溶剂的使用量没有特殊限定，但优选为式(8)所示的化合物的1～10重量倍程度。

上述反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。另外，作为反应气体氛围，只要不会阻碍反应则没有特殊限制，可以是例如空气氛围、氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。反应温度没有特殊限定，但优选为20～100℃。反应时间没有特殊限定，但优选为2～10小时。另外，反应也可以利用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。

需要说明的是，例如由上述式(8)表示、且R¹～R¹¹均为氢原子的化合物，可通过例如使1,2,5,6-四氢苯甲醇与HX(X同上)反应来获得。

上述1,2,5,6-四氢苯甲醇与HX的反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：烃类(例如，己烷、环己烷、庚烷、甲苯等)；醚类(例如，乙醚、四氢呋喃(THF)等)等。溶剂的使用量没有特殊限定，但优选为1,2,5,6-四氢苯甲醇的1～10重量倍程度。

上述1,2,5,6-四氢苯甲醇与HX的反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。另外，作为反应气体氛围，只要不会阻碍反应则没有特殊限制，可以是例如空气氛围、氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。反应温度没有特殊限定，但优选为20～130℃左右。反应时间没有特殊限定，但优选为1～50小时左右。另外，反应也可以利用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。

另外，上述式(7)所示的化合物(Grignard试剂)例如可通过使式(8)所示的化合物进一步与镁和碘(I₂)反应而得到。

式(8)所示的化合物与镁及碘(I₂)的反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不会阻碍反应的进行的溶剂即可，没有特殊限定，可列举例如：烃类(例如，己烷、庚烷、甲苯等)；醚类(例如，乙醚、四氢呋喃(THF)等)等。溶剂的使用量没有特殊限定，但优选为式(8)所示的化合物的2～10重量倍程度。

式(8)所示的化合物与镁及碘(I₂)的反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。另外，作为上述反应的反应气体氛围，只要不会阻碍反应则没有特殊限制，可以是例如空气氛围、氮气氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。反应温度没有特殊限定，但优选为10～100℃程度。反应时间没有特殊限定，但优选为1～3小时左右。另外，反应也可以利用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。

作为利用上述任意方法得到的工业制品的式(1)所示的化合物(脂环式环氧化合物(A))，其位置异构体(环氧基的位置不同的结构异构体)的含量也极低，位置异构体的含量例如为5％以下、优选为1％以下。其理由可推测为：上述的任一方法均不包括会引起作为环氧基的前体结构的碳-碳不饱和双键发生重排的反应。

本发明的固化性环氧树脂组合物中，脂环式环氧化合物(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量；包含两种以上的情况下，为它们的总量)没有特殊限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物(100重量％)为0.1重量％以上(例如，0.1重量％以上且低于100重量％)，更优选为1重量％以上，进一步优选为5～90重量％，特别优选为10重量％以上，最优选为15～80重量％。脂环式环氧化合物(A)的含量不在上述范围内时，可能导致固化物的耐热性、透明性变得不充分。

相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％；脂环式环氧化合物(A)与后述的其它阳离子固化性化合物的总量)，脂环式环氧化合物(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但优选为1重量％以上(例如，1～100重量％)、更优选为10重量％以上、进一步优选为20重量％以上、特别优选为50重量％以上。脂环式环氧化合物(A)的含量低于1重量％时，可能导致固化性环氧树脂组合物的固化速度变得不充分、或固化物的耐热性、透明性变得不充分。

[固化剂(B)]

本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(B)是具有通过与脂环式环氧化合物(A)等阳离子固化性化合物反应而使固化性环氧树脂组合物固化的作用的化合物。作为固化剂(B)，可使用作为环氧树脂用固化剂公知或惯用的固化剂，没有特殊限定，可列举例如：酸酐类(酸酐类固化剂)、胺类(胺类固化剂)、聚酰胺树脂、咪唑类(咪唑类固化剂)、聚硫醇类(聚硫醇类固化剂)、酚类(酚类固化剂)、多元羧酸类、双氰胺类、有机酰肼等。

作为成为固化剂(B)的酸酐类(酸酐类固化剂)，可使用公知或惯用的酸酐(酸酐类固化剂)，没有特殊限定，可列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐(4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二碳烷二酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物等。其中，从操作性的观点出发，优选在25℃下呈液态的酸酐[例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等]。另一方面，对于在25℃下呈固态的酸酐，通过例如使其溶解于在25℃下呈液态的酸酐中而得到液态的混合物，存在使作为本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(B)的操作性提高的倾向。作为酸酐类固化剂，从固化物的耐热性、透明性的观点出发，优选饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包括环上键合有烷基等取代基的酸酐)。

作为成为固化剂(B)的胺类(胺类固化剂)，可使用公知或惯用的胺类固化剂，没有特殊限定，可列举例如：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺、聚亚丙基三胺等脂肪族多胺；烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-3,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷等脂环式多胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等单核多胺；联苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族多胺等。

作为成为固化剂(B)的酚类(酚类固化剂)，可使用公知或惯用的酚类固化剂，没有特殊限定，可列举例如：线性苯酚酚醛树脂、线性甲酚酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、对二甲苯/间二甲苯改性酚醛树脂等芳烷基树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、三酚基丙烷等。

作为成为固化剂(B)的聚酰胺树脂，可列举例如分子内具有伯氨基及仲氨基中的任意一者或两者的聚酰胺树脂等。

作为成为固化剂(B)的咪唑类(咪唑类固化剂)，可使用公知或惯用的咪唑类固化剂，没有特殊限定，可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一碳烷基咪唑、2-十七碳烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一碳烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一碳烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸酯、2-苯基咪唑鎓异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪等。

作为成为固化剂(B)的聚硫醇类(聚硫醇类固化剂)，可列举例如：液态的聚硫醇、聚硫醚树脂等。

作为成为固化剂(B)的多元羧酸类，可列举例如：己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、含羧基聚酯等。

其中，作为固化剂(B)，从固化物的耐热性、透明性的观点出发，优选酸酐类(酸酐类固化剂)。需要说明的是，在本发明的固化性环氧树脂组合物中，固化剂(B)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为固化剂(B)，还可以使用市售品，可列举例如：商品名“RikacidMH-700”、“RikacidMH-700F”(以上由新日本理化(株)制)；商品名“HN-5500”(日立化成工业(株)制)等。

本发明的固化性环氧树脂组合物中的固化剂(B)的含量(配合量；包含两种以上的情况下，为它们的总量)没有特殊限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份为50～200重量份、更优选为80～150重量份。更具体而言，相对于本发明的固化性环氧树脂组合物中包含的全部具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量，优选以达到0.5～1.5当量的比例来使用。固化剂(B)的含量低于50重量份时，存在导致固化变得不充分，固化物的耐热性、强韧性下降的倾向。另一方面，固化剂(B)的含量超过200重量份时，可能会导致固化物着色、色相变差。

[固化促进剂(C)]

本发明的固化性环氧树脂组合物中优选进一步包含固化促进剂(C)。固化促进剂(C)是在阳离子固化性化合物(特别是具有环氧基的化合物)与固化剂(B)反应时具有促进其反应速度的功能的化合物。作为固化促进剂(C)，可使用公知或惯用的固化促进剂，没有特殊限定，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)或其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐等)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其盐(例如，酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐等)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯；三苯基膦、三(二甲氧基)膦等膦类；四苯基鏻四(对甲苯基)硼酸盐等鏻化合物；辛酸锌、辛酸锡、硬脂酸锌等有机金属盐；乙酰丙酮铝络合物等金属螯合物等。固化促进剂(C)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另外，作为固化促进剂(C)，也可以使用：商品名“U-CATSA506”、“U-CATSA102”、“U-CAT5003”、“U-CAT18X”、“U-CAT12XD”(开发品)(以上由San-Apro(株)制)；商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(以上由北兴化学工业(株)制)；商品名“PX-4ET”(日本化学工业(株)制)等市售品。

固化性环氧树脂组合物中的固化促进剂(C)的含量(配合量；包含两种以上的情况下，为它们的总量)没有特殊限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量100重量份为0.01～5重量份、更优选为0.03～3重量份、进一步优选为0.03～2重量份。固化促进剂(C)的含量低于0.01重量份时，可能会导致固化促进效果变得不充分。另一方面，固化促进剂(C)的含量超过5重量份时，可能会导致固化物着色、色相变差。

[其它阳离子固化性化合物]

本发明的固化性环氧树脂组合物也可以包含脂环式环氧化合物(A)以外的阳离子固化性化合物(也称为“其它阳离子固化性化合物”)。作为其它阳离子固化性化合物，可列举例如：脂环式环氧化合物(A)以外的脂环式环氧化合物、芳香族缩水甘油基醚型环氧化合物、脂肪族多元醇多缩水甘油基醚、氧杂环丁烷化合物(氧杂环丁基化合物)、乙烯基醚化合物(具有乙烯基醚基的化合物)等。

作为脂环式环氧化合物(A)以外的脂环式环氧化合物，具体可列举：(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的脂环式环氧化合物(A)以外的化合物、(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物、(iii)具有脂环和缩水甘油基的化合物等。

作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的脂环式环氧化合物(A)以外的化合物，可以从公知或惯用的化合物中任意选择使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选氧化环己烯基。

作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的脂环式环氧化合物(A)以外的化合物，从透明性、耐热性的观点出发，优选具有氧化环己烯基的化合物，特别优选下述式(I)所示的化合物(脂环式环氧化合物)。

[化学式10]

上述式(I)中，Z表示单键或连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基(但不包括下述式(i)所示的基团)、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、由这些中的多个连结而成的基团等。

[化学式11]

[式(i)中，R¹⁰～R¹³同上，它们相同或不同，表示氢原子、甲基、或乙基。]

作为上述式(I)中的Z为单键的化合物，可列举3,4,3',4'-二环氧联环己烷等。

作为上述二价烃基，可列举式(i)所示的基团以外的碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为上述的碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的亚环烷基(包括环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。

作为上述连结基团Z，特别优选为含有氧原子的连结基团，具体可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-、环氧化亚烯基；由这些基团中的多个连结而成的基团；由这些基团中的1个或2个以上与二价烃基中的1个或2个以上连结而成的基团等。作为二价烃基，可列举上述中例示的二价烃基。

作为上述式(I)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可列举：下述式(I-1)～(I-10)所示的化合物、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷等。需要说明的是，下述式(I-5)、(I-7)中的a、b分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、仲-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。这些中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的c1～c6分别表示1～30的整数。

[化学式12]

[化学式13]

作为上述的(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可列举例如下述式(II)所示的化合物等。

[化学式14]

式(II)中，R′在结构式上是从e元醇中去除e个-OH而成的基团，d、e分别表示自然数。作为e元醇[R′-(OH)_e]，可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数1～15的醇等)。e优选为1～6，d优选为1～30。e为2以上的情况下，各自的()内(外侧的括号内)的基团中的d可以相同也可以不同。作为上述式(II)所示的化合物，具体可列举：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”((株)Daicel制)等]等。

作为上述的(iii)具有脂环和缩水甘油基的化合物，可列举例如：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等将双酚A型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等将双酚F型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化双酚型环氧化合物；线性氢化苯酚酚醛型环氧化合物；线性氢化甲酚酚醛型环氧化合物；双酚A的线性氢化甲酚酚醛型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚基甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物等氢化芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物等。

作为上述的芳香族缩水甘油基醚型环氧化合物，可列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚型环氧化合物、线性苯酚酚醛型环氧化合物、线性甲酚酚醛型环氧化合物、双酚A的线性甲酚酚醛型环氧化合物、萘型环氧化合物、由三酚基甲烷得到的环氧化合物等。

作为上述的脂肪族多元醇多缩水甘油基醚，可列举例如：甘油、1,4-丁二醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚等。

作为上述的氧杂环丁烷化合物，可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。

作为上述的乙烯基醚化合物，可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对苯二甲醇单乙烯基醚、对苯二甲醇二乙烯基醚、间苯二甲醇单乙烯基醚、间苯二甲醇二乙烯基醚、邻苯二甲醇单乙烯基醚、邻苯二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。

本发明的固化性环氧树脂组合物中，其它阳离子固化性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为其它阳离子固化性化合物，也可以使用市售品。

本发明的固化性环氧树脂组合物中的其它阳离子固化性化合物的含量(配合量；包括两种以上的情况下为它们的总量)没有特殊限定，但优选相对于阳离子固化性化合物的总量(100重量％)为90重量％以下(例如，0～90重量％)、更优选为80重量％以下。

[添加剂]

本发明的固化性环氧树脂组合物中除了上述以外，还可以在不破坏本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，如果含有例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物，则能够使反应平缓地进行。此外，还可以在不会对本发明的效果造成不良影响的范围内使用固化催化剂、固化助剂、有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅系或氟系的消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、染料等惯用的添加剂。

虽没有特殊限定，但本发明的固化性环氧树脂组合物可以通过将上述的各成分在根据需要进行了加热的状态下进行搅拌/混合来制备。需要说明的是，本发明的固化性环氧树脂组合物既可以制成直接使用由各成分预先混合而成的混合物的单组分系的组合物使用，也可以制成例如将被分割为2部分以上的成分(各成分也可以为2种以上成分的混合物)在使用前以给定比例混合后使用的多组分系(例如，双组分系)的组合物使用。上述搅拌/混合的方法没有特殊限定，可使用例如高速分散机、均化器等各种混合器、捏合机、辊、珠磨机、自转公转型搅拌装置等公知或惯用的搅拌/混合机构。另外，还可以在搅拌/混合后在真空下进行脱泡。

<固化物>

通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化，可得到玻璃化转变温度高、特别是耐热性和透明性的平衡优异的固化物(也将使本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物称为“本发明的固化物”)。固化时进行加热的温度(固化温度)没有特殊限定，但优选为45～200℃、更优选为50～190℃、进一步优选为55～180℃。另外，固化时进行加热的时间(固化时间)没有特殊限定，但优选为30～600分、更优选为45～540分、进一步优选为60～480分。在固化温度和固化时间低于上述范围的下限值的情况下，固化变得不充分，相反，在高于上述范围的上限值的情况下，可能引起树脂成分的分解，因此均不优选。固化条件依赖于各种条件，但例如可以通过在提高固化温度的情况下缩短固化时间、在降低固化温度的情况下增加固化时间等，来进行适当调整。另外，固化可以通过一步来进行，也可以利用两步以上的多步来进行。

本发明的固化性环氧树脂组合物可以应用于涂敷剂、油墨、粘接剂、密封胶、密封剂、抗蚀剂、复合材料[例如，CFRP、GFRP等纤维强化塑料(FRP)等]、透明基材、透明膜或片、光学材料(例如，光学透镜等)、光学成型模具材料、电子材料(例如，电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等)、机械部件材料、电气部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料、塑料形成材料、溶剂等各种用途。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，表1所示的固化性环氧树脂组合物的各成分的配合比例的单位为重量份。另外，表1中的“-”表示没有进行该成分的配合。

制造例1

[式(1-1)所示的化合物的制造(1)]

(1.式(2-1)所示的化合物的制造)

在氮气氛围中，将[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(II)(商品名“UmicoreM2”、Umicore公司制)1.0g(相当于相对于下述“CELLOXIDE2000”1摩尔为0.0025摩尔)溶解于甲苯(超脱水、和光纯药工业(株)制)53.3g中，并进料至200mL三颈烧瓶。

在向三颈烧瓶的气相部鼓入氮气的同时，利用注射器进料下述式(3-1)所示的化合物[1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、商品名“CELLOXIDE2000”、(株)Daicel制]52.3g，然后，于40℃进行了48小时搅拌。然后，利用硅胶柱色谱法对由反应液浓缩而得到的浓缩残渣进行纯化，得到了褐色固体形式的下述式(2-1)所示的化合物(环氧化合物)11.2g。以式(3-1)所示化合物为基准的式(2-1)所示化合物的收率为24.1％。

根据¹H-NMR而确认到：在与式(3-1)所示化合物的烯烃部位对应的δ4.8-5.8内所存在的两种峰减少为一种。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃,TMS基准)：δ5.2-5.0(m,2H)、3.1-3.0(m,4H)、2.2-0.9(m,14H)

另外，上述得到的产物的通过利用溴化氢的乙酸溶液进行滴定而求出的环氧乙烷氧浓度为14.3重量％，是理论值(14.5重量％)的99％。另外，上述得到的产物的利用差热-热重同时测定装置(TG/DTA)(商品名“EXSTARTG/DTA6200”、SIINanoTechnology制)、在以200mL/分通氮气的同时以10℃/分从30℃升温至400℃的测定中观测到的伴随熔融而出现的吸热峰的峰值温度为50℃。

[化学式15]

(2.式(1-1)所示的化合物的制造)

在将作为催化剂的5％钯炭-乙二胺复合络合物(5％Pd/C(en)、和光纯药工业(株)制)2.0g(Pd:0.1g)、上述得到的式(2-1)所示的化合物20.0g、及THF363g进料至1000mL三颈烧瓶中之后，在氢气氛围中、于30℃进行了50小时搅拌。然后，对由经过过滤而除去了催化剂的溶液经浓缩而得到的浓缩残渣利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到了淡黄色透明液体形式的下述式(1-1)所示的化合物(1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷)12.7g。以式(2-1)所示化合物为基准的式(1-1)所示化合物的收率为63％。

根据¹H-NMR而确认到：在与式(2-1)所示的化合物的双键对应的δ5.2-5.0内的峰消失。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃,TMS基准)：δ3.2-3.1(m,4H)、2.2-0.8(m,18H)

另外，上述得到的产物的通过利用溴化氢的乙酸溶液进行滴定而求出的环氧乙烷氧浓度为14.3重量％，是理论值(14.4重量％)的99％。

[化学式16]

制造例2

[式(1-1)所示的化合物的制造(2)]

(1.式(5-1)所示的化合物的制造)

在氮气氛围中，将[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯化(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)钌(II)(商品名“UmicoreM2”、Umicore公司制)0.08g(相当于相对于下述4-乙烯基-1-环己烯1摩尔为0.0001摩尔)溶解于甲苯(超脱水、和光纯药工业(株)制)90.0g中，并进料至300mL三颈烧瓶。

在向上述三颈烧瓶的气相部鼓入氮气的同时，利用注射器进料式(4-1)所示的化合物(4-乙烯基-1-环己烯)89.5g，然后，于40℃进行了24小时搅拌。然后，对于由反应液浓缩而得到的浓缩残渣，在减压下(0.9kPa)、利用简单蒸馏进行纯化，得到了作为125～126℃馏分的下述式(5-1)所示的化合物(烯烃化合物)37.1g。以式(4-1)所示化合物为基准的式(5-1)所示化合物的收率为47.4％。

根据¹H-NMR而确认到：在与式(4-1)所示的化合物的末端烯烃对应的δ5.1-4.9内所观察到的质子峰消失。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃,TMS基准)：δ5.7-5.6(m,4H)、5.5-5.2(m,2H)、2.3-1.3(m,14H)

[化学式17]

(2.式(2-1)所示的化合物的制造)

使上述得到的式(5-1)所示的化合物1.0g溶解于乙酸乙酯10g。在通过冰浴冷却将液温保持于0～5℃的同时，经20分钟添加含水的间氯过氧苯甲酸(纯度70％)2.6g(相当于相对于式(5-1)所示的化合物1摩尔为2.0摩尔)，并于0～5℃进行了2小时搅拌。接着，向所得反应液中加入10重量％硫代硫酸钠水溶液17g并进行30分钟搅拌之后，加入甲苯10g而进行分液，并再次利用甲苯10g对水层进行了萃取处理。

将所得有机层混合，利用7重量％碳酸氢钠水溶液23g洗涤2次、并利用水20g洗涤2次，然后，对有机层进行了浓缩。利用气相色谱内标法定量出在所得浓缩残渣1.08g中有0.21g的下述式(2-1)所示的化合物(环氧化合物)。式(2-1)所示化合物的式(5-1)所示的化合物基准的收率为18％。

[化学式18]

(3.式(1-1)所示的化合物的制造)

使用了上述得到的式(2-1)所示的化合物作为原料，除此之外，与制造例1的2.同样地制造了式(1-1)所示的化合物(1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷)。

制造例3

[式(1-1)所示的化合物的制造(3)]

(1.Grignard试剂的制造)

将镁(0.414g、0.0171mol)及碘(0.043g、0.17mmol)添加至四氢呋喃(8.5mL)，并于氮气氛围中、于40℃进行了30分钟搅拌。然后，于40℃经1小时滴加下述式(10-1)所示的四氢苄基氯(2.23g、0.171mol)之后，进行2小时回流，制备了下述式(7-1)所示的Grignard试剂。

[化学式19]

(2.式(6-1)所示的化合物的制造)

在下述式(8-1)所示的四氢苄基溴(2.00g,0.0114mol)、1-苯基丙炔(0.066g、0.571mmol、四氢苄基溴的0.05mol倍)、及氯化铜(II)(0.031g、0.224mmol、四氢苄基溴的0.02mol倍)的混合液中，于冷却下经30分钟滴加了上述得到的式(7-1)所示的Grignard试剂。接着，将反应液升温至30℃并搅拌3小时之后，加入10％盐酸而终止反应，并进行了分液。

将有机层利用水洗涤2次之后，进行浓缩，得到了包含下述式(6-1)所示的化合物(1,2-双(环己-3-烯基)乙烷)的粗产物。利用气相色谱法对粗产物进行定量的结果，以四氢苄基溴为基准的式(6-1)所示化合物的收率为87％。

¹H-NMR(CDCl₃):δ5.66(s,4H)、2.12-2.03(m,6H)、1.76-1.72(m,2H)、1.67-1.61(m,2H)、1.52-1.47(m,2H)、1.31-1.17(m,6H)

[化学式20]

(3.式(1-1)所示的化合物的制造)

于30℃、分3次向下述式(6-1)所示的化合物1.00g(5.24mmol)的甲苯(5.0g)溶液中添加含水的间氯过氧苯甲酸3.16g(纯度:70％、12.6mmol、式(6-1)所示的化合物的2.4mol倍)，并于30℃进行了2小时搅拌之后，利用乙酸乙酯进行稀释，然后加入硫代硫酸钠水溶液并进行了30分钟搅拌。

利用乙酸乙酯萃取水层，并对所得有机层利用碳酸氢钠水溶液进行了2次洗涤、利用水进行了1次洗涤，然后，进行了浓缩。然后，对浓缩后的残渣利用硅胶柱色谱法进行纯化，得到了透明液体形式的下述式(1-1)所示的化合物(1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷)0.689g。以式(6-1)所示化合物为基准的式(1-1)所示化合物的收率为59％。另外，上述产物的通过利用溴化氢的乙酸溶液进行滴定而求出的环氧乙烷氧浓度为13.9％(实测值)(计算值(理论值)为14.4％)。

¹H-NMR(CDCl₃):δ3.15-3.11(m,4H)、2.15-2.11(m,2H)、2.03-1.98(m,2H)、1.85-1.78(m,1H)、1.73-1.67(m,1H)、1.45-1.28(m,5H)、1.13-1.07(m,6H)、0.91-0.88(m,1H)

[化学式21]

实施例1

[固化性环氧树脂组合物及其固化物的制造]

按照表1所示的配合比例(单位:重量份)将商品名“RikacidMH-700F”(固化剂、新日本理化(株)制)、商品名“U-CAT12XD”(固化促进剂、San-Apro(株)制)、及乙二醇(稀释剂、和光纯药工业(株)制)利用自转公转型搅拌装置(商品名“Awa-toriRentaro(あわとり練太郎)AR-250”、(株)Thinky制)混合至均一，并进行脱泡，得到了包含固化剂的组合物(固化剂组合物)。

接着，以达到表1所示的配合比例(单位:重量份)的方式将制造例1中得到的式(1-1)所示的化合物[1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷]和上述得到的固化剂组合物利用自转公转型搅拌装置(商品名“Awa-toriRentaroAR-250”、(株)Thinky制)混合至均一，并进行脱泡，制造了固化性环氧树脂组合物。

接着，将上述得到的固化性环氧树脂组合物浇铸于成型模具(厚度4mm、3mm及0.5mm的浇铸用模框)中，分别加入到树脂固化烘箱中，通过在表1所示的固化条件[100℃下2小时，接着，150℃下4小时]下进行加热而使其固化，制造了固化物。

比较例1～3

[固化性环氧树脂组合物及其固化物的制造]

将环氧化合物的种类及量、固化剂组合物的组成以及固化条件如表1所示那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制造了固化性环氧树脂组合物及其固化物。

<评价>

针对实施例及比较例中得到的固化性环氧树脂组合物及其固化物实施了以下的评价试验。

[固化性环氧树脂组合物的粘度(25℃)]

使用数字粘度计(型号“DVU-EII型”、(株)Tokimec制)，在转子:标准1°34′×R24、温度:25℃、转速:0.5～10rpm的条件下测定了实施例及比较例中得到的固化性环氧树脂组合物在25℃下的粘度。

[适用期]

使用数字粘度计(型号“DVU-EII型”、(株)Tokimec制)，在转子:标准1°34′×R24、温度:25℃、转速:0.5～10rpm的条件下测定了将实施例及比较例中得到的固化性环氧树脂组合物在50℃下加热4小时后在25℃下的粘度。

其中，将加热前的粘度和加热后的粘度作比较，由加热引起的粘度上升幅度越小，则表示适用期越长。

[凝胶时间]

使用凝胶时间测试仪((株)安田精机制作所制)，在转子:直径试验管:外径φ12×90mm、油:SRX310(加温至表1所示的给定温度(150℃))的条件下对实施例及比较例中得到的固化性环氧树脂组合物进行测定，将样品发生了凝胶化的时间(由增稠而导致固定着转子的磁体脱离原位的时间)设为凝胶时间。

[耐热性(TMA)]

对于实施例及比较例中得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg(TMA))，使用TMA测定装置(SIINanoTechnology公司制“TMA/SS100”)、利用基于JISK7197的方法、在氮气氛围中以升温速度5℃/分对测定温度范围30～250℃内的热膨胀系数进行了测定，然后，对玻璃化转变点之前及之后的曲线引切线，由这些切线的交点求出玻璃化转变温度。另外，将位于上述求出的玻璃化转变温度的低温侧的直线的斜率设为α1、位于玻璃化转变点的高温侧的直线的斜率设为α2，求出了实施例及比较例中得到的固化物的线性膨胀系数。

[耐热性(DMA)]

从实施例及比较例中得到的固化物(厚度0.5mm)切下尺寸为厚0.5mm×宽8mm×长40mm的试验片，利用动态粘弹性测定装置(DMA)(SeikoInstruments(株)制)测定了上述试验片的损耗角正切(tanδ)的峰值温度(Tg(DMA-tanδ))及储能弹性模量(E')的玻璃化转变的起始温度(Tg(DMA-E'))。其中，在氮气流下、测定温度范围:-50～300℃、升温温度:3℃/分、变形模式:拉伸模式的条件下实施了测定。

[机械特性(弯曲试验)]

将厚4mm×宽10mm×长80mm的固化物(实施例及比较例中得到的固化物)作为样品，使用Tensilon万能试验机((株)ORIENTEC制)，在边缘间距:67mm、弯曲速度2mm/分的条件下进行了3点弯曲试验，由此测定了固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量及弯曲伸长率。

[透明性]

利用分光光度计(商品名“UV-2450”、(株)岛津制作所制)测定了实施例及比较例中得到的固化物(厚度3mm)对波长400nm的光的透过率(透过率(400nm)[150℃×0h])。

接着，于150℃加热上述固化物，与上述同样地测定了自加热开始起24小时后对波长400nm的光的透过率(透过率(400nm)[150℃×24h])、和自加热开始起50小时后对波长400nm的光的透过率(透过率(400nm)[150℃×50h])。

[吸水率]

将实施例及比较例中得到的固化物(厚度3mm)在50℃、24小时的条件下干燥之后，在干燥器(加入有硅胶)内进行冷却，测定了空白重量(M1)。然后，在23℃、24小时的条件下静置于水中，取出后，用纱布擦拭，在1分钟以内测定重量，将该重量设为吸水后的重量(M2)。进而，利用下式测定了吸水率。

吸水率(％)＝{(M2-M1)/M1}×100

需要说明的是，表1中的简称如下所示。

(环氧化合物)

CELLOXIDE2021P：商品名“CELLOXIDE2021P”[3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(株)Daicel制]

EHPE3150：商品名“EHPE3150”[2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烯加成物(Mw:约2000)、(株)Daicel制]

YD-128：商品名“YD-128”[双酚A型环氧树脂、新日铁化学(株)制]

(固化剂)

RikacidMH-700F：商品名“RikacidMH-700F”[4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30、新日本理化(株)制]

(固化促进剂)

U-CAT12XD：商品名“U-CAT12XD”[San-Apro(株)制]

(稀释剂)

EG：商品名“EthyleneGlycol”[和光纯药工业(株)制]

如表1所示，本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物(实施例1)的玻璃化转变温度及透明性高，并且在加热时的透明性的降低幅度小，耐热性和透明性的平衡优异。更具体而言，本发明的固化性环氧树脂组合物(实施例1)与不包含脂环式环氧化合物(A)的组合物、例如比较例1～3中得到的组合物相比，粘度低、操作性优异，另外，就固化物而言，与比较例1～3中得到的固化物相比，玻璃化转变温度高、具有高水平的透明性，并且在加热时的透明性的保持率最为优异。

工业实用性

Claims

1.一种固化性环氧树脂组合物，其包含：

下述式(1)所示的脂环式环氧化合物(A)、和

固化剂(B)，

式(1)中，R¹～R²²相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其还包含固化促进剂(C)。

3.一种固化物，其是通过使权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物固化而得到的。