JPH111604A

JPH111604A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH111604A
Application number: JP15357197A
Authority: JP
Inventors: Teruki Aizawa; 輝樹相沢; Yoshinori Sato; 義則佐藤; Yasuyuki Hirai; 康之平井; Hideo Nagase; 英雄長瀬; Shinichi Kamoshita; 真一鴨志田; Minoru Kakiya; 稔垣谷; Shunichi Numata; 俊一沼田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を含
む樹脂組成物の酸素存在下の高温中に放置した際の熱安
定性を向上すること。【解決手段】少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する樹脂を含む樹脂組成物に対し、ｔ−ブチル
基置換フェノール環を持つ化合物を１％未満添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する樹脂を含む樹脂組成物に、ｔ−ブチ
ル基置換フェノール環を有する化合物を添加することに
より、硬化物の熱安定性を向上する技術に関する。これ
らを用いた複合成形材料、積層板、配線基板、半導体装
置等の特性向上に有効である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂系としては、特公昭４９−４７３７８
号公報、特開平２−６９５６７号公報、特開平４−２２
７９２２号公報に示されるようなジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する樹脂を単独で用いる場合、あるいはエポ
キシ樹脂等と併用する場合が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの樹脂硬化物
は、フェノール核を樹脂中に有するため、酸素の存在下
で加熱される場合には、フェノール核が酸化され、強
度、電気特性等の低下を招く場合がある。本発明は、か
かる問題のない熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の樹脂
組成物は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を
含有する樹脂組成物に、ｔ−ブチル基置換フェノール環
を有する化合物を添加してなるものである。これらの硬
化物が酸素存在下の高温にさらされる場合に、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する樹脂硬化物に由来するフェ
ノール性水酸基が、酸化劣化されることを抑制すること
ができる。また、本組成物にかかる成形材料を積層板、
配線板、あるいは半導体封止材料に使用して高温、高湿
度下の配線の絶縁信頼性を向上することが可能である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本樹脂組成物に使用するジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する耐熱樹脂は、対応するフェ
ノール性水酸基を有する化合物、ホルマリン、１級アミ
ンから下記式１に従って合成することができる。この樹
脂は、米国特許５１５２９３９号に示されるように加熱
により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させること
なくフェノール性水酸基を生成しながら、優れた特性を
有する架橋構造を形成する。

【０００６】

【化１】

【０００７】これらの樹脂の特徴としては、特開平７−
１８８３６４号公報に示されるように、開環反応により
架橋硬化するため、硬化物中にボイドが残留しにくい点
が挙げられる。また、本硬化物は、低吸水性、比較的高
いガラス転移温度、高強度、難燃性に優れる等の特徴を
有している。フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹
脂等のフェノール樹脂、あるいはビスフェノール化合
物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テ
トラフェノール化合物を挙げることができる。１級アミ
ンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族
アミンを用いると、得られた熱硬化性樹脂の硬化が速い
が、硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香
族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上する
が、硬化性は遅くなる。本発明における樹脂は、例えば
水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃
以上に加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０
℃、好ましくは、９０〜１００℃で２０〜１２０分反応
させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することに
より合成することができる。

【０００８】本発明に用いるｔ−ブチル基置換フェノー
ル環を含有する化合物とは、例えば、４，４’−ブチリ
デンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチ
レングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−シアヌレートを挙げることができる。これらの化
合物を本樹脂系で使用すると、酸素存在下で高温放置し
た場合、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の硬
化物が、酸化劣化速度を大幅に低減することができる。
このため、同条件下での硬化物信頼性が著しく向上し、
これらの硬化物を配線板基板、半導体封止材料に使用し
た場合、高温、高湿下の絶縁抵抗を防ぐことが明らかに
なった。一般に、本樹脂系のようなフェノール構造が硬
化物中に存在する場合に、有効な酸化防止剤が見い出さ
れていなかった。これらの化合物は、用いる樹脂組成物
に対して０．０５〜１．０％（重量）の間で使用するこ
とが望ましい。０．０５％以下では、その効果が十分で
なく、１．０％以上では他の物性、例えば耐熱性が低下
する。また、本発明は、このように少量の添加で有効な
効果が期待できるものである。

【０００９】本発明には、ジヒドロベンゾオキサジン環
の開環反応を促進する化合物を用いることができる。こ
れらの化合物は、ベンジルメチルアミンのようなアミン
化合物、イミダゾール及びその誘導体、リン含有化合
物、三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジア
ミド及びその誘導体、フェノール性水酸基を有する化合
物、すなわちフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂
またはキシレン変成フェノール樹脂、キシリレン変成樹
脂等の変成フェノール樹脂及びビスフェノールＡ等の低
分子フェノール化合物を挙げることができる。ジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する耐熱性樹脂と、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環の開環反応を促進することができる化
合物の配合割合は、重量比で９７／３〜５０／５０の範
囲が好ましい。ジヒドロベンゾオキサジン環あるいはフ
ェノール性水酸基と反応性を有する化合物が、３部以下
の場合には、開環反応の促進が顕著でなく、５０部以上
の場合は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する耐熱性
樹脂の特徴である低吸水性等の特徴を損ねることとな
る。

【００１０】また、エポキシ樹脂として、ビスフェノー
ル系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポ
キシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビ
スフェノールＦ、特にテトラブロモビスフェノールＡま
たはテトラブロモビスフェノールＦのグリシジルエーテ
ルと臭素化ノボラックのグリシジルエーテルを併用する
ことができる。これらの変成により、幅広い樹脂物性を
有する樹脂硬化物を得ることが可能である。例えば、ノ
ボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂を用いた場合には、架橋密度を向上する
ことができ、脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、耐
トラッキング性の向上等を図ることができる。エポキシ
樹脂の硬化剤としては、ベンジルメチルアミンのような
アミン化合物、イミダゾール及びその誘導体、リン系化
合物、三フッ化硼素アミンコンプレックス、ジシアンジ
アミド及びその誘導体を必要により用いることができ
る。さらに、本発明の樹脂組成物には、強化材として通
常の無機、有機充填剤、強化用繊維も使用可能である。
例えば、ステープルファイバー、糸、綿布、ガラスクロ
ス、ガラスマット、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、
難燃性合成繊維、シリカ粉、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミ、水酸化マグネシウム等である。これらの充填剤
は、予めカップリング剤処理しておくと樹脂との界面接
着剤を向上することができる。これらの樹脂、硬化剤の
混合に関しては、方法、順序等特に規定するものではな
い。この際、カップリング剤を添加することも、充填剤
と樹脂との界面接着性を向上させることに効果がある。
これらの樹脂組成物を用いた銅張積層板、プリプレグ、
封止材、成形材料を製造する方法は特に限定するもので
ない。通常は、これら樹脂組成物を有機溶剤を用いるこ
とにより溶解し、次いで基材に塗工、乾燥することによ
り行われる。このようにして製造されたプリプレグを、
重ね合わせその両側に銅箔を構成後、プレスすることに
より、銅張積層板を製造することができる。また、これ
らの樹脂組成物と充填剤を溶融混練することにより、封
止材、成形材料等を製造することができる。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の合成次に示す方法により２種類の樹脂を合成した。（樹脂Ａ）（１）フェノールノボラック樹脂の合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、環流温度で６時間反応させた。引続き、内部を６６
６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水
を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．
４９ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）と混合し、８０℃で５時間
攪拌し均な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、環流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化
合物を得た。（樹脂Ｂ）アニリンに代えて、アニリン０．９３ｋｇと
トルイジン０．６４ｋｇの混合物を用い、以下樹脂Ａと
同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された
熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フ
ェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基
の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたも
のであった。ｔ−ブチル基置換フェノール環を含有する
化合物としては、吉富製薬（株）製ヨシノックスＧＳＹ
−３１４，ＢＢ，９３０を用いた。また、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する樹脂の硬化を促進するために
使用する硬化剤として用いたフェノールノボラック樹脂
としては、日立化成工業（株）製ＨＰ−８５０Ｎを使用
した。更に、難燃性付与剤として、東都化成工業（株）
製ブロム化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００Ｔを使用した。

【００１２】実施例１〜６、比較例１〜４表１に示す配合の樹脂組成物を作成し、１８５℃、９０
分間硬化した。硬化物は、粉砕し１５０メッシュのふる
いを通した後、標準空気を流速３０〜４０ｍｌ／分の割
合で流したＴＧＡにより、２５０℃での熱安定性を評価
した。また、ＴＭＡによるガラス転移温度、曲げ強度、
吸水率についても測定を行った。結果を表２、表３にし
示す。、

【００１３】実施例７，８、比較例５実施例１、２、比較例１に示した樹脂組成をＭＥＫに溶
解し、５５％ワニスを作成した。このワニスをガラスク
ロスに塗工し、塗工布、プリプレグを作成した。塗工条
件は、１４０℃／１．５分＋１７０℃／２分＋１７５℃
／２分＋１５０℃／１．５分である。得られた塗工布８
枚の両側に銅箔（１８μｍ）を配置し、圧力３０ｋｇ／
ｃｍ、室温から１８５℃まで３０分で昇温後、１８
５℃、６０分加熱加圧積層を行い銅張積層板を得た。得
られた銅張積層板は、プレーシャークッカー法により所
定の時間吸水処理を行い、はんだ槽に浸積してふくれが
発生する時間、２１０℃の温度雰囲気下に積層板を放置
し、その曲げ強度が半減する時間を測定した。結果を表
４に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【発明の効果】上記説明から明らかなように本発明によ
れば、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を含有す
る樹脂組成物に、ｔ−ブチル基置換フェノール環をその
構造中に有する化合物を添加することにより、その硬化
物を酸素存在下高温中に放置した際の熱安定性を向上す
ることができた。この結果、本樹脂組成物の硬化物を配
線板や半導体封止材料として使用する場合、その信頼性
を著しく向上することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長瀬英雄茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者鴨志田真一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者垣谷稔茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者沼田俊一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する樹脂を含む樹脂組成物に、ｔ−ブチル基置
換フェノール環を持つ化合物を添加することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】化合物が２個以上のｔ−ブチル基置換フェ
ノール環を有するものである請求項１記載の熱硬化性樹
脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂組成物を硬化し
て得られる硬化物。
【請求項４】請求項１又は２記載の樹脂組成物に強化材
を配合してなる複合成形材料。
【請求項５】請求項４記載の複合成形材料を成形して得
られる成形品。