JPH0668004B2 - 硬化性ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上のの利用分野） 本発明は，硬化性ポリウレタン樹脂に関する。さらに詳
しくは，本発明は，合成皮革，靴底，チューブ，接着
剤，印刷インキ，塗料などゴム弾性を要求される工業製
品の原材料として適した，側鎖にエチレン不飽和二重結
合を有する硬化性ポリウレタン樹脂に関する。

（従来の技術） 合成皮革，靴底，チューブ，接着剤，印刷インキ，塗料
などゴム弾性を要求される工業製品の原材料として，熱
可塑性ポリウレタン樹脂にエチレン不飽和二重結合を導
入したものが適しており，従来から，熱可塑性ポリウレ
タン樹脂にエチレン不飽和二重結合を導入する方法とし
て，各種の方法が検討されてきた。

例えば，熱可塑性ポリウレタン樹脂の末端にエチレン不
飽和二重結合を導入する方法として，末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーに，２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するエチレ
ン不飽和化合物を反応させる方法，末端に水酸基，ア
ミノ基などの活性水素基を有するポリウレタン樹脂に，
エチレン不飽和二重結合を有するモノイソシアネート化
合物を反応させる方法，末端にカルボキシル基，アミ
ノ酸などの活性水酸基を有するポリウレタン樹脂に，エ
チレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せる方法などが検討された。しかしながら，これらの方
法では，エチレン不飽和二重結合の密度が低く，十分な
硬化性を得るには至らなかった。例えば，の方法にお
いて，水酸基を有するエチレン不飽和化合物として，グ
リシジルメタクリレートとアクリル酸との等モル混合物
のエポキシ基とカルボキシル基との反応生成物などの水
酸基を有するポリエン化合物を用いて，ポリウレタン樹
脂の末端をポリエン化するような試みも行なわれたが，
硬化性は不十分であった。硬化性を高めるために，熱可
塑性ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン不飽和二重結合
を導入し，エチレン不飽和二重結合の密度を高めること
が検討された。例えば，ジメチロールプロピオン酸を
必須とするポリオール類とジイソシアネート類との反応
生成物などのような側鎖にカルボキシル基を有するポリ
ウレタン樹脂に，グリシジルメタクリレートなどのエチ
レン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反応させ
る方法や，特開昭５９−８７１４号公報に開示されて
いるように，（Ａ）ヒドロキシ末端ポリエステル，ポリ
エーテル，ポリラクトン，ポリカーボネートまたはポリ
ヒドロカーボンマクロポリオール，（Ｂ）側鎖に二重結
合を有するポリエーテルグリコール，および（Ｃ）有機
ジイソシアネートを反応させる方法が知られている。
の方法では，側鎖エチレン不飽和二重結合の数を多くし
硬化性を高めようとするとポリウレタン樹脂の分子量が
低くなり，硬化性と硬化後のポリウレタン樹脂の可とう
性などの諸物性とのバランスをコントロールすることが
困難であった。の方法では，硬化性を高めるために
は，側鎖にエチレン不飽和二重結合を有するポリエーテ
ルグリコールを多量に用いる必要があり，耐熱性，耐候
性，顔料分散性，光沢，耐摩耗性などの硬化後の諸物性
が低下し，これらの諸物性と硬化性とのバランスをコン
トロールすることが困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，従来のエチレン不飽和二重結合を有する硬化
性ポリウレタン樹脂のもつ上記の欠点を改良し，硬化性
が高く，分子量も高く，可とう性，耐熱性，耐候性，顔
料分散性，光沢，耐摩耗性などの諸物性の良好な硬化性
ポリウレタン樹脂を提供するものである。

〔発明の効果〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は，エチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基１
個とを有するエポキシモノマーとジカルボン酸無水物と
をほぼ等モルと，水酸基を２個有する有機化合物をジカ
ルボン酸無水物１モルに対して０．１〜０．５モルとを
反応させてなる，側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオール５〜１００
モル％と，上記ポリエステルジオール以外のポリヒドロ
キシ化合物およびポリアミンから選ばれる活性水素化合
物９５〜０モル％とを，ポリイソシアネートに反応させ
る硬化性ポリウレタン樹脂の製造法である。

水酸基を２個有する有機化合物としては特に制限はな
く，樹脂族ジオール，脂環式ジオール，芳香族ジオー
ル，複素環ジオール，あるいはこれらの混合物を用いる
ことができる。これらのジオール類には，例えば，エチ
レングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブチ
レングリコール，１，３−ブチレングリコール，ブテン
ジオール，ヘキサンジオール，シクロヘキサンジオー
ル，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ジエチレン
グリコール，ジプロピレングリコールなどの低分子量ジ
オール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリ
コール，ポリプロピレン−ポリエチレングリコール，ポ
リブチレングリコール，ポリエステルジオールなどの高
分子量ジオールなどがある。

ジカルボン酸無水物としては特に制限はなく，飽和また
は不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物，脂環式ジカルボ
ン酸無水物，芳香族ジカルボン酸無水物，複素環ジカル
ボン酸無水物，およびこれらの混合物を用いることがで
きる。これらのジカルボン酸無水物の炭化水素基または
複素環基の水素原子は，飽和もしくは不飽和の脂肪族炭
化水素基，脂環基，アリール基，複素環基，ハロゲン原
子などで置換されていてもよい。これらのジカルボン酸
無水物には，例えば，無水マレイン酸，無水フタル酸，
無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸，無水シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸，無水イタ
コン酸，無水グルタル酸，無水シトラコン酸，無水コハ
ク酸，無水メチルハイミック酸，テトラクロロ無水フタ
ル酸，テトラブロム無水フタル酸，ジクロロ無水フタル
酸，４，５−ジブロモ無水−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸などがある。

エチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基１個とを有す
るエポキシモノマーとしては特に制限はなく，例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート，グリシジルシンナメー
ト，アリルグリシジルエーテル，ビニルシクロヘキセン
モノエポキサイド，１，３−ブタジエンモノエポキサイ
ドなど，あるいはこれらの炭化水素基の水素原子が他の
原子団により置換された化合物，あるいはこれらの混合
物を用いることができる。

本発明にかかわる側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオールを合成する
には，エチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基１個と
を有するエポキシモノマーとジカルボン酸無水物とをほ
ぼ等モル量用い，水酸基を２個有する有機化合物はジカ
ルボン酸無水物１モルに対して０．１〜０．５モル好ま
しくは０．２〜０．４モルの割合で用いられる。水酸基
を２個有する有機化合物の使用量が，ジカルボン酸無水
物１モルに対して，０．１モルより少ない割合の時に
は，得られるポリエステルジオールの分子量が急速に増
大し反応コントロールが困難となり，逆に０，５モルよ
り多い割合の時には，得られるポリエステルジオールの
分子量が小さくなりすぎる傾向がある。

水酸基を２個以上有する有機化合物，ジカルボン酸無水
物およびエチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基１個
とを有するエポキシモノマーを反応させる方法としては
特に制限はなく，有機溶剤の存在下または不存在下いず
れでも可能である。反応温度としては６０〜１２０℃程
度が好ましく，６０℃以下では反応が遅すぎ，１２０℃
以上ではエチレン不飽和二重結合の重合がおこりゲル化
しやすくなる傾向がある。エチレン不飽和二重結合の重
合を抑制し，ゲル化を防止するために，反応時に，ハイ
ドロキノン，モノメトキシハイドロキノンなどの重合禁
止剤を添加することが好ましい。

本発明において，側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物を，必要に応じて用いることができる。この
ような活性水素化合物には，ポリウレタン製造に一般的
に用いられる公知のポリヒドロキシ化合物およびポリア
ミンがある。このようなポリヒドロキシ化合物として
は，水，エチレングリコール，ジエチレングリコール，
トリエチレングリコール，ブタンジオール，プロパンジ
オール，１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリ
コールなどの低分子量グリコール類，トリメチロールプ
ロパンなどのトリオール類，ペンタエリスリトールなど
のテトラオール類など低分子量ポリオール類，ポリエー
テルジオール類，ポリエステルジオール類などの高分子
量ジオールが使用できるほか，ビスフェノールＡ，ビス
フェノールＦなどのビスフェノール類，ビスフェノール
ＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド，プロピレ
ンオキサイドなどのルキレンオキサイドを付加させたグ
リコール類も用いることができる。ポリエーテルジオー
ル類としては，例えば，テトラヒドロフラン，あるいは
エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレン
オキサイドなどのアルキレンオキサイドの重合体，共重
合体，またはグラフト共重合体，またはヘキサンジオー
ル，メチルヘキサンジオール，ヘプタンジオール，オク
タンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリ
エーテルグリコール類，プロポキシル化またはエトキシ
ル化されたポリエーテルグリコール類がある。ポリエス
テルジオール類としては，エチレングリコール，プロピ
レングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブ
タンジオール，ネオペンチルグリコール，ペンタンジオ
ール，ヘキサンジオール，オクタンジオール，２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール，１，４−ブチンジオー
ル，ビスフェノールＡ，ジエチレングリコール，トリエ
チレングリコール，ジプロピレングリコールなどの飽和
または不飽和の低分子グリコールと脂肪族あるいは芳香
族二塩基性酸とから脱水縮合反応により得られるポリエ
ステルグリコールやε−ポリカプロラクトンなどの環状
エステル化合物の開環重合により得られるポリエステル
グリコールなどがあり，あるいはこれらとジイソシアネ
ートとの反応によって得られる末端水酸基の反応生成物
も用いることができる。

ポリアミンとしては，エチレンジアミン，トリメチレン
ジアミン，テトラメチレンジアミン，ペンタメチレンジ
アミン，１，７−ジアミノヘプタン，１，８−ジアミノ
オクタン，１，９−ジアミノノナン，１，１０−ジアミ
ノデカン，ｏ−キシリレンジアミン，ｍ−キシリレンジ
アミン，ｐ−キシリレンジアミン，１，４−ジアミノシ
クロヘキサン，ｏ−フェニレンジアミン，ｍ−フェニレ
ンジアミン，ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン
類，トリアミノプロパンなどのトリアミン類あるいはこ
れらの混合物，あるいはこれらとポリイソシアネート化
合物またはポリエポキシ化合物との反応によって得られ
る末端アミノ基の反応生成物を用いることができる。

本発明において，側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオール以外の活性
水素化合物として，上記の他，得られる硬化性ポリウレ
タン樹脂の分子量を調整する目的で，例えば得られる硬
化性ポリウレタン樹脂の末端基がイソシアネート基であ
る場合にそれをエンドキャップする目的で，アルコール
類またはジアルキルアミン類を使用することができる。
このようなアルコール類としてはメチルアルコール，エ
チルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルア
ルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，
ｎ−アミルアルコール，ヘキシルアルコール，ヘプチル
アルコール，オクチルアルコール，ノニルアルコールな
どの脂肪族飽和アルコール，アリルアルコール，クロチ
ルアルコール，プロパルギルアルコールなどの脂肪族不
飽和アルコール，シクロペンタノール，シクロヘキサノ
ールなどの脂環式アルコール，ベンジルアルコール，シ
ンナミルアルコールなどの芳香族アルコール，フルフリ
ルアルコールなどの複素環アルコールの他，２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどの水酸基１個を有するメ
タクリレートまたはアクリレートモノマーも用いること
ができる。これらのアルコール類のうち，硬化性の面か
ら，脂肪族不飽和アルコール，水酸基を１個有する（メ
タ）アクリレートを用いることが好ましい。また，ジア
ルキルアミン類としてはジ−ｎ−ブチルアミンなどがあ
る。

本発明においてポリイソシアネートとしては，従来公知
のポリイソシアネートを用いることができ，これらのポ
リイソシアネートにはトリレンジイソシアネート，４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘキサメチ
レンジイソシアネート，ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト，ｐ−キシリレンジイソシアネート，１，５−ナフタ
レンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，
ジメリールジイソシアネート，リジンジイソシアネー
ト，水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト，水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ート類，あるいはこれらとグリコール類またはジアミン
類との両末端イソシアネートアダクト体，あるいはこれ
らの混合物があり，必要に応じてトリフェニルメタント
リイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類もこれ
らジイソシアネート類に混合して用いることができる。
さらに必要に応じてモノイソシアネート類を分子量調整
剤として用いてもよい。これらの他，本発明におけるポ
リイソシアネートとしてデスモジュールシリーズ（西独
バイエル社製，商品名）などの市販のポリイソシアネー
トアダクト体を用いることもできる。

本発明において，側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオールの使用量の
全活性水素化合物使用量に占める割合は，目的に応じて
適宜選択することができるが，生成した硬化性ポリウレ
タン樹脂の硬化性と硬化後の実用物性とを考慮すると，
５〜１００モル％が好ましい。

得られる硬化性ポリウレタン樹脂の分子量を調整する目
的で，例えば得られる硬化性ポリウレタン樹脂の末端基
がイソシアネート基である場合にそれをエンドキャップ
する目的で，使用されるアルコール類またはジアルキル
アミン類の量は，所望とする硬化性ポリウレタン樹脂の
分子量により適宜選択される。

本発明において，側鎖にエチレン不飽和二重結合を少な
くとも２個以上有するポリエステルジオールと，必要に
応じて上記ポリエステルジオール以外の活性水素化合物
とを，ポリイソシアネートに反応させる方法としては特
に制限はなく，通常のポリウレタンの合成方法が利用で
き，有機溶剤存在下または不存在下で一括仕込みで反応
を行なう方法（一括仕込み法），末端イソシアネートプ
レポリマーを合成した後に鎖延長剤（ジオールまたはジ
アミン）で高分子量化する方法（プレポリマー法）など
いずれの方法によってもよい。経済性を重視する場合に
は，工程数の少ない一括仕込み法が，均一な硬化性ポリ
ウレタン樹脂を得たい場合にはプレポリマー法が，それ
ぞれ好ましい。反応温度としては，室温〜１５０℃，好
ましくは４０〜１００℃である。反応温度が室温より低
いと反応が遅すぎ，１５０℃より高いとウレタン化反応
とともにエチレン不飽和二重結合の重合がおこり，ゲル
化しやすくなる傾向がある。４０〜１００℃での反応に
より最も効率よく本発明の硬化性ポリウレタン樹脂を得
ることができる。

得られた硬化性ポリウレタン樹脂の末端基が水酸基の場
合にはモノイソシアネートにより，末端基がイソシアネ
ート基の場合には前記のジアルキルアミンまたはアルコ
ール，好ましくはエチレン不飽和アルコールにより，そ
れぞれエンドキャップすることもできる。

プレポリマー法により，本発明の硬化性ポリウレタン樹
脂を得る場合には，末端イソシアネートプレポリマーの
骨格を形成する活性水素化合物の全部または一部および
（または）鎖延長剤の全部または一部として，本発明に
かかわる側鎖にエチレン不飽和二重結合を少なくとも２
個以上有するポリエステルジオールを用いることができ
る。

また，反応に際しては，従来公知のウレタン化触媒，例
えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，リチウムクロ
ライド，オクチル酸スズ，ジラウリン酸ジブチルスズ，
ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，トリエチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを用い
ることもできる。さらに，エチレン不飽和二重結合の重
合を抑制し，ゲル化を防止するために，ハイドロキノ
ン，モノメトキシハイドロキノンなどの重合禁止剤を添
加することができる。

本発明の硬化性ポリエチレン樹脂には，必要に応じて，
各種の有機溶剤，ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートなどのエチレン不飽和二重結合を有するオリ
ゴマー，スチレン，（メタ）アクリル酸エステルなどの
モノマー類，チタン白，亜鉛華，カーボンブラック，カ
ーミン６Ｂ，アンスラキノンバイオレット，フタロシア
ニンブルー，フタロシアニングリーン，アルミニウムフ
レークなどの顔料，粉末状，ペースト状，潤性などの着
色剤，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，カオリン，
タルク，粘度質雲母，緑泥石，ホワイトカーボンなどの
充填剤，酸化鉄系，酸化クロム系，鉄粉系などの磁性
粉，ガラス繊維，アスベスト，合成繊維，炭素繊維，チ
タン酸アルカリの低次酸化物などの補強材，炭酸アンモ
ニウム，ジニトロソペンタメチレンテトラミン，スルホ
ヒドラジドなどの発泡剤および尿素系，有機酸系，金属
塩系などの発泡助剤，アニオン活性剤，カチオン活性
剤，非イオン活性剤または両性活性剤からなる帯電防止
剤，ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，サリチ
ル酸エステル系などの紫外線吸収剤，酸化防止剤，オレ
イン酸ｎ−ブチル，ステアリン酸などの滑剤，リン系，
ハロゲン系，金属水酸化物系などの難燃剤，ニッケル
粉，銀粉，銅粉，アルミニウム粉などの導電剤，各種の
香料などを添加して用いることができる。

（作用） 本発明の硬化性ポリウレタン樹脂は，レドックス重合触
媒系，ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパー
オキサイド，ジブチルパーオキサイド，などの過酸化物
触媒，アゾビスイソブチルニトリルなどのニトリル系触
媒などの開始剤を添加して常温でまたは加熱して硬化で
きる他，このような開始剤を添加せずに，紫外線，電子
線，Ｘ−線，α−線，β−線，γ−線などの放射線によ
り硬化することができる。紫外線により硬化する時に
は，硬化性を高めるために，光重合開始剤および必要に
応じて光重合促進剤を添加することが好ましい。このよ
うな光重合開始剤としては，ベンゾフェノン，メチルベ
ンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸，ベンゾイルエ
チルエーテル，２，２−ジエトキシアセトフェノンなど
があり，光重合促進剤としては，４−４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン，ジメチルエタノールアミ
ンなどがある。

（実施例） 以下，実施例により本発明を説明する。例中，「部」と
は「重量部」をあらわす。

製造例１ エポキシモノマーとしてグリシジルメタクリレート１０
モル，ジカルボン酸無水物として無水１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸１０モル，ジオールとしてエチレン
グリコール３モルおよびハイドロキノン0.０１２モルを
混合し，１００℃に３時間保ち，側鎖にエチレン不飽和
二重結合を有するポリエステルジオールＡを得た。反応
の終了は，赤外線吸収スペクトルで酸無水物の特性吸収
（１８５０cm^-1）およびエポキシ基の特性吸収（９２０
cm^-1）の消失により確認した。得られたポリエステルジ
オールＡの分子量は表１に示す通りであった。

製造例２ ジカルボン酸無水物として無水フタル酸を用いた以外は
製造例１と同様にして，側鎖にエチレン不飽和二重結合
を有するポリエステルジオールＢを得た。得られたポリ
エステルジオールＢの分子量は表１に示す通りであっ
た。

製造例３ ジカルボン酸無水物として無水コハク酸，ジオールとし
て分子量１０００のポリ（ブチレンアジペート）グリコ
ールを用いた以外は製造例１と同様にして，側鎖にエチ
レン不飽和二重結合を有するポリエステルジオールＣを
得た。得られたポリエステルジオールＣの分子量は表１
に示す通りであった。

比較例１ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱した４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下，ＭＤＩという）２2.５
部に，分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）グ
リコール１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２０
０部を３０分間で滴下した後，８０℃で２時間反応させ
た。これにさらに，分子量２０００のポリ（ブチレンア
ジペート）グリコール４０部をトルエン２6.７部に溶解
した溶液を１時間で滴下し，延長反応を行なった。この
間，増粘を抑制するために，トルエン５０部およびメチ
ルエチルケトン１１７部を逐次添加して希釈した。滴下
終了後，８０℃で３時間反応させた後，グリシジルメタ
クリレート−アクリル酸１：１（モル比）付加物4.２８
部およびハイドロキノン0.００４部を添加し，１時間反
応させエンドキャップし，メチルエチルケトン１００部
で希釈した。反応の終了後は，赤外線吸収スペルトルで
イソシアネート基の特性吸収（２２７５cm^-1）の消失に
より確認し，末端にエチレン不飽和二重結合を有するポ
リウレタン樹脂Ａの溶剤溶液を得た。

比較例２ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱したＭＤＩ２2.５部に，分
子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）グリコール
１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２００部を３
０分間で滴下した後，８０℃で２時間反応させた。これ
にさらに，ジメチロールプロピオン酸2.６８部およびメ
チルエチルケトン８０部を加え，８０℃で５時間延長反
応を行なった。この際，増粘を抑えるために，トルエン
９０部とメチルエチルケトン９０部とを逐次添加し希釈
した。これに，２−ヒドロキシエチルメタクリレート2.
６部およびハイドロキノン0.００３部を添加し，赤外線
吸収スペクトルでイソシアネート基の特性吸収が消失す
るまで反応を行ない，側鎖にカルボキシル基，末端にエ
チレン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂の溶剤
溶液を得た。これにさらに，グリシジルメタクリレート
2.８４部およびトリエチルアミン0.００３部を添加し，
空気を吹き込みながら１００℃で２０時間反応させ，側
鎖および末端にエチレン不飽和二重結合を有するポリウ
レタン樹脂Ｂの溶剤溶液を得た。

比較例３ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱したＭＤＩ２2.５部に，分
子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）グリコール
１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２００部を３
０分間で滴下した後，８０℃で２時間反応させた。次い
で，アリルグリシジルエーテル４１モル％およびテトラ
ヒドロフラン５９モル％の共重合体である側鎖にエチレ
ン不飽和二重結合を有する分子量８３０のテトラヒドロ
フランポリエーテル１6.６部，ハイドロキノン0.０１部
およびトルエン２５部からなる溶液を３０分間で滴下
し，さらに８０℃で３時間延長反応を行なった。この
際，増粘を抑制するために，トルエン８４部およびメチ
ルエチルケトン１８９部を逐次添加して希釈した。さら
に，２−ヒドロキシエチルメタクリレート2.６部を添加
し，赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の特性吸
収が消失するまで反応させ，側鎖および末端にエチレン
不飽和二重結合を有するポリウレタン樹脂Ｃの溶剤溶液
を得た。

実施例１ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱したＭＤＩ２2.５部に，分
子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）グリコール
１２０部をトルエン８０部に溶解した溶液２００部を３
０分間で滴下した後，８０℃で２時間反応させた。次に
製造例１で得られたポリエステルジオールＡ２１部，ハ
イドロキノン0.０２部およびトルエン４１部からなる溶
液を３０分間で滴下し，８０℃で４時間延長反応を行な
った。この際，増粘を抑制するために，メチルエチルケ
トン１２１部を逐次添加，希釈した。さらに，２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート2.６部を添加し，赤外線吸
収スペクトルでイソシアネート基の特性吸収が消失する
まで反応させ，側鎖および末端にエチレン不飽和二重結
合を有するポリウレタン樹脂Ｄの溶剤溶液を得た。

実施例２ 分子量２０００ポリ（エチレンフタレート）グリコール
１２０部，製造例１で得られたポリエステルジオールＡ
２１部，ハイドロキノン0.０２部およびトルエン１２３
部を混合し，ちっ素雰囲気中６０℃で加熱し，これにＭ
ＤＩ１7.５部をメチルエチルケトン１7.５部に溶解した
溶液３５部を３０分間で滴下し，８０℃で４時間反応さ
せた。この際，増粘を抑制するためにメチルエチルケト
ン１０5.５部を逐次添加し，希釈した。反応の終了は比
較例１と同様にして確認し，側鎖にエチレン不飽和二重
結合を有するポリウレタン樹脂Ｅの溶剤溶液を得た。

実施例３ 分子量８３０のポリ（ε−カプロラクトン）グリコール
４9.８部，製造例１で得られたポリエステルジオールＡ
２1.０部，ハイドロキノン0.０２部およびトルエン６6.
２部をよく混合し，ちっ素雰囲気中６０℃に加熱し，こ
れにＭＤＩ１１7.５部をメチルエチルケトン１7.５部に
溶解した溶液３５部を３０分間で滴下し，８０℃で４時
間反応させた。この際，増粘を抑制するためにメチルエ
チルケトン４8.７部を逐次添加し，希釈した。反応の終
了は比較例１と同様にして確認し，側鎖にエチレン不飽
和二重結合を有するポリウレタン樹脂Ｆの溶剤溶液を得
た。

実施例４ ちっ素雰囲気中６０℃に加熱したイソホロンジイソシア
ネート３5.５部に，分子量２０００のポリ（ブチレンア
ジペート）グリコール１６０部をトルエン１０７部に溶
解した溶液を１時間で滴下し，８０℃で２時間反応させ
た。これにさらに，製造例２で得られたポリエステルジ
オールＢ８０部，ハイドロキノン0.０８部およびトルエ
ン８０部からなる溶液を３０分間で滴下し，８０℃で４
時間反応させた。次に，トルエン１００部およびシクロ
ヘキサノン３３1.５部を加えながら４０℃まで冷却し，
イソホロンジアミン3.４部とトルエン４4.５との混合溶
液を３０分間で滴下した。滴下終了後，８０℃に加熱
し，２−ヒドロキシエチルメタクリレート5.２部を添加
し，さらに８０℃で１時間反応させた。反応の終了は比
較例１と同様にして確認し，側鎖および末端にエチレン
不飽和二重結合を有するポリ尿素−ウレタン樹脂Ｇの溶
剤溶液を得た。

実施例５ 製造例３で得られたポリエステルジオールＣ１７０部お
よびハイドロキノン0.１７部をよく混合し，ちっ素雰囲
気中８０℃に加熱し，これにイソホロンジイソシアネー
ト４4.４部を１５分間で滴下し，８０℃で４時間反応さ
せた。次に，これに６０℃に加熱融解させた製造例３で
得られたポリエステルジオールＣ１７０部を３０分間で
滴下した後，８０℃で６時間反応させ，これにさらに，
２−ヒドロキシエチルアクリレート１３部を添加し，赤
外線吸収スペクトルでイソシアネート基の特性吸収が消
失するまで反応を行なった。反応終了後，６０℃まで冷
却し，フェノキシエチルアクリレート１３４部を加え，
側鎖にエチレン不飽和二重結合を有するポリウレタン樹
脂Ｈのモノマー溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂
Ｈの数平均分子量は６２００であった（ＧＰＣ使用，標
準ポリスチレン分子量換算）。

試験例１ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂Ｄの溶剤溶液をレ
リースペーパー上に塗布し，溶剤を揮発させ，膜厚４０
μｍの塗膜を得た。これに塗膜側から０，３，５，１
０，２０Mradの線量の電子線を照射し，塗膜を硬化さ
せ，硬化塗膜の引張試験を行なうとともにゲル分率を測
定した。結果を表２に示す。

表２から，本発明の硬化性ポリウレタン樹脂では，１Mr
ad程度の低線量照射でもゲル分率が大きく（硬化性が高
く），ゴム弾性も高いことがわかった。

試験例２ 比較例１〜３および実施例１〜４において得られたポリ
ウレタン樹脂Ａ〜Ｇの溶剤溶液をレリースペーパー上に
塗布し，溶剤を揮発させ，膜厚４０μｍの塗膜を得た。
これに塗膜側から線量５Mradの電子線を照射し塗膜を硬
化させ，硬化塗膜の引張試験を行なうとともにゲル分率
を測定した。結果を表３に示す。

表３から，末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂
は末端を多官能化しても，ポリウレタン樹脂Ａのよう
に，硬化性が低く，ゲル分率も小さく，ゴム弾性も低
い，側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂
にエチレン不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を反
応させたものは，例えばポリウレタン樹脂Ｂのように，
硬化性をあげようとすると，ポリウレタン樹脂の分子量
が低くなり，弾性に乏しくなる，側鎖に二重結合を有
するポリエーテルジオールから得られたポリウレタン樹
脂，例えばポリウレタン樹脂Ｃ，および本発明のポリウ
レタン樹脂Ｄ〜Ｇは，硬化性も高く，ゴム弾性も良好で
あることがわかった。

試験例３ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂Ｄの溶剤溶液１０
０部，チタン白２００部，メチルエチルケトン１００
部，およびトルエン１００部をボールミルに仕込み，４
８時間練肉した。得られた塗料を，１milアプリケータ
を用いてポリエステルフィルムに塗布し，溶剤を発揮さ
せた。塗膜側から線量５Mradの電子線を照射し塗膜を硬
化させた。顔料のチタン白の分散性を，硬化塗膜の光沢
をグロスメーターで測定することにより評価した。結果
を表４に示す。

一方，比較例３で得られたポリウレタン樹脂Ｃの溶剤溶
液についても，同様にして評価した。結果を表４に示
す。

表４から，側鎖に二重結合を有するポリエーテルジオー
ルから得られたポリウレタン樹脂Ｃは，本発明のポリウ
レタン樹脂Ｄより光沢が劣り，顔料分散性に劣ることが
わかった。

試験例４ 実施例１，３および４において得られたポリウレタン樹
脂Ｄ，ＦおよびＧの溶剤溶液２００部とテトラエチレン
グリコールジアクリレート２０部とを混合し，レリース
ペーパー上に塗布し，溶剤を揮発させ，膜厚４０μｍの
塗膜を得た。これらに塗膜側から線量５Mradの電子線を
照射し塗膜を硬化させ，硬化塗膜の引張試験を行なうと
ともにゲル分率を測定した。結果を表５に示す。

表５において，降伏値が出現してもなおかつ伸びが大き
いことから，本発明のポリウレタン樹脂では，モノマー
を添加しても，ゴム弾性を損なうことなく，強靱な塗膜
が得られることがわかった。

試験例５ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂Ｄの溶剤溶液５０
部，テトラエチレングリコールジアクリレート５部およ
びダロキュア１１７３（メルク社製光重合開始剤）0.７
５部をよく混合し，レリースペーパー上に塗布し，溶剤
を揮発させ，膜厚４０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜
に８０ｗ／cmの高圧水銀灯にて，ラインスピード２ｍ／
分，照射距離１０cmで２回，紫外線を照射し，塗膜を硬
化した。硬化前後の塗膜の引張試験を行なうとともにゲ
ル分率を測定した。結果を表６に示す。

表６から本発明のポリウレタン樹脂が硬化性に優れ，そ
の硬化後のゴム弾性も高いことがわかった。

試験例６ 実施例５で得られたポリウレタン樹脂Ｈのモノマー溶液
１００部，過酸化ベンゾイル１部およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン0.０５部を混合し，レリースペーパー上に塗
布し，８０℃で１０分間加熱し，膜厚４０μｍの硬化塗
膜を得た。得られた硬化塗膜の引張試験を行なうととも
にゲル分率を測定した。結果は次の通りであり，本発明
のポリウレタン樹脂が硬化性に優れ，その硬化後のゴム
弾性も高いことがわかった。

（１）ゲル分率 ９８％ （２）引張試験結果（２５℃） １００％モジュラス ４５０kg/cm² 抗張力 ７５０kg/cm² 伸び ３５０％ （発明の効果） 本発明により，硬化性が高く，可とう性，耐熱性，耐候
性，顔料分散性，光沢，耐摩耗性などの硬化後の諸物性
が良好で，合成皮革，靴底，チューブ，接着剤，印刷イ
ンキ，塗料などゴム弾性を要求される工業製品の原材料
として適した硬化性ポリウレタン樹脂を得ることができ
るようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン不飽和二重結合１個とエポキシ基
   １個とを有するエポキシモノマーとジカルボン酸無水物
   とをほぼ等モルと，水酸基を２個有する有機化合物をジ
   カルボン酸無水物１モルに対して０．１〜０．５モルと
   を反応させてなる，側鎖にエチレン不飽和二重結合を少
   なくとも２個以上有するポリエステルジオール５〜１０
   ０モル％と，上記ポリエステルジオール以外のポリヒド
   ロキシ化合物およびポリアミンから選ばれる活性水素化
   合物９５〜０モル％とを，ポリイソシアネートに反応さ
   せる硬化性ポリウレタン樹脂の製造法。