JP2009242529A - 熱硬化性樹脂複合材料、その製造方法および摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱硬化性樹脂マトリクス中に、充填材を均一に微分散させてなる耐摩耗性に優れた熱硬化性樹脂複合材料、このものを効率よく製造する方法、および上記複合材料を用いた摩擦材を提供する。
【解決手段】 （Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）フラーレン粒子とを含み、かつ上記（Ｂ）成分のフラーレン粒子が、サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊を含まず、分散状態で存在している熱硬化性樹脂複合材料、熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液と、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液を混合し、次いで溶媒を留去させる前記熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、および前記熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られた摩擦材である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂複合材料、その製造方法および摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性樹脂マトリクス中に、フラーレン粒子を均一に微分散させてなる耐摩耗性を向上させた熱硬化性樹脂複合材料、このものを効率よく製造する方法、および上記熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られた耐摩耗性に優れる摩擦材に関するものである。

自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール、銅等の金属繊維、セラミック、カーボンファイバ等の無機繊維、アラミド繊維等の強化繊維等からなる基材に、黒鉛、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、硫酸バリウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分に結合材を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。

そして、上記結合材として、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、縮合多環芳香族炭化水素樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。

上記熱硬化性樹脂の中で、特にポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂と比較して優れた耐熱性を示し、かつ成形時に副生成物を発生しないなどの特性を有することから、摩擦材の結合材として近年注目されている。

ところで、摩擦材においては、耐熱性、放熱性および耐摩耗性を向上させた熱硬化性樹脂材料が求められており、これまで、例えば充填材としてカーボンナノファイバーやフラーレンを、熱硬化性樹脂マトリクスに含有させることにより、上記要求特性を改善した摩擦材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記特許文献１においては、充填材の添加方法や分散状態についての記載はなく、特性の安定した摩擦材を得ることは困難であると思われる。
特開２００４−２１７８２８号公報

本発明は、熱硬化性樹脂マトリクス中に、充填材を均一に微分散させてなる耐摩耗性に優れた熱硬化性樹脂複合材料、このものを効率よく製造する方法、および上記複合材料を用いてなる耐摩耗性に優れた摩擦材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂マトリクス中に、フラーレンをあるサイズ以上の凝集塊が存在しない状態で均一に微分散させることにより、耐摩耗性に優れる熱硬化性樹脂複合材料が得られること、そして、該複合材料は、熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液と、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液を混合し、次いで溶媒を留去させることにより得られること、さらに、上記熱硬化性樹脂複合材料を用いることにより、耐摩耗性に優れる摩擦材が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）フラーレン粒子とを含み、かつ上記（Ｂ）成分のフラーレン粒子が、サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊を含まず、分散状態で存在していることを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料、
（２） （Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、ポリベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および縮合多環芳香族炭化水素樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料、
（３） （Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、ポリベンゾオキサジン樹脂である上記（２）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料、
（４） （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分０．５〜２０質量部を含む上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料、
（５） 熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液と、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液を混合し、次いで溶媒を留去させることを特徴とする、上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、
（６） 熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液、およびフラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液における有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である上記（５）項に記載の方法、
（７） 芳香族炭化水素系溶媒が、トルエンである上記（６）項に記載の方法、および
（８） 上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。

本発明によれば、熱硬化性樹脂マトリクス中にフラーレン粒子を微分散させてなる耐摩耗性を向上させた熱硬化性樹脂複合材料、このものを効率よく製造する方法、および上記熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られた耐摩耗性に優れる摩擦材を提供することができる。

まず、本発明の熱硬化性樹脂複合材料について説明する。
［熱硬化性樹脂複合材料］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）フラーレン粒子とを含み、かつ上記（Ｂ）成分のフラーレン粒子が、サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊を含まず、分散状態で存在していることを特徴とする。
（（Ａ）熱硬化性樹脂）
本発明の熱硬化性樹脂複合材料において、樹脂マトリクスとして用いられる（Ａ）成分の熱硬化性樹脂に特に制限はなく、従来、摩擦材などにおいて結合材として使用されている公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および縮合多環芳香族炭化水素樹脂などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂複合材料において、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂として用いることのできるポリベンゾオキサジン樹脂は、分子内にジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂であって、例えばフェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環上の水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素原子を有する１価または２価以上の多価フェノール類を用いることができ、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などの２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などの３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中では、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。

一方、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。

ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。

縮合反応は、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．５〜１．０モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは２モル以上の割合で反応させるのがよい。

反応は、適当な溶媒、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素等の溶媒中において、前記のフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を、５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理することにより、行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、所望のポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。

フェノール性水酸基を有する化合物として、ビスフェノールＡを、１級アミンとしてアニリンを用いた場合、下記の式（Ｉ）

で表されるポリベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。

このようなポリベンゾオキサジン樹脂は、１４０〜２５０℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物例えば、後述のノボラック型フェノール樹脂や、フェノール核が導入されたコプナ樹脂が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に、硬化触媒に由来する揮発性副生成分が発生しない。
＜フェノール樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂複合材料において、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂として用いることのできるフェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のいずれであってもよいが、レゾール型の場合、硬化触媒として酸触媒を必要とするため、機器の腐食などの観点から、ノボラック型が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の場合、硬化剤としては、通常ヘキサメチレンテトラミンが用いられるが、前記のポリベンゾオキサジン樹脂と併用する場合には、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化触媒を用いなくてもよい。

このフェノール樹脂としては、ストレートフェノール樹脂や、ゴムなどによる各種変性フェノール樹脂など、いずれも用いることができる。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂複合材料において、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂として用いることのできるエポキシ樹脂としては、得られる複合材料の性能の観点から、ビフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好適である。

上記ビフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の場合、硬化剤としてアミン系硬化剤や、酸物水物系硬化剤などが用いられ、また硬化促進剤として、イミダゾール系硬化促進剤などが用いられる。
＜縮合多環芳香族炭化水素樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂複合材料において、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂として用いることのできる縮合多環芳香族炭化水素樹脂（通称コプナ樹脂）としては特に制限はなく、従来公知のコプナ樹脂を挙げることができる。具体的には、ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、ピレンおよびそれらのアルキル置換体などの縮合多環芳香族炭化水素と、架橋剤として少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基で置換された芳香族炭化水素化合物、好ましくはジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）、ジヒドロキシメチルキシレン、トリヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルナフタレンなどのヒドロキシメチル化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる縮合多環芳香族炭化水素樹脂を挙げることができる。

このようなコプナ樹脂は、耐摩耗性及び耐熱性に優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂である。しかし、前記コプナ樹脂は、硬化触媒として酸触媒を用いるため、機器の腐食などの問題がある。したがって、酸触媒を用いず、ヘキサメチレンテトラミンなどを硬化触媒とするフェノール核を導入したコプナ樹脂が好ましい。フェノール核の導入は、前記の縮合多環芳香族炭化水素に、フェノール、ナフトール、レゾルシノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物を混合して得た混合物と前記の架橋剤とを、酸触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。

フェノール核が導入されたコプナ樹脂は、上記したように、ヘキサメチレンテトラミンなどで硬化するが、前述のポリベンゾオキサジン樹脂と併用する場合、該ポリベンゾオキサジン樹脂のジヒドロベンゾオキサジン環が開環して自己架橋する際に、当該コプナ樹脂をも架橋し硬化する。したがって、ポリベンゾオキサジン樹脂と併用する場合、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化触媒を必要としないため、硬化時にアンモニアなどの硬化触媒に由来するガスの発生がなく、環境負荷物質を低減させることができる。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料における（Ａ）成分の熱硬化性樹脂は、前述したポリベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、コプナ樹脂などを１種単独で用いてもよいが、別途硬化触媒を必要とせず、かつ硬化時のガス発生量が少ない、ポリベンゾオキサジン樹脂単独、並びにこのポリベンゾオキサジン樹脂とノボラック型フェノール樹脂および／またはフェノール核を導入したコプナ樹脂との併用が好適である。
（（Ｂ）フラーレン粒子）
本発明の熱硬化性樹脂複合材料において、（Ｂ）成分として用いられるフラーレン粒子は、炭素のみからなる物質で、その構造はグラファイト構造とダイヤモンド構造との中間的なもので、炭素の６員環を中心とし、一部に５員環が存在する。フラーレンの炭素原子の一部を異元素で置換し、あるいはフラーレンに異元素を付加したものも知られている。さらにボール状のフラーレン分子の内部に金属原子等を内包させたものや、フラーレン分子間に酸素や金属等の異元素を配置したものも知られている。代表的なフラーレンはＣ60で、これ以外にＣ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ240，Ｃ540，Ｃ720等が知られている。これらは中空のボール状のフラーレンである。本発明においては、これらのフラーレンはいずれも用いることができるが、入手性などの観点から、Ｃ60が好適である。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、前述した（Ａ）成分である熱硬化性樹脂マトリクス中に、（Ｂ）成分の上記フラーレン粒子が、サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊を含まず、分散状態で存在していることを要す。サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊を含まないフラーレン粒子が均一に微分散していれば、当該熱硬化性樹脂複合材料は、耐摩耗性の優れたものとなる。このようなフラーレン粒子の良好な分散状態は、後述の本発明の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法によって、実現することができる。

また、熱硬化性樹脂マトリクス中に分散しているフラーレン粒子の平均粒径は、通常１０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍである。

前記のサイズ５００ｎｍ以上の凝集塊およびフラーレン粒子の平均粒子径は、熱硬化成形体中のフラーレン粒子の分散状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することにより、求めることができる。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、（Ｂ）成分のフラーレン粒子の含有量は、当該複合材料の耐摩耗性やその他物性の向上、および経済性のバランスなどの観点から、（Ａ）成分の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、用途に応じて、任意成分として、有機化合物で処理されたフィラー、各種繊維状物質、カシューダスト、ゴムダスト、硬化触媒などを、樹脂材料中に必要に応じて含有させることができる。
（有機化合物で処理されたフィラー）
この有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。この有機化合物による処理によって、前記フィラーは、熱硬化性樹脂複合材料中への分散性が良好となる。
＜膨潤性粘土鉱物からなるフィラーの有機化合物による処理＞
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の熱硬化性樹脂複合材料中への分散性が向上する。

有機化合物で処理される膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。これらの中で、特にモンモリロナイトが、処理されやすく、かつフィラーとしての補強性向上効果などの観点から好適である。

前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
＜膨潤性粘土鉱物以外のフィラーの有機化合物による処理＞
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。

脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にドデシルアミンが好適である。

前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料においては、このようにして有機化合物により処理されたフィラーを１種含有させてもよく、２種以上含有させてもよいが、本発明の熱硬化性樹脂複合材料の用途に応じて、含有させるフィラーの種類や量を、適宜選定すればよい。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料に、有機化合物により処理されたフィラーを含有させる方法に特に制限はなく、前記の（Ａ）成分及び他の任意成分と、当該成分とを溶融混練する方法を用いることができるが、分散性の観点から、例えば（Ａ）成分としてポリベンゾオキサジン樹脂を用いる場合には、その製造過程において混入されることが好ましい。
＜フィラー以外の他の任意成分＞
本発明の熱硬化性樹脂複合材料には、その用途に応じて、前記フィラー以外の任意成分として、各種繊維状物質、カシューダスト、ゴムダスト等の中から選ばれる少なくとも１種を、適宜含有させることができる。

前記繊維状物質としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法について説明する。
［熱硬化性樹脂複合材料の製造方法］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法は、熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液と、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液を混合し、次いで溶媒を留去させることを特徴とする。

本発明の方法においては、熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液、およびフラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液における有機溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。

上記熱硬化性樹脂として用いられるポリベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および縮合多環芳香族炭化水素樹脂は、いずれも、主要骨格が芳香環であることから、芳香族炭化水素系溶媒が良溶媒となる。一方、芳香族炭化水素系溶媒は、フラーレンの良溶媒であることが知られている。この芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。

熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液の濃度に特に制限はないが、取扱い性、両成分の混合性などの観点から、通常３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％である。一方、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液の濃度に特に制限はないが、溶解性、取扱い性、両成分の混合性などの観点から、通常１〜５質量％程度、好ましくは１〜３質量％である。

熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液と、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液との混合温度は、通常２０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃である。混合後、好ましくは減圧下で脱溶媒することにより、本発明の熱硬化性樹脂複合材料が得られる。

なお、熱硬化性樹脂として、例えばポリベンゾオキサジン樹脂を用いる場合，芳香族炭化水素系溶媒の存在下に縮合反応を行ったのち、得られた反応終了液（ポリベンゾオキサジン樹脂含有液）と、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液とを混合し、次いで脱溶媒してもよい。この際、必要に応じ、前述の有機化合物で処理されたフィラーを、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液と共に、混合することもできる。

このようにして得られた本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、熱硬化性樹脂マトリクス中に、フラーレン粒子が、あるサイズ以上の凝集塊を含むことなく、均一に微分散しており、その結果、耐摩耗性に優れる熱硬化性成形体を与えることができ、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造部材、構造用接着剤などの用途に好適である。
［摩擦材］
本発明はまた、前記熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材をも提供する。

前記熱硬化性樹脂複合材料を用いて摩擦材を作製するには、例えば当該熱硬化性樹脂複合材料を金型などに充填し、常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１３０〜１９０℃程度、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で、５〜３５分間程度加熱・圧縮成形したのち、必要に応じ１６０〜２７０℃程度の温度で１〜１０時間程度、熱処理を行うことで、所望の摩擦材を作製することができる。

このようにして得られた摩擦材は、優れた耐摩耗性を有している。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、諸特性の評価試験は、以下のようにして行った。
（１）フラーレンの分散性
実施例１および比較例２で得られた熱硬化性樹脂複合材料を、２５０℃で硬化させ、該複合材料中のフラーレンの分散状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日立ハイテク社製、機種名「Ｓ−４３００」］にて観察し、下記の基準で評価した。

○：サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊が存在しない。
×：サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊が存在する。
（２）温度別摩擦試験
摩擦材から、１３ｍｍ×２５ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを切り出し、摩擦試験機［アケボノエンジニアリング社製、機種名「スケールテスタ」］を用いて、下記条件で温度別摩耗試験を行い、各温度におけるテストピース摩耗量を測定した。

相手材 ：ＦＣ２５０
摩擦回数：５００回
摩擦温度：１００℃，２００℃，３００℃，４００℃
初速度 ：１５ｍ／ｓｅｃ
実施例１
（１）熱硬化性樹脂複合材料の調製
ビスフェノールＡ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、トルエン４８０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌した。４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った後に、フラーレン（Ｃ60）１４．４ｇを含むトルエン溶液４２０ｇを加えた。８０℃で１時間攪拌混合した後、０．１ＭＰａで減圧して脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂複合材料を得た。
（２）摩擦材の作製
上記（１）で得た熱硬化性樹脂複合材料８質量部、ゴムダスト８質量部、硫酸バリウム３６．５質量部、ジルコニア２質量部、リン状黒鉛５．５質量部、アラミドパルプ４質量部、チタン酸カリウム２３質量部および銅繊維１３質量部からなる配合物をミキサーで混合後、常温、３０ＭＰａで予備成形した。次いで予備成形体を熱プレスに投入し、加熱圧縮成形（１８０℃、３０ＭＰａ、１０分間）した。得られた熱成形体を２５０℃で３時間熱処理し、摩擦材を得た。
（３）評価
上記（１）の熱硬化性樹脂複合材料および上記（２）の摩擦材を用い、分散性評価および温度別摩耗量の測定を行った。

その結果を表１に示す。
比較例１
（１）熱硬化性樹脂の調製
ビスフェノールＡ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、トルエン４８０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。８０℃で１時間攪拌混合した後、０．１ＭＰａで減圧して脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂複合材料を得た。
（２）摩擦材の作製
実施例１（２）において、熱硬化性樹脂複合材料の代わりに、上記（１）の熱硬化性樹脂を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして摩擦材を作製した。
（３）評価
上記（２）の摩擦材を用い、温度別摩耗量の測定を行った。その結果を表１に示す。
比較例２
（１）熱硬化性樹脂複合材料の調製
ビスフェノールＡ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、トルエン４８０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。８０℃で１時間攪拌混合した後、０．１ＭＰａで減圧して脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂複合材料を得た。

この熱硬化性樹脂に、フラーレン（Ｃ60）１４．４ｇを乾式混合し、熱硬化性樹脂複合材料を調製した。
（２）摩擦材の作製
実施例１（２）において、熱硬化性樹脂複合材料として、上記（１）で得られたものを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして摩擦材を作製した。
（３）評価
上記（１）の熱硬化性樹脂複合材料および（２）の摩擦材を用い、分散性評価および温度別摩耗量の測定を行った。
その結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１は、フラーレンを乾式混合した比較例２に比べて、フラーレンの分散性が良好（サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊が存在しない）であって、温度別摩耗量が小さい。また、フラーレンを加えていない比較例１は、高温における摩耗量が大きい。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料は、耐摩耗性に優れる硬化成形体を与えることができ、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造部材、構造用接着剤などの用途に好適である。

Claims (8)

1. （Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）フラーレン粒子とを含み、かつ上記（Ｂ）成分のフラーレン粒子が、サイズ５００ｎｍ以上の凝集塊を含まず、分散状態で存在していることを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。
2. （Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、ポリベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および縮合多環芳香族炭化水素樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱硬化性樹脂複合材料。
3. （Ａ）成分の熱硬化性樹脂が、ポリベンゾオキサジン樹脂である請求項２に記載の熱硬化性樹脂複合材料。
4. （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分０．５〜２０質量部を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料。
5. 熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液と、フラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液を混合し、次いで溶媒を留去させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
6. 熱硬化性樹脂を含む有機溶媒溶液、およびフラーレンの有機溶媒溶液ないし有機溶媒分散液における有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である請求項５に記載の方法。
7. 芳香族炭化水素系溶媒が、トルエンである請求項６に記載の方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材。