TWI400292B - Used in glass fiber laminates high glass transition temperature resin varnish composition - Google Patents
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Description
本發明係一種新穎的樹脂清漆組成物，在玻纖層合板製程中，以玻纖布含浸新穎的樹脂清漆組成物，經過溶劑烘乾乾燥成為玻纖層合板預浸材(prepreg)，預浸材與銅箔再壓製成新穎的玻纖層合板用，由新穎的樹脂清漆組成物，所壓製而成的玻纖層合板，具有高玻璃轉移溫度、優良耐燃性、優良耐熱性、低膨脹係數等特性，適用於高性能印刷電路板使用。
泛用雙官能基溴化環氧樹脂是一種長期使用的成熟產品，產品特性經長期研究調整，由溴化環氧樹脂所製作的玻纖層合板在機械性質、電氣性質及尺寸安定性等物性皆佳；對於玻纖、銅箔等材料，其接著性也相當優越，故使用溴化環氧樹脂製作的玻纖層合板，被廣泛的使用於電子、航舦工業上，但鹵素在高溫下會分解有害物質對人體及環境造成傷害，近年來已逐漸限制含鹵基板使用，其中以歐盟國家最為積極並於2006年正式頒布實施廢電子電機設備指令(Directive on the Waste Electronics and Electrical Equipment，簡稱WEEE)、有害物質禁用指令(Directive on the Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment，簡稱RoHS)法規。另在無鉛製程方面，無鉛封裝與組裝的焊接製程有較高的焊錫溫度(從220℃增加至260℃)，故現有雙官能基溴化環氧樹脂所製作的玻纖層合板物性無法達到需求，目前藉搭配多官能基酚醛環氧樹脂或酚醛樹脂達到無鉛製程所需之玻璃轉移溫度及耐熱性。在無鹵基板則有相當比例使用9,10-二氫-9-氧-10-磷菲10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，簡稱DOPO)與苯酚型酚醛環氧樹脂的聚合物或DOPO與鄰位甲基苯酚型酚醛環氧樹脂的聚合物，搭配雙氰胺(Dicyandiamide，簡稱Dicy)樹脂硬化劑或多官能酚醛樹脂硬化劑如苯酚型酚醛樹脂的使用，以提高玻纖層合板的玻璃轉移溫度(Temperature of glass transition，簡稱Tg)及耐熱性。
印刷電路板材料特性主要由玻纖層合板的三種主要組合材料決定，(1)環氧樹脂(2)填充材(3)補強材。對於基板的發展則不斷要求提升玻璃轉化溫度(Tg)、耐熱溫度、及降低熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，簡稱CTE)等物性，針對環氧樹脂系統而言，目前多利用多官能基酚醛型環氧樹脂進行上述基板物性的改良，如南亞塑膠公司生產的四酚基乙烷型酚醛環氧樹脂(商品名NPPN-431)，與苯酚型硬化劑與玻纖布(等級E glass)組合之FR-4規格基板其玻璃轉移溫度=180℃(熱機械分析儀)、耐熱性(錫爐288℃達10分鐘以上)，使用多官能基酚醛環氧樹脂無論在玻璃轉移溫度(Tg)，耐熱上已越來越無法滿足更高性能板材的要求。
印刷電路板的應用朝向輕、薄、短、小的發展趨勢，為了符合此一發展趨勢所使用玻纖層合板材料，必須具備更高玻璃轉移溫、低膨脹係數、優良耐熱性，在部份特殊領域如新世代積體電路載板對玻璃轉移溫度(Tg)、低膨脹係數、優良耐熱性等基板物性要求則更高，甚至市售大部份多官能基酚醛環氧樹脂均無法適用。另環保相關法規的制定對印刷電路板產業的主要影響為鉛及鹵素的禁用，無鉛製程轉換使得組裝製程溫度提高，溫度提高對材料的信賴性將會是一項嚴苛的挑戰，而無鹵素的轉換，造成的板材玻璃轉移溫度(Tg)下降及吸水率上升對板材信賴性亦是一大考驗。吸水率的上升會影響基板耐熱性，故如何增加無鹵基板玻璃轉移溫度及降低吸水率是此技藝業者必須克服之重要課題。
有鑑於上述課題，本發明係一種新穎的樹脂清漆組成物，係由：成份(一)具高對稱結構特性之新穎苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂；成份(二)任一種或多種的萘酚型、苯胺型、苯酚型樹脂；成份(三)填充劑及適量耐燃劑、硬化促進劑、溶劑所構成，其中成份(一)是一種新穎的苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂，具有高度對稱性及具高比例三官能基樹脂單體或高比例四官能基樹脂單體等之分子結構，運用新穎的苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂的新穎樹脂清漆組成物，製作成玻纖層合板，可有效降低玻纖層合板的膨脹係數及增加玻纖層合板的玻璃轉移溫度，符合高階產品對輕、薄、短、小的要求。在玻纖層合板含浸、壓合等製作程序、製作條件及下游電路板製作程序、製作條件均相同，以現有加工設備及現有加工製作條件，即可有效率的大量生產。
本發明係為一種應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其樹脂組成物包括：成份(一)：具高對稱結構特性之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂；成份(二)：硬化劑，例如任一種或多種的萘酚型、苯胺型、苯酚型樹脂。再者，本發明之樹脂組成物更可包括有成份(三)：填充劑；及適量耐燃劑、硬化促進劑、溶劑所構成等；其中，成份(一)之使用量相對於樹脂總量(成份(一)與成份(二)之總和)之60至95重量百分比，成份(二)之使用量相對於樹脂總量之5至40重量百分比。
其中成份(一)之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂特點，是具有高比例三官能基樹脂單體或高比例四官能基樹脂單體異環結構，樹脂分子小且具高結構對稱性，因此成份(一)之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂製作成玻纖層合板後，玻纖層合板具有高玻璃轉移溫度(Tg)、低膨脹係數(CTE)、優良耐熱穩定性等優異的基板物性，特別適用於積體電路載板上。
成份(一)之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂是經由以下步驟製備而成：
1. 將一種帶有酚羥基之芳香族醛類化合物(A)，例如對羥基苯甲醛(Para-hydroxybenzaldehyde)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde)、水楊醛(Salicylaldehyde)等與酚類化合物(B)，例如酚、間-甲基酚等反應，合成出高結構對稱性且具高比例三官能基樹脂單體之酚醛樹脂(C)。
2. 將一種帶有對稱型雙醛型的醛類化合物(A)，例如乙二醛(Glyoxal)、對苯二甲醛(Terephthaldicarboxaldehyde)等與酚類化合物(B)，例如酚、間-甲基酚等反應，合成出高對稱結構且具高比例四官能基樹脂單體之酚醛樹脂(D)。
3. 將含高比例三官能基樹脂單體的酚醛樹脂(C)與甲醛、一級胺類化合物(E)如苯胺(Aniline)、4-甲基苯胺(p-Toluidine)、3,5-二甲基苯胺(3,5-Dimethyl aniline)等進行脫水異環化反應，製得本發明之成份(一)之具體的苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F1)。
4. 將含高比例四官能基樹脂單體的酚醛樹脂(D)與甲醛、一級胺類化合物(E)例如苯胺(Aniline)、4-甲基苯胺(p-Toluidine)、3,5-二甲基苯胺(3,5-Dimethyl aniline)等進行脫水異環化反應，製得本發明之成份(一)之具體的苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F2)。
反應物包含8至20重量百分比(wt%)的醛類化合物如對羥基苯甲醛，與80至95重量百分比(wt%)的酚類化合物如酚，酚/醛莫耳比=10至20之間，於60~100℃下溶解混合，在酸性觸媒(例如甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼、三氯化鋁)存在下反應3至4小時進行縮合反應而得具高比例三官能基樹脂單體的酚醛樹脂，由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC)分析圖譜中，三官能基樹脂單體所佔的比例大於70面積百分比(Area%)，其它小於30面積百分比(Area%)為樹脂重複單位數1~4之酚醛樹脂。
H；CH3
反應物包含5至20重量百分比(wt%)的醛類化合物如乙二醛，與80至95重量百分比的酚類化合物如酚，酚/醛莫耳比=10至30之間，在60至100℃下溶解混合，在酸性觸媒(例如甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼、三氯化鋁)存在下進行反應3至5小時縮合反應而得具高比例四官能基樹脂單體的酚醛樹脂(D)，由凝膠滲透層析儀(GPC)分析圖譜中，四官能基樹脂單體所佔的比例大於70面積百分比(Area%)，其它小於30面積百分比(Area%)為樹脂重複單體數1至4之酚醛樹脂。
H；CH3
將具高比例三官能基單體的酚醛樹脂(C)與甲醛、苯胺化合物如苯胺及溶劑如單甲基醚丙二醇(propylene glycol monomethyl ether，簡稱PM)，以莫耳比1：2.1：1入料比於70至100℃下進行異環化縮合反應而得苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F1)，由凝膠滲透層析儀(GPC)分析圖譜中，產品的三官能基樹脂單體比例佔有60以上面積百分比(Area%)。
H；─CH3
將具高比例四官能基單體的酚醛樹脂(D)與甲醛、苯胺化合物如苯胺及溶劑如單甲基醚丙二醇，以莫耳比1：2.1：1入料比於70至100℃下進行異環化縮合反應而得苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F2)，由凝膠滲透層析儀(GPC)分析圖譜中，產品的四官能基樹脂單體比例佔有60以上面積百分比(Area%)。
H；─CH3
步驟：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中，置入274.5克的對羥基苯甲醛與3172.5克的酚，於60℃下溶解混合，加入43.2克甲基磺酸觸媒後，升溫至70℃持續反應3小時，以氫氧化鈉(Sodium hydroxide，簡稱NaOH)中和後真空脫除酚，再加入溶劑甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone，簡稱MIBK)及水進行水洗，將水移除後以真空方式脫除甲基異丁基酮(MIBK)溶劑，得到具高比例三官能基樹脂單體的酚醛樹脂(C)。
上述樹脂(C)的合成例中醛類化合物，一般係使用對羥基苯甲醛、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛、水楊醛等，最佳為對羥基苯甲醛。
酚類化合物，一般係使用酚、間甲酚等，最佳原料為酚。
步驟：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中，置入135克的乙二醛(40wt%水溶液)與2188克的酚，於70℃下溶解混合，加入3克甲基磺酸觸媒後，升溫至98℃持溫反應3.5小時，以氫氧化鈉(NaOH)中和後真空脫除酚，再加入溶劑甲基異丁基酮(MIBK)及水進行水洗，將水移除後以真空方式脫除甲基異丁基酮(MIBK)溶劑，得到具高比例四官能基樹脂單體的酚醛樹脂(D)。
上述樹脂(D)的合成例中之醛類化合物，一般係使用乙二醛、對苯二甲醛，最佳原料為乙二醛。
酚類化合物，一般係使用酚、間甲酚等，最佳原料為酚。
步驟：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中，反應物包含350克的具高比例三官能基樹脂單體的酚醛樹脂(C)和246克聚甲醛，於816克單甲基醚丙二醇溶劑下在85℃將反應物充分溶解，334.4克苯胺以定量泵定速滴加方式加入反應槽，於85℃滴加反應3小時，滴加完畢於85℃持溫熟成2小時，溫度升至105℃將水及部份溶劑移除後，得到固形份佔56wt%的苯并噁嗪樹脂溶液，取此樹脂溶液以凝膠滲透層析儀(GPC)進行分析，此苯并噁嗪樹脂具有的三官能基樹脂單體比例達60面積百分比(Area%)以上。
步驟：備有加熱包、控溫器、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中，反應物包含200克的具高比例四官能基樹脂單體的酚醛樹脂(D)和124.5克聚甲醛，於467克單甲基醚丙二醇溶劑下在85℃將反應物充分溶解，169克苯胺以定量泵定速滴加方式加入反應槽，於85℃滴加反應3小時，滴加完畢於85℃持溫熟成2小時，溫度升至105℃將水及部份溶劑移除後，得到固形份佔56wt%的苯并噁嗪樹脂溶液，取此樹脂溶液以凝膠滲透層析儀(GPC)進行分析，此苯并噁嗪樹脂具有的四官能基樹脂單體比例達60面積百分比(Area%)以上。
在上述合成(F1)及(F2)之合成例中，製備對稱型苯并噁嗪(Benzoxazine)之步驟所使用之醛類化合物之選擇以反應後會形成異環化結構為主，其中以甲醛最佳，胺類化合物之選擇以一級胺類為主，其中以苯胺最佳。
本發明樹脂清漆配方組成物中，成份(二)為硬化劑，其種類包括(1)萘酚型樹脂(Naphthol type novolac resin)，如由2,7-二羥基萘(2,7-dihydroxynaphthalene)與甲醛合成之四官能羥基萘酚樹脂、由2,7-二羥基萘、β-萘酚(β-Naphthol)與甲醛合成之三官能羥基萘酚樹脂、雙羥基萘酚(2)苯胺型樹脂(Aniline type novolac resin，簡稱AN)，如苯胺與甲醛合成之苯胺型樹脂或4,4-二胺基二苯基甲烷(Diamino Diphenyl Methane，簡稱DDM)等，(3)苯酚型樹脂，如酚與甲醛合成之樹脂(Phenolic novolac resin，簡稱PN)、三氨型樹脂(Amino Triazine novolac resin，簡稱ATN)、雙酚A型樹脂(Bisphenol A novolac resin，簡稱BN)及四酚基乙烷型樹脂(Tetra phenyl ethane novolac resin，簡稱TPE)。
使用上述之成份(二)樹脂為硬化劑時，樹脂用量與苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂乾基重量比值=0.05至0.5，最適當量比值=0.1至0.3。
本發明樹脂清漆配方組成物中成份(三)為填充劑，其種類包括二氧化矽、氧化鈦、石英粉、硫酸鋇、氧化鋁等，最適合為二氧化矽，該填充劑可以單獨使用或同時兩種以上混合使用，其使用量相對於樹脂總量(苯并噁嗪樹脂(一)+硬化劑(二))之80至200質量份數(PHR)，最適量為100至120PHR。
本發明樹脂清漆配方組成物中更可包含耐燃劑，其種類包括含磷有機耐燃劑，磷系樹脂，磷系樹脂為DOPO(9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthrene--10-Oxide)、DOPO-Hydroxyquinone(DOPO-HQ)等。
本發明樹脂清漆組成物中更可包含硬化促進劑，其種類包括三級膦、三級胺、季鏻鹽、季銨鹽、咪唑(imidazole)化合物，其中三級膦包括：三苯基膦等；三級胺包括：三甲基苯胺、三乙基胺、三丁基胺等；季鏻鹽包括：四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、等含鹵化物季鏻鹽；季銨鹽包括：四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等含鹵化物季銨鹽；咪唑(imidazole)化合物包括：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羥甲基咪唑等，最適合為2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。該促進劑可以單獨使用或同時兩種以上混合使用。
本發明樹脂清漆配方組成物中更可包含有機溶劑，包括有機芳香族類溶劑、質子溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑及酯類溶劑，適當溶劑有N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、單甲基醚丙二醇(PM)等。有機溶劑主要功能是將成份(一)、(二)溶解，達到均勻混合效果及調整樹脂清漆黏度，便於玻纖層合板的製作。
本發明之利用上述組成物進行玻纖層合板的具體製作包含：
步驟1：苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂清漆組成物的製備，其中包括成份(一)：新穎且具高對稱結構特性之苯并噁嗪(Benzoxazine)，其使用量相對於樹脂總量(成份(一)+成份(二))的60至95 wt%；成份(二)硬化劑，其使用量相對於樹脂總量(成份(一)+成份(二))的5至40 wt%；成份(三)填充劑，其使用量相對於樹脂總量(成份(一)+成份(二))之含量為80至200 PHR；及耐燃劑，其使用量相對於樹脂總量(成份(一)與成份(二)之總和)之含量為0至30 PHR及硬化促進劑，其使用量為成份(一)之0.01至1 PHR；及有機溶劑，其使用量相對於樹脂總量(成份(一)與成份(二)之總和)的30至60 PHR，將成份(一)、(二)、(三)與耐燃劑、硬化促進劑、有機溶劑混合均勻，即完成清漆組成物的製備。
步驟2：預浸漬體(prepreg)的製備，將玻璃纖維布浸漬於步驟(1)所製備的樹脂清漆組成物中1~3分鐘，再將浸漬完成含有樹脂的玻璃纖維布，放入170℃烘箱2~5分鐘加熱去除有機溶劑後，移出烘箱靜置冷卻即得到預浸漬體(prepreg)。
步驟3：玻纖層合板熱壓成型，將多個預浸漬體(prepreg)，使其堆疊成多層疊片，在該多層疊片之一面或兩面放置銅箔，放入熱壓機(thermal press)，加壓加熱使其反應硬化成型，即得到具有各種優良特性的玻纖層合板。
本發明樹脂清漆配方組成物之硬化溫度可為100至300℃，較佳為150至210℃；若硬化溫度太低，硬化速率太慢，需延長硬化時間，不符合生產效益；但硬化溫度過高，易促使樹脂裂解，降低玻纖層合板的物理性質。
以下以較佳之具體實施例詳述本發明，實施例及比較例中所用之各代號及其成分如下：
樹脂F1：本發明之具高比例三官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂。
樹脂F2：本發明之具高比例四官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂。
樹脂1：代表南亞塑膠公司生產之四酚基乙烷型酚醛環氧樹脂，商品名為NPPN-431A70，環氧當量介於200~220g/eq；固形份69至71重量百分比。
樹脂2：代表Dainippon ink公司生產之四官能基萘系環氧樹脂，商品名為EXA-4700，環氧當量介於150至170g/eq。
樹脂3：代表南亞塑膠公司合成之丙二酚型苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂，商品名為NPEX-230。
硬化劑1：代表南亞塑膠公司生產之四酚基乙烷型酚醛樹脂，商品名為TPN。
硬化劑2：代表南亞塑膠公司開發之由2,7-二羥基萘及β-萘酚與醛合成之三官能羥基萘系酚醛樹脂
硬化劑3：代表4,4-二胺基二苯基甲烷(Diamino Diphenyl Methane，簡稱DDM)，14.1%氮含量。
硬化劑4：三氨型酚醛樹脂，軟化點80~85℃；5~20%氮含量。
耐燃劑1：代表日本大塚化學公司生產之含磷耐燃劑，磷含量13.4%，商品名為SPB-100。
硬化促進劑1：代表2-甲基咪唑(2-Methyl Imidazole，簡稱2-MI)溶液，以14.2克2-甲基咪唑(2MI)溶於85.8克N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。
填充劑1：代表二氧化矽(SiO2
)填充劑。
玻纖布：代表南亞塑膠公司生產之玻璃纖維布7628(等級E glass)。
使用對稱型且具有高比例三官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F1乾基重量45.5 parts，配合硬化劑1乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量60 parts，利用溶劑調整固形份為50%之樹脂清漆組成物；其配方組成詳於表(一)，以習知方法製備玻纖層合板。該法係將7628玻璃纖維布含浸上述樹脂清漆組成物，然後於170℃(含浸機溫度)，乾燥數分鐘，藉由調整控制乾燥時間而得到乾燥後預浸漬體(prepreg)之熔融黏度為8000至12000poise間，最後將4片預浸漬體(prepreg)層層相疊於兩片35um厚之銅箔間，在30kg/cm2
壓力下，控制升溫程序如下，經熱壓後即可得到玻纖層合板。
使用對稱型且具有高比例三官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F1乾基重量45.5 parts，配合硬化劑2乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量60 parts，其配方組成詳於表(一)，其餘步驟同實施例1。
使用對稱型且具有高比例三官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F1乾基重量45.5 parts，搭配硬化劑3乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量60 parts，其配方組成詳於表(一)，其餘步驟同實施例1。
使用新穎對稱型且具有高比例三官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F1乾基重量45.5 parts，配合硬化劑4乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量50 parts，其配方組成詳於表(一)，其餘步驟同實施例1。
使用對稱型且具有高比例四官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F2乾基重量45.5 parts，配合硬化劑1乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量60 parts，利用溶劑調整固形份為50%之樹脂清漆組合物；其配方組成詳於表(一)，以習知方法製備玻纖層合板。該法係將7628玻璃纖維布含浸上述樹脂清漆組成物，然後於170℃(含浸機溫度)，乾燥數分鐘，藉由調整控制乾燥時間而得到乾燥後預浸漬體(prepreg)之熔融黏度為8000~12000poise間，最後將4片預浸漬體(prepreg)層層相疊於兩片35-um厚之銅箔間，在30kg/cm2
壓力下，控制升溫程序如上，經熱壓後即可得到玻纖層合板。
使用新穎對稱型且具有高比例四官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F2乾基重量45.5 parts，配合硬化劑2乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量60 parts，其配方組成詳於表(一)，其餘步驟同實施例5。
使用新穎對稱型且具有高比例四官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F2乾基重量45.5 parts，配合硬化劑3乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量60 parts，其配方組成詳於表(一)，其餘步驟同實施例5。
使用新穎對稱型且具有高比例四官能基單體樹脂之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂F2乾基重量45.5 parts，配合硬化劑4乾基重量4.5 parts，填充劑1乾基重量50 parts，其配方組成詳於表(一)，其餘步驟同實施例5。
使用樹脂1、樹脂2、樹脂3搭配硬化劑1、硬化劑4，其樹脂清漆組成物其組成詳列於表(二)，利用丙酮調整固形份為65wt%之樹脂清漆組成物；再與實施例1相同方法製備玻纖層合板。
使用熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analyzer，簡稱TMA)，升溫速率=20℃/min，30℃到300℃。
使用熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analyzer，簡稱TMA)，升溫速率=20℃/min，30℃到300℃。
吸水率測試方法為將含有銅箔的玻纖層合板，以氯化鐵水溶液將玻纖層合板表面銅箔溶解去除，再裁成5 cm x5 cm正方形試片，於105℃烘箱內烘2hr後，將試片置於水蒸氣壓力鍋內，壓力鍋條件(Pressure Cooker Tester，簡稱PCT)為2atm×120℃，經過壓力鍋120min後，記錄試片於壓力鍋前後重量差除以試片初重即為吸水率。
測試方法為將已去除銅箔的玻纖層合板5 cm x5 cm正方形試片，經吸水率測試方法後，置於288℃錫爐內直到玻纖層合板層間剝離。
試片裁成0.5in×4.7in長方形各5支，以焰高2cm之藍色火焰燃燒10秒後移開，共燒兩次後，紀錄火燄移開後之自熄時間，火燄移開後之自熄時間每支不得超過10秒，總自熄時間總和不得超過50秒即達94V0。
由上述測試結果可知，由具高比例三官能基樹脂單體的苯并噁嗪樹脂與具高比例四官能基樹脂單體的苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂製作的玻纖層合板與四官能基四酚基乙烷型環氧樹脂或四官能基萘系環氧樹脂所製作的玻纖層合板作比較，其物性在玻璃轉移溫度分別由187至200℃增加至213℃以上；吸水率由約0.5wt%降至0.3 wt%以下及耐熱性、膨脹係數皆有優良特性，特別適用於高性能積體電路載板用。
Claims (11)
- 一種應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，包括：成份(一)：具高對稱結構特性之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂，其使用量相對於樹脂總量之60至95重量百分比；以及成份(二)：硬化劑，其使用量相對於樹脂總量之5至40重量百分比，其中成份(一)之具高對稱結構特性之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂包括三官能基樹脂單體苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F1)或四官能基樹脂單體苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F2)，其各具下式結構：三官能基樹脂單體苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F1)
- 如申請專利範圍第1項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，更包括，成份(三)：填充劑，其使用量相對於成份(一)與成份(二)之總量的80至200質量份數(PHR)。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，更包括，耐燃劑、硬化促進劑或有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中成份(一)之具高對稱結構特性之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂，其合成係使用一級胺。
- 如申請專利範圍第4項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中一級胺係為苯胺(Aniline)、4-甲基苯胺(p-Toluidine)或3,5-二甲基苯胺(3,5-Dimethyl aniline)。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中，在凝膠滲透層析儀(GPC)分析圖譜中，三官能基樹脂單體之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F1)中所含的三官能基樹脂單體之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂面積比例佔60%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中，在凝膠滲透層析儀(GPC) 分析圖譜中，四官能基樹脂單體之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂(F2)中所含的四官能基樹脂單體之苯并噁嗪(Benzoxazine)樹脂面積比例佔60%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中，成份(二)包括：(1)萘酚型酚醛樹脂；(2)苯胺型酚醛樹脂或4,4-二胺基二苯基甲烷；(3)苯酚型酚醛樹脂、四酚基乙烷型酚醛樹脂、三氨型酚醛樹脂、丙二酚型酚醛樹脂或三酚基甲烷型酚醛樹脂。
- 如申請專利範圍第8項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中，(1)萘酚型酚醛樹脂包括：四羥基萘酚酚醛樹脂、三羥基萘酚酚醛樹脂或雙羥基萘酚。
- 如申請專利範圍第2項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中成份(三)係為無機填充劑。
- 如申請專利範圍第10項所述之應用於玻纖層合板之高玻璃轉移溫度樹脂清漆(Varnish)組成物，其中該無機填充劑係包括二氧化矽、氧化鈦、石英粉、硫酸鋇或氧化鋁。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1930326A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-11 | Nan Ya Plastics Corporation | Synthesis of new dihydrobenzoxazine |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1760110B1 (en) * | 2005-09-03 | 2011-11-02 | Samsung SDI Co., Ltd. | Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
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