JP2019052258A - 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに、低弾性率で耐熱性および密着性に優れた硬化物が得られる多価ヒドロキシ樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを有し、式（ｍ２）で表される化合物を含みまたは含まず、式（２）で表される構成単位と式（ｍ２）で表される化合物との合計の含有量が２０〜５０質量％であり、式（ｍ２）で表される化合物の含有量が１０質量％以下であり、軟化点が５０〜１００℃である多価ヒドロキシ樹脂。Ｒ１は水素原子、メチル基、水酸基またはアリル基を示し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１を示し、ｎは１〜１５の整数を示し、Ｒ４は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｘは水素原子または水酸基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示す。［化１］【選択図】なし

Description

本発明は、多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、エポキシ樹脂、半導体封止材および積層板に関する。

近年スマートフォン、パソコン、タブレット等に代表されるように、電子機器の小型化・薄型化が進み、それに伴い、電子部品の高密度化、高集積化、高密度実装化が加速している。また、その中で使用される半導体装置は、配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、環境側面より鉛フリーの高融点はんだが増加してきている。また、半導体装置の実装方法も、回路基板上に半導体素子を直接搭載するＢＧＡ等の表面実装方式が主流になってきている。その中でフェノール樹脂は、エポキシ樹脂の優れた硬化剤として強度、耐熱性を有し、電子材料用途に広く使用されている。

電子機器に使用される高密度実装対応のプリント配線板や封止材は、従来にも増して、薄型化、小型化かつ高密度化の傾向にあり、薄型化や片面封止等に伴う反りが課題となっている。この課題に対して、エポキシ樹脂に特定のフェノール樹脂系硬化剤を組合わせたエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載のエポキシ樹脂の硬化物は高弾性率であり、柔軟性に乏しく脆いため、高温高湿といった過酷な条件下でクラックが生じ易い。また、金属等の他材への密着性が弱く、硬化物表面に配線が設けられたときに配線剥離が生じ易い。

樹脂材料を低弾性率化する手法としては一般的にゴム成分の配合が効果的である（たとえば特許文献２）。
しかし、ゴム成分は極性が低く、他樹脂成分と相溶しにくい。そのため、相溶しない樹脂組成物の硬化系では、均一硬化しにくく、海島構造となり、硬化物性に局所的に差が生じる懸念がある。

長鎖炭化水素基を有するフェノール樹脂が提案されている（たとえば特許文献３〜５）。特許文献３〜５では、このフェノール樹脂は、硬化剤により硬化物とされている。硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミン等が推奨されている。
しかし、ヘキサメチレンテトラミンを用いてフェノール樹脂を硬化させる際にはガスが発生する。封止材用途や基板材料用途においては、硬化時にガスが発生する材料は使用が困難である。

長鎖炭化水素基を有するフェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることが提案されている（特許文献６）。
しかし、特許文献６のフェノール樹脂を用いてエポキシ樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性、低弾性率、密着性のバランスは十分ではない。たとえば樹脂構造中の長鎖炭化水素基の含有量が高い場合には、得られる硬化物は低弾性率であるものの耐熱性が低い。

特開２０１３−２０９４４２号公報 特開２０１３−２５６６１５号公報 特開２００７−２０３２号公報 特開２００７−２６９８４３号公報 特開２０１３−２０９４３９号公報 特開２０１５−８９９４０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに、低弾性率で耐熱性および密着性に優れた硬化物が得られる多価ヒドロキシ樹脂およびその製造方法、ならびに上記多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有し、下記式（ｍ２）で表される化合物を含みまたは含まず、
前記式（２）で表される構成単位と前記式（ｍ２）で表される化合物との合計の含有量が２０〜５０質量％であり、前記式（ｍ２）で表される化合物の含有量が１０質量％以下であり、軟化点が５０〜１００℃である多価ヒドロキシ樹脂。

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）、（ｒ２）、（ｒ３）、（ｒ４）、（ｒ５）または（ｒ６）で表される基を示し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、水酸基またはアリル基を示し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１を示し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕのうち少なくとも１つは１であり、ｎは１〜１５の整数を示し、
Ｒ^４は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｘは水素原子または水酸基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示す。］

〔２〕質量平均分子量が１０００〜５０００である〔１〕の多価ヒドロキシ樹脂。
〔３〕１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐ〜６Ｐである〔１〕または〔２〕の多価ヒドロキシ樹脂。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかの多価ヒドロキシ樹脂の製造方法であって、
少なくとも２種のフェノール成分の一部と、ホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて第１の反応生成物を得る第１工程と、
前記少なくとも２種のフェノール成分の残部と、前記第１の反応生成物とを酸性触媒の存在下で反応させて多価ヒドロキシ樹脂を得る第２工程と、を有し、
前記少なくとも２種のフェノール成分は、下記式（ｍ１）で表される化合物と前記式（ｍ２）で表される化合物とを含み、
前記式（ｍ２）で表される化合物の全量は、前記第１工程で反応させ、
前記式（ｍ１）で表される化合物の少なくとも一部は、前記第２工程で反応させる、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。

［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ^１およびｎはそれぞれ前記と同義であり、
Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。］
〔５〕前記式（ｍ１）で表される化合物の全量のうち、２核体の含有量が３質量％以下である〔４〕の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
〔６〕前記第１工程で反応させるホルムアルデヒドの量が、前記式（ｍ２）で表される化合物に対して１０〜８０質量％であり、
前記少なくとも２種のフェノール成分における前記式（ｍ１）で表される化合物：前記式（ｍ２）で表される化合物の質量比が５０：５０〜８０：２０である〔４〕または〔５〕の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔３〕のいずれかの多価ヒドロキシ樹脂からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
〔８〕〔１〕〜〔３〕のいずれかの多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂。
〔９〕エポキシ樹脂と、〔７〕のエポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
〔１０〕〔９〕のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
〔１１〕〔１０〕の硬化物を含む半導体封止材。
〔１２〕繊維質基材と〔１０〕の硬化物とを含む積層板。

本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに、低弾性率で耐熱性および密着性に優れた硬化物が得られる多価ヒドロキシ樹脂およびその製造方法、ならびに上記多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板を提供できる。

＜多価ヒドロキシ樹脂＞
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、下記式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（１）ともいう。）と、下記式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（２）ともいう。）とを有する。本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、構成単位（１）および構成単位（２）以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）、（ｒ２）、（ｒ３）、（ｒ４）、（ｒ５）または（ｒ６）で表される基を示し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、水酸基またはアリル基を示し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１を示し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕのうち少なくとも１つは１であり、ｎは１〜１５の整数を示し、
Ｒ^４は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｘは水素原子または水酸基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示す。］

上記各式中、「−＊」は結合手を示す。
式（１）中の６つの結合手のうち少なくとも１つは他の構成単位（別の構成単位（１）、構成単位（２）等）に結合し、式（２）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構成単位（別の構成単位（２）、構成単位（１）等）に結合する。各式中の結合手のうち、他の構成単位に結合しない結合手は、水素原子に結合する。

ただし、構成単位（１）中のＡｒと構成単位（２）中のベンゼン環とはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。また、同一分子中に２以上の構成単位（１）を有し、構成単位（１）同士が直接結合している場合、各構成単位（１）中のＡｒはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。同様に、同一分子中に２以上の構成単位（２）を有し、構成単位（２）同士が直接結合している場合、各構成単位（２）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。

つまり、式（１）中のＡｒから伸びる結合手は、他の構成単位（別の構成単位（１）、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である構成単位（２）等）のメチレン基に結合するか、または水素原子に結合する。式（１）中のメチレン基から伸びる結合手は、他の構成単位の芳香環（構成単位（２）のベンゼン環、別の構成単位（１）のＡｒ等）に結合するか、または水素原子に結合する。
式（２）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構成単位（構成単位（１）、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である別の構成単位（２）等）のメチレン基に結合するか、または水素原子に結合する。

式（１）中のｑ（またはｒ、またはｓ、またはｔ、またはｕ）が０である場合、−（ＣＨ_２）_ｑ−＊（または−（ＣＨ_２）_ｒ−＊、または−（ＣＨ_２）_ｓ−＊、または−（ＣＨ_２）_ｔ−＊、または−（ＣＨ_２）_ｕ−＊）は、Ａｒから伸びる結合手と同様の結合手（−＊）を示す。すなわち、他の構成単位のメチレン基に結合するか、または水素原子に結合する。
式（１）中のｑ（またはｒ、またはｓ、またはｔ、またはｕ）が０である場合、−（ＣＨ_２）_ｑ−＊（または−（ＣＨ_２）_ｒ−＊、または−（ＣＨ_２）_ｓ−＊、または−（ＣＨ_２）_ｔ−＊、または−（ＣＨ_２）_ｕ−＊）は、メチレン基から伸びる結合手と同様の結合手（−＊）を示す。すなわち、他の構成単位の芳香環に結合するか、または水素原子に結合する。
ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕのうち少なくとも１つは１である。つまりメチレン基から延びる結合手は少なくとも１つ存在する。また、メチレン基から延びる結合手の少なくとも１つは他の構成単位に結合し、−（ＣＨ_２）_ｑ−＊、−（ＣＨ_２）_ｒ−＊、−（ＣＨ_２）_ｓ−＊、−（ＣＨ_２）_ｔ−＊、および−（ＣＨ_２）_ｕ−＊が全て水素原子に結合することはない。

式（２）中のｍ（またはｎ）が０である場合、−（ＣＨ_２）_ｍ−＊（または−（ＣＨ_２）_ｎ−＊）は、ベンゼン環から伸びる結合手と同様の結合手（−＊）を示す。すなわち、他の構成単位のメチレン基に結合するか、または水素原子に結合する。
式（２）中のｍ（またはｎ）が１である場合、−（ＣＨ_２）_ｍ−＊（または−（ＣＨ_２）_ｎ−＊）はメチレン基であり、その結合手は、他の構成単位の芳香環に結合するか、または水素原子に結合してメチル基を形成する。ただし、ｍおよびｎの両方が１である場合、−（ＣＨ_２）_ｍ−＊および−（ＣＨ_２）_ｎ−＊の少なくとも一方は他の構成単位のベンゼン環に結合する。つまり式（２）中のベンゼン環にメチル基が２個結合することはない。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂には、非重合体が含まれていてもよい。たとえば、多価ヒドロキシ樹脂の製造に用いた原料（フェノール類等）が残存していてもよい。
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、典型的には、下記式（ｍ１）で表される化合物（以下、化合物（ｍ１）ともいう。）と下記式（ｍ２）で表される化合物（以下、化合物（ｍ２）ともいう。）とを含む少なくとも２種のフェノール成分と、ホルムアルデヒドとの反応生成物である。つまり、上記少なくとも２種のフェノール成分をホルムアルデヒドで重縮合させた重縮合体である。
フェノール成分は、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）以外の他のフェノール成分をさらに含んでいてもよい。

［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ^１、ｎ、Ｒ^４、およびＸはそれぞれ前記と同義であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、およびＹはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。］

本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、化合物（ｍ２）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。多価ヒドロキシ樹脂が化合物（ｍ２）を含む場合、この化合物（ｍ２）は、典型的には、多価ヒドロキシ樹脂の製造時に反応せずに残存したものである。フェノール成分とホルムアルデヒドとの反応（重縮合）の際には、未反応の化合物（ｍ２）が残ることがある。化合物（ｍ２）は沸点が高く、蒸留では除去できずに多価ヒドロキシ樹脂中に残存しやすい。

（構成単位（１））
構成単位（１）は、硬化物の耐熱性の向上に寄与する。
上記式（１）中、（ｎ＋１）個のＲ^１はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓ、ｔも同様である。ｎが２以上である場合、ｎ個のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい
ｎの平均値は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
Ｒとしては、原料の入手のしやすさ、コストの点で、上記式（ｒ１）で表される基が好ましい。

構成単位（１）は化合物（ｍ１）に由来する。
化合物（ｍ１）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、下記式（ｉ）で表される１価または２価のフェノール成分と架橋剤との反応生成物（以下、フェノール樹脂（Ｉ）ともいう。）等が挙げられる。フェノール樹脂（Ｉ）である場合、式（ｍ１）中のＲは架橋剤に由来する架橋基である。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ前記と同義である。］

１価のフェノール成分（式（ｉ）中のＲ^１が水素原子、メチル基、またはアリル基である化合物）としては、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、アリルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
２価のフェノール成分（式（ｉ）中のＲ^１が水酸基である化合物）としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等が挙げられる。
架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、パラキシリレングリコール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類、ビスクロロメチルビフェニル、パラキシリレンジクロライド等が挙げられる。

フェノール樹脂（Ｉ）の具体例としては、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、アリルフェノールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノールノボラック等が挙げられる。
フェノール樹脂（Ｉ）は市販のものを用いてもよく公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。フェノール樹脂（Ｉ）は、１価または２価のフェノール成分と架橋剤とを反応させることよにより製造できる。上記反応は、常法により実施できる。

フェノール樹脂（Ｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２００〜５０００が好ましく、３００〜４０００がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、得られる樹脂が低粘度となり、得られる硬化物が低弾性率に優れ、上記上限値以下であると、得られる硬化物が耐熱性に優れる。
Ｍｗは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

多価ヒドロキシ樹脂の製造に用いられる化合物（ｍ１）の全量のうち、２核体の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。２核体の含有量が上記上限値以下であれば、多価ヒドロキシ樹脂中の４核体以上の多核体の含有量が十分に多くなり、硬化物の耐熱性がより優れる。
２核体とは、芳香環を２つ有する化合物である。２核体としては、たとえば上記式（ｍ１）中のｎが１であり、Ｒが式（ｒ１）、（ｒ２）または（ｒ６）で表される基である化合物が挙げられる。

（構成単位（２））
構成単位（２）は、化合物（ｍ２）に由来する構成単位であり、硬化物の低弾性率化および密着性の向上に寄与する。
式（２）中、Ｒ^４は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基である。炭素数が１０以上であれば、多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度を低くしやすく、また低弾性率および高密着性の硬化物を得やすい。炭素数が２５以下であれば、硬化物の耐熱性が優れる。
上記炭化水素基の炭素数は１０〜２５が好ましく、１５〜２０がより好ましい。
上記炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等）を有する不飽和炭化水素基でもよい。不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は１つでも２つ以上でもよい。
上記炭化水素基の具体例としては、−（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられる。
式（２）中、Ｘは、硬化物の吸水性が低い点で、水素原子であることが好ましい。

式（２）中、ベンゼン環におけるＲ^４の結合位置は、ホルムアルデヒドとの反応性の点で、水酸基の結合した位置（１位）に対してメタ位（３位または５位）が好ましい。なお、Ｘが水酸基である場合、１位は、Ｘの結合位置ではなく、式中に「ＯＨ」として示される水酸基の結合位置を示すものとする。
ベンゼン環におけるＸの結合位置は特に限定されない。Ｘが水酸基である場合、ホルムアルデヒドとの反応性の点で、式中に「ＯＨ」として示される水酸基の結合した位置（１位）に対してメタ位が好ましい。
構成単位（２）において、ベンゼン環におけるメチレン基の結合位置は特に限定されない。典型的には、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位（２位または６位）およびパラ位（４位）のいずれかである。

構成単位（２）は、化合物（ｍ２）に由来する。
化合物（ｍ２）において、ベンゼン環におけるＹの結合位置は特に限定されない。Ｙがメチル基である場合、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位が好ましい。
多価ヒドロキシ樹脂の製造に用いられる化合物（ｍ２）は、単一の化合物からなるものでもよく２種以上の混合物でもよく、たとえばカシューナットシェルリキッドおよびその精製物、カルダノール、カルドール（カードルともいう。）、２−メチルカルドール、アナカルド酸、ウルシオール等が挙げられる。

化合物（ｍ２）としては、比較的安価であり、反応性の制御が容易であり、得られる多価ヒドロキシ樹脂が低粘度特性を示しやすく、低弾性率の硬化物を得やすいことから、カシューナットシェルリキッドまたはその精製物が好ましい。カシューナットシェルリキッドおよびその精製物には、カルダノールを含む複数の化合物（ｍ２）が含まれることが多い。
カシューナットシェルリキッドまたはその精製物としては、カシューナットシェルリキッドまたはその精製物の全質量に対し、カルダノールの含有量が７０〜１００質量％、カルドールの含有量が０〜２５質量％、メチルカルダノールの含有量が０〜５％であり、カルダノールとカルドールとメチルカルダノールとの合計量（有効成分量）が７０質量％以上であるものが好ましい。

（他のフェノール成分）
他の構成単位としては、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）以外の他のフェノール成分由来の構成単位が挙げられる。
他のフェノール成分としては、たとえばフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、アリルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。反応に用いられる他のフェノール成分は、単一の化合物からなるものでもよく２種以上の混合物でもよい。
上記の中では、安価であり、反応性に優れ、低沸点であるため容易に除去でき、大量に使用しても容易にリサイクル可能であることから、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、アリルフェノールが好ましい。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂中、構成単位（２）と化合物（ｍ２）との合計の含有量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、２０〜５０質量％であり、３０〜４０質量％が好ましい。構成単位（２）および化合物（ｍ２）はいずれも、Ｒ^４を有する。構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量が上記下限値以上であれば、充分な量のＲ^４が存在し、硬化物を低弾性率および高密着性にできる。構成単位（２）と化合物（ｍ２）との合計の含有量が上記上限値以下であれば、エポキシ樹脂を硬化させる際の硬化性、および硬化物の耐熱性が優れる。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂中、化合物（ｍ２）の含有量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。化合物（ｍ２）の含有量が上記上限値以下であれば、硬化物の耐熱性が優れる。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂中、構成単位（１）の含有量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。構成単位（１）の含有量が上記下限値以上であれば、硬化物の耐熱性がより優れる。構成単位（１）の含有量が上記上限値以下であれば、硬化物をより低弾性率および高密着性にできる。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂中、他の構成単位の含有量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、環境面およびエポキシ樹脂との硬化速度の点から、化合物（ｍ２）以外の未反応のフェノール成分およびホルムアルデヒドを含まないことが好ましい。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、５０〜１００℃であり、６０〜９０℃が好ましい。軟化点が上記下限値以上であれば、多価ヒドロキシ樹脂の溶融時の流動性が優れ、無機フィラーの高配合が可能となる。また、得られる硬化物の耐熱性および低弾性率に優れる。軟化点が上記上限値以下であれば、成形性および硬化物の耐熱性に優れる。
多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って測定される。
多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との質量比および反応条件等により調整できる。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０．１Ｐ〜６Ｐが好ましく、０．２Ｐ〜４Ｐがより好ましい。溶融粘度が上記下限値以上であると、多価ヒドロキシ樹脂の溶融時の流動性が優れ、無機フィラーの高配合が可能となる。溶融粘度が上記上限値以下であると、流動性に優れる。
多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２に準拠した方法により測定される。
多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度は、多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量等により調整できる。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜５０００が好ましく、１５００〜４５００がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、エポキシ樹脂との反応性に優れ、硬化物の耐熱性がより優れる。Ｍｗが上記上限値以下であると、多価ヒドロキシ樹脂の溶融時の流動性がより優れる。
多価ヒドロキシ樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜４．５が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。
ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、１１０〜１６０ｇ／ｅｑが好ましく、１１５〜１５０ｇ／ｅｑがより好ましい。水酸基当量が上記下限値以上であると、硬化物の耐熱性がより優れる。水酸基当量が上記上限値以下であると、硬化物がより低弾性率になる。
多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、無水酢酸によるアセチル化法により測定される。

＜多価ヒドロキシ樹脂の製造方法＞
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）を含む少なくとも２種のフェノール成分と、ホルムアルデヒドとを反応させることにより製造できる。
上記フェノール成分とホルムアルデヒドとを反応させると、フェノール成分に対するホルムアルデヒドの付加反応（メチロール化反応）と、生成したメチロール体とフェノール成分との縮合反応が進行する。これにより、多価ヒドロキシ樹脂が生成する。

上記少なくとも２種のフェノール化合物において、化合物（ｍ１）：化合物（ｍ２）の質量比は、５０：５０〜８０：２０が好ましい。化合物（ｍ１）：化合物（ｍ２）の質量比が上記範囲内であれば、多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（２）と化合物（ｍ２）との合計の含有量が２０〜５０質量％の範囲内となりやすい。

上記少なくとも２種のフェノール化合物において、他のフェノール成分：化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との合計質量の質量比は、０：１００〜６０：４０が好ましく、０：１００〜５０：５０がより好ましい。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法としては、以下の製造方法が好ましい。
上記少なくとも２種のフェノール成分の一部と、ホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて第１の反応生成物を得る第１工程と、
上記少なくとも２種のフェノール成分の残部と、上記第１の反応生成物とを酸性触媒の存在下で反応させて多価ヒドロキシ樹脂を得る第２工程と、を有し、
化合物（ｍ２）の全量は第１工程で反応させ、
化合物（ｍ１）の少なくとも一部は第２工程で反応させる、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。

化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とでは、化合物（ｍ２）の方がホルムアルデヒドとの反応性が低い。そのため、これらを一括してホルムアルデヒドと反応させると、反応生成物中に未反応の化合物（ｍ２）が残留しやすい。化合物（ｍ２）が多価ヒドロキシ樹脂中に残留すると、硬化物性の低下を招く。また、化合物（ｍ２）は高沸点であるため、残留した化合物（ｍ２）は容易に除去できない。
そこで、まず、化合物（ｍ２）の全量をホルムアルデヒドと反応させ、その後に化合物（ｍ１）の少なくとも一部を反応させる。なお、化合物（ｍ１）の一部は化合物（ｍ２）と共に第１工程で反応させてもよい。
化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させると、化合物（ｍ２）に１〜３分子のホルムアルデヒドが付加して下記式（３）で表されるメチロール体が生成する。このようにして生成したメチロール体に化合物（ｍ１）を付加することで、多価ヒドロキシ樹脂中に化合物（ｍ２）が残留することを抑制できる。

［式中、Ｒ^４、ＸおよびＹはそれぞれ前記と同義であり、ｋは１〜３の整数を示す。］

メチロール体と化合物（ｍ１）との反応は、塩基性触媒の存在下でも進行するが、塩基性触媒の存在下では、メチロール体同士が反応し、構成単位（１）を含まない重合体が生成する反応や、メチロール体が反応することで生成されるホルムアルデヒドにより、さらにメチロール体が生成される反応等の副反応が生じやすい。
対して酸性触媒の存在下では、１段目の反応で生成したメチロール体と、過剰にある化合物（ｍ１）との反応が優先的に進行しやすく、メチロール体の反応により生成されるホルムアルデヒドが過剰にある化合物（ｍ１）と優先的に反応し、上記のような副反応が生じにくい。

上記製造方法において、フェノール成分として他のフェノール成分を反応させる場合、他のフェノール成分は、第１工程で反応させてもよく、第２工程で反応させてもよく、両方の工程で反応させてもよい。他のフェノール成分を反応させるタイミングは、ホルムアルデヒドとの反応性に応じて適宜設定できる。たとえばアリルフェノールは、化合物（ｍ１）と同様、化合物（ｍ２）よりもホルムアルデヒドとの反応性が高いため、第２工程で反応させることが好ましい。

以下、第１工程および第２工程について詳しく説明する。

（第１工程）
第１工程では、上述の少なくとも２種のフェノール成分の一部と、ホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて第１の反応生成物を得る。
第１工程で反応させるフェノール成分には、化合物（ｍ２）の全量が含まれる。必要に応じて、化合物（ｍ１）の一部、他のフェノール成分の一部または全部が含まれていてもよい。
第１工程で反応させるフェノール成分中の化合物（ｍ１）や他のフェノール成分の割合が多くなると、構成単位（２）を有しない重合体が増えたり、未反応のまま残存する化合物（ｍ２）の量が増えたりして、硬化物性が低下するおそれがある。そのため、より優れた硬化物性を得る観点からは、第１工程で反応させる化合物（ｍ１）は、化合物（ｍ２）に対し、２０質量％以下が好ましい。また、第１工程で反応させる他のフェノール成分は、化合物（ｍ２）に対し、２０質量％以下が好ましい。化合物（ｍ２）に対する化合物（ｍ１）および他のフェノール成分それぞれの割合の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。

ホルムアルデヒドは、固形のものを用いても水溶液を用いてもよい。安価であり、反応の制御が容易である点から、水溶液を用いることが好ましい。

第１工程で反応させるホルムアルデヒドの量は、化合物（ｍ２）に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
ホルムアルデヒドと化合物（ｍ２）とのモル比（ホルムアルデヒド／化合物（ｍ２））は、０．５〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
ホルムアルデヒドの量が上記範囲内で少ないほど、多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量が多くなる傾向がある。ホルムアルデヒドの量が上記範囲内で多いほど、上記合計の含有量に対する化合物（ｍ２）の割合が少なくなる傾向がある。
ホルムアルデヒドの量が少なすぎると、生成した多価ヒドロキシ樹脂中に未反応の化合物（ｍ２）が多く残留し、ガラス転移温度や、硬化速度等の硬化物性が低下するおそれがある。ホルムアルデヒドの量が多すぎると、生成した多価ヒドロキシ樹脂中に余剰のホルムアルデヒドが残留し、その除去が必要であり、コストアップに繋がり好ましくない。
なお、カシューナットシェルリキッドには化合物（ｍ２）以外の成分が含まれることがある。カシューナットシェルリキッドを用いる場合、カシューナットシェルリキッドの有効成分の量（カルダノールとカルドールとメチルカルダノールとの合計量）が化合物（ｍ２）の量である。

塩基性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はない。たとえばアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニア水、３級アミン（トリエチルアミン等）、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質が挙げられる。塩基性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第１工程において、塩基性触媒の使用量は、化合物（ｍ２）に対して１．３〜４０質量％が好ましく、６．７〜２０質量％がより好ましい。
塩基性触媒と化合物（ｍ２）とのモル比（塩基性触媒／化合物（ｍ２））は、０．１〜３．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
塩基性触媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅く、使用量が多すぎると反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。

第１工程は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールの存在下で行うことが好ましい。これにより、反応中に化合物（ｍ２）や反応生成物が凝集することを防止できる。
炭素数１〜４のアルコールは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノールが特に好ましい。
炭素数１〜４のアルコールの使用量は、化合物（ｍ２）に対して１０〜１００質量％が好ましい。
この後の酸性触媒下での化合物（ｍ１）との反応（第２工程）において、反応系に残存する炭素数１〜４のアルコールはアルキル化剤としても機能する。第１工程でメチロール化された化合物（ｍ２）（上記式（３）のメチロール体）のメチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）が炭素数１〜４のアルコールのアルキル基（以下、Ｒ^５と略記する。）でキャップされ、−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^５となる（キャップ化メチロール体）。これにより、メチロール基がそのままの状態で存在している場合に比べて、第２工程の反応の際に化合物（ｍ２）のメチロール体同士が反応するような副反応が生じにくい。
一方、上記メチロール体及びキャップ化メチロール体は、過剰に存在する化合物（ｍ１）とは容易に反応するため、目的の樹脂が得られやすい。

第１工程での反応温度は、０〜１００℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の多価ヒドロキシ樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
第１工程での反応の終了時、反応系に酸を添加して塩基性触媒を中和してもよい。

（第２工程）
第２工程では、上述の少なくとも２種のフェノール成分の残部（第１工程で反応させなかったフェノール成分）と、第１工程で得られた第１の反応生成物とを酸性触媒の存在下で反応させる。
第２工程で反応させるフェノール成分には、化合物（ｍ１）の一部または全部が含まれる。必要に応じて、他のフェノール成分の一部または全部が含まれていてもよい。

酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はない。たとえば塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記の内、リン酸、シュウ酸が好ましい。これらの酸性触媒は、比較的安価に入手できる。また、Ｒ^４が不飽和結合を含む場合等、原料や反応生成物が不飽和結合を含む場合に、不飽和結合の重合反応が生じにくい。

第２工程において、酸性触媒の使用量は、第１工程で使用した化合物（ｍ２）に対して０．０４〜１２．６質量％が好ましく、０．４〜４．２質量％がより好ましい。
酸性触媒と化合物（ｍ２）とのモル比（酸性触媒／化合物（ｍ２））は、０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。
酸性触媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅く、使用量が多すぎると反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。

第２工程での反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の多価ヒドロキシ樹脂を安定的に得ることが難しくなる。

第２工程で得られる反応生成物は、そのまま本発明の多価ヒドロキシ樹脂とすることができる。
第２工程での反応の後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。未反応のホルムアルデヒドは洗浄や蒸留等により除去することが好ましい。他のフェノール成分を用いた場合は他のフェノール成分も除去することが好ましい。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂にあっては、構成単位（１）と構成単位（２）とを有し、構成単位（２）と化合物（ｍ２）との合計の含有量が２０〜５０質量％であり、化合物（ｍ２）の含有量が１０質量％以下であり、軟化点が５０〜１００℃であるため、エポキシ樹脂用硬化剤として用いたときに、低弾性率で耐熱性および密着性に優れた硬化物が得られる。また、エポキシ樹脂との硬化速度が速い、硬化時に未硬化の部分が生じにくい、硬化物の靱性が優れる等の効果を得ることも可能である。

従来、長鎖炭化水素基を有する多価ヒドロキシ樹脂の一般的な合成方法としては、化合物（ｍ２）、他のフェノール類、アルデヒド類等を触媒の存在下で一括反応させる方法が挙げられる。かかる製造方法で得られる多価ヒドロキシ樹脂は、モノマー成分である化合物（ｍ２）が残存しやすい。また、化合物（ｍ２）は沸点が高いため除去が困難である。
多価ヒドロキシ樹脂を用いてエポキシ樹脂を硬化させる場合、多価ヒドロキシ樹脂をヘキサメチレンテトラミンで硬化させる場合とは異なり、フェノール性水酸基（芳香環に結合した水酸基）が反応する。多価ヒドロキシ樹脂中に化合物（ｍ２）が残存していると、硬化時に化合物（ｍ２）のフェノール性水酸基も反応し、分子量成長が阻害される。化合物（ｍ２）の残存は、環境面で悪影響を及ぼすだけでなく、エポキシ樹脂の硬化速度低下及び未硬化を引き起こし、硬化物の物性および信頼性の著しい低下が懸念される。残存する化合物（ｍ２）をより反応、消費させると、分子量が大きくなるため、流動性が低下する。また、硬化物が低弾性、高密着性になるが、Ｔｇが低くなり耐熱性が低下する。
本発明の多価ヒドロキシ樹脂にあっては、化合物（ｍ２）の含有量が１０質量％以下であるため、硬化時に分子量成長が阻害されにくく、エポキシ樹脂の硬化速度低下、未硬化、硬化物の物性の低下等が生じにくい。構成単位（２）と化合物（ｍ２）との合計の含有量が２０質量％以上であるため、構成単位（２）または化合物（ｍ２）由来の長鎖炭化水素基（Ｒ^４）によって硬化物が低弾性、高密着性になる。高密着性は、長鎖炭化水素基の他材に対するアンカー効果によると考えられる。一方で、長鎖炭化水素基が過剰に存在すると、Ｔｇが低くなり、耐熱性が低下する。該合計の含有量が５０質量％以下であるため、硬化物が高耐熱性になる。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂の用途は、特に限定されず、フェノール樹脂等の多価ヒドロキシ樹脂の用途として公知の各種の用途に用いることができる。
たとえば、本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、複数の水酸基を有することから、水酸基と反応する官能基（エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン化物等）を有する化合物の硬化剤（架橋剤）として用いることができる。上記効果を奏することから、本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適である。
また、本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。たとえば多価ヒドロキシ樹脂の水酸基をエポキシ化することでエポキシ樹脂を得ることができる。

＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前述の本発明の多価ヒドロキシ樹脂からなる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の好ましい態様は、本発明の多価ヒドロキシ樹脂の好ましい態様と同様である。

＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂は、本発明の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたものである。
水酸基のエポキシ化は、公知の方法により実施できる。たとえば多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることで、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基（構成単位（１）、構成単位（２）等におけるフェノール性水酸基等）の一部又は全部が−ＯＺ（ここで、Ｚはグリシジル基である。）となった構造のエポキシ樹脂を得ることができる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前述の本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とを含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤等を溶剤に溶解させることで樹脂ワニスとすることができる。かかる樹脂ワニスは、積層板の製造に用いられる積層材料として有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材料（半導体封止材料等）として用いる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含まないことが好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であってよく、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、本発明のエポキシ樹脂（本発明の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂）を用いてもよい。

エポキシ樹脂組成物中、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、硬化物特性が良好であることから、エポキシ樹脂のエポキシ当量／本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基当量が０．７〜１．５となる量であることが好ましく、硬化物の耐熱性、低弾性率、密着性がより優れることから、０．９〜１．１となる量であることがより好ましい。

他の成分としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、硬化促進剤、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として従来公知のものを用いることができ、たとえばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。

硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤であってよい。たとえばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物（特にトリフェニルホスフィン）、イミダゾール化合物が好ましい。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５質量％が好ましい。

充填材（フィラー）としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。

溶剤としては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて他の成分と、を混合することにより調製できる。混合は、常法により行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱硬化性を有し、熱硬化性成形材料として使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限はなく、公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよい。たとえば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるものである。
エポキシ樹脂組成物の硬化は、温度を１００〜２００℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例としては、一旦、上記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行った後、さらに、上記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。

＜半導体封止材＞
本発明の半導体封止材は、本発明の硬化物を含む。
封止材の形状は、特に限定されず、公知の半導体等で採用される封止材の形状と同様の形状を採用できる。
本発明の封止材を形成する方法としては、特に限定されず、トランスファー成成法、圧縮成成法等の公知の成形方法を採用できる。

＜積層板＞
本発明の積層板は、繊維質基材と本発明の硬化物とを含む。

繊維質基材を構成する繊維としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維が挙げられる。これらの繊維は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
繊維質基材の形状は、特に限定されず、たとえば、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。

本発明の積層板は、エポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と溶剤とを含む樹脂ワニスを用いて製造できる。たとえば、繊維質基材に樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧し、硬化させることで積層板が得られる。

樹脂ワニスは、溶剤を必須成分とする以外は、上述の本発明のエポキシ樹脂組成物と同様である。
樹脂ワニス中の溶剤の含有量は、樹脂ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。樹脂ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
なお、樹脂ワニスの固形分濃度は、樹脂ワニスの総質量に対する、樹脂ワニスから溶剤を除いた質量の割合である。

プリプレグは、樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、乾燥し、溶剤を除去することにより得られる。
繊維質基材に含浸させる樹脂ワニスの量としては、特に限定されず、たとえば、含浸される樹脂ワニスの固形分量が、繊維質基材（１００質量％）に対して３０〜５０質量％程度となるようにする。

積層物におけるプリプレグの積層数は、１層であってもよく２層以上であってもよい。
積層物においては、プリプレグ以外の他の基材を積層してもよい。他の基材としては、たとえば、銅箔等の金属箔が挙げられる。
積層物を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、２〜２０ｋＮ／ｍ^２が好ましい。

上記のようにして製造される積層板は、繊維質基材と樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備える。積層板が備える繊維強化樹脂層の数は１層でもよく２層以上でもよい。積層板は、銅箔等の金属箔層を有していてもよい。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
多価ヒドロキシ樹脂の特性の測定方法、多価ヒドロキシ樹脂の製造に用いた原料を以下に示す。

＜測定方法＞
［質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

［水酸基当量］
多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、自動滴定装置（平沼産業製ＣＯＭ−１７００Ｓ）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で測定した。

［溶融粘度］
多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度は、１５０℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により測定した。

［軟化点］
多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って測定した。

＜使用原料＞
カシューナットシェルリキッド（ＣＮＳＬ）：ＧＯＬＤＥＮ ＣＡＳＨＥＷ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＰＶＴ社製、商品名：ＣＡＲＤＡＮＯＬ、成分：カルダノール含有量９０．４４％、カルドール含有量４．０２％、メチルカルドール１．０４％で、それらの合計（有効成分量）９５．５％。
ＬＶＲ８２１０ＤＬ：フェノールノボラック、群栄化学工業株式会社製、商品名：ＬＶＲ８２１０ＤＬ、軟化点６９℃、１５０℃溶融粘度０．５Ｐ、質量平均分子量（Ｍｗ）５０８、２核体の含有量０．８％。
ＰＳ−４２７１：フェノールノボラック、群栄化学工業株式会社製、商品名：ＰＳ−４２７１、軟化点７０℃、１５０℃溶融粘度０．７Ｐ、質量平均分子量（Ｍｗ）８００、２核体の含有量２７％。
これらのフェノールノボラックの軟化点、溶融粘度、Ｍｗは上記と同様の測定方法により測定した。２核体の含有量はＧＰＣ面積％により測定した。
なお、フェノールノボラックは、上記式（ｍ１）中のＲ^１〜Ｒ^３が水素原子、Ｒが式（ｒ１）で表される化合物の１種以上からなる。ＧＰＣによれば、ＬＶＲ８２１０ＤＬの主成分は、ｎが２である化合物（約８０面積％）であり、ＰＳ−４２７１の主成分は、ｎが１である化合物（約２７面積％）であった。主成分はＧＰＣ分布中の最も構造の割合が高い構造を意味する。

＜実施例１＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１８０ｇ（３．０モル、ＣＮＳＬに対し６０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で１．５時間かけて滴下した。その後、６０℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を４時間行った。次いで、メチルイソブチルケトンを１２００ｇを添加し、３０％酢酸２２０ｇを用いて中和した後、水洗を行い、中和塩を除去後、ＬＶＲ８２１０ＤＬを１２００ｇ（ＣＮＳＬ：ＬＶＲ８２１０ＤＬ＝２０：８０）及び、シュウ酸６ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間の付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、メチルイソブチルケトンを留去し、多価ヒドロキシ樹脂Ａを得た。
多価ヒドロキシ樹脂Ａの軟化点は７８℃、１５０℃における溶融粘度は１．５Ｐ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）における質量平均分子量（Ｍｗ）は２２６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９８０、水酸基当量は１１６ｇ／ｅｑであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Ａの全質量に対し、構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は２０．０％（残部が８０．０％）で、化合物（ｍ２）の含有量は０．１３％であった。これらの含有量は、多価ヒドロキシ樹脂Ａの質量、使用したＣＮＳＬ量及びガスクロマトグラフィーにより求めた。

＜実施例２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１３５ｇ（２．２５モル、ＣＮＳＬに対し４５％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で１．５時間かけて滴下した。その後、６０℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を４時間行った。次いで、メチルイソブチルケトンを４５０ｇを添加し、３０％酢酸２２０ｇを用いて中和した後、水洗を行い、中和塩を除去後、ＬＶＲ８２１０ＤＬを７００ｇ（ＣＮＳＬ：ＬＶＲ８２１０ＤＬ＝３０：７０）及び、シュウ酸７．５ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間の付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、メチルイソブチルケトンを留去し、多価ヒドロキシ樹脂Ｂを得た。
多価ヒドロキシ樹脂Ｂの軟化点は７８℃、１５０℃における溶融粘度は３．２Ｐ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）における質量平均分子量（Ｍｗ）は２９４１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７７、水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Ｂの全質量に対し、構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は３０．０％（残部が７０．０％）で、化合物（ｍ２）の含有量は０．０５％であった。これらの含有量は、多価ヒドロキシ樹脂Ｂの質量、使用したＣＮＳＬ量及びガスクロマトグラフィーにより求めた。

＜実施例３＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１３５ｇ（２．２５モル、ＣＮＳＬに対し４５％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で１．５時間かけて滴下した。その後、６０℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を４時間行った。次いで、メチルイソブチルケトンを４５０ｇを添加し、３０％酢酸２２０ｇを用いて中和した後、水洗を行い、中和塩を除去後、ＰＳ−４２７１を７００ｇ（ＣＮＳＬ：ＰＳ−４２７１＝３０：７０）及び、シュウ酸７．５ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間の付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、メチルイソブチルケトンを留去し、多価ヒドロキシ樹脂Ｃを得た。
多価ヒドロキシ樹脂Ｃの軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は４．１Ｐ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）における質量平均分子量（Ｍｗ）は３８１９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５６６、水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Ｃの全質量に対し、構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は３０．０％（残部が７０．０％）で、化合物（ｍ２）の含有量は０．１６％であった。これらの含有量は、多価ヒドロキシ樹脂Ｃの質量、使用したＣＮＳＬ量及びガスクロマトグラフィーにより求めた。

＜実施例４＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０モル、ＣＮＳＬに対し４０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で１．５時間かけて滴下した。その後、３５℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を６時間行った。次いで、メチルイソブチルケトンを４５０ｇを添加し、３０％酢酸２２０ｇを用いて中和した後、水洗を行い、中和塩を除去後、ＬＶＲ８２１０ＤＬを４５０ｇ（ＣＮＳＬ：ＬＶＲ８２１０ＤＬ＝４０：６０）及び、シュウ酸７．５ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間の付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、メチルイソブチルケトンを留去し、多価ヒドロキシ樹脂Ｄを得た。
多価ヒドロキシ樹脂Ｄの軟化点は６０℃、１２５℃における溶融粘度は３．０Ｐ、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）における質量平均分子量（Ｍｗ）は１８８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４８、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Ｄの全質量に対し、構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は４０．０％（残部が６０．０％）で、化合物（ｍ２）の含有量は３．６％であった。これらの含有量は、多価ヒドロキシ樹脂Ｄの質量、使用したＣＮＳＬ量及びガスクロマトグラフィーにより求めた。

＜実施例５＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、ＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０モル、ＣＮＳＬに対し４０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で１．５時間かけて滴下した。その後、６０℃にてＣＮＳＬのメチロール化反応を４時間行った。次いで、メチルイソブチルケトンを４５０ｇを添加し、３０％酢酸２２０ｇを用いて中和した後、水洗を行い、中和塩を除去後、ＬＶＲ８２１０ＤＬを４５０ｇ（ＣＮＳＬ：ＬＶＲ８２１０ＤＬ＝４０：６０）及び、シュウ酸７．５ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間の付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、メチルイソブチルケトンを留去し、多価ヒドロキシ樹脂Ｅを得た。
多価ヒドロキシ樹脂Ｅの軟化点は７９℃、１５０℃における溶融粘度は３．７Ｐ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）における質量平均分子量（Ｍｗ）は４２９３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５２２、水酸基当量は１４８ｇ／ｅｑであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Ｅの全質量に対し、構成単位（２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量は４０．０％（残部が６０．０％）で、化合物（ｍ２）の含有量は０．２３％であった。これらの含有量は、多価ヒドロキシ樹脂Ｅの質量、使用したＣＮＳＬ量及びガスクロマトグラフィーにより求めた。

＜比較例１＞
フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：ＰＳ−４２６１、軟化点８２℃、１５０℃溶融粘度２．２Ｐ、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を多価ヒドロキシ樹脂Ｆとした。

＜比較例２＞
フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：ＰＳ−４２７１、軟化点７０℃、１５０℃溶融粘度０．７Ｐ、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を多価ヒドロキシ樹脂Ｇとした。

表１に、多価ヒドロキシ樹脂Ａ〜Ｇの特性をまとめて示した。

＜評価＞
表２に示す組成にて硬化剤、エポキシ樹脂および硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂および硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤中の水酸基当量との当量比が１となるように配合量を設定した。
表２中、硬化剤Ａ〜Ｇはそれぞれ、上記の多価ヒドロキシ樹脂Ａ〜Ｇである。
エポキシ樹脂は、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、製品名：ＥＯＣＮ１０２０）である。
硬化促進剤は、トリフェニルホスフィン（試薬：和光純薬工業株式会社製）である。
得られたエポキシ樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。

［成形物（硬化物）の作製］
得られたエポキシ樹脂組成物を１１０℃で溶融させ、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの金型に流し込み、１８０℃でプレス成型後、１８０℃５時間アフターベークを行い、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの成形物（硬化物）を得た。

［硬化物のガラス転移温度、貯蔵弾性率］
作製した成形物を幅１０．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍに加工して試験片とした。上記試験片について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を用いて、２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）および１２０℃における貯蔵弾性率を求めた。

［硬化物の５％熱減少温度］
作製した成形物を微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３０℃〜６００℃の範囲での熱重量減量を測定し、５％熱減少温度を求めた。

［曲げ強度、曲げ弾性率］
作製した成形物を幅２５．０ｍｍ×長さ３０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍに加工して試験片とした。上記試験片について、株式会社東洋精機製引張圧縮試験機（ストログラフＶ１０−Ｃ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９５５に従って、２５℃における曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

［せん断強度］
無酸素銅版Ｃ１０２０Ｐ（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を２枚用意した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１１０℃で溶融させ、一方の無酸素銅版Ｃ１０２０Ｐの片面上に塗布し、その上に他方の無酸素銅版Ｃ１０２０Ｐを重ね、エポキシ樹脂組成物による接着面がおおよそ１０ｍｍ×１０ｍｍとなる様に接着した。その後、１８０℃、５時間にてエポキシ樹脂組成物の硬化処理を実施し、一対の無酸素銅版Ｃ１０２０Ｐがエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる層を介して積層した試験片を得た。
上記試験片について、株式会社東洋精機製引張圧縮試験機（ストログラフＶ１０−Ｃ）を使用し、室温、チャック間距離７０ｍｍ、せん断速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引っ張り試験を行い、試験片破断時の荷重（Ｎ）と試験片接着面積（ｍｍ^２）より、せん断強度（Ｎ／ｍｍ^２）を算出した。

実施例１〜５の多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度および５％熱分解温度が十分に高く、耐熱性に優れていた。また、１２０℃貯蔵弾性率、２５℃曲げ弾性率が低く、低弾性率であった。また、せん断強度が高く、密着性に優れていた。また、２５℃曲げ強度が十分に高く、靱性にも優れていた。
比較例１〜２の多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高弾性率で、密着性に劣っていた。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることで、硬化物に低弾性率、高耐熱性および高密着性を付与する事が可能である。したがって、本発明の多価ヒドロキシ樹脂およびこれを用いたエポキシ樹脂組成物は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、物理的、電気的に優れた材料として半導体封止材、アンダーフィル材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、導電ペースト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料等の幅広い用途に使用することができる。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有し、下記式（ｍ２）で表される化合物を含みまたは含まず、
   前記式（２）で表される構成単位と前記式（ｍ２）で表される化合物との合計の含有量が２０〜５０質量％であり、前記式（ｍ２）で表される化合物の含有量が１０質量％以下であり、軟化点が５０〜１００℃である多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   ［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）、（ｒ２）、（ｒ３）、（ｒ４）、（ｒ５）または（ｒ６）で表される基を示し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、水酸基またはアリル基を示し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１を示し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕのうち少なくとも１つは１であり、ｎは１〜１５の整数を示し、
   Ｒ^４は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示し、Ｘは水素原子または水酸基を示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示す。］
   

   
2. 質量平均分子量が１０００〜５０００である請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
3. １５０℃における溶融粘度が０．１Ｐ〜６Ｐである請求項１または２に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法であって、
   少なくとも２種のフェノール成分の一部と、ホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて第１の反応生成物を得る第１工程と、
   前記少なくとも２種のフェノール成分の残部と、前記第１の反応生成物とを酸性触媒の存在下で反応させて多価ヒドロキシ樹脂を得る第２工程と、を有し、
   前記少なくとも２種のフェノール成分は、下記式（ｍ１）で表される化合物と前記式（ｍ２）で表される化合物とを含み、
   前記式（ｍ２）で表される化合物の全量は、前記第１工程で反応させ、
   前記式（ｍ１）で表される化合物の少なくとも一部は、前記第２工程で反応させる、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
   

   

   ［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ^１およびｎはそれぞれ前記と同義であり、
   Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。］
5. 前記式（ｍ１）で表される化合物の全量のうち、２核体の含有量が３質量％以下である請求項４に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
6. 前記第１工程で反応させるホルムアルデヒドの量が、前記式（ｍ２）で表される化合物に対して１０〜８０質量％であり、
   前記少なくとも２種のフェノール成分における前記式（ｍ１）で表される化合物：前記式（ｍ２）で表される化合物の質量比が５０：５０〜８０：２０である請求項４または５に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価ヒドロキシ樹脂からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂。
9. エポキシ樹脂と、請求項７に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
10. 請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
11. 請求項１０に記載の硬化物を含む半導体封止材。
12. 繊維質基材と請求項１０に記載の硬化物とを含む積層板。