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TWI764061B - 具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組合物、其製備方法、及其使用方法 - Google Patents

具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組合物、其製備方法、及其使用方法

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TWI764061B
TWI764061B TW108141000A TW108141000A TWI764061B TW I764061 B TWI764061 B TW I764061B TW 108141000 A TW108141000 A TW 108141000A TW 108141000 A TW108141000 A TW 108141000A TW I764061 B TWI764061 B TW I764061B
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poly
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喬爾 內勒
喬瑟夫 肖爾斯
哈坎 比喬柏格
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英商尹葛芬堤英國有限公司
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Abstract

一種具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組合物，其為以下者的反應產物：a)至少一種A-B-A型的嵌段共聚物，具有數目平均分子量為1000至5000公克/莫耳，該嵌段共聚物為聚(環氧烷)二醇與環內酯或環醚的反應產物，該聚(環氧烷)二醇係以該嵌段共聚物的30至70重量%存在，且該環內酯或環醚係以30至70重量%存在，以及b)至少一種二異氰酸酯；以及其相關用途。

Description

具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲 組合物、其製備方法、及其使用方法
本發明描述基於多元醇的聚胺基甲酸酯彈性體組合物，其經設計以在低異氰酸酯系統中維持柔軟度，同時確保物件在使用壽命期間的耐用性。
聚胺基甲酸酯彈性體為多用途的材料，其結合了良好的機械性質以及加工的容易性及柔韌性因而在工業上極為重要。例如，聚胺基甲酸酯材料可藉由傳統熱塑性技術加工、鑄造以得到熱固性材料、吹製以得到微胞狀發泡體、或分散於水性或有機介質中；這全部只需要對配方作稍微調整。
聚胺基甲酸酯彈性體典型係由多元醇(通常為聚酯己二酸酯、聚己內酯、或聚醚二醇)、二異氰酸酯(通常為有機二異氰酸酯)以及短鏈二醇或二胺(擴鏈劑)組成。配方中的二異氰酸酯成分之比例主要決定所得聚胺基甲酸酯材料的硬度。
聚胺基甲酸酯技術之一習知的限制為製備柔軟的材料(低於75肖氏A(Shore A))時的挑戰性。例如，降低二異氰酸酯的含量(以及因此提高多元醇的含量)最初雖可得到柔軟的材料，但由於多元醇的半結晶本質因而使硬度隨時間累積。因此，產品可被配製為柔軟的，但其會隨時間顯著變硬，特別是在嚴峻的環境中。還存在加工上的挑戰性；軟的聚胺基甲酸酯通常難以足夠快速地固化以達成經濟上可行的產出量。
對於製備柔軟的聚胺基甲酸酯材料，多種方法已被揭示。加拿大專利第1 257 946號主張使用特定的鄰苯二甲酸酯及磷酸酯塑化劑來得到具有硬度為60至80肖氏A的TPU。塑化劑因部分遷移而導致冷硬化、周圍表面霧化、氣味問題的缺點。塑化產品隨熟化而變黏且觸感不佳也是相當常見的問題。許多塑化劑(特別是鄰苯二甲酸酯系的塑化劑)由於環境以及健康因素正逐漸被控管。
為了在不使用塑化劑的情況下破壞結晶性並維持柔軟度，先前技術已著重於引入無規共聚物作為多元醇成分。US 2008/0139774主張在TPU配方中使用支鏈聚酯己二酸酯二醇。其教導了在23℃下(即室溫)及在冰箱中硬度可維持多達5天。WO 2014/195211揭露一種不含塑化劑且具有硬度為30至55肖氏A的TPU，其係基於衍生自脂族二羧酸及脂族二醇的直鏈聚酯多元醇。然而，根據用於WO 2014/195211的標準測試法，非常軟的TPU配方的結果顯示性質僅具有非常短的使用壽命。
許多努力已著重於使用聚酯己二酸酯技術製備無規共聚物。儘管此被視為使冷硬化最小化的最佳策略，尚未有文獻顯示柔軟材料維持長於5天。該等產品還具有耐用性不佳的缺點；來自縮合聚合物的殘餘的酸在水存在下會使下游的聚胺基甲酸酯產品快速降解。
開環聚合反應(特別是己內酯的開環)提供一種化學上不同的方式用於製備多元醇。該方法在少量催化劑存在下快速進行，且為pH中性，表示產品具有可忽略的酸值。
使用此技術製備無規共聚物有困難，因為環狀單體之間在反應性上不匹配。然而，此技術為製備A-B-A嵌段共聚物之方便的方法。先前認為此共聚物由於在嵌段共聚物內仍具有相當長度的「均聚物」而會不適合用於製備柔軟的材料。事實上，US 6140453教導反對在低於86肖氏A的TPU配方中使用聚丙二醇的共聚物。
儘管特別在可穿戴塑膠技術方面及部分在汽車內飾方面具有高需求，柔軟的聚胺基甲酸酯材料在商業上僅有相對少之可行的方案。儘管已有進展但仍尚未有方案可提供一種柔軟材料，特別是在該材料的使用壽命期間維持柔軟，尤其是在具有挑戰性的環境條件下。
由於缺乏聚胺基甲酸酯技術來完全解決此等問題，當需要柔軟的塑膠材料時，係採用昂貴的氟彈性體、難以加工的矽氧烷彈性體、或具有不佳之機械性質的材料(如TPO)之任一者。
已令人驚訝且無法預期地發現聚(環氧烷)(如聚丙二醇及聚(環氧丁烷))與ε-己內酯的共聚物可應用於低異氰酸酯配方中，以產出柔軟的聚胺基甲酸酯材料，該聚胺基甲酸酯材料維持其柔軟度約6個月或更久。另外，該材料相較於基於聚酯己二酸酯技術的聚胺基甲酸酯係顯示優越的耐水解降解性。A嵌段之較疏水的本質導致相較於聚酯均聚物較佳的相分離，代表二異氰酸酯結晶的速率增強，因此改善脫模時間。另外， 產品顯示降低的黏性(tack)或沒有黏性。本文所述之聚胺基甲酸酯材料提供相對不昂貴的替代物，替代如氟彈性體、及矽氧烷彈性體、以及基於區位(niche)聚酯己二酸酯的聚胺基甲酸酯等材料。因此，本文提供具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組合物。
第1圖顯示在23℃下隨時間之硬化的比較。
第2圖顯示以%表示之隨時間之肖氏A硬化的比較。
第3圖顯示在直鏈多元醇的支鏈中B成分分子量的百分比的效果。
本文提供一種組合物，其包含以下者的反應產物：
a)至少一種A-B-A型的嵌段共聚物，具有數目平均分子量為1000至5000公克/莫耳，該嵌段共聚物為聚(環氧烷)二醇與環內酯或環醚的反應產物，該聚(環氧烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，且該環內酯或環醚係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在；以及
b)至少一種二異氰酸酯。
在特定實施態樣中，組合物包含a)、b)、與c)二醇或二胺擴鏈劑的反應產物，其中該二醇或二胺擴鏈劑具有分子量為60至600公克/莫耳，該反應產物係在塑化劑不存在下藉由以0.9：1至2：1之NCO：OH莫耳比使a)、b)與c)反應而形成。
在特定實施態樣中，本文所述之組合物顯示以下至少一者：30至80肖氏A之硬度、於23℃及/或4℃下在6個月之後冷硬化<5%、在浸沒於70℃之水中之後維持機械性質(例如拉伸強度、最終伸長量、彈性模數、壓縮永久變形(compression set))、或其組合。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，NCO：OH莫耳比為0.9：1至1.7：1。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，NCO：OH莫耳比為0.95：1至1.5：1。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，NCO：OH莫耳比為1：1至1.2：1。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，該嵌段共聚物包含直鏈主幹與支鏈部分，其中聚(環氧烷)單元(poly(alkylene)oxide unit)的分子量的平均至少20%或至少25%係作為直鏈上的支鏈而存在。本文所用之「支鏈」係應理解為直鏈主幹上的側鏈烷基。
在不受任何特定理論限制下，相信在組合物之撓性部份上的支鏈將會阻礙結晶，其中結晶為熱塑性胺基甲酸酯隨時間硬化的主因。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，聚(環氧烷)二醇係選自由以下組成之群組：聚丙二醇、聚(環氧丁烷)二醇、及其混合物，而環內酯為ε-己內酯。根據本文所述之任何方案或實施態樣，環醚係選自由以下組成之群組：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、或其混合物。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，二異氰酸酯係選自由以下組成之群組：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六甲基二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、及其混合物。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，二醇擴鏈劑係選自由以下組成之群組：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羥基乙基)-羥基醌、1,4-二(β-羥基乙基)-雙酚A、及其混合物。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，二胺擴鏈劑係選自由以下組成之群組：4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-二胺基苯、3,3’-二甲氧基-4,4-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、及其混合物。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，該嵌段共聚物為聚丙二醇與ε-己內酯的反應產物。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，該嵌段共聚物為聚(環氧丁烷)與ε-己內酯的反應產物。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，根據上述a)的嵌段共聚物的組合物為數目平均分子量選自由以下組成之群組者：1000至1500公克/莫耳、1500至2500公克/莫耳、2500至3500公克/莫耳、或3500至5000公克/莫耳，其中聚(環氧烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，且ε-己內酯係以30至70重量%存在，該聚(環氧烷)二醇為支鏈且聚(環氧烷)二醇的20至80重量%係作為直鏈上的支鏈而存在。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，根據上述a)的嵌段共聚物的組合物具有數目平均分子量為1000至5000公克/莫耳，其中聚丙二醇係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，且ε-己內酯係以30至70重量%存在。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，數目平均分子量可因此為選自由以下組成之群組者：1000至1500公克/莫耳、1500至2500公克/莫耳、2500至3500公克/莫耳、或3500至5000公克/莫耳，其中聚丙二醇係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，且ε-己內酯係以30至70重量%存在。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，數目平均分子量可因此為選自由以下組成之群組者：1000至1500公克/莫耳、1500至2500公克/莫耳、2500至3500公克/莫耳、或3500至5000公克/莫耳，其中聚(環氧丁烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，且ε-己內酯係以30至70重量%存在。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，根據上述a)的嵌段共聚物為數目平均分子量1800至2200公克/莫耳者，其中聚丙二醇係以該嵌段共聚物總分子量的45至55重量%存在，且ε-己內酯係以45至55重量%存在。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，根據上述a)的嵌段共聚物為數目平均分子量2800至3200公克/莫耳者，其中聚丙二醇係以該嵌段共聚物總分子量的65至70重量%存在，且ε-己內酯係以30至35重量%存在。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，根據上述a)的嵌段共聚物為數目平均分子量1800至2200公克/莫耳者，其中聚(環氧丁烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的45至55重量%存在，且ε-己內酯係以45至55重量%存在。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，根據上述a)的嵌段共聚物為數目平均分子量2800至3200公克/莫耳者，其中聚(環氧丁烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的65至70重量%存在，且ε-己內酯係以30至35重量%存在。
本文亦提供使用具有降低之冷硬化性質的聚合物組合物的方法，其係用於加工作為熱塑性聚胺基甲酸酯、熱鑄造彈性體、冷鑄造彈性體、微胞狀聚胺基甲酸酯發泡體、在水性或有機介質中的聚胺基甲酸酯分散液、聚胺基甲酸酯黏著劑、1或2成分聚胺基甲酸酯塗料、添加劑製造、或聚胺基甲酸酯密封劑。該聚合物組合物包含成分a)、b)、及視需要包含c)，其中：
a)為A-B-A型的嵌段共聚物，具有數目平均分子量為1000至5000公克/莫耳。該嵌段共聚物為聚(環氧烷)二醇與環內酯或環醚的反應產物，其中環氧烷聚合物(A)構成該A-B-A型嵌段共聚物總分子量的30至70重量%，該A-B-A型嵌段共聚物顯示具有支鏈部分的直鏈主幹，其中環氧烷聚合物(A)分子量的平均至少20重量%係作為直鏈上的支鏈而存在，且該環內酯或環醚係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，以及
b)為至少一種二異氰酸酯，以及視需要地
c)為二醇或二胺擴鏈劑，其具有分子量為60至600。
反應產物係在塑化劑不存在下藉由以0.9：1至2：1之NCO：OH莫耳比使a)、b)與c)反應而形成，而獲得具有如下結構之聚合物組合物：
i)[-b)-a)]n，其中n>5
或可選擇地；
ii)[-b)-c)-b)-a)-b)]n-a)，其中n>4
該聚合物組合物在被製備6個月後維持其柔軟性質為以肖氏A所測得的±5%內。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，該組合物係經加工作為熱塑性聚胺基甲酸酯、熱鑄造彈性體、或冷鑄造彈性體。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，該組合物係經加工作為熱塑性聚胺基甲酸酯或熱鑄造彈性體。
根據本文所述之任何方案或實施態樣，該組合物係用於製備彈性熱塑性絲以用於添加劑製造。本文所述之組合物為有利的，因為先前技術材料中的結晶會使其難以找到及設定印刷參數以用於添加劑製造中的印刷製程。會隨時間改變性質的材料，如本文所揭露之比較例，會使得不可能對特定材料使用標準印刷參數。然而，有了本文所述之組合物，將能夠使印刷參數標準化，且設定時間可最小化，且同時印刷結果會變得更可靠。具有30至120肖氏A，較佳60至120肖氏A的組合物是有利的。
例示性實施態樣
實施例1至10
為了製備根據表1的聚胺基甲酸酯彈性體材料，首先將必要的多元醇逐滴添加至熔融4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯並於80℃下反應2小時。這會生成具大約4%NCO的聚胺基甲酸酯預聚物。對此，根據97%化學計量或103異氰酸酯指數添加1,4-丁二醇，並使用渦漩式混合器(vortex mixer)使混合物均質化2分鐘。然後將該反應混合物傾倒至經塗佈的金屬盤上，該金屬盤已於120℃調節1小時。然後，在脫模之前將鑄造薄片放置於120℃下的烘箱16小時，然後冷卻至23℃。實施例1至5係容易地自模具移出且未觀察到黏性。
實施例11及12
在雙螺旋擠壓機(twin screw extruder)中以10公斤/小時的速率連續混合2.1公斤4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、0.4公斤1,4-丁二醇(含150ppm二月桂酸二丁基錫)、及7.5公斤嵌段共聚物，其中雙螺旋擠壓機具有190至260℃的溫度分佈且模具(die)溫度為170℃。將擠出物於水槽中冷卻、藉由空氣冷卻、並於標準溫度及濕度條件下顆粒化。在熔點之上的溫度下加壓顆粒以形成6毫米TPU薄片。
表1
Figure 108141000-A0202-12-0010-1
Figure 108141000-A0202-12-0011-2
支鏈應被理解為直鏈主幹上的側鏈烷基。
聚胺基甲酸酯彈性體材料的初始硬度係於1天後根據ASTM D 2240-15測定。將薄片放置於23℃/50%相對濕度下的調節烘箱或4℃下的冰箱。硬度係於6個月之期間量測。
在本發明各實施例中直接製造出柔軟的材料，且顯示在6個月期間硬度增加少於5%(實施例1至5及11)。相反地，當使用聚己內酯均聚物時，硬度隨時間快速增加(實施例6及12)。當使用聚酯己二酸酯(無規共聚物)時，硬度亦快速增加(實施例7)。當B成分的比例小於共聚物分子量的30重量%時，則硬度快速增加(實施例8)。當B成分為多元醇且其分子量中小於25重量%在側鏈時，則硬度快速增加(實施例9及10)。本 發明之實施例係藉由熱鑄造製備製程(實施例1至5)及熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)製備製程(實施例11)而製備。
表2
Figure 108141000-A0202-12-0012-3
根據本發明的組合物在隨時間維持其柔軟性質方面顯示顯著的改善，其中典型的硬化係小於4%；而根據先前技術的組合物則在歷經6個月所得之最佳硬化係大於18%，而最差硬化係大於26%。
第1圖及第2圖進一步顯示根據本發明的組合物與根據先前技術的組合物之間隨時間的硬化差異。
第3圖顯示在直鏈多元醇的支鏈中B成分分子量的百分比的效果。當大於25重量%係存在於支鏈中時，則可避免冷硬化(在23℃下歷經6個月所得冷硬化<5%)。
根據本發明，製備了具有優異水解穩定性的柔軟的聚胺基甲酸酯材料。使用內部方法(in-house method)，聚胺基甲酸酯彈性體樣品浸沒於70℃的水中且歷經21天的時間下量測拉伸性質。相較於先前技術的聚酯己二酸酯，使用根據本發明之己內酯技術所製備的多元醇提供了顯著的優點。結果係示於表3。
表3
Figure 108141000-A0202-12-0013-4
*為比較例
硬區段結晶的程度表示速率，在該速率下聚胺基甲酸酯材料會結晶且得到可適時地脫模的產品。此資訊在如下方面非常有價值：確保新產品可在商業上可行的週期時間被製備。表4顯示本發明實施例的硬區段之熔化焓相較於使用聚己內酯均聚物作為軟區段時係大於100倍，且係與商業上可得之80肖氏A材料具相同的數量級。
熱分析係使用Mettler Toledo DSC823e以每分鐘3℃之加熱速率進行。
表4
Figure 108141000-A0202-12-0013-6
Figure 108141000-A0202-12-0014-7
*為比較例。基於聚己內酯均聚物的80肖氏A聚胺基甲酸酯彈性體的熔化焓為4焦耳/公克。
根據本發明的物件顯示卓越的機械性質。此機械性質可在本發明範圍內藉由謹慎選擇擴鏈劑而進一步改善。
表5顯示根據本發明之不同組合物的機械性質並與使用商業可得之聚己內酯均聚物所製備的組合物比較。
表5
Figure 108141000-A0202-12-0014-8
表5呈現的結果顯示不僅能夠藉由隨時間保持組合物之初始柔軟性質而擴展有用的用途，如根據本發明之表2所呈現；還能夠使機械性質-例如拉伸強度、最終伸長量、及彈性模數-及黏彈性質(例如球回彈彈性)維持於與如同使用商業可得之聚己內酯均聚物的相同程度。相較於如矽氧烷彈性體、氟彈性體及TPO的比較性技術，此機械及黏彈性質提供了顯著優點。
不僅在整個使用壽命期間維持了材料的柔軟度，由於聚己內酯系化學品之優越的耐用性，材料的降解亦被延遲。如同以聚己內酯均聚 物製造的物件，這些材料係對水、陽光、工業化學品的效果具有抗性；在低溫及高溫極限值下維持效能；且具有優異的散熱效能。該材料之增加的疏水性使其能理想地用於其中抗汙性非常重要的應用中。降低的結晶性具有防止在成品物件的使用壽命期間形成霧度的功效。
本共聚物可容易地使用標準商業技術來製備；所有的原材料均以數個噸的量生產。本共聚物具有低熔點(低於聚己內酯共聚物)且可無縫地被併入目前任何聚胺基甲酸酯製備製程中。本發明相較於比較性技術係具有如下額外的功效：聚胺基甲酸酯材料可使用標準熱塑性製備儀器容易地加工。

Claims (19)

  1. 一種具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組合物，包含以下者的反應產物：a)至少一種A-B-A型的嵌段共聚物，具有數目平均分子量為1000至5000公克/莫耳，該嵌段共聚物為聚(環氧烷)二醇與環內酯的反應產物，該聚(環氧烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，其中該嵌段共聚物包含直鏈主幹與支鏈部分，其中聚(環氧烷)單元(poly(alkylene)oxide unit)之分子量的平均至少20重量%係作為直鏈上的支鏈而存在，且該環內酯係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在；以及b)至少一種二異氰酸酯。
  2. 如請求項1所述之組合物，其中該組合物係以下者的反應產物：a)、b)、另外與c)二醇或二胺擴鏈劑，其中該二醇或二胺擴鏈劑具有分子量為60至600公克/莫耳，該反應產物係在塑化劑不存在下藉由以0.9：1至2：1之NCO：OH莫耳比使a)、b)與c)反應而形成。
  3. 如請求項1所述之組合物，其中該組合物具有硬度為30肖氏A(Shore A)至80肖氏A。
  4. 如請求項1所述之組合物，其中使用NCO：OH莫耳比為0.9：1至1.7：1。
  5. 如請求項1所述之組合物，其中使用NCO：OH莫耳比為0.95：1至1.5：1。
  6. 如請求項1所述之組合物，其中使用NCO：OH莫耳比為1：1至1.2：1。
  7. 如請求項1所述之組合物，其中聚(環氧烷)單元之分子量的至少25重量%係作為直鏈上的支鏈而存在。
  8. 如請求項1所述之組合物，其中該聚(環氧烷)二醇係選自由以下組成之群組：聚丙二醇、聚(環氧丁烷)二醇、及其混合物。
  9. 如請求項1所述之組合物，其中該環內酯為ε-己內酯。
  10. 如請求項1所述之組合物，其中該二異氰酸酯係選自由以下組成之群組：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六甲基二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、及其混合物。
  11. 如請求項2所述之組合物，其中該二醇擴鏈劑係選自由以下組成之群組：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羥基乙基)-羥基醌、1,4-二(β-羥基乙基)-雙酚A、及其混合物。
  12. 如請求項2所述之組合物，其中該二胺擴鏈劑係選自由以下組成之群組：4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-二胺基苯、3,3’-二甲氧基-4,4-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、及其混合物。
  13. 如請求項8所述之組合物，其中該聚丙二醇或聚(環氧丁烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的50至70重量%存在。
  14. 一種製備具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組合物的方法，包含以下步驟：使以下者反應：a)至少一種A-B-A型的嵌段共聚物，具有數目平均分子量為1000至5000公克/莫耳，該嵌段共聚物為聚(環氧烷)二醇與環內酯的反應產物，該聚(環氧烷)二醇係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在，其中該嵌段共聚物包含直鏈主幹與支鏈部分，其中聚(環氧烷)單元之分子量的平均至少20重量%係作為直鏈上的支鏈而存在，且該環內酯係以該嵌段共聚物總分子量的30至70重量%存在；以及b)至少一種二異氰酸酯。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該方法更包含使以下者反應之步驟：a)、b)、另外與c)二醇或二胺擴鏈劑，其中該二醇或二胺擴鏈劑具有分子量為60至600公克/莫耳，該反應產物係在塑化劑不存在下藉由以0.9：1至2：1之NCO：OH莫耳比使a)、b)與c)反應而形成。
  16. 如請求項14所述之方法，其中該組合物具有結構：i)[-b)-a)]n，其中n>5。
  17. 如請求項15所述之方法，其中該組合物具有結構：ii)[-b)-c)-b)-a)-b)]n-a)，其中n>4。
  18. 如請求項1所述之組合物，其中該組合物在被製備6個月後維持其柔軟性質為以肖氏A所測得的±5%內。
  19. 一種使用如請求項1所述之組合物的方法，其中該方包含如下步驟：a.提供如請求項1所述之組合物；以及b.在至少一種加工中利用該組合物作為熱塑性聚胺基甲酸酯、熱鑄造彈性體、冷鑄造彈性體、微胞狀聚胺基甲酸酯發泡體、在水性或有機介質中的聚胺基甲酸酯分散液、聚胺基甲酸酯黏著劑、1或2成分聚胺基甲酸酯塗料、添加劑製造、或聚胺基甲酸酯密封劑。
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