CN104007617A

CN104007617A - 正型感光性树脂组合物及其图案形成方法

Info

Publication number: CN104007617A
Application number: CN201410055536.3A
Authority: CN
Inventors: 刘骐铭; 施俊安
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2014-08-27
Also published as: TW201433884A; TWI465851B; JP2014164303A

Abstract

本发明是有关一种正型感光性树脂组合物及其形成图案的方法。此正型感光性树脂组合物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、羟基化合物(C)以及溶剂(D)。上述的酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)，其中羟基型酚醛清漆树脂(A-1)是由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得，而二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)是由醛类化合物与二甲酚类化合物聚缩合而得。此正型感光性树脂组合物于后烤后可形成高膜厚且断面形状佳的图案。

Description

正型感光性树脂组合物及其图案形成方法

技术领域

本发明是有关于一种正型感光性树脂组合物及其图案形成方法，且特别是有关于一种用于半导体集成电路元件、薄膜晶体管(以下简称TFT)的液晶显示元件或触控面板的制程中，可于后烤后获得高膜厚且断面形状佳的图案。

背景技术

随着生活中各种电子产品的微小化，各种智能型手机、薄型电视以及高效能的微处理器对于高分辨率的要求日益提高，致使光刻制程需要越来越精密，以形成较精细的线宽。

针对上述的目的，日本公开特许2003-98669揭示一种正型感光性树脂组合物，该组合物包含酚醛清漆树脂、光酸发生剂与有机溶剂。该酚醛清漆树脂是于含有50重量百分比以上的间甲酚的酚类(间甲酚以外的酚类，例如三甲基苯酚、二甲酚及邻甲酚)及醛类等有机溶剂及酸催化剂的存在下进行反应，并使用烷氧基烷基保护酚醛清漆树脂的一部分或全部的羟基，可提升正型感光性树脂组合物的感度与解像度。其次，日本公开特许2001-183838揭示一种正型感光性树脂组合物，该组合物包含酚醛清漆树脂、光酸发生剂与藉由酸催化的架桥剂。该专利在合成酚醛清漆树脂时，使用碱可溶性树脂与甲酚化合物及/或二甲酚化合物及酸催化剂的存在下进行聚缩合反应，亦可提升正型感光性树脂组合物的感度与分辨率。

然而，前述的已知技术中，其感光性树脂组合物于后烤后无法形成一高膜厚的图案。其次，由此所形成的图案因断面形状不佳，导致后续制程的良率降低。因此，正型感光性树脂组合物如何在后烤后形成高膜厚且断面形状佳的图案，已成为本技术领域中的一重要课题。

有鉴于此，亟需提出一种于后烤后形成高膜厚的图案，与拥有图案的断面形状佳的正型感光性树脂组合物材料，以克服已知技术的种种问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种基本上克服现有技术的种种问题，可于后烤后形成高膜厚且断面形状佳的图案的正型感光性树脂组合物材料，以及图案的形成方法。

因此，本发明的一态样是提供一种正型感光性树脂组合物，其包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、羟基化合物(C)以及溶剂(D)。上述的酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)，其中羟基型酚醛清漆树脂(A-1)是由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得，而二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)是由醛类化合物与二甲酚类化合物聚缩合而得。

本发明的另一态样是提供一种图案形成方法，其是由对上述的正型感光性树脂组合物依序施予涂布处理、预烤处理、曝光处理、显影处理以及后烤处理，藉以于基板上形成图案。上述正型感光性树脂组合物可于后烤后形成高膜厚且断面形状佳的图案。

本发明的又一态样是提供一种薄膜晶体管阵列基板(thin-film transistor；TFT)，其包含上述的图案。

本发明的再一态样是提供一种液晶显示(liquid crystal display；LCD)元件，其包含上述的薄膜晶体管阵列基板。

关于本发明的正型感光性树脂组合物、薄膜晶体管阵列基板及液晶显示元件的结构及图案形成方法，兹分述如下。

正型感光性树脂组合物

本发明的正型感光性树脂组合物，其包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、羟基化合物(C)以及溶剂(D)，以下依序阐述的。

酚醛清漆树脂(A)

本发明正型感光性树脂组合物的酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)。

上述的羟基型酚醛清漆树脂(A-1)是由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物，在酸性催化剂存在下经缩合反应而得。

前述的羟基苯甲醛类化合物的具体例为：邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛等的羟基苯甲醛化合物；2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛等的二羟基苯甲醛化合物；2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛等的三羟基苯甲醛化合物；邻-羟甲基苯甲醛、间-羟甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲醛等的羟基烷基苯甲醛化合物。该羟基苯甲醛类化合物可单独一种使用或混合多种使用。其中，上述的羟基苯甲醛类化合物是以邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、邻-羟甲基苯甲醛为较佳。

其次，前述与上述羟基苯甲醛类化合物缩合反应的芳香族羟基化合物的具体例为：苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)、邻-甲酚(o-cresol)等的甲酚(cresol)类；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等的二甲酚(xylenol)类；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚等的烷基苯酚(alkyl phenol)类；对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚等的烷氧基苯酚(alkoxy phenol)类；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等的异丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)类；苯基苯酚(phenylphenol)的芳基苯酚(aryl phenol)类；4,4'-二羟基联苯、双酚A、间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等的多羟基苯(polyhydroxyphenol)类等。前述芳香族羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用。其中，上述的芳香族羟基化合物以邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚等为较佳。

前述酸性催化剂的具体例如：盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸等。

至于二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)，一般是由醛类化合物与二甲酚(xylenol)类化合物，在前述的酸性催化剂存在下经聚缩合反应而得。

前述的醛类化合物的具体例为：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛 (crotonaldehyde)、环己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛类可单独一种使用或混合多种使用。其中，醛类化合物是以甲醛、苯甲醛为较佳。

前述的二甲酚类化合物的具体例为：2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚。

本发明正型感光性树脂组合物的酚醛清漆树脂(A)于不影响整体物性的前提下，可进一步包含其它酚醛清漆树脂(A-3)，一般是由醛类化合物与芳香族羟基化合物，在前述的酸性催化剂存在下经聚缩合反应而得。而该醛类化合物与芳香族羟基化合物如上述所列举，在此不另行赘述，但该其它酚醛清漆树脂(A-3)的结构皆需不同于上述的羟基型酚醛清漆树脂(A-1)及二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)。

前述的羟基型酚醛清漆树脂(A-1)、二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)与其它酚醛清漆树脂(A-3)，皆可使用单一种类的酚醛清漆树脂，亦可混合两种或两种以上不同种类的酚醛清漆树脂。基于酚醛清漆树脂(A)100重量份，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50重量份至95重量份，二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为5重量份至50重量份，其它酚醛清漆树脂(A-3)的使用量为0重量份到45重量份。由于羟基型酚醛清漆树脂(A-1)具有较佳显影性，而二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)则具有较佳残膜率，若正型感光性树脂组合物未使用羟基型酚醛清漆树脂(A-1)或二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)，则所得的正型感光性树脂组合物于后烤后，会有断面形状不佳与膜厚不足的问题。然而当使用上述范围的羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)，则所得的正型感光性树脂组合物于后烤后会有断面形状佳的优点，亦可避免于后烤时，图形因受热而流动造成膜厚不足等缺点。

另基于该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)的合计使用量为100重量百分比，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50重量百分比至95重量百分比，且该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为5重量百分比至50重量百分比。当该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50重量百分比至95重量百分比，且该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为5重量百分比至50重量百分比时，则所得的正型感光性树脂组合物于后烤后会有断面形状佳的优点。

邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)

本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可选用已知经常使用者，并无特别的限制。在本发明的较佳具体例中，前述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可包括但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等的邻萘醌二叠氮磺酸与羟基化合物的酯化物，然以上述邻萘醌二叠氮磺酸与多元羟基化合物的酯化物为较佳。

上述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可完全酯化或部份酯化，且包含(一)羟基二苯甲酮类及/或(二)式(I)的羟基芳基类及/或(三)式(II)的(羟基苯基)烃类的骨架，兹分述如下。

(一)羟基二苯甲酮类的具体例为2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羟基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羟基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羟基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羟基二苯甲酮或2,3,3',4,4',5'-六羟基二苯甲酮。

(二)羟基芳基化合物的具体例为具有式(I)所示的结构：

在式(I)中，R₁至R₃为氢原子或低级的烷基(alkyl)；R₄至R₉为氢原子、卤素原子、低级的烷基、低级的烷氧基(alkoxy)、低级的脂烯基(alkenyl)以及环烷基(cycloalkyl)；R₁₀及R₁₁表示氢原子、卤素原子及低级的烷基；x及y为1至3的整数；z为0至3的整数；以及n为0或1。

在本发明的较佳具体例中，具有式(I)所示的结构的羟基芳基化合物为三 (4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基乙烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)苯基乙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯。

(三)(羟基苯基)烃类化合物的具体例为如下式(II)所示的结构：

在式(II)中，R₁₂及R₁₃为氢原子或低级烷基；以及x'与_y'为1至3的整数。

在本发明的较佳具体例中，具有式(II)所示的结构式的(羟基苯基)烃类为2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷。

此外，上述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)亦可包含(四)其它芳香族羟基的骨架，其具体例为苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚(naphthol)、邻苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallolmonomethyl ether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethyl ether)、3,4,5-三羟基苯甲酸(gallic acid)或部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸。

前述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)较佳为包含羟基芳基类或羟基苯基烃类的骨架，其具体例为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物、4,4'-亚乙基双(2-甲基苯酚)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物。前述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可单独一种使用或混合多种使用。

根据本发明的正型感光性树脂组合物中的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)，可使用含有醌二叠氮基的化合物，例如：邻萘醌二叠氮-4(或5)-磺酸卤盐与上述(一)～(四)的羟基化合物经缩合反应，可完全酯化或部份酯化而得的化合物。前述缩合反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行，较佳为在三乙醇胺(triethanolamine)、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行。

在本发明的较佳具体例中，基于羟基化合物中的羟基总量100摩尔%；更佳为50摩尔%以上；尤佳为60摩尔%以上的羟基与邻萘醌二叠氮-4(或5)磺酸卤盐缩合而成酯化物，亦即酯化度在50%以上；更佳为60%以上。

在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，本发明的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量通常为5重量份至50重量份，然以10重量份至45重量份为较佳，又以15重量份至40重量份为更佳。当邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)包含上述的羟基芳基类或羟基苯基烃类的骨架时，则所得的正型感光性树脂组合物于后烤后会有断面形状佳的优点。

羟基化合物(C)

本发明的羟基化合物(C)可使用与前述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)使用的(一)～(四)的羟基化合物相同的种类，且以(一)～(三)的羟基化合物较佳。

前述羟基化合物(C)又以(二)的羟基芳基化合物为更佳，其具体例为三(4- 羟基苯基)甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、2,4,6-三羟基二苯甲酮、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)等。前述羟基化合物(C)可单独一种使用或混合多种使用。

基于酚醛清漆树脂(A)为100重量份，前述的羟基化合物(C)的使用量为1重量份至30重量份，然以5至30重量份为较佳，又以10至25重量份为更佳。当正型感光性树脂组合物未使用羟基化合物(C)，则所得的正型感光性树脂组合物于后烤后会有断面形状不佳问题。当羟基化合物(C)使用上述范围时，则所得的正型感光性树脂组合物于后烤后会有断面形状佳的优点。

溶剂(D)

本发明正型感光性树脂组合物所使用的溶剂(D)是指较易与其它有机成分互相溶解但又不与上述成分相互反应的有机溶剂。

在本发明的具体例中，该溶剂(D)为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等的其它醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其它酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸胺类。上述溶剂(D)可一种单独使用或混合多种使用。较佳地，该溶剂(D)为丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。

在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，上述溶剂(D)的使用量通常为100至500重量份；较佳为100至450重量份；更佳为100至400重量份。

添加剂(E)

本发明的正型感光性树脂组合物可选择性包含添加剂(E)，可包括但不限于：密着助剂、表面平坦剂、稀释剂以及增感剂等。

上述密着助剂可包括但不限于三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系(silane)化合物，以增加正型感光性树脂组合物与附着基板间的密着性。前述三聚氰胺的具体例如：市售的Cymel-300、Cymel-303(CYTEC制造)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706(三和化学制)市售品。前述硅烷(silane)系化合物的具体例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或双-1,2-(三甲氧基硅基)乙烷。

在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述三聚氰胺化合物的密着助剂的使用量一般为0重量份至20重量份，然以0.5重量份至18重量份为较佳，又以1.0重量份至15重量份为更佳；前述硅烷系化合物的密着助剂的使用量一般为0重量份至2重量份，然以0.001重量份至1重量份为较佳，又以0.005重量份至0.8重量份为更佳。

上述表面平坦剂可包括但不限于氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。前述氟系表面活性剂的具体例如：市售的Flourate FC-430、FC-431(3M制)或Ftop EF122A、122B、122C、126、BL20(Tochem product制)。前述硅系表面活性剂的具体例如：市售的SF8427或SH29PA(Toray Dow Corning Silicone制)。

在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述表面活性剂的使用量一般为0重量份至1.2重量份，然以0.025重量份至1.0重量份为较佳，又以0.050重量份至0.8重量份为更佳。

上述稀释剂的具体例如：市售的RE801或RE802(帝国Ink制)等。

上述增感剂的具体例如：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF市售品(日本本州岛化学工业制)，其中较佳为TPPA-600-3M6C或TPPA-MF。前述的增感剂可单独一种使用或者混合多种使用。

上述的添加剂(E)可单独一种或混合多种使用。于本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述增感剂的使用量通常为0重量份至20重量份，然以0.5重量份至18重量份为较佳，又以1.0重量份至15重量份为更佳。此外，本发明亦可依需要再添加其它的添加剂，例如：可塑剂、稳定剂等。

正型感光性树脂组合物的制备方法

本发明的正型感光性树脂组合物的制备，一般是将上述酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、羟基化合物(C)以及溶剂(D)，于已知的搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，并可视需要加入各种添加剂(E)，即可制得正型感光性树脂组合物。

图案形成方法

上述所得的正型感光性组合物可经由依序施予预烤(prebake)步骤、曝光步骤、显影步骤及后烤(postbake)处理步骤后，而于基板形成图案。

申言之，本发明使用前述正型感光性树脂组合物形成图案的方法，是藉由旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法，将前述正型感光性树脂组合物涂布在基板上，并于涂布后，以预烤方式去除溶剂，而形成一预烤涂膜。其中，预烤的条件，依各成分的种类、配合比率而异，通常为温度在70至110℃间，进行1至15分钟。

预烤后，将该涂膜于指定的掩模下进行曝光，然后于23±2℃的温度下浸渍于显影液中，历时15秒至5分钟，藉此将不要的部分除去而形成特定的图案。曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。

本发明所使用显影液的具体例为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯的碱性化合物。

较佳地，显影液的浓度是0.001重量百分比至10重量百分比；更佳是0.005重量百分比至5重量百分比；尤佳是0.01重量百分比至1重量百分比。

使用前述碱性化合物所构成的显影液时，通常于显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干前述涂膜。接着，使用热板或烘箱等加热装置对前述涂膜进行后烤处理。后烤温度通常为100至250℃，其中，使用热板的加热时间为1至60分钟，使用烘箱的加热时间为5至90分钟。经过以上的处理步骤后，即可于基板形成图案。

上述图案的膜厚为5μm至25μm，较佳为8μm至25μm，更佳为10μm至25μm，当图案的膜厚为5μm至25μm时，该图案可利于导电层、绝缘层或保护膜的精细铺设。

薄膜晶体管阵列基板

本发明的薄膜晶体管阵列基板是以前述的方法所制得。简言之，可利用旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于一含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等的薄膜的玻璃基板或塑料基板上，而形成一正型光阻剂层。接着，经过预烤、曝光、显影及后烤处理形成感光性树脂图案之后，进行蚀刻及光阻剥离。重复上述步骤后，即可制得含多个薄膜晶体管或电极的薄膜晶体管阵列基板。

请参阅图1，其是绘示根据本发明一实施例的液晶显示(LCD)元件用TFT阵列基板的部分剖面示意图。首先，于玻璃基板101上的铝薄膜等处设置栅极102a及储存电容Cs电极102b。其次，于栅极102a上覆盖氧化硅膜(SiO_x)103或氮化硅膜(SiN_x)104等而形成绝缘膜，并于此绝缘膜上形成作为半导体活性层的非晶硅层(a-Si)105。接着，为了降低接面阻抗，可设置掺杂氮不纯物的非晶硅层106于非晶硅层105上。之后，使用铝等金属，形成漏极107a及源极 107b，其中漏极107a连接于数据信号线(图未绘示)上，而源极107b则连接于像素电极(或子像素电极)109上。而后，为保护作为半导体活性层的非晶硅层105、漏极107a或源极107b等，设置氮化硅膜等作为保护膜108。

液晶显示元件

本发明的液晶显示元件至少包括上述的TFT阵列基板，并可依需要包含有其它的部件。

上述液晶显示元件的基本构成形态的具体例为(1)将TFT等的驱动元件与像素电极(导电层)经排列所形成的上述本发明的TFT阵列基板(驱动基板)，与由彩色滤光片及对电极(导电层)所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成。另一种方式，(2)将于上述本发明的TFT阵列基板上直接形成彩光滤光片的彩色滤光片一体型TFT阵列基板，与配置了对电极(导电层)的对向基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成等，其中前述使用的液晶材料可为任何一种液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定。

上述导电层的具体例为ITO膜；铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼等的金属膜；或二氧化硅等的金属氧化膜。较佳地，其是为具透明性的膜层；更佳为ITO膜。

本发明的TFT阵列基板、彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材，其具体例为钠钙玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃或石英玻璃的已知玻璃，另外，也可采用由塑料膜等构成的基板。

本发明的优点在于：本发明的正型感光性树脂组合物所制得的图案经后烤后会有高膜厚且断面形状佳的优点。

以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

附图说明

为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1是绘示根据本发明一实施例的液晶显示元件用TFT阵列基板的部分剖面示意图；

图2是绘示本发明评估实施例1至10以及比较例1至7所得的具有图样的保护膜的断面形状示意图；

其中，符号说明：

101：玻璃基板液晶显示元件 102a：栅极

102b：储存电容Cs电极 103：氧化硅膜

104：氮化硅膜 105：非晶硅层

106：非晶硅层 107a：漏极

107b：源极 08：保护膜

109：像素电极 01：垂直状断面

203：顺锥状断面 205：逆锥状断面

207：扁圆状断面。

具体实施方式

制备酚醛清漆树脂(A)

以下是根据表1制备合成例A-1-1至A-3-3的羟基型酚醛清漆树脂(A-1)。合成例A-1-1

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加间-甲酚0.70摩尔、对-甲酚0.30摩尔、3,4-二羟基苯甲醛0.5摩尔及草酸0.020摩尔。缓慢搅拌使反应溶液升温至100℃，并于此温度下聚缩合6小时。然后，将反应溶液升温至180℃，以10mmHg的压力进行减压干燥，将溶剂脱挥后可得羟基型酚醛清漆树脂(A-1-1)。

合成例A-1-2至A-3-3

同合成例A-1-1的羟基型酚醛清漆树脂的合成方法，不同处在于合成例A-1-2至A-3-3是改变羟基型酚醛清漆树脂(A-1)中反应物的种类及使用量，其配方如表1所示，此处不另赘述。

制备正型感光性树脂组合物

以下是根据表2与表3制备实施例1至10及比较例1至7的正型感光性组合物。

实施例1

将70重量份由合成例A-1-1所得的羟基型酚醛清漆树脂(A-1-1)、30重量份由合成例A-2-1所得的羟基型酚醛清漆树脂(A-2-1)、30重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物(B-1)(平均酯化度85%)、10重量份的三(4-羟基苯基)甲烷(C-1)，加入300重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)的溶剂(D-1)中，以摇动式搅拌器搅拌使上述混合物溶解于溶剂中，即可制得本发明的正型感光性树脂组合物。所得的正型感光性树脂组合物以下列各评价方式进行评估，其结果如表2所述，其中蚀刻后脱色、分辨率以及残膜率的检测方法容后再述。

实施例2至10

同实施例1的正型感光性树脂组合物的制备方法，不同处在于实施例2至10是改变正型感光性树脂组合物中原料的种类及使用量，其配方以及检测结果如表2所示，此处不另赘述。

比较例1至7

同实施例1的正型感光性树脂组合物的制备方法，不同处在于比较例1至7是改变正型感光性树脂组合物中原料的种类及使用量，其配方以及检测结果亦如表3所示。

评价方式

1.测定后烤图案膜厚

将实施例1至10以及比较例1至7的正型感光性树脂组合物，于素玻璃基板上以旋转涂布方式涂布，在100℃下预烤120秒钟，可得到约10μm的预烤涂膜。将该预烤涂膜介于线与间距(line and space)的掩模(日本Filcon制)下，利用200mJ/cm²的紫外光(曝光机型号AG500-4N；M&R Nano Technology制)进行照射后，再以2.38%TMAH水溶液，于23℃下予以显影3分钟，将基板上曝光部份的涂膜除去，然后以纯水洗净得到图案。以120℃温度后烤2分钟后，可获得素玻璃基板上具有图样的保护膜，并以光学膜厚计机(宏明科技,MFS-630-F)测定其膜厚。

2.评价后烤图案的断面形状

将上述实施例1至10以及比较例1至7所得的具有图样的保护膜，以SEM拍摄，并观察其后烤图案的断面形状，其判断基准如下述并配合图2的断面形状所示：

◎：垂直状断面201

○：顺锥状断面203

╳：逆锥状断面205、扁圆状断面207

上述实施例与比较例所得的正型感光性树脂组合物，其后烤图案膜厚以及后烤图案的断面形状的评估结果如表2与表3所示。

由表2与表3的结果可知，当正型感光性树脂组合物使用上述比例的羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)时，所制得的图案经后烤后会有高膜厚且断面形状佳的优点。其次，当正型感光性树脂组合物同时使用含羟基芳基或羟基苯基烃类的骨架的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)，而且再并用羟基芳基化合物作为羟基化合物(C)时，由此制得的图案会有断面形状较佳的优点，故确实可达到本发明的目的。

需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的正型感光性树脂组合物及其图案形成方法，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的正型感光性树脂组合物及其图案形成方法亦可使用其它的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

表3

B-1 1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物

B-2 4，4’-亚乙基双(2-甲基苯酚)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物

B-3 2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物

c-1 三(4-羟基苯基)甲烷

C-2 １-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯

C-3 双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-苯基甲烷

C-4 2，4，6-三羟基二苯甲酮

c-5 1，2，3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)

D-1 丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA，propylene glycol monomethyl ether acetate)

D-2 乳酸乙酯(EL，ethyl lactate)

D-3 丙二醇单乙醚(PGEE，propylene glycol monoethyl ether)

E-1 表面活性剂：商品名SF8427；Toray Dow Corning Silicone制

E-2 密着助剂：商品名Cyme1-303；CYTEC制。

Claims

1.一种正型感光性树脂组合物，包含：

酚醛清漆树脂(A)，其中所述酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)，所述羟基型酚醛清漆树脂(A-1)是由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得，所述二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)是由醛类化合物与二甲酚类化合物聚缩合而得；

邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)；

羟基化合物(C)；以及

溶剂(D)。

2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)包含羟基二苯甲酮类及/或羟基芳基类及/或羟基苯基烃类的骨架。

3.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述羟基化合物(C)包含羟基二苯甲酮类化合物及/或羟基芳基化合物及/或羟基苯基烃类化合物。

4.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中基于所述酚醛清漆树脂(A)为100重量份，所述羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50重量份至95重量份，所述二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为5重量份至50重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量为5重量份至50重量份，所述羟基化合物(C)的使用量为1重量份至30重量份，且所述溶剂(D)的使用量为100重量份至500重量份。

5.如权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其中基于所述羟基型酚醛清漆树脂(A-1)与所述二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)的合计使用量为100重量百分比，所述羟基型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为50重量百分比至95重量百分比，所述二甲酚型酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为5重量百分比至50重量百分比。

6.一种图案形成方法，其是由对如权利要求1至5任一项所述的正型感光性树脂组合物依序施予一涂布处理、一预烤处理、一曝光处理、一显影处理以及一后烤处理，藉以于一基板上形成一图案。

7.如权利要求6所述的图案形成方法，其中所形成的图案的膜厚介于5μm至25μm。

8.一种薄膜晶体管阵列基板，其包含如权利要求7所述的图案。

9.一种液晶显示元件，其包含如权利要求8所述的薄膜晶体管阵列基板。