JP2004352771A

JP2004352771A - 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2004352771A
Application number: JP2003149334A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fukushima; 喬福島; Hideyuki Usui; 英之薄井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】高い透明性を維持し、かつ硬化後やリフロー後、あるいは長期間での高温高湿条件下においても、例えば、石英ガラスとの接着層の剥離発生率が非常に小さい、すなわち、過酷な温湿度条件下でも優れた接着性を有する光学素子および光部品固定用の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるシリコーンオイル。
【化１】

（Ｃ）光重合開始剤。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光通信分野にて使用される光学部品や光学部品組み立て用に用いられる透明樹脂において、光信号を低損失で通す透明性と優れた接着力を有し、高温高湿後の剥離の発生率が著しく低い紫外線硬化型の透明液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。特に、レンズの固定、光デバイスパッケージのシールやＶ溝基板への光ファイバーの固定、光導波路やレンズ等の光学部品等に有用な接着剤となる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、精密な光ファイバーコネクタ部品の組立においては、接着剤を使用する方法が用いられるようになってきた。この組立の際には、短時間硬化とともに、例えば、石英ガラスや光ファイバーに対する優れた接着性、さらに長期信頼性の観点から高温高湿環境下に置かれても優れた接着性を保持していることが要望されていた。そして、位置決めのためのアライメントマークや光ファイバーの視認性から透明なものが使用されており、加えて光学部品が熱応力を嫌うため、紫外線硬化等の光硬化型接着剤が多く用いられている。一方、従来、光導波路は石英等のガラスが主流であったが、近年高分子導波路の開発が進み、アクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミドやポリシラン等の様々な材料を用いた研究が進められている。
【０００３】
このような状況の中、例えば、従来のエポキシ系樹脂を用いたカチオン重合型光硬化接着剤は、比較的接着性に優れているが、石英ガラスや光ファイバーに対する接着性において、非常に硬化物が脆いという点から少しの衝撃で石英ガラスと接着剤層に剥離が発生し、それに起因して接着力が低下するという問題がある。
【０００４】
さらに、エポキシ系樹脂やアクリレート等では、一般に硬化物の特性における弾性率が高く、そのために少しの衝撃にて剥離が発生する。この傾向は、紫外線照射直後より、さらにアフターキュア後の方が顕著であり、さらに光部品、光デバイスが実装される高温下および長期信頼性である高温高湿度テスト後にはさらに顕著に剥離が発生し、接着力を低下させる原因となり問題とされている。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、弾性率を下げるために、一般にシリコーン変性することが知られており、紫外線硬化型エポキシ樹脂においても、シリコーン化合物をブレンドしたものが提案されている。例えば、特定の粘度範囲のエポキシ官能性シリコーンポリマーと、ビニルエーテルモノマーまたはオリゴマー、さらに光触媒を用いた紫外線硬化性エポキシシリコーンブレンド組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１２６５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記シリコーン化合物がブレンドされた紫外線硬化性の樹脂組成物においても、各種光学用接着剤としては、高温，高湿度下における接着性等に関して充分な特性が得られず、未だ満足のいくものが得られていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高い透明性を維持し、かつ硬化後やリフロー後、あるいは長期間での高温高湿条件下においても、例えば、石英ガラスとの接着層の剥離発生率が非常に小さい、すなわち、過酷な温湿度条件下でも優れた接着性を有する光学素子および光部品固定用接着剤等に用いられる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するという構成をとる。
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるシリコーンオイル。
【化２】

（Ｃ）光重合開始剤。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高温高湿条件下でも優れた接着性を有し、良好な透明性を備えた紫外線硬化型のエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を用いるとともに、上記特定のシリコーンオイル（Ｂ）を用いると、この脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と特定のシリコーンオイル（Ｂ）との相乗作用である、良好な紫外線（ＵＶ）硬化性と良好な接着性が得られることにより、上記のような所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、特定のシリコーンオイル（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを用いることにより得られる。
【００１３】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定するものではないが、反応性が高く透明なものを用いることが好ましく、しかも、粘度は１２５℃で約０．２５Ｐａ・ｓであることが好ましい。具体的には、下記の式（２）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が、透明性、粘性、反応性の観点から好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
これら脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、反応性，透明性という観点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび上記式（２）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。そして、上記併用に際して、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ｘ）および上記式（２）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｙ）の混合割合は、重量基準で、ｘ／ｙ＝３０／７０〜７０／３０の範囲に設定することが好ましい。
【００１６】
本発明において、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分とし、これに従来公知のエポキシ樹脂を併用してもよい。具体的には、汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を用いることができる。なお、上記従来公知のエポキシ樹脂を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂成分全体中の７０重量％以下に設定することが好ましい。
【００１７】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とともに用いられる特定のシリコーンオイル（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表されるものであり、このような両末端がエポキシ変性された構造を有するシリコーンオイルを用いることにより、接着性が良好となり、碁盤目剥離テストにおいて、剥離発生度を低減することができる。このような構造を有するシリコーンオイルは、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ−１６−８５５Ｄを用いることができる。
【００１８】
【化４】

【００１９】
そして、上記式（１）において、Ｒは−Ｃ_３Ｈ_６−で、繰り返し数ｎは１〜３の範囲が特に好ましい。
【００２０】
上記特定のシリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と特定のシリコーンオイル（Ｂ）の合計量中、１０〜５０重量％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは２０〜４０重量％である。すなわち、特定のシリコーンオイル（Ｂ）の含有量が１０重量％未満では、接着性が低下する傾向がみられ、５０重量％を超えると、反応性が低下し、その結果、作業性が著しく低下する傾向がみられるからである。
【００２１】
上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）および特定のシリコーンオイル（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定するものではなく、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物あるいは鉄アレーン系化合物等を用いることができる。その中でも、光硬化性の観点から、芳香族スルホニウム塩が好ましく、特に芳香族スルホニウム・ヘキサフロロホスホニウム化合物、芳香族スルホニウム・ヘキサフロロアンチモネート化合物、またはその両者の併用が、硬化性、接着性等の観点から好ましい。さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）とともに、光増感剤や酸増殖剤等も必要に応じて添加することができる。
【００２２】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂成分および特定のシリコーンオイル（Ｂ）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜１５部に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜１０部である。
【００２３】
また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外に、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、さらに酸化防止剤、消泡剤等の他の添加剤を必要に応じて適宜に配合することができる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、特定のシリコーンオイル（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）さらに必要に応じて他の添加剤を用いて、所定の割合で配合し溶融混合することにより得られる。
【００２５】
そして、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度は、接着剤としての使用時における作業性等を考慮して、２５℃で１〜５０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００２６】
このようにして得られる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。
【００２７】
また、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化後の光透過率は、通常、厚み１００μｍの場合、可視光領域（波長５００〜９００ｎｍ）および赤外領域において８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２９】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００３０】
〔エポキシ樹脂１〕
下記の式（ａ）で表される脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
【化５】

【００３１】
〔エポキシ樹脂２〕
下記の式（ｂ）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコートＹＸ−８０００）
【化６】

【００３２】
〔エポキシ樹脂３〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート８２５）
【００３３】
〔シリコーンオイル１〕
前記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンオイル〔式（１）中、Ｒは−Ｃ_３Ｈ_６−、ｎ＝１（東レシリコーン社製、ＢＹ−１６−８５５Ｄ）〕
【００３４】
〔シリコーンオイル２〕
下記の式（ｃ）で表されるシリコーンオイル（東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−９９０６）
【化７】

【００３５】
〔光重合開始剤〕
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモン系重合開始剤（旭電化社製、ＳＰ−１７０）
【００３６】
〔酸化防止剤〕
ＨＣＡ（三光化学社製）
【００３７】
〔カップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３８】
【実施例１〜６、比較例１〜４】
下記の表１〜表２に示す各配合成分を同表に示す割合で配合し溶融混合（条件：２５℃）することにより紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
このようにして得られた実施例および比較例の各紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、２５℃でのエポキシ樹脂組成物の粘度、光透過率、硬化後の初期接着強度・耐湿接着強度、接着性を下記の方法に従ってそれぞれ測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。
【００４２】
〔エポキシ樹脂組成物の粘度〕
Ｅ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。
【００４３】
〔光透過率〕
５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ^２にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより、厚み１００μｍのフィルムを作製した。そして、このフィルムを用い、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所社製）を用いて、波長１３００ｎｍの光透過率を２５℃で測定した。
【００４４】
〔初期接着強度・耐湿接着強度〕
まず、柱状の石英ガラス板（縦３．３ｍｍ×横３．３ｍｍ×厚み５ｍｍ）に、紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を接着剤として塗布した後、石英ガラス板（縦２０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に圧着して貼り合わせ、つぎの硬化条件で接着剤を硬化させることにより接着片を作製した。すなわち、上記硬化は、上記と同様、５００ＷのＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用いて７２０ｍＪ／ｃｍ^２にて光照射した後、１００℃で１時間のポストキュアを行うことにより硬化させた。
【００４５】
そして、初期接着強度は、上記接着片を用い、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。
【００４６】
また、耐湿接着強度は、上記接着片を、ＰＣＴ条件下（１２１℃×２０２．６ｋＰａ）に２４時間放置して吸湿させた後、２５℃にてプッシュプルゲージを用いて、剪断の接着強度を測定した。
【００４７】
〔接着性〕
４０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍの石英ガラス板を準備し、上記石英ガラス板表面に、一定の厚み（１４０μｍ）に紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を塗布した後、紫外線照射して硬化させた。ついで、得られた試料をＰＣＴ条件下（１２１℃×２０２．６ｋＰａ）に２４時間放置して吸湿させ、リフロー（条件：２４０℃×１０秒×３回、さらに２６０℃×１０秒×３回）後、上記硬化層の上から碁盤の目にカッターにて刃を入れ石英ガラス板と硬化層の剥離度合いを測定・評価した（碁盤のマス目＝９個）。なお、上記紫外線照射による硬化条件は、上記初期接着強度における試料の作製と同様に設定した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
上記結果から、実施例品は、可視光領域である１３００ｎｍにおいて光透過率が全て９０％を超えて高く透明性に優れていることがわかる。また、初期接着強度はもちろん耐湿接着強度においても高い数値が得られ、接着性に関する碁盤目剥離テストにおいても全く剥離がみられなかったか、あるいは剥離発生度が非常に低く、接着性に優れていることがわかる。
【００５１】
これに対して、特定のシリコーンオイルを用いない比較例１，２品では、耐湿接着強度が低く、しかも接着性に関する碁盤目剥離テストにおいて剥離発生度が高く接着性に劣るものであった。特に、脂環式エポキシ樹脂の割合が高い比較例２品では、剥離発生度が著しく高く、しかも耐湿接着強度が極端に低下した。また、通常のエポキシ樹脂と特定のシリコーンオイルを用いた比較例３品、および脂環式エポキシ樹脂と通常のシリコーンオイルを用いた比較例４品も、耐湿接着強度が低く、碁盤目剥離テストにおいて剥離発生度が高く接着性に劣るものであった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とともに前記特定のシリコーンオイル（Ｂ）を用いた紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物である。このため、高い透明性を有し、かつ初期および吸湿後の耐湿接着強度も高く、接着対象物に対して剥離の発生が抑制され優れた接着性を備えている。したがって、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を、光通信系における光導波路やＶグルーヴ等の精密光部品の接着およびファイバーアレイの接着用途、またレンズ等の小型部品の固定用等、例えば、石英ガラスとの接着用途に適用すると、長期信頼性に優れた接着結合部を実現することができる。
【００５３】
そして、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｂ）の含有量を、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｂ）の合計量中、１０〜５０重量％の範囲に設定すると、一層優れた接着性が得られるとともに作業性に関してもより良好なものが得られるようになる。
【００５４】
さらに、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、優れた接着性と作業性が得られる。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるシリコーンオイル。

（Ｃ）光重合開始剤。
上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｂ）の含有量が、上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と一般式（１）で表されるシリコーンオイル（Ｂ）の合計量中、１０〜５０重量％の範囲に設定されている請求項１記載の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
上記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２記載の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。