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TWI443465B - 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件 - Google Patents

感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件 Download PDF

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TWI443465B
TWI443465B TW101114363A TW101114363A TWI443465B TW I443465 B TWI443465 B TW I443465B TW 101114363 A TW101114363 A TW 101114363A TW 101114363 A TW101114363 A TW 101114363A TW I443465 B TWI443465 B TW I443465B
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Description

感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
本發明是有關於一種感光性聚矽氧烷組成物，特別是指一種包含聚矽氧烷高分子及吡啶衍生物的正型感光性聚矽氧烷組成物、由此感光性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜，及具有該保護膜的元件。
近年來，在半導體工業、液晶顯示器或有機電激發光顯示器等領域中，隨著尺寸的日益縮小化，對於微影製程中所需之圖案的微細化更甚要求。為了達到微細化的圖案，一般是透過具有高解析及高感度的正型感光性材料經曝光及顯影後而形成，其中，以聚矽氧烷高分子為成分的正型感光性材料漸成為業界使用之主流。
日本特開2008-107529號揭示一種形成硬化膜用的感光性樹脂組成物。該組成物包含聚矽氧烷高分子、醌二疊氮磺酸酯及溶劑。其中，該聚矽氧烷高分子含環氧丙烷基(oxetanyl group)或丁二酸酐基，是由一含環氧丙烷基(oxetanyl group)或丁二酸酐基的矽烷單體經加水分解且部分縮合所獲得。該聚矽氧烷於共聚合時會經開環反應形成親水性的結構，並在稀薄鹼性顯影液中具有高溶解性，然而，該感光性樹脂組成物之耐顯影性仍難以令業界所接受。
由上述可知，目前仍有需要發展出一種正型感光性感光性聚矽氧烷組成物，且由該組成物所形成的保護膜可具 有耐顯影性，以滿足業界的需求。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有高感度的感光性聚矽氧烷組成物。
於是，本發明感光性聚矽氧烷組成物，包含聚矽氧烷高分子(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)；及溶劑(D)；其中，該吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的結構：
於式(II)中，R1~R5中有1至3者為相同或不同的C1~C6羥烷基，其餘為相同或不同且分別表示氫或C1~C6烷基。
本發明之第二目的，即在提供一種具有較佳耐顯影性的保護膜。
於是，本發明保護膜，係將一如上所述之感光性聚矽氧烷組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
本發明之第三目的，即在提供一種具有保護膜的元件。
本發明具有保護膜的元件，包含一基材以及一形成於該基材上的如上所述的保護膜。
本發明之功效在於：本發明感光性聚矽氧烷組成物透 過添加該聚矽氧烷高分子(A)與式(II)所示的吡啶衍生物(C)，形成一具有良好耐顯影性的保護膜。
本發明感光性聚矽氧烷組成物，包含聚矽氧烷高分子(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)；及溶劑(D)；其中，該吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的結構：
於式(II)中，R1~R5中有1至3者為相同或不同的C1~C6羥烷基，其餘為相同或不同且分別表示氫或C1~C6烷基。
以下將逐一對聚矽氧烷高分子(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)及溶劑(D)進行詳細說明：
[聚矽氧烷高分子(A)]
該聚矽氧烷高分子(A)的種類並沒有特別限制，只要可以達到本發明所訴求的目的即可。較佳地，該聚矽氧烷高分子(A)，是由一矽烷單體組份經縮合反應而得的聚合物，其中，該矽烷單體組份包括由式(I)所示的矽烷單體：Si(Ra)t(ORb)4-t (I)
其中，t表示1~3的整數，且當t表示2或3時，複數個Ra各自為相同或不同；至少一個Ra表示經酸酐基取代的C1~C10烷基、經環氧基取代的C1~C10烷基，或經環氧基取代的烷氧基，且其 餘Ra表示氫、C1~C10的烷基、C2~C10的烯基，或C6~C15的芳香基；Rb表示氫、C1~C6的烷基、C1~C6的醯基，或C6~C15的芳香基，且當4-t表示2或3時，複數個Rb各自為相同或不同。
本發明該聚矽氧烷高分子(A)因含酸酐基或(及)環氧基，於曝光製程時可減少曝光能量或曝光時間，繼而提升本發明感光性聚矽氧烷組成物的感度，有效地產生酸性基團，而利於後續顯影製程。
該經酸酐基取代的C1~C10烷基例如但不限於乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丙基戊二酸酐等。
該經環氧基取代的C1~C10烷基例如但不限於環氧丙烷基戊基、(3,4-環氧環己基)乙基等。
該經環氧基取代的烷氧基例如但不限於環氧丙氧基丙基、2-環氧丙烷基丁氧基丙基、2-環氧丙烷基丁氧基戊基等。
在該Rb的定義中，烷基包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基包含但不限於乙醯基。芳香基包含但不限於苯基。
該式(I)所示的矽烷單體可單獨或混合使用，且該式(I)所示的矽烷單體包含但不限於3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(簡稱TMS-GAA)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-乙基-3-[[3-(三苯氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷，及由東亞合成所製造的 市售品：3-乙基-3-[[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷(商品名TMSOX-D)、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷(商品名TESOX-D)、2-(三甲氧基矽基)乙基丁二酸酐、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐，及由信越化學所製造之市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名X-12-967)，及由WACKER公司所製造之市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐[簡稱TMSG]、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[簡稱DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)，及(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)等。
較佳地，該矽烷單體組份還包括式(I-1)所示的矽烷單體。
該式(I-1)所示的矽烷單體：Si(Rc)u(ORd)4-u (I-1)
於式(I-1)中，u表示0至3的整數，且當u表示2或3時，複數個Rc各自為相同或不同；Rc表示氫、C1~C10的烷基、C2~C10的烯基，或C6~C15的芳香基；Rd表示氫、C1~C6的烷基、C1~C6的醯 基，或C6~C15的芳香基，且當4-u表示2、3或4時，複數個Rd各自為相同或不同。
在該Rc的定義中，烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸丙基。烯基例如但不限於乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基例如但不限於苯基、甲苯基、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基、萘基等。
在該Rd的定義中，烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基例如但不限於乙醯基。芳香基例如但不限於苯基。
該式(I-1)所示的矽烷單體可單獨或混合使用，且該式(I-1)所示的矽烷單體包含但不限於四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷(簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷(簡稱PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(簡稱PTES)、對-羥基苯基三 甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷(簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
較佳地，該矽烷單體組份還包括式(I-2)所示的聚矽氧烷。
該式(I-2)所示的聚矽氧烷：
於式(I-2)中，Rg、Rh、Ri及Rj為相同或不同，且各別表示氫原子、C1~C10烷基、C2~C6烯基，或C6~C15芳香基，該烷基、烯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基，當s為2~1000的整數時，每個Rg為相同或不同，且每個Rh為相同或不同。烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基例如但不限於苯基、甲苯基、萘基等。
Rl及Rk分別表示氫原子、C1~C6烷基、C1~C6醯基或C6~C15芳香基，該烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基。烷基可例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基可例如但不限於乙醯基。芳香基可例如但不限於苯基。
進一步地於式(I-2)中，s為1至1000的整數。較佳地，s為3至300的整數。更佳地，s為5至200的整數。
該式(I-2)所示的聚矽氧烷可單獨或混合使用，且該式(I-2)所示的聚矽氧烷包含但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、Gelest公司製矽烷醇末端聚矽氧烷之市售品[商品名如DM-S12(分子量400~700)、DMS-S15(分子量1500~2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000~1400)等]等。
較佳地，該矽烷單體組份還包括二氧化矽粒子。該二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別的限制，其平均粒徑範圍為2nm~250nm。較佳地，其平均粒徑範圍為5nm~200nm。更佳地，其平均粒徑範圍為10nm~100nm。
該二氧化矽粒子可單獨或混合使用，且該二氧化矽粒子包含但不限於由觸媒化成公司所製造的市售品[商品名如 OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等]、由扶桑化學公司所製造的市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等]、由日產化學公司所製造的市售品[商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)、IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇)等]。
該縮合反應可使用一般的方法。例如，在矽烷單體組份中添加溶劑、水，或選擇性地可進一步添加觸媒，接著於50℃~150℃下加熱攪拌0.5小時~120小時。攪拌時，進一步地可藉由蒸餾除去副產物(醇類、水等)。
上述溶劑並沒有特別限制，可與本發明感光性聚矽氧烷組成物中所包含的溶劑(D)為相同或不同。較佳地，基於該矽烷單體組份的總量為100克，該溶劑的使用量範圍為15克~1200克。更佳地，該溶劑的使用量範圍為20克~1100克。又更佳地，該溶劑的使用量範圍為30克~1000克。
基於該矽烷單體組份中所含的可水解基團為1莫耳，該用於水解的水的使用量範圍為0.5莫耳~2莫耳。
該觸媒沒有特別的限制，較佳地，該觸媒是選自於酸觸媒或鹼觸媒。該酸觸媒包含但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。該鹼觸媒包含但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。
較佳地，基於該矽烷單體組份的總量為100克，該觸媒的使用量範圍為0.005克~15克。更佳地，該觸媒的使用量範圍為0.01克~12克。又更佳地，該觸媒的使用量範圍為0.05克~10克。
基於安定性的觀點，經縮合反應後所製得的聚矽氧烷高分子(A)以不含副產物(如醇類或水)、觸媒為佳，因此所製得的聚矽氧烷高分子(A)可選擇性地進行純化。純化方法並無特別限制，較佳地，可使用疏水性溶劑稀釋該聚矽氧烷高分子(A)，接著以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。
[鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)]
該感光性聚矽氧烷組成物中的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)沒有特別的限制，可選用一般所使用的。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)是可為完全酯化或部份酯化的酯化物。較佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物反應所製得。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物反 應所製得。
該鄰萘醌二疊氮磺酸包含但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類可例如但不限於鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽。
該羥基化合物可單獨或混合使用，且該羥基化合物包含但不限於：
(1)羥基二苯甲酮類化合物，例如但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
(2)羥基芳基類化合物，例如但不限於由式(a)所示的羥基芳基類化合物： 於式(a)中，Rm~Ro表示氫原子或C1~C6的烷基；Rp~Ru表示氫原子、鹵素原子、C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基(alkoxy)、C1~C6的脂烯基(alkenyl)，或環烷基(cycloalkyl)；Rv及Rw表示氫原子、鹵素原子及C1 ~C6的烷基；x、y及z表示1至3的整數；k表示0或1。上式(a)所示的羥基芳基類化合物例如但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1- [1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。
(3)(羥基苯基)烴類化合物，例如但不限於由式(b)所示之(羥基苯基)烴類化合物： 式(b)中，Rx及Ry表示氫原子或C1~C6的烷基；x'及y'表示1至3的整數。該式(b)所示的(羥基苯基)烴類化合物例如但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羥基類化合物，例如但不限於苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
較佳地，該羥基化合物是擇自於1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮，或此等一組合。
該鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類，與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N- pyrrolidone)、乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行，同時在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑存在下進行較有利。
較佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度在50%以上，亦即以該羥基化合物中的羥基總量為100mol%計，該羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度在60%以上。
基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍為0.5重量份~50重量份。較佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍是2重量份~40重量份。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍是3重量份~30重量份。
[吡啶衍生物(C)]
該吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的結構：
於式(II)中，R1~R5中有1至3者為相同或不同的C1~C6羥烷基，其餘為相同或不同且分別表示氫或C1~C6烷基。
當該組成物不含有吡啶衍生物(C)時，耐顯影性不佳。本發明組成物透過該聚矽氧烷高分子(A)與該吡啶衍生物(C)的組合，對顯影液的耐受性較佳，具有提升該組成物之耐 顯影性的效果。
該吡啶衍生物包含但不限於2-羥甲基吡啶、3-羥甲基吡啶、4-羥甲基吡啶，2-羥乙基吡啶、3-羥乙基吡啶、4-羥乙基吡啶、2-羥丙基吡啶、3-羥丙基吡啶、4-羥丙基吡啶、2,6-二羥甲基吡啶，或此等之一組合。
較佳地，該吡啶衍生物是選自於4-羥甲基吡啶、2-羥乙基吡啶、3-羥丙基吡啶、2,6-二羥甲基吡啶，或此等之一組合。
較佳地，基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該吡啶衍生物(C)的使用量範圍為0.1重量份~20重量份。較佳地，該吡啶衍生物(C)的使用量範圍是0.5重量份~18重量份。更佳地，該吡啶衍生物(C)的使用量範圍是1重量份~15重量份。
[溶劑(D)]
該感光性聚矽氧烷組成物中的溶劑(D)種類並沒有特別限制。該溶劑(D)可單獨或混合使用，且該溶劑(D)包含但不限於含醇式羥基(alcoholic hydroxyl)的化合物或含羰基的環狀化合物等。
該含醇式羥基的化合物可單獨或混合使用，且該含醇式羥基的化合物包含但不限於丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇，簡稱DAA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(簡稱PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱PGMEA)、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二 醇單第三丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇或此等一組合。較佳地，該含醇式羥基的化合物是擇自於二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯，或此等一組合。
該含羰基的環狀化合物可單獨或混合使用，且該含羰基的環狀化合物包含但不限於γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或環庚酮等。較佳地，該含羰基的環狀化合物是擇自於γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮，或此等一組合。
當該含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物混合使用時，其重量比率沒有特別限制。較佳地，該含醇式羥基的化合物與該含羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50。更佳地，該含醇式羥基的化合物與該含羰基的環狀化合物的重量比值為95/5至60/40。值得一提的是，當該溶劑(D)中該含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50時，該聚矽氧烷高分子(A)中未反應的矽烷醇基不易產生縮合反應而降低貯藏安定性，且其與該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的相容性佳，於塗佈成膜時不易有白化的現象，可維持該保護膜的透明性。
在不損及本發明之效果的範圍內，亦可以含有其他溶劑。該其他溶劑包含但不限於(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮、二異丁酮等； (3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚等。
較佳地，基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該溶劑(D)的使用量範圍為50重量份~1,200重量份。又較佳地，該溶劑(D)之含量範圍為80重量份~1000重量份。更佳地，該溶劑(D)之含量範圍為100重量份~800重量份。
[添加劑(E)]
該感光性聚矽氧烷組成物選擇性地可進一步添加添加劑(E)，其包含但不限於增感劑、密著助劑、界面活性劑、溶解促進劑、消泡劑，或此等一組合。
該增感劑的種類並無特別的限制，較佳地，該增感劑是使用含有酚式羥基(phenolic hydroxyl)的化合物，可例如但不限於：(1)三苯酚型化合物：如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4- 羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等；(2)雙苯酚型化合物：如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物：如1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等；(4)縮合型苯酚化合物：如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等；(5)多羥基二苯甲酮類：如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等，或 (6)上述各種類的一組合。
基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該增感劑的使用量範圍為5重量份~50重量份。較佳地，該增感劑的使用量範圍為8重量份~40重量份。更佳地，該增感劑的使用量範圍為10重量份~35重量份。
該密著助劑包含但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等，其作用在於增加感光性聚矽氧烷組成物與含半導體材料的基材間的密著性。該三聚氰胺的市售品可例如但不限於三井化學所製造的商品名為Cymel-300及Cymel-303等，三和化學所製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750及MX-706等。該矽烷系化合物例如但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、由信越化學公司所製造的市售品(商品名如KBM403)等。
當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該三聚氰胺化合物的使用量範圍為0重量份~20重量份。較佳地，該三聚氰胺化 合物的使用量範圍為0.5重量份~18重量份。更佳地，該三聚氰胺化合物的使用量範圍為1.0重量份~15重量份。
當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該矽烷系化合物的使用量範圍為0重量份~2重量份。較佳地，該矽烷系化合物的使用量是0.05重量份~1重量份。更佳地，該矽烷系化合物的使用量範圍為0.1重量份~0.8重量份。
該界面活性劑包含但不限於陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟系或此等一組合。該界面活性劑之具體例如：(1)聚環氧乙烷烷基醚類：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類；(5)經脂肪酸改質之聚酯類；及(6)經三級胺改質之聚胺基甲酸酯類等。市售商品如KP(信越化學工業製)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業製)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.製)、Megaface(DIC製)、Fluorade(住友3M製)、Surflon(旭硝子製)、SINOPOL E8008(中日合成化學製)、F-475(DIC製)，或此等一組合。
基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該界面活性劑的使用量範圍為0.5重量份~50重量份。較佳地，該界面活性劑的使用量範圍為1重量份~40重量份。更佳地，該界面活性劑的使用量範圍為3~30重量份。
該消泡劑的具體例如：Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF 110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF 37、Surfynol DF 58、Surfynol DF 66、Surfynol DF 70、Surfynol DF 210(Air products製)等。
基於聚矽氧烷高分子(A)的總量100重量份，該消泡劑的使用量範圍為1重量份~10重量份。較佳地，該消泡劑的使用量範圍為2重量份~9重量份。更佳地，該消泡劑的使用量範圍為3重量份~8重量份。
該溶解促進劑包含但不限於氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)或含酚式羥基的化合物。該溶解促進劑的具體例如鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羥基的化合物。
基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該溶解促進劑的使用量範圍為1重量份~20重量份。較佳地，該溶解促進劑的使用量範圍為2重量份~15重量份。更佳地，該溶解促進劑的使用量範圍為3重量份~10重量份。
該感光性聚矽氧烷組成物的製法是將聚矽氧烷高分子(A)、醌二疊氮磺酸酯(B)、吡啶衍生物(C)及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時可加入添加劑(E)。
本發明保護膜係將一如上所述之感光性聚矽氧烷組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
本發明保護膜可以藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將該感光性聚矽氧烷組成物塗佈在一基材上，再經預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中，預烤的條件，依各成分的種類、配合比率而異，通常為溫度在70℃~110℃間，進行1分鐘~15分鐘。預烤後，將該塗膜於光罩下進行曝光，曝光所使用的光線，以g線、h線、i線等的紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。然後於23±2℃的溫度下浸漬於一顯影液中，歷時15秒~5分鐘，以去除不要的部分而形成特定的圖案。該顯影液的具體例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉[sodium methylsilicate]、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨(簡稱THAM)、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等的鹼性化合物。
該顯影液的作用在於將感光性聚矽氧烷組成物經由曝光後所定義的特定圖案顯現出來。顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留，故濃度的多寡會影響後續該感光性聚矽氧烷組成物經曝光後之特定圖案的形成。較佳地，該顯影液的濃度範圍為0.001wt%~10wt%。又較佳地，該顯影液的濃度範圍為0.005wt%~5wt%。更佳地，該顯影液的濃度範圍為0.01wt%~1wt%。
本發明的具體例是使用2.38wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。其中，2.38wt%的顯影液是目前普遍被業界所使用的，而低於2.38%的顯影液為視應用端的需求來搭配使用。本發明感光性聚矽氧烷組成物不僅可搭配目前業界所使用的顯影液，且即使在後續應用需使用濃度更低的顯影液下，本發明感光性聚矽氧烷組成物也能形成良好的微細化圖案。
使用上述鹼性化合物所構成的顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理。後烤溫度通常為100℃~250℃，其中，使用熱板的加熱時間為1分鐘~60分鐘，使用烘箱的加熱時間為5分鐘~90分鐘。經過以上的處理步驟後即可形成一保護膜。
該基材可選自於應用在液晶顯示器中的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、強化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附著透明導電膜的玻璃等之基材及用於固體攝影元件等之光電變換元件基板(如：矽基板)等。
該具有保護膜的元件包含一基材以及一形成於該基材上的如上所述的保護膜。
該具有保護膜的元件包含但不限於顯示元件、半導體元件或光波導路等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例> [聚矽氧烷高分子(A)的製備] <製備例A-1>
在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.30莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱MTMS)、0.65莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱PTMS)、0.05莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(以下簡稱GF-20)及200克的丙二醇單乙醚(以下簡稱PGEE)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H2O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-1)。製備例A-1的原料種類及其使用量如表1所示。
<製備例A-2>
在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.40莫耳的二甲基二甲氧基矽烷(以下簡稱DMDMS)、0.40莫耳的PTMS、0.20莫耳的苯基三乙氧基矽烷(以下簡稱PTES)、100克的PGEE，及100克的二丙酮醇(以下簡稱DAA)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H2O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到110℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合5小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-2)。 製備例A-2的原料種類及其使用量如表1所示。
<製備例A-3>
在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.60莫耳的DMDMS、0.35莫耳的PTMS、0.05莫耳的3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(以下簡稱TMSG)及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.35克草酸/75克H2O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，可得聚矽氧烷高分子(A-3)。製備例A-3的原料種類及其使用量如表1所示。
<製備例A-4>
在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.65莫耳的MTMS、0.25莫耳的PTES、0.09莫耳3-乙基-3-[[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷(以下簡稱TMSOX)、0.01莫耳的矽烷醇末端聚矽氧烷(Gelest公司製，商品名為「DMS-S27」)及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克H2O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到110℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-4)。製備例A-4的原料種類及其使用量如表1所示。
[感光性聚矽氧烷組成物的製備] <實施例1>
將100重量份的製備例A-1的聚矽氧烷高分子、10重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(商品名「DPAP200」，DKC製，平均酯化度為67%)，及0.1重量份的4-羥甲基吡啶，並加入50重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱PGMEA)中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性聚矽氧烷組成物，並以下記之各檢測項目進行評價，所得結果如表2所示。
<實施例2~8及比較例1~2>
實施例2~8及比較例1~2是以與實施例1相同的步驟來製備該感光性聚矽氧烷組成物，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，該原料的種類及其使用量如表2所示。該等感光性聚矽氧烷組成物以下記各檢測項目進行評價，所得結果如表2所示。
【檢測項目】 1.耐顯影性：
將實施例1~8及比較例1~2的感光性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈的方式，分別塗佈在100 x 100 x 0.7mm3大小的素玻璃基板上，得到厚度約2μm之預塗膜，接續以110℃預烤2分鐘後，在曝光機與塗膜間置入正光阻用之光罩，且以100mJ/cm2能量的紫外光分別照射該等預塗膜，接著浸漬於2.38wt%的THAM顯影液中100秒，顯影出100個直徑為10μm的圓柱，並觀察顯影時間對圓柱的影響， 以下述方式記錄於表2。
○：塗膜圖案清晰(小於10個圓柱出現破損)
×：塗膜圖案破損(大於或包含10個圓柱出現破損)
由表2可知，比較例1及比較例2之聚矽氧烷組成物分別使用了具有酸價的聚矽氧烷高分子(A-1)和不具有酸價的聚矽氧烷高分子(A-2)，皆未添加該吡啶組成物(C)，該等聚矽氧烷組成物隨存放時間延長物性會變化，導致所形成的保護膜耐顯影性不佳。實施例1~8聚矽氧烷組成物，無論該聚矽氧烷高分子(A)是否具有酸價，搭配該如式(II)所示的吡啶衍生物(C)，該等聚矽氧烷組成物的物性不隨存放時間而變化，且所形成的保護膜均具有良好的耐顯影性。
綜上所述，本發明透過選用具有芳香環結構的吡啶衍生物(C)搭配其他組份，使該聚矽氧烷組成物形成之保護膜對顯影液具有較佳的耐顯影性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (4)

  1. 一種感光性聚矽氧烷組成物，包含：聚矽氧烷高分子(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；吡啶衍生物(C)；及溶劑(D)；其中，該吡啶衍生物(C)具有如式(II)所示的結構： 於式(II)中，R1~R5中有1至3者為相同或不同的C1~C6羥烷基，其餘為相同或不同且分別表示氫或C1~C6烷基；基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)之含量為0.5~50重量份、該吡啶衍生物(C)之含量為0.1~20重量份，及該溶劑(D)之含量為50~1200重量份。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之感光性聚矽氧烷組成物，其中，該聚矽氧烷高分子(A)是由具有式(I)結構的矽烷單體經加水分解及部份縮合而得之共聚物；Si(Ra)t(ORb)4-t (I)其中，t為1~3之整數，且當t表示2或3時，複數個Ra各自為相同或不同；至少一個Ra表示經酸酐基取代的C1~C10烷基、 經環氧基取代的C1~C10烷基，或經環氧基取代的烷氧基，且其餘Ra表示氫、C1~C10的烷基、C2~C10的烯基，或C6~C15的芳香基；Rb表示氫、C1~C6的烷基、C1~C6的醯基，或C6~C15的芳香基，且當4-t表示2或3時，複數個Rb各自為相同或不同。
  3. 一種保護膜，係將一如申請專利範圍第1至2項中任一項所述之感光性聚矽氧烷組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
  4. 一種具有保護膜的元件，包含一基材以及一如申請專利範圍第3項所述的保護膜。
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