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TWI490271B - 可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯 - Google Patents

可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯 Download PDF

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TWI490271B
TWI490271B TW100102257A TW100102257A TWI490271B TW I490271 B TWI490271 B TW I490271B TW 100102257 A TW100102257 A TW 100102257A TW 100102257 A TW100102257 A TW 100102257A TW I490271 B TWI490271 B TW I490271B
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crosslinkable thermoplastic
chain extender
carbon
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TW100102257A
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TW201139555A (en
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Umit G Makal
Louis J Brandewiede
George H Loeber
Original Assignee
Lubrizol Advanced Mat Inc
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Description

可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯
本發明係關於一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其可藉由注塑成型、吹噴成型或擠壓形成有用的物件及其可隨後交聯。在一個具體實例中，TPU之交聯藉由將已聚合進TPU中的可交聯部分曝露至電子束照射達成。從該交聯的TPUs形成具有優良的抗化學性、尺寸穩定性、變形性質、耐熱性、抗氧化性及耐潛變性之熱固性物件。
TPUs(熱塑性聚胺基甲酸酯類)現在係藉由多種熔融加工技術(諸如注塑成型及擠壓)使用來製造廣泛多種用於許多應用的產物。例如，TPUs通常使用來製造密封物、襯墊、導管、電線及電纜。此TPUs典型藉由反應(1)終端為羥基的聚醚或終端為羥基的聚酯、(2)鏈伸長劑及(3)異氰酸酯化合物製得。在文獻中，對三種反應物每種揭示出多種型式的化合物。此TPUs為具有軟斷片及硬斷片的分段聚合物。此構形說明其優良的彈性性質。該軟斷片衍生自終端為羥基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己內酯：及該硬斷片衍生自異氰酸酯及鏈伸長劑。該鏈伸長劑典型為多種二醇之一，諸如1,4-丁二醇。例如，美國專利5,959,059揭示出一種從終端為羥基的聚醚、二醇鏈伸長劑及二異氰酸酯製得之TPU。此TPU係經描述如為對製造纖維、高爾夫球核心、休旅用輪子及其它用途有用。
在許多應用中，使用來製造物件之TPU想要具有好的抗化學性、尺寸穩定性、變形性質、耐熱性、抗氧化性及耐潛變性，或甚至此為關鍵。這些物理及化學特徵在曝露至化學品、溶劑及/或高溫的物件中重要。例如，正常來說，擁有這些想要的特徵對使用於工業應用之密封物、襯墊、電線及電纜重要。此特別是在引擎蓋下的汽車應用之情況，其中以TPU製得的零件可良好地曝露至高溫及有機液體(諸如汽油及機油)。例如，火星塞高壓線及在汽車應用中所使用的其它電線需要耐油及耐熱性二者。在內燃機、重型機械設備、用具及無數其它應用中所使用的密封物及襯墊亦需要耐熱及耐溶劑。
將熱塑性聚合物交聯成熱固性網狀物為一種用來改善抗化學性、尺寸穩定性、變形性質、耐熱性、抗氧化性及耐潛變性的已知技術。但是，熱固性樹脂無法使用標準熔融加工技術加工，諸如注塑成型、吹噴成型及擠壓。通常來說，將熱固性樹脂模塑成想要的形式及經由更勞工密集、耗時及昂貴的硬化技術來硬化成模具形狀。此外，有缺陷的熱固性零件及廢料無法如熱塑性塑膠般再循環及再模塑。此導致聚合物浪費，亦增加總成本及具有有害的環境衝擊。
對可藉由注塑成型、吹噴成型、擠壓或其類似方法熔融加工成想要的形狀，然後交聯成熱固性網狀物之TPU有需求。當然，該熱固性網狀物具有好的耐化學、溶劑及熱性重要，其為好的尺寸穩定性、變形性質、抗氧化性及耐潛變性之特徵。此TPU可有益地使用來製造廣泛系列具有改良的化學及物理特徵之構件零件及製造物件。例如，此聚合物可有利地使用來製造具有改良的耐化學、溶劑及熱性之密封物、襯墊、電線、電纜、軟管、導管、管及其它工業及消耗性產物。因此，對可如熱塑性塑膠般模塑成有用的物件，但是具有想要的熱固性TPU物理及化學性質之TPU組成物有需求。
本發明的TPU在其聚合物骨架中包含小量不飽和，可如熱塑性塑膠般模塑，及可隨後藉由曝露至電子束照射交聯成具有優良的抗化學性、尺寸穩定性、變形性質、耐熱性、抗氧化性及耐潛變性之熱固性物件。本發明的TPUs為下列之反應產物：(1)終端為羥基的中間物、(2)聚異氰酸酯、(3)飽和的二醇鏈伸長劑及(4)包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑。
本發明進一步揭示出一種用來製造模塑物件的方法，其包括(a)將熱塑性聚胺基甲酸酯組成物加熱至溫度高於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的熔點，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物係包含(1)終端為羥基的中間物、(2)聚異氰酸酯、(3)飽和的二醇鏈伸長劑及(4)包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑之反應產物；(b)將該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物注入模具中；(c)將在模具中的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物冷卻至溫度低於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之熔點，以製造該模塑物件；(d)從該模具移出該模塑物件；及(e)將該模塑物件曝露至電子束照射，讓該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物交聯成熱固性樹脂。
本發明亦揭露一種用來製造熱固性管的方法，其包括(a)將熱塑性聚胺基甲酸酯組成物加熱至溫度高於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之熔點，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物係包含(1)終端為羥基的中間物、(2)聚異氰酸酯、(3)飽和的二醇鏈伸長劑及(4)包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑之反應產物；(b)將該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物擠壓進熱擠壓管中；(c)將該熱擠壓管冷卻至低於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的熔點，以製造未硬化的擠壓管；及(d)將該未硬化的擠壓管曝露至電子束照射，讓該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物交聯成熱固性物，以製造熱固性管。
本發明進一步揭示一種用來製造被覆電線的方法，其包括(a)讓金屬線通過管狀型式十字頭模具；(b)將熱塑性聚胺基甲酸酯組成物(其包含(1)終端為羥基的中間物、(2)聚異氰酸酯、(3)飽和的二醇鏈伸長劑及(4)包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑之反應產物)擠壓進圍繞該金屬線的管中，其以低於金屬線離開管狀型式十字頭模具之速度離開管狀型式十字頭模具；(c)對模具腔施加真空，以便造成熱塑性聚胺基甲酸酯組成物管壓緊到(當其離開管狀型式十字頭模具時)金屬線上，以製造在上面具有未硬化的塗層之電線；及(d)將該在上面具有未硬化的塗層之電線曝露至電子束照射，以讓該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物交聯成熱固性及製造該被覆電線。
在本發明的另一個具體實例中，藉由將包含雙鍵之終端為羥基的中間物聚合進聚合物骨架中，將雙鍵併入熱塑性聚胺基甲酸酯組成物中。因此，本發明進一步揭露一種可以電子束輻射交聯的熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯係包含(1)飽和終端為羥基的中間物、(2)不飽和終端為羥基的中間物，其中該不飽和終端為羥基的中間物包括碳碳雙鍵、(3)聚異氰酸酯及(4)飽和的二醇鏈伸長劑之反應產物。
在本發明的進一步具體實例中，藉由使用小量含雙鍵的終端為羥基之中間物及含雙鍵的二醇鏈伸長劑二者，將雙鍵併入熱塑性聚胺基甲酸酯中。在此具體實例中，可以電子束輻射交聯的TPU係包含(1)飽和終端為羥基的中間物、(2)不飽和終端為羥基的中間物，其中該不飽和終端為羥基的中間物包含碳碳雙鍵、(3)飽和的二醇鏈伸長劑、(4)包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑及(5)聚異氰酸酯之反應產物。此具體實例允許在TPU聚合物之硬及軟斷片二者中發生交聯。
本發明的TPU組成物當使用來製造從改良的抗化學性、尺寸穩定性、變形性質、耐熱性、抗氧化性及/或耐潛變性受惠之物件時特別有價值。這些可交聯的TPUs可例如使用來製造阻燃物件及複合物結構。
圖式簡單說明
可使用本發明的TPU，使用在伴隨圖形中所闡明之設備來塗佈電線。
第1圖為根據本發明的一個具體實例，可使用來塗佈金屬線的設備之透視、片段及概略圖。
第2圖為沿著第1圖的線2-2所採截的管狀型式十字頭模具之截面圖。
第3圖為在第3圖中所闡明的管狀型式十字頭模具之端視圖，其顯示出該模具之被覆電線離開的末端。
本發明的熱塑性聚胺基甲酸酯在其骨架中包含不飽和，其能反應以形成交聯而產生熱固性網狀物。此不飽和藉由將包含碳碳雙鍵的二醇作為鏈伸長劑的部分併入聚合物中而引進，或該終端為羥基的中間物可具有碳碳雙鍵。在某些具體實例中，鏈伸長劑(硬斷片組分)及終端為羥基的中間物(軟斷片組分)二者皆具有雙鍵。此允許在TPU的硬及軟斷片二者中發生交聯。這些包含碳碳雙鍵的二醇鏈增量劑典型呈烯丙基部分形式，諸如存在於三羥甲基丙烷單烯丙基醚中的那些。在任何情況中，當以電子束輻射照射時，在該TPU內的碳碳雙鍵一起反應以在TPU之不同聚合物鏈間產生交聯，從而產生一交聯的熱固物。在硬化該TPU中所使用的交聯可藉由曝露至電子束照射、γ射線、紫外光(在相對透明的聚合物調配物之情況中)、或藉由化學自由基產生劑(諸如脂肪族及芳香族過氧化物、偶氮化合物、光起始劑等等)產生。
本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯可為(1)終端為羥基的中間物、(2)聚異氰酸酯、及(3)飽和的二醇鏈伸長劑、及(4)包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑之反應產物。使用習知的設備、觸媒及程序進行聚合這些反應物以合成熱塑性聚胺基甲酸酯之技術。但是，以將產生想要的聚合物特徵及需要的分子量之方式進行聚合。將對終端為羥基的中間物、聚異氰酸酯及飽和的二醇鏈伸長劑之型式及程度進行調整，以獲得欲合成的聚合物之想要的化學及物理特徵設定。此外，在製造本發明的TPUs時所使用之聚合技術係習知，除了事實上包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑取代一部分的飽和二醇鏈伸長劑(其將正常使用來製造該聚合物)外。
使用來製造熱塑性聚胺基甲酸酯之終端為羥基的中間物(軟斷片組分)為終端為羥基的聚醚中間物、終端為羥基的聚酯中間物、終端為羥基的聚碳酸酯中間物、終端為羥基的聚己內酯中間物、及其混合物。為了抑制結晶，該終端為羥基的中間物可(1)包含衍生自分枝的二醇之重覆單元或(2)為無規共聚醚或無規共聚酯。例如，終端為羥基的無規共聚醚中間物可藉由反應二種不同的烷基雙醇或二醇與環氧烷烴合成。再者，該烷基雙醇或二醇可經分枝以抑制結晶。
在製造該終端為羥基的聚醚中間物時所使用之烷基雙醇或二醇典型將包含2至12個碳原子，及環氧烷烴典型將包含2至6個碳原子。可使用來製造終端為羥基的聚酯中間物之二醇可為脂肪族、芳香族或其組合，及正常包含總共2至8個碳原子。某些可使用的二醇之典型實施例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其類似物。某些合適的二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇。環氧乙烷及環氧丙烷為可使用來合成該羥基官能性聚醚中間物之環氧烷烴的典型實施例。
在本發明之實行中有用的羥基官能性無規共聚醚中間物可藉由首先反應丙二醇與環氧丙烷，接著隨後與環氧乙烷反應而製造。此造成形成聚(伸丙基-伸乙基)二醇。額外有用的羥基官能性聚醚多元醇之某些典型實施例包括聚(乙)二醇、聚(丙)二醇、及聚(四亞甲基醚)二醇、及其類似物。聚(四亞甲基醚)二醇為合適於使用來製造本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯的羥基官能性聚醚多元醇。
終端為羥基的無規共聚酯中間物可經由下列合成：(1)二種不同的烷基雙醇或二醇與一或多種二羧酸或酐之酯化反應，或(2)二種不同的烷基雙醇或二醇與一或多種二羧酸的酯類之轉酯基反應。再者，該烷基雙醇或二醇可為分枝，以抑制該終端為羥基的共聚酯中間物結晶。
使用來製造該終端為羥基的聚酯中間物之雙醇或二醇與可使用來合成該終端為羥基的聚醚中間物之雙醇或二醇相同。使用來製造該終端為羥基的共聚酯中間物之二羧酸可為脂肪族、環脂族、芳香族或其組合。可單獨或以混合物使用之合適的二羧酸通常具有總共4至15個碳原子及包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、2,6-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸及其類似物。己二酸為合適於使用的酸。亦可使用上述二羧酸的酐(諸如酞酸酐、四氫酞酸酐或其類似物)，藉由如先前解釋的轉酯基反應來合成該中間物。有用的羥基官能性無規共聚酯多元醇之某些典型實施例包括聚(亞丁基亞己基己二酸酯)二醇、聚(亞乙基亞己基己二酸酯)二醇、聚(亞丙基亞己基己二酸酯)二醇、聚(亞乙基亞丁基己二酸酯)二醇、聚(亞丁基亞己基琥珀酸酯)二醇、聚(亞丁基亞己基戊二酸酯)二醇、聚(亞丁基亞己基庚二酸酯)二醇、聚(亞丁基亞己基壬二酸酯)二醇、聚(亞丁基亞己基對酞酸酯)二醇、聚(亞丁基亞己基異酞酸酯)二醇及其類似物。根據本發明之實行，聚(亞丁基亞己基己二酸酯)二醇為合適於使用來合成許多TPUs的羥基官能性共聚酯多元醇。
使用來製造本發明的熱塑性聚胺基甲酸酯之終端為羥基的聚醚中間物或終端為羥基的聚酯中間物，在一個觀點中將典型具有數均分子量(Mn)(如藉由終端官能基分析來測量)於範圍約350至約10,000內，在另一個觀點中約500至約5,000，在進一步觀點中約700至約4,000及在又進一步觀點中約1,000至約3,000。可使用二或更多種終端為羥基的中間物之摻合物來製得本發明的TPU。
該終端為羥基的聚碳酸酯中間物可從MA的皮波迪(Peabody)之史多爾美國(Stahl USA)商業購得。合適的終端為羥基之聚碳酸酯可藉由反應二醇與碳酸酯製備。美國專利案號4,131,731(以參考之方式併入本文)描述出終端為羥基的聚碳酸酯、其製備及可如何使用它們。此聚碳酸酯典型為線性。該終端為羥基的聚碳酸酯之數均分子量通常為至少約500及典型為不多於3,000。
該終端為羥基的聚己內酯中間物可從公司[諸如例如，OH的托雷多(Toledo)之柏斯托多元醇公司(Perstorp Polyols,Inc.)]商業購得。終端為羥基的聚己內酯可藉由己內酯與二醇之反應形成。合適的己內酯包括ε-己內酯及甲基ε-己內酯。合適的二醇包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其類似物。用來製備終端為羥基的聚己內酯之方法通常由一般熟知此技藝之人士知曉。
使用來合成該熱塑性聚胺基甲酸酯的聚異氰酸酯可選自於二異氰酸酯。雖然可使用脂肪族二異氰酸酯，典型使用芳香族二異氰酸酯來製造用於大部分應用的聚合物。再者，通常避免使用多官能基異氰酸酯化合物(即，三異氰酸酯等等，其造成不想要的過早交聯)，因此，在一個觀點中其使用量(若有的話)通常少於4莫耳百分比，及在另一個觀點中少於2莫耳百分比(以所使用的多種異氰酸酯之全部總莫耳為準)。合適的二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯，諸如：4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)；二異氰酸間-二甲苯酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯及二異氰酸甲苯酯(TDI)；和脂肪族二異氰酸酯，諸如二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。亦可使用上述二異氰酸酯的二聚物及三聚物，和可使用二或更多種二異氰酸酯之摻合物。
在本發明中所使用的聚異氰酸酯可呈低分子量的聚合物或寡聚物(其以異氰酸酯封端)形式。例如，上述描述之終端為羥基的聚醚中間物可與含異氰酸酯化合物反應，以產生由異氰酸酯封端之低分子量聚合物。在TPU技藝中，此材料正常指為預聚物。此預聚物正常具有數均分子量(Mn)在範圍約500至約10,000內。
在一個觀點中，該一或多種二異氰酸酯的莫耳比率通常為該一或多種終端為羥基的中間物與一或多種鏈增量劑之總莫耳的每莫耳約0.95至約1.05，及在另一個觀點中約0.98至約1.03莫耳。
使用來製造本發明的熱塑性聚胺基甲酸酯之二醇鏈伸長劑將為飽和的二醇鏈伸長劑與包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑(不飽和的二醇鏈伸長劑)之組合。該不飽和的二醇鏈伸長劑典型將代表使用來合成本發明的TPU之鏈伸長劑的總量之約2重量百分比至約100重量百分比。當然，該鏈伸長劑的總量為使用來製造TPU的飽和二醇及不飽和二醇之總量的總和。因此，在此事態中，該不飽和的二醇鏈伸長劑將代表在合成該聚合物時所使用的總鏈伸長劑之約2重量百分比至約100重量百分比，及該飽和的二醇鏈伸長劑將代表約0重量百分比至約98重量百分比。該不飽和的二醇鏈伸長劑將更典型地代表在合成該TPU時所使用的鏈伸長劑之總量的約5重量百分比至約50重量百分比。該不飽和的二醇鏈伸長劑將最典型地代表在合成該TPU時所使用的鏈伸長劑之總量的約8重量百分比至約50重量百分比。該不飽和的二醇正常將代表該TPU的總重量(終端為羥基的中間物、聚異氰酸酯、飽和的二醇鏈伸長劑及不飽和的二醇鏈伸長劑之總重量)之約0.5重量百分比至約20重量百分比。該不飽和的二醇將更典型地代表該TPU的總重量之從約1重量百分比至約10重量百分比。在另一個觀點中，該不飽和的二醇將代表該TPU的總重量之從約1.5重量百分比至約5重量百分比。
可使用來合成本發明的TPUs之飽和的鏈伸長劑包括具有2至約20個碳原子之有機雙醇或二醇，諸如烷烴雙醇(直鏈及分枝)、環脂族雙醇、烷基芳基雙醇及其類似物。經常使用具有總共約2至約12個碳原子的烷烴雙醇。可使用的烷烴雙醇之某些典型實施例包括乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇(1,3-BDO)、1,5-戊二醇、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1,4-丁二醇。亦可使用二伸烷基醚二醇(諸如二甘醇及二丙二醇)作為該鏈伸長劑。合適的環脂族雙醇之實施例包括1,2-環戊二醇、1,4-環己二甲醇(CHDM)及其類似物。合適的烷基芳基雙醇之實施例包括氫醌雙(β-羥乙基)醚(HQEE)、1,4-苯二甲醇、雙乙氧基聯苯酚、雙酚A乙氧基化物類、雙酚F乙氧基化物類及其類似物。又其它合適的鏈增量劑有1,3-雙(2-羥乙基)苯及1,2-雙(2-羥基乙氧基)苯。亦可使用上述提到的鏈增量劑之混合物。
亦可使用具有官能基大於2之飽和的鏈增量劑，附帶條件為所產生的聚合物保留想要的熱塑性本質及其它想要的化學及物理特徵。此多官能基鏈增量劑之實施例包括三羥甲基丙烷、甘油及新戊四醇。正常來說，多官能基鏈增量劑與二官能基的鏈增量劑相關連使用，以引進有限量的鏈分枝。此外，該多官能基鏈增量劑的程度典型不超過使用來製造該熱塑性聚胺基甲酸酯的鏈增量劑總量之10莫耳百分比。更典型來說，該多官能基飽和鏈增量劑的程度欲限制在0.5莫耳百分比至5莫耳百分比的範圍內(以使用來製造該TPU時之鏈增量劑總量為準)。在許多情況中，該TPU將缺乏具有官能基大於2的鏈增量劑。在任何情況中，飽和的二官能基鏈增量劑典型將代表使用來合成該TPU之飽和的鏈增量劑總量之至少約90莫耳百分比。
為了使用來製造本發明的TPUs，可使用之飽和的線性鏈增量劑可由下列結構式表示：
其中n代表從2至20的整數及其中n典型代表從2至12的整數。此外，該線性鏈伸長劑典型將選自於由下列所組成之群：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇及1,12-十二烷二醇。但是，應瞭解可使用多種雙醇的混合物作為在本發明之實行時的鏈伸長劑。
使用來製造本發明的TPUs之不飽和的二醇鏈增量劑典型為下列結構式：
其中R1 基團可相同或不同及代表包含1至約5個碳原子的伸烷基，其中R2 代表氫原子或包含1至約5個碳原子的烷基，及其中R3 代表包含2至約10個碳原子的不飽和烴基。在本發明的一個觀點中，R1 典型將代表包含1至7個碳原子之二價伸烷基，及在另一個觀點中1至3個碳原子。在又另一個觀點中，R1 可由式：-(CH2 )n’ -表示。在許多情況中，R1 可為亞甲基。R2 典型將代表甲基、乙基、異丙基或正丙基。R3 典型為單烯丙基醚基團，諸如結構式：-(CH2 )n’ -O-CH2 -CH=CH2 的單烯丙基醚基團，其中在一個觀點中，於上述式中的n’代表從1至約7的整數，及在另一個觀點中從1至3。n’典型代表從1至3的整數。
在一個觀點中，使用在本發明之實行中的不飽和二醇鏈伸長劑為三羥甲基丙烷單烯丙基醚。三羥甲基丙烷單烯丙基醚具有下列結構式：
及可從多種來源商業購得。
在本發明之使用包含碳碳雙鍵的終端為羥基中間物將雙鍵引進TPU的具體實例中，在合成該TPU時，其將與飽和終端為羥基的中間物結合著使用。換句話說，在製造TPU時所使用的終端為羥基中間物將為飽和及不飽和終端為羥基中間物之混合物。該不飽和終端為羥基的中間物正常將構成該總終端為羥基中間物的1至100重量百分比，且該飽和終端為羥基的中間物代表該總終端為羥基中間物的0重量百分比至99重量百分比。在大部分情況中，該不飽和終端為羥基的中間物將構成該總終端為羥基中間物的20至40重量百分比，且該飽和終端為羥基的中間物代表該總終端為羥基中間物的60重量百分比至80重量百分比。在一個觀點中，該不飽和終端為羥基的中間物構成該總終端為羥基中間物的5至30重量百分比，且該飽和終端為羥基的中間物代表該總終端為羥基中間物的70重量百分比至95重量百分比。
在本發明的一個觀點中，使用來製造此TPUs之不飽和終端為羥基的中間物典型具有下列結構式：
其中A各自獨立地代表-R1 OH及選自於如下表示的結構之部分：
其中R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同及代表二價包含1至約10個碳原子的線性及分枝伸烷基部分。在一個觀點中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地選自於亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基部分。在另一個觀點中，R1 及R2 可包含4個碳原子(例如，伸丁基)，而R3 及R4 包含1個碳原子(例如，亞甲基)。在又另一個觀點中，R1 為由-R5 -O-R5 -表示的二價醚基團，其中R5 各自獨立地選自於包含1至5個碳原子的二價伸烷基部分，及R2 、R3 及R4 如上述所定義。在本發明的一個觀點中，n：m的比率範圍從約0至約35，在另一個觀點中從約1至約30，在又另一個觀點中從約5至約25，及在進一步觀點中從約10至約20；及y為範圍從約1至約20的整數。
在本發明的另一個觀點中，該不飽和終端為羥基的中間物為下列組分之反應產物：
a)從約1.5莫耳%至約55莫耳%選自於由下式表示的化合物之不飽和鏈伸長劑：
b)從約0莫耳%至約50莫耳%選自於由下式表示的化合物之二醇：
HO-R1 -OH；及
c)從約45至約49莫耳%由下式表示的二酸：
其中R1 、R2 、R3 及R4 如先前所定義。將由熟練的人士了解，組成該不飽和終端為羥基的中間物之每種組分的總量將不超過100莫耳%。
合適的不飽和鏈伸長劑為三羥甲基丙烷單烯丙基醚(TMPME)。
合適的雙醇包括(但不限於)乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇及其混合物。
可單獨或以混合物使用的合適二羧酸通常包括(但不限於)琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己烷二羧酸及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酐(諸如酞酸酐、四氫酞酸酐或其類似物)，藉由如先前討論的轉酯基反應來合成該中間物。
在一個觀點中，該不飽和終端為羥基的中間物可藉由在攪動下將不飽和的鏈伸長劑、二醇及二酸放置在反應器中，於周壓下，在約120℃至約200℃間加熱反應媒質約3至8小時，及移除所產生的任何水而製得。加入轉酯基觸媒[諸如鈦酸四-(2-乙基己基)酯]及選擇性對反應媒質施加真空(0-15毫米汞柱)以催化反應。在約180℃至約210℃間加熱反應媒質及不斷地移除所產生的水，直到獲得酸數低於約0.5。
亦可使用包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑(不飽和的二醇鏈伸長劑)及/或包含碳碳雙鍵之不飽和終端為羥基的中間物來製得非常堅硬的TPU(經常指為工程樹脂)。藉由反應聚異氰酸酯與二醇鏈伸長劑，及選擇性最高15重量百分比的多元醇(終端為羥基的中間物)製得非常堅硬的TPU。在一個觀點中，該非常堅硬的TPU包含少於5重量百分比的多元醇；及在另一個觀點中，於該非常堅硬的TPU聚合物中不存在多元醇。該非常堅硬的TPU聚合物在一個觀點中具有大於60蕭氏(Shore)D的硬度計硬度，在另一個觀點中大於80蕭氏D，及在進一步觀點中約85蕭氏D。所使用的二醇鏈增量劑、終端為羥基的中間物及聚異氰酸酯與上所述相同。該非常堅硬的TPU聚合物在一個觀點中主要由硬嵌段斷片組成，及在另一個觀點中若無使用終端為羥基的中間物時，全部為硬嵌段。這些TPU聚合物型式(沒有碳碳雙鍵，因此未交聯)可從路布里若先進材料有限公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.)，以艾梭普雷斯特(Isoplast)標號及HS-85商標商業購得。
藉由以包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑取代一部分的飽和二醇鏈伸長劑及/或藉由以不飽和終端為羥基的中間物取代一部分的飽和終端為羥基中間物(若使用時)，該堅硬的TPU變成能夠藉由曝露至電子束輻射而交聯。該交聯的堅硬TPU將具有提高的性質(諸如減低變形、減低潛變)及提高的抗化學性。此堅硬的產物在許多應用(諸如醫療應用及工業應用)中有用。牙保持器模塑為該堅硬的TPU應用之使用實施例。
製造本發明的TPU聚合物之方法可使用習知的TPU製造設備。該終端為羥基的聚醚中間物、二異氰酸酯、飽和的鏈伸長劑及不飽和的鏈伸長劑通常一起加入及根據標準聚胺基甲酸酯合成方法反應。典型來說，在合適的混合器[諸如密閉式混合機，已知為班百利(Banbury)混合器]中或在擠壓器中熔融聚合本發明之TPU形成組分。在一種方法中，該終端為羥基的聚醚中間物與該二醇鏈伸長劑摻合及以摻合物加入至該擠壓器。分別將該二異氰酸酯加入至擠壓器。該二異氰酸酯之合適的加工或聚合初始溫度在一個觀點中為約100℃至約200℃，及在另一個觀點中為約100℃至約150℃。該終端為羥基的聚醚中間物與該鏈伸長劑之摻合物的合適加工或聚合初始溫度在一個觀點中為約100℃至約220℃，及在進一步觀點中為約150℃至200℃。為了讓多種組分能夠反應及形成本發明的TPU聚合物，合適的混合時間在一個觀點中通常約2至約10分鐘，及在另一個觀點中約3至約5分鐘。
製造本發明的TPU之方法為指為一次成型聚合方法的方法。在通常就地發生的一次成型聚合方法中，在三種組分(也就是說，一或多種終端為羥基的聚醚中間物、二醇及二異氰酸酯)間發生同步反應。該反應通常在溫度約90℃至約120℃處開始。由於該反應為放熱，反應溫度通常增加至約220℃至250℃。在使用乙二醇作為鏈伸長劑的情況中，重要為將此放熱反應的溫度限制至最高235℃以防止不希望得到的發泡形成程度。該TPU聚合物將被引出反應擠壓器及小球化。該TPU丸粒正常儲存在加熱容器中以持續該反應及乾燥該TPU丸粒。
經常想要使用觸媒，諸如亞錫及其它金屬羧酸鹽和三級胺類。金屬羧酸鹽觸媒的實施例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、丙酸苯基汞、辛酸鉛、乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸鎂及其類似物。三級胺觸媒的實施例包括三伸乙基胺及其類似物。該一或多種觸媒的量為低，通常每百萬重量份所形成的最後TPU聚合物為約50至約100重量份。
本發明之TPU聚合物在交聯前的重量平均分子量(Mw)範圍在一個觀點中為約90,000至約600,000道耳吞，在另一個觀點中為約100,000至約300,000道耳吞，及在進一步觀點中為約120,000至約250,000道耳吞。根據凝膠滲透層析法(GPC)對著聚苯乙烯標準物測量該TPU聚合物的Mw。
當想要較高分子量的TPU聚合物時，可藉由使用小量具有平均官能基大於2.0的交聯劑引發交聯而達成。所使用之交聯劑量在一個觀點中為少於該鏈伸長劑的總莫耳之2莫耳百分比，及在另一個觀點中少於1莫耳百分比。增加在TPU聚合物中的分子量方法之一為少於該鏈伸長劑的1莫耳百分比以三羥甲基丙烷(TMP)置換。
該交聯係藉由在反應混合物中一起加入具有平均官能基大於2.0的交聯劑與終端為羥基的中間物、異氰酸酯化合物及鏈伸長劑達成，以製造該TPU聚合物。在反應混合物中，使用來製造該TPU聚合物的交聯劑量將依想要的分子量及所使用的特別交聯劑之效率而定。通常來說，在一個觀點中使用少於2.0莫耳百分比，及在另一個觀點中少於1.0莫耳百分比，以使用來製造該TPU聚合物的鏈伸長劑之總莫耳為準。大於2.0莫耳百分比(以鏈伸長劑的總莫耳為準)之交聯劑程度將難以熔融加工。因此，所使用的交聯劑程度為約0.05莫耳百分比至約2.0莫耳百分比(以該鏈伸長劑之總莫耳為準)。
該交聯試劑可為具有平均官能基大於2.0及具有交聯該TPU聚合物能力的任何單體或寡聚性材料。此材料在熱固性聚胺基甲酸酯的技藝中熟知。在一個觀點中，該交聯劑包括三羥甲基丙烷(TMP)及新戊四醇。已經發現三羥甲基丙烷為特別想要的交聯劑。
本發明之TPU聚合物可與多種習知的添加劑或化合試劑混合，諸如塑化劑、充填劑、增量劑、顏料、潤滑劑、UV吸收劑、阻燃劑及類似物。可使用的充填劑包括滑石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣及其類似物。習知的添加劑程度將依最後性質及想要的末端使用應用之成本而定，如已由熟知此化合TPUs技藝之人士所熟知。該添加劑可在反應期間加入以形成TPU，但是正常為在第二化合步驟中加入。
本發明的TPUs可使用來製造廣泛多種具有改良的耐熱、化學及溶劑程度之耗品及工業產物。此藉由將TPU熔融加工成想要的結構，然後將其曝露至電子束照射讓其交聯成所設計的熱固物而達成。實際上可使用任何熔融加工方法將該TPU加工成想要的未硬化結構。該TPU可藉由擠壓、注塑成型、壓縮成型法、鑄塑、熔融紡絲法、薄膜吹出、熱成形、吹噴成型及其類似方法熔融加工。例如，該TPU可擠壓成實際上任何直徑的管或軟管。其亦可模塑成密封物或襯墊形狀。在形成想要的形狀後，然後將未硬化的TPU曝露至電子束照射以讓其交聯成永久硬化的結構。
本發明的TPU可有益地使用來塗佈將曝露至高溫及有機溶劑的電線。此可藉由使用管狀型式十字頭模具將本發明之TPU塗佈至欲塗佈的裸金屬線完成。該金屬典型將為鋁或銅。為了改善在欲塗佈的TPU與裸線間之黏附力，裸線通常在進入該管狀型式十字頭模具前經預熱。
通常對在管狀型式十字頭模具中的模具腔施加真空，以造成欲從模具擠壓出的熱塑性組成物管均勻地收縮到該裸線上(當其引出管狀型式十字頭模具時)。需要對模具腔施加以促進將新形成經擠壓的熱塑性組成物管帶至與金屬線適合地接觸之真空或部分真空量將由一些因素決定，諸如，裸金屬線離開管狀型式十字頭模具之速度、欲塗佈的塗層厚度、金屬線直徑及管狀型式十字頭模具的尺寸。熟知該技藝之人士將能夠查明在其特別方法中最理想需要的真空量。
藉由使用本發明的方法，可以相當高的速度塗佈裸金屬線。由於經濟考量，通常將想要以相當高的速度塗佈金屬線。通常來說，將以速率從每分鐘約20公尺至每分鐘最高約500公尺進行金屬線的處理。正常來說，欲塗佈的金屬線將以速度從每分鐘約100公尺至每分鐘最高約400公尺旅經過管狀型式十字頭模具。可最理想地塗佈金屬線之精確速度可由熟知該技藝之人士使用標準工程實施決定，及將依欲使用的設備之本質及設計、欲塗佈的金屬線之厚度及型式、及欲塗佈的塗層之厚度而定。應注意的是，欲從管狀型式十字頭模具擠壓出的TPU管將在低於裸金屬線將離開管狀型式十字頭模具之速度下被擠壓出。
可將管狀型式十字頭模具設計成可使用該TPU組成物對金屬線塗佈至任何想要的厚度。正常來說，將欲製造成磁鐵線的金屬線塗佈至厚度在約10微米至約100微米間。正常來說，具有直徑約1毫米的標準磁鐵線將塗佈至厚度在範圍15微米至35微米。具有補強絕緣體的磁鐵線通常具有塗層厚度30微米至50微米。一般來說，在磁鐵線上的塗層厚度將少於在磁鐵線中的裸金屬絲直徑之約5百分比。
可使用來將本發明的TPU塗佈至金屬線以製造出被覆電線之設備闡明在第1圖中。設備10通常由細絲支付裝置11、細絲預熱器12、及配備有管狀型式十字頭模具14的擠壓器13、淬火槽15、電子束來源19及細絲收線裝置16組成。如顯示在第1圖中，裸金屬線絲17及被覆電線18在點19及20處斷裂。當使用此設備來製造磁鐵線時，可在裸金屬線絲斷裂19’處安裝習知的金屬線抽出設備。因此，超大的裸金屬線絲17可在塗佈該裸金屬線絲前藉由使用抽出設備減低至想要的尺寸。在本發明的方法之特定具體實例中，該細絲預熱器12可包括一退火器，藉此可消除抽出該裸金屬線絲或拉伸其之影響。在已使用設備10來製造被覆電線18的其它特定具體實例中，可在斷裂點20’處插入額外的塗佈裝置及硬化器，以便可以連續方式將多種塗佈材料以不間斷的塗層塗佈至該已預先被覆的電線。
該細絲支付裝置11包括上面儲存裸金屬線絲17之捲盤21。該捲盤21安裝在支付裝置11的轉軸22上，以便在箭號20方向上自由地轉動。與捲盤21操作相關者為制動器23，其當該裸金屬線絲17由細絲收線裝置16由彼抽拉時可遏制捲盤21轉動，以便防止糾纒。根據本發明的方法，高度可能的是，在使用於電線的商業製造之設備(其中裸金屬線絲經捲繞、抽出或其它方面減小尺寸)中，可完全消除細絲支付裝置11，因為當從此捲繞及抽出裝置提供裸金屬線絲時，可使用剩餘設備在單次通過時連續地塗佈裸金屬線絲17。於此情況中，捲盤21可以一或多個上面讓裸金屬線絲從該捲繞及抽出操作傳輸至細絲預熱器12之捲盤置換。在消除細絲支付裝置11及因之以捲繞及抽出設備取代的例子中，重要的是在位置19處包含一退火器，以消除該裸金屬線絲在捲繞及抽出操作期間的加工影響。在與該裸金屬線絲17離開退火器時的溫度相依之此操作中，可消除對細絲預熱器12的需求。細絲預熱器12獨自地使用，以在藉由管狀型式十字頭模具14塗佈該塗佈材料(TPU)前提高裸金屬線絲17之溫度。在闡明於第1圖之本發明的特定具體實例中，使用來預熱該裸金屬線絲的裝置為細絲預熱器12。但是，在本發明的方法之其它具體實例中，可使用退火器來預熱該裸金屬線絲。細絲預熱器12可設計成能藉由讓該裸金屬線絲通過熱滾筒上而加熱其。在另一個具體實例中，細絲預熱器12可設計成能藉由簡單地包含一較佳為管狀的電阻線圈，讓該裸金屬線絲在行進至該管狀型式十字頭模具14前旅經其來加熱該裸金屬線絲。
擠壓器13正常將配備有一用來儲存將使用來塗佈該裸金屬線絲之TPU組成物的材料儲存器24。其將亦通常配備有用來將TPU組成物從材料儲存器24運輸至管狀型式十字頭模具14的泵25。泵25通常將藉由泵馬達26驅動。可經由真空線27對模具腔施加真空。若如此想要時，真空泵可直接連接至管狀型式十字頭模具14。
管狀型式十字頭模具14更明確地闡明在第2圖及第3圖中。裸金屬線絲17旅經的模具腔28延伸遍及管狀型式十字頭模具之全部長度。將使用來塗佈裸金屬線絲17的TPU組成物30泵入管擠壓腔29中。該裸金屬線絲在模具腔的入口31處進入模具腔28及在出口32處離開模具。TPU組成物30在管出口33處離開管狀型式十字頭模具。在TPU組成物通過管出口33離開管狀型式十字頭模具後，其均勻地緊壓在該裸金屬線上及繞著其塗佈。由於經由真空線27對模具腔28施加真空，TPU組成物管以環繞離開管狀型式十字頭模具之裸金屬線的此方式擠壓及緊壓在其上。亦由TPU組成物黏附至被擠壓出的裸金屬線造成此TPU擠壓管緊壓到金屬線絲17上。由於事實上裸金屬線以比熱塑性組成物離開模具(如為環繞該裸金屬線的管)高的速度離開模具，該熱塑性組成物管當被塗佈至金屬線時經拉伸及定向。
在本發明闡明於第1圖的具體實例中，在淬火槽15中快速地冷卻已離開管狀型式十字頭模具14之熱被覆電線18。此淬火槽非為該設備的基本元件。例如，新被覆電線18可允許簡單地藉由空氣冷卻其一段足夠的時間來冷卻。但是，因為通常期待高速，通常將使用淬火槽。該淬火槽通常將使用冷卻流體，諸如水。該淬火槽可選擇性包含多種調節劑或染料(如想要時)。
在淬火前或後，讓該被覆電線曝露至由電子束來源19提供的電子束照射。在足以達到將TPU塗層硬化至適合程度所需要之想要的交聯程度之強度下，提供該電子束處理及一段時間週期。
收線裝置16在許多方面類似於支付裝置11。收線裝置16包含捲盤21，在其上面纒繞該被覆電線18用於裝運。捲盤21可為習知在上面裝運被覆電線的捲軸。安裝捲盤21用以在轉軸22上轉動，以便在箭號34方向上驅動。操作連接至捲盤21者為驅動捲盤21的馬達35，因此將裸金屬線絲17及被覆電線18從支付裝置11的捲軸或捲盤21最終拉至細絲收線裝置16。
本發明的TPU組成物因為其阻燃性質、抗磨性及好的抗拉強度，特別適合於使用作為在電線及電纜架構應用中的電導體之外罩，諸如用於鎧裝電纜、工業機械設備、非金屬護套電纜、深井泵電纜及其它多重導體組合之外罩。典型的電線及電纜架構將具有至少一條及典型將具有多條電導體，通常從2至8條導體，諸如銅電線。每條導體典型將塗佈(正常藉由擠壓)以薄層聚合絕緣化合物，其可為TPU、聚氯乙烯、聚乙烯、交聯的聚乙烯、碳氟聚合物及其類似物。多條絕緣的導體可纏繞以金屬、玻璃纖維或其它不可燃的紡織品。然後，將多條導體裝入外罩材料(即，本發明的TPU組成物)中以保護電導體。在大部分電線及電纜末端使用應用中，需要此外罩材料在發生火災的情況中耐火。
在TPU電線及電纜應用中所使用的阻燃劑於文獻及技藝中熟知。範例的阻燃劑包括無鹵素阻燃劑，諸如蜜胺、蜜胺衍生物，諸如蜜胺氰脲酸鹽；有機磷酸鹽、有機膦酸鹽及含磷化合物。亦可使用經鹵化的阻燃劑，諸如氯化及溴化的化合物。亦可使用無機化合物作為阻燃劑，諸如三水合鋁、氧化銻、磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、黏土及滑石。經常使用多於一種阻燃劑，及時常在該TPU調配物中結合3或更多種阻燃劑。
當使用作為電線及電纜外罩時，本發明的TPU將被擠壓到該電線捆上，隨後藉由曝露至電子束輻射交聯以形成交聯的外罩。
本發明藉由下列實施例闡明，其僅用於闡明的目的及未視為限制本發明之範圍或可實行的方式。除非特別指示出，否則份及百分比皆以重量表示。
實施例1至6闡明包含碳碳雙鍵之終端為羥基的中間物之合成。在這些實施例中，合成不飽和的聚酯二醇中間物。
實施例1
在配備有上頭式機械攪拌器、溫度計、凝結器管柱及接收器之三頸玻璃反應器中，加入232.23克(1.59莫耳)的己二酸(AA)、160.38克(1.78莫耳)的1,4-丁二醇(BDO)及8.07克(0.046莫耳)的三羥甲基丙烷單烯丙基醚(TMPME)。在周壓(5-6小時)下，將反應媒質加熱至150℃至190℃及收集所產生的水。然後，加入100 ppm之轉酯基觸媒鈦酸四-(2-乙基己基)酯及施加真空(0-15毫米汞柱)，同時將反應媒質加熱至190℃至200℃。移除所產生的水，直到酸數變成少於0.5(3-5小時)。最後的多元醇具有羥基數目62.21(~Mn為1803.6克/莫耳)。
實施例2
在配備有上頭式機械攪拌器、溫度計、凝結器管柱及接收器的三頸玻璃反應器中，加入212.66克(1.46莫耳)的己二酸(AA)、141.98克(1.58莫耳)的1,4-丁二醇(BDO)及16.69克(0.096莫耳)的三羥甲基丙烷單烯丙基醚(TMPME)。在周壓(5-6小時)下，將反應媒質加熱至150℃至190℃及收集所產生的水。然後，加入100 ppm轉酯基觸媒鈦酸四-(2-乙基己基)酯及施加真空(0-15毫米汞柱)，同時將反應媒質加熱至190℃至200℃。移除所產生的水，直到酸數變成少於0.5(3-5小時)。最後的多元醇具有羥基數目47.50(~Mn為2361.9克/莫耳)。
實施例3
在配備有上頭式機械攪拌器、溫度計、凝結器管柱及接收器的三頸玻璃反應器中，加入240.18克(1.65莫耳)的己二酸(AA)、149.34克(1.66莫耳)的1,4-丁二醇(BDO)及38.93克(0.22莫耳)的三羥甲基丙烷單烯丙基醚(TMPME)。在周壓(5-6小時)下，將反應媒質加熱至150℃至190℃及收集所產生的水。然後，加入100 ppm轉酯基觸媒鈦酸四-(2-乙基己基)酯及施加真空(0-15毫米汞柱)，同時將反應媒質加熱至190℃至200℃。移除所產生的水直到酸數變成少於0.5(3-5小時)。最後的多元醇具有羥基數目83.45(~Mn為1344.58克/莫耳)。
實施例4
在配備有上頭式機械攪拌器、溫度計、凝結器管柱及接收器的三頸玻璃反應器中，加入220.89克(1.51莫耳)的己二酸(AA)、116.08克(1.29莫耳)的1,4-丁二醇(BDO)及81.07克(0.47莫耳)的三羥甲基丙烷單烯丙基醚(TMPME)。在周壓(5-6小時)下，將反應媒質加熱至150℃至190℃及收集所產生的水。然後，加入100 ppm轉酯基觸媒鈦酸四-(2-乙基己基)酯及施加真空(0-15毫米汞柱)，同時將反應媒質加熱至190℃至200℃。移除所產生的水直到酸數變成少於0.5(3-5小時)。最後的多元醇具有羥基數目68.12(~Mn為1647.1克/莫耳)。
實施例5
在配備有上頭式機械攪拌器、溫度計、凝結器管柱及接收器的三頸玻璃反應器中，加入204.14克(1.40莫耳)的己二酸(AA)及295.86克(1.70莫耳)的三羥甲基丙烷單烯丙基醚(TMPME)。在周壓(5-6小時)下，將反應媒質加熱至150℃至190℃及收集所產生的水。然後，加入100 ppm轉酯基觸媒鈦酸四-(2-乙基己基)酯及施加真空(0-15毫米汞柱)，同時將反應媒質加熱至190℃至200℃。移除所產生的水直到該反應由接著的酸數監視(7小時)。最後的多元醇具有酸數4.98及羥基數67.42(~Mn為1664.2克/莫耳)。進一步反應，以將酸數減少至低於0.5範圍而產生凝膠。
實施例6
在配備有上頭式機械攪拌器、溫度計、凝結器管柱及接收器的三頸玻璃反應器中，加入417.32克(2.86莫耳)的己二酸(AA)、325.04克(3.063莫耳)的二甘醇(DEG)及38.47克(0.22莫耳)的三羥甲基丙烷單烯丙基醚(TMPME)。在周壓(5-6小時)下，將反應媒質加熱至150℃至190℃及收集所產生的水。然後，加入100 ppm轉酯基觸媒鈦酸四-(2-乙基己基)酯及施加真空(0-15毫米汞柱)，同時將反應媒質加熱至190℃至200℃。移除所產生的水直到酸數變成少於0.5(3-5小時)。最後的多元醇具有羥基數68.00(~Mn為1650.0克/莫耳)。
實施例7-14
實施例7至14闡明以不飽和僅存在於鏈伸長劑(硬斷片)中所合成之可交聯的TPUs。在這些實施例中，從在下列表1中所提出之組分，使用典型的高溫熔融聚合合成以製得TPUs。多元醇二醇在120℃下熔融及與該鏈伸長劑摻合。讓該摻合物與熔融的二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯(MDI)混合及在初始溫度190℃下反應。在3至4分鐘內達到完成TPU聚合。從該TPU模塑出壓縮模塑飾板及將其切割成重量1-2克的較小片，並在THF(四氫呋喃)中接受索司勒(Soxhlet)萃取及在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶劑溶解，以決定該TPU是否可溶於這些溶劑中。
在THF索司勒萃取程序中，將TPU樣品沉浸在溶劑中及在迴流下進行萃取6小時。在萃取後，首先將樣品放置在水中以移除殘餘溶劑，然後放置在105℃的對流烘箱中直到獲得固定的重量，此指示出全部溶劑已經被移除。若該樣品已溶解或具有交聯密度(CD)值少於60%時，該THF溶解度評估為可溶，此指示出無或不足夠的交聯存在。若CD值多於60%時，該樣品評估為不溶，此暗示交聯存在。該CD值使用下列方程式計算：
CD=100x(1-[(Wi -Wf )/Wi ])
其中Wi 及Wf 各別為樣品在索司勒萃取前及後的初始及最後乾燥重量。因為樣品未經照射，並無交聯，不產生耐溶劑性。結果提出在表1中。
為了測量在NMP中的溶解度，將1-2克的TPU樣品沉浸在NMP中7天。在7天後，若樣品完全溶解，其評估為可溶。若該樣品不溶解，從溶液中移除之及放置在水中以移除過量的溶劑，然後放置在140℃的對流烘箱中4小時以移除任何殘餘溶劑。經觀察具有易碎性質的樣品評估為不溶。
實施例15-20
實施例15至20闡明以不飽和僅存在於終端為羥基的聚酯多元醇中間物(軟斷片)中所合成的可交聯TPUs。在這些實施例中，從下列表2所提出的組分，使用典型的高溫熔融聚合合成以製得TPUs。該多元醇二醇在120℃處熔融及與鏈伸長劑摻合。讓該摻合物與熔融的二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯(MDI)混合及在初始溫度190℃下反應。在3至4分鐘內達到完成TPU聚合。從該TPU模塑出壓縮模塑飾板及切割成較小片用於在THF及NMP中的溶解度測試，如在實施例7-14中提出般。結果提出在表2中。
實施例21-34
實施例21至34闡明以不飽和存在於鏈伸長劑(硬斷片)及終端為羥基的聚酯多元醇中間物(軟斷片)中所合成的可交聯TPUs。在這些實施例中，從下列表3及4中所提出的組分，使用典型的高溫熔融聚合合成以製得TPUs。多元醇二醇在120℃下熔融及與鏈伸長劑摻合。讓該摻合物與熔融的二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯(MDI)混合及在190℃的初始溫度下反應。在3至4分鐘內達到完成TPU聚合。從該TPU模塑出壓縮模塑飾板及切割成較小片用於在THF及NMP中的溶解度測試，如在實施例7-14中提出般。結果提出在表3及4中。
實施例35-46
在許多例子中，該聚合物的耐溶劑性與其交聯密度相關。通常來說，未交聯的聚合物易於受溶劑攻擊(例如，可溶或部分可溶於特別的溶劑系統)。交聯的聚合物通常耐溶劑攻擊。在這些實施例中，從所選擇在實施例7至34中合成的TPUs模塑出壓縮模塑飾板，隨後以劑量10至60 MRad(MR)的電子束輻射照射。作為對照，類似地模塑及照射不包含可交聯的不飽和部分之可商業購得的TPUs。將經照射的飾板切割成1-2克樣品及接受在THF及NMP中的溶劑測試，如在實施例7至14中提出般。通常來說，對以10 MR照射的樣品來說，該CD值在範圍55%至66%；及對以20 MR及較高的電子束劑量照射的樣品來說，在範圍85%至97%。未照射的樣品和經照射的對照聚合物全部可溶於THF及NMP，此指示出無交聯發生。結果提出在表5中。
實施例47-48
在這些實施例中，從在實施例7及8中合成的TPUs模塑出壓縮模塑飾板，隨後以劑量10及20 MRad(MR)電子束輻射照射。根據ASTM D5279-08，在經照射的TPUs上進行動態機械分析(DMA)。作為對照，類似地測試不包含可交聯的不飽和部分之可商業購得的TPU。使用動態力學分析儀，在扭轉模式下，以3℃/分鐘加熱速率及在0.1%變形及1 Hz頻率下進行溫度掃視行程。
此外，使用在ASTM D2990中提出的方法，於90℃下，在經照射的樣品上進行潛變回復測量。對樣品施加25,000 Pa的固定負載及在60秒後移除，允許樣品回復。在負載移除後未回復的變形表示為潛變%。來自DMA及潛變回復分析的資料表示於表6中。
實施例49-50
將從實施例12及34的TPUs模塑出之經電子束照射的壓縮模塑飾板(6英吋×6英吋×30密耳)放置在200℃的對流烘箱中6小時。在6小時後，藉由目視檢視決定樣品的外觀及物理狀態。類似地測試不包含可交聯的不飽和部分之可商業購得的TPU。結果顯現在表7中。
實施例51-52
藉由將在實施例23及34中合成的TPUs之經照射的樣品放置在燃料C中來測量膨脹百分比(根據ASTM D471)，及測量在沉浸於燃料中1星期後之重量增益/損失。類似地測試不包含可交聯的不飽和部分之可商業購得的TPUs。結果提出在表8中。
2．．．線
10．．．設備
11．．．細絲支付裝置
12．．．細絲預熱器
13．．．擠壓器
14．．．管狀型式十字頭模具
15．．．淬火槽
16．．．細絲收線裝置
17．．．裸金屬線絲
18．．．被覆電線
19．．．電子束來源
19’,20’．．．斷裂點
20,34．．．箭號箭號
21．．．捲盤
22．．．轉軸
23．．．制動器
24．．．材料儲存器
25．．．泵
26．．．泵馬達
27．．．真空線
28．．．模具腔
29．．．管擠壓腔
30．．．TPU組成物
31．．．入口
32．．．出口
33．．．管出口
35．．．馬達
第1圖為根據本發明的一個具體實例，可使用來塗佈金屬線的設備之透視、片段及概略圖。
第2圖為沿著第1圖的線2-2所採取的管狀型式十字頭模具之截面圖。
第3圖為在第3圖中所闡明的管狀型式十字頭模具之端視圖，其顯示出該模具之被覆電線離開的末端。

Claims (19)

  1. 一種可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其包含下列之反應產物：(1)不飽和終端為羥基的化合物、(2)選擇性飽和終端為羥基的化合物、(3)聚異氰酸酯及(4)飽和的二醇鏈伸長劑，其中該不飽和終端為羥基的化合物具有下列結構式： 其中A各自獨立地代表-R1 OH及一選自於如下表示的結構部分： 及R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同及代表包含1至10個碳原子之二價線性及分枝的伸烷基部分；R1 亦可代表由-R5 -O-R5 -表示之二價醚基團，其中R5 係各自獨立地選自於包含1至5個碳原子的二價伸烷基部分；n：m之比率範圍從0至35；及y係範圍從1至20的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其包含下列之反應產物：(1)不飽和終端為羥基的化合物、(2)飽和終端為羥基的化合物、(3)聚異氰酸酯及(4) 飽和的二醇鏈伸長劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中R1 包含4個碳原子，其中R2 包含4個碳原子，其中R3 包含1個碳原子，及其中R4 包含1個碳原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其更包含(5)包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑具有下列結構式： 其中R1 基團可相同或不同及代表包含從1至5個碳原子的伸烷基，其中R2 代表氫原子或包含從1至5個碳原子的烷基，及其中R3 代表包含從2至10個碳原子的不飽和烴基團。
  6. 如申請專利範圍第5項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑中的R3 代表下式的單烯丙基醚基團：-(CH2 )n’ -O-CH2 -CH=CH2 ，其中n’代表從1至7的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑係三羥甲基丙烷單烯丙基醚。
  8. 如申請專利範圍第4項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該包含碳碳雙鍵的二醇鏈伸長劑以在該熱塑性聚胺基甲酸酯的總重量之1.5重量百分比至15重量百分比範圍內的程度存在於該熱塑性聚胺基甲酸酯中。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該終端為羥基的化合物係選自於終端為羥基的聚醚、終端為羥基的聚酯、終端為羥基的聚碳酸酯、終端為羥基的聚己內酯及其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該終端為羥基的化合物係終端為羥基的無規共聚酯。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該聚異氰酸酯係芳香族二異氰酸酯。
  12. 如申請專利範圍第11項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該芳香族二異氰酸酯係選自於4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、二異氰酸間-二甲苯酯、二異氰酸對-二甲苯酯、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯及二異氰酸甲苯酯。
  13. 如申請專利範圍第11項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該芳香族二異氰酸酯係4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)。
  14. 如申請專利範圍第10項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸 酯，其中該終端為羥基的聚酯係聚(亞丁基亞己基己二酸酯)二醇。
  15. 一種經交聯熱塑性聚胺基甲酸酯，其可藉由將如申請專利範圍第1至14項中任何一項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯暴露於電子束、γ射線或紫外光之輻射而獲得。
  16. 一種電線外罩，其可從如申請專利範圍第1至14項中任何一項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，藉由將該可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯擠壓至電線上，隨後交聯而獲得。
  17. 一種電纜外罩，其可從如申請專利範圍第1至14項中任何一項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯，藉由將該可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯擠壓至電線捆上，隨後交聯而獲得。
  18. 一種如申請專利範圍第1至14項中任何一項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯之用途，用於藉由注塑成型、吹噴成型或擠壓接著交聯而形成物件。
  19. 一種如申請專利範圍第15項之可交聯之熱塑性聚胺基甲酸酯之用途，用於在電線及電纜架構中作為電導體之外罩。
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