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CN102803331A - 可交联热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明的TPU在其聚合物骨架中包含不饱和部分。该不饱和部分可以存在于所述TPU的软链段中或硬链段中或同时存在于软链段和硬链段中。所述TPU可以像热塑性体一样进行模塑，并且随后可以进行交联。在一个实施方案中，本发明的TPU是以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，以及(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂。在本发明的另一个实施方案中，通过电子束辐射可以交联的热塑性聚氨酯包含以下物质的反应产物：(1)饱和的羟基封端的中间体，(2)不饱和的羟基封端的中间体，其中不饱和的羟基封端的中间体包含碳-碳双键，(3)多异氰酸酯，以及(4)饱和二醇扩链剂。

Description

可交联热塑性聚氨酯
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其能够通过注射模塑，吹塑成型，或挤出成有用的制品，并且能够随后进行交联。在一个实施方案中，通过将聚合到所述TPU中的可交联组成部分暴露于电子束辐射而进行所述TPU的交联。由所述交联的TPU形成的热固性制品具有优异的耐化学品性能，尺寸稳定性，变形性，耐热性，耐氧化性，和抗蠕变性。
背景技术
目前通过多种熔融加工技术，例如注射模塑和挤出，TPU(热塑性聚氨酯)被用于制造广泛多样化的产品，以满足多种应用。例如，TPU通常用于制造密封件，垫片，导管，电线和电缆。这样的TPU典型的由以下物质反应来制备：(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯，(2)扩链剂，和(3)异氰酸酯化合物。对于三种反应物中的每一种反应物，文献中公开了多种类型的化合物。这样的TPU是包含软链段和硬链段的多嵌段聚合物。该特征解释了它们优异的弹性性能。软链段衍生自羟基封端的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯，硬链段衍生自异氰酸酯和扩链剂。扩链剂典型的是多种二醇中的一种，例如1，4-丁二醇。例如，美国专利5,959,059公开了一种由羟基封端的聚醚，二醇扩链剂，和二异氰酸酯制备的TPU。这种TPU被描述为用于制造纤维、高尔夫球核、游戏盘以及其它用途。
在很多应用中，对于在制备制品中使用的TPU来说，显示良好的耐化学品性能、尺寸稳定性、变形性、耐热性、耐氧化性和耐蠕变性是需要的，甚至是关键的。对于暴露在化学物质、溶剂、和/或高温下的制品来说，这些物理和化学特性是重要的。例如，对于在工业应用中使用的密封件，垫片，电线和电缆来说，具有这些需要的特性通常是重要的。特别是在汽车引擎盖下应用的情况下，TPU制备的部件可能暴露于高温和有机液体例如汽油和机油中。例如，在汽车应用中使用的火花塞导线和其它电线同时需要耐油和耐热。在内燃机，重型设备，器具，以及无数其它应用中使用的密封件和垫片也需要耐热以及耐溶剂。
为了提高耐化学品性能，尺寸稳定性，变形性，耐热性，耐氧化性，和耐蠕变性，将热塑性聚合物交联成热固性网络是一种已知的技术。但是，不能使用标准的熔融加工技术例如注射模塑、吹塑成型和挤出来加工热固性树脂。通常，热固性物质通过更多的密集劳动，时间损耗，和昂贵的固化技术，模塑成期望的形状以及固化成模具的形状。另外，不合格的热固性部件和废料不能像热塑性物质那样回收利用和重新模塑。这导致聚合物废料，也增加了总成本以及造成了不利的环境影响。
需要一种TPU，其能够通过注射模塑，吹塑成型，挤出等等的技术熔融加工成期望的形状，然后交联成为热固性网络。当然，对于具有良好的尺寸稳定性、变形性、耐氧化性和耐蠕变性的热固性网络来说，显示出良好的耐化学品性能，耐溶剂和耐热性是重要的。这样的TPU可以有利的用于制造广泛的一系列的具有改善的化学和物理特征的元件部件和制品。例如，这样的一种聚合物可以有利的用于制造具有改善的耐化学品性能、耐溶剂性和耐热性的密封件，垫片，电线，电缆，软管，管道，管，以及其它工业和消费类产品。据此，需要一种TPU组合物，其能够像热塑性体一样模塑成为有用的制品，但具有热固性TPU所期望的物理和化学性能。
发明概述
本发明的TPU在其聚合物骨架上包含少量的不饱和部分，能够像热塑性塑料一样进行模塑，并且随后暴露在电子束辐射中能够交联成具有优异的耐化学品性能，尺寸稳定性，变形性，耐热性，耐氧化性和耐蠕变性的热固性制品。本发明的TPU是(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂的反应产物。
本发明进一步公开了一种制备模塑制品的方法，其包括(a)将热塑性聚氨酯组合物加热到所述热塑性聚氨酯组合物熔点以上的温度，其中所述热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂；(b)将所述热塑性聚氨酯组合物注射入模具中；(c)在模具中冷却所述热塑性聚氨酯弹性体至所述热塑性聚氨酯组合物熔点以下的温度，以制备模塑制品；(d)从模具中移出模塑制品；以及(e)将所述模塑制品暴露于电子束辐射中，使所述热塑性聚氨酯组合物交联成热固性物质。
本发明的主题也揭示了一种制备热固性管的方法，其包括(a)将热塑性聚氨酯组合物加热到所述热塑性聚氨酯组合物熔点以上的温度，其中所述热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂；(b)将所述热塑性聚氨酯组合物挤出成热挤出管；(c)将所述热挤出管冷却至所述热塑性聚氨酯组合物熔点以下的温度，以制备未固化的挤出管；以及(d)将所述未固化的挤出管暴露于电子束辐射中，使所述热塑性聚氨酯组合物交联成热固性物质以及制得所述热固性管。
本发明进一步公开了一种制备涂覆电线的方法，其包括(a)将金属导线穿过管状十字头模头；(b)将热塑性聚氨酯组合物挤出成环绕该金属导线的管，其离开管状十字头模头的速度低于该电线离开管状十字头模头的速度，该热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂；(c)当该热塑性聚氨酯组合物管离开管状十字头模头时，在模头型腔内施加真空，以使该热塑性聚氨酯组合物管坍缩到该导线上，以制备在其上具有未固化涂层的导线；以及(d)将在其上具有未固化涂层的导线暴露于辐射中，以使所述热塑性聚氨酯组合物交联成热固性物质以及制备涂覆电线。
在本发明的另一个实施方案中，通过将包含双键的羟基封端的中间体聚合到聚合物骨架上使得将双键引入到所述热塑性聚氨酯组合物中。本发明的主题因此进一步揭示了一种热塑性聚氨酯，其可以通过电子束辐射交联，其中所述热塑性聚氨酯包含以下物质的反应产物：(1)饱和的羟基封端的中间体，(2)不饱和的羟基封端的中间体，其中所述不饱和的羟基封端的中间体包含碳-碳双键，(3)多异氰酸酯，以及(4)饱和二醇扩链剂。
在本发明的一个进一步的实施方案中，通过同时使用少量的包含双键的羟基封端的中间体和包含双键的二醇扩链剂使得所述热塑性聚氨酯包含双键。在该实施方案中的TPU，其可以通过电子束辐射交联，包含以下物质的反应产物：(1)饱和的羟基封端的中间体，(2)不饱和的羟基封端的中间体，其中所述不饱和的羟基封端的中间体包含碳-碳双键，(3)饱和二醇扩链剂，(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂，以及(5)多异氰酸酯。该实施方案允许在所述TPU聚合物的软链段和硬链段部分中同时发生交联。
本发明的TPU组合物在用在制备受益于改善的耐化学品性能、尺寸稳定性、变形性、耐热性、耐氧化性，和/或耐蠕变性的制品时，是特别有价值的。这些可交联的TPU例如可以用于制备阻燃制品和复合结构。
附图简述
使用附图所示的设备，可以利用本发明的TPU涂覆电线。
图1是根据本发明的一个实施方案的能用于涂覆电线的设备的不完全的透视示意图。
图2是采取沿图1中线2-2的管状十字头模头的横截面视图。
图3是显示在图3中的管状十字头模头的端视图，其显示了所述模头的末端，在这里所述涂覆电线离开。
本发明的详细描述
本发明的热塑性聚氨酯在其骨架上包含不饱和部分，其能够反应形成交联以制备热固性网络。通过将作为扩链剂一部分的包含碳-碳双键的二醇引入到聚合物中或可能含有碳-碳双键的羟基封端的中间体来引入该不饱和部分。在一些实施方案中，扩链剂(硬链段组分)和羟基封端的中间体(软链段组分)同时含有双键。这允许在TPU的硬链段和软链段部分同时发生交联。这些包含碳-碳双键的二醇扩链剂典型的是以烯丙基组成部分的形式，例如在三羟甲基丙烷单烯丙基醚中存在的那些。在任何情况下，当用电子束辐射来照射时，在TPU中的碳-碳双键一起反应以在TPU中不同的聚合物链之间形成交联，进而形成交联的热固性物质。固化TPU使用的交联可以通过暴露于电子束辐射，伽马射线，紫外线(在聚合配方相对纯净的情况中)，或通过化学自由基引发剂例如脂肪族和芳香族过氧化物、偶氮化合物、光引发剂，等等来形成。
本发明的热塑性聚氨酯可以是(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂的反应产物。利用常规的设备、催化剂和工艺步骤来进行使这些反应物聚合以合成所述热塑性聚氨酯的技术。但是，所述聚合以能形成所期望的聚合物特性和需要的分子量的方式进行。调节羟基封端的中间体，多异氰酸酯和饱和二醇扩链剂的类型和用量以使正在合成的聚合物获得期望的化学和物理特性。在制备本发明的TPU中使用的聚合技术因此是常规的，除了包含碳-碳双键的二醇扩链剂代替了一部分在制备该聚合物中通常使用的饱和二醇扩链剂。
在制备所述热塑性聚氨酯中使用的羟基封端的中间体(软链段组分)是羟基封端的聚醚中间体，羟基封端的聚酯中间体，羟基封端的聚碳酸酯中间体，羟基封端的聚己内酯中间体，以及其混合物。为了抑制结晶，羟基封端的中间体可以是(1)包含衍生自支化二醇的重复单元或(2)无规共聚醚或无规共聚酯。例如，羟基封端的无规共聚醚中间体可以通过使两种不同的烷基二元醇或二醇与环氧烷烃反应来合成。选择性的，所述烷基二元醇或二醇可以是支化的以抑制结晶。
在制备羟基封端的聚醚中间体中使用的烷基二元醇或二醇典型的包含2到12个碳原子，且环氧烷烃典型的包含2到6个碳原子。在制备羟基封端的聚醚中间体中可以使用的二醇可以是脂肪族，芳香族，或这些的组合，且通常一共包含2到8个碳原子。可以使用的一些示例性的二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，癸二醇，十二亚甲基二醇等等。一些合适的二醇包括乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。在合成羟基官能聚醚中间体的合成中使用的环氧烷烃的示例性例子是环氧乙烷和环氧丙烷。
在本发明实践中有用的羟基官能无规共聚醚中间体可以通过首先将丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来制备。这导致形成聚(亚丙基-亚乙基)二醇。另外有用的羟基官能聚醚多元醇的一些示例性的例子包括聚(亚乙基)二醇，聚(亚丙基)二醇，和聚(四亚甲基醚)二醇等等。聚(四亚甲基醚)二醇是合适的用于制备本发明的热塑性聚氨酯的羟基官能聚醚多元醇。
羟基封端的无规共聚酯中间体可以通过如下方式来合成：(1)两种不同烷基二元醇或二醇与一种或多种二羧酸或酸酐进行酯化反应，或(2)两种不同烷基二元醇或二醇与一种或多种二羧酸的酯发生酯交换反应。选择性的，所述烷基二元醇或二醇可以是支化的以抑制所述羟基封端的共聚酯中间体的结晶。
在制备羟基封端的聚酯中间体中使用的二元醇或二醇与在制备羟基封端的聚醚中间体中使用的二元醇或二醇是相同的。在制备羟基封端的共聚酯中间体中使用的二羧酸可以是脂肪族，环脂肪族，芳香族，或这些的组合。合适的二元羧酸可以单独使用或混合使用，通常具有总共4到15个碳原子，其包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，1，4-环己烷二羧酸等等。己二酸是适合使用的酸。上述二元羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐等等，通过上面解释的酯交换反应也可以用于合成所述中间体。一些有用的羟基官能无规共聚酯多元醇的示例性例子包括聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇，聚(亚乙基亚己基己二酸酯)二醇，聚(亚丙基亚己基己二酸酯)二醇，聚(亚乙基亚丁基己二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基琥珀酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基戊二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基庚二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基壬二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基对苯二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基间苯二酸酯)二醇等等。根据本发明的实践，聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇是用于合成很多TPU的合适的羟基官能共聚酯多元醇。
在制备本发明的热塑性聚氨酯中使用的羟基封端的聚醚中间体或羟基封端的聚酯中间体典型的具有一方面在约350到约10,000的范围内，另一方面从约500到约5,000，在进一步方面从约700到约4,000，和在仍然进一步方面从约1,000到约3,000的数均分子量(Mn)，通过端基官能团的定量分析来确定。可以使用两种或更多种羟基封端的中间体的混合物来制备本发明的TPU。
羟基封端的聚碳酸酯中间体可以从Peabody，MA的Stahl USA商购得到。合适的羟基封端的聚碳酸酯可以通过使二醇与碳酸酯反应制备。美国专利No.4,131,731，在此引入作为参考，描述了羟基封端的聚碳酸酯，它们的制备和它们如何使用。这样的聚碳酸酯典型的是线型的。羟基封端的聚碳酸酯的数均分子量通常至少约500且典型的不大于3,000。
羟基封端的聚己内酯中间体可以从公司，例如Perstorp Polyols，Inc.，Toledo，OH商购得到。羟基封端的聚己内酯可以由己内酯和二醇反应形成。合适的己内酯包括ε-己内酯和甲基ε-己内酯。合适的二醇包括，例如，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，癸二醇，十二亚甲基二醇等等。制备羟基封端的聚己内酯的方法通常是本领域技术人员已知的。
用于合成所述热塑性聚氨酯的多异氰酸酯可以选自二异氰酸酯。虽然可以使用脂肪族二异氰酸酯，但芳香族二异氰酸酯典型的用于制造大部分应用的聚合物。此外，由于其导致不期望的过早交联，通常避免使用多官能异氰酸酯化合物，例如三异氰酸酯等，如果使用，一方面用量通常小于4摩尔百分比，以及另一方面小于2摩尔百分比，基于使用的所有各种异氰酸酯的全部摩尔数。合适的二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯，例如：4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；间二甲苯二异氰酸酯(XDI)；亚苯基-1，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯(TDI)；也可以是脂肪族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯，和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。也可以使用上述二异氰酸酯的二聚体和三聚体，同样也可以使用两种或更多二异氰酸酯的混合物。
本发明使用的多异氰酸酯可以是用异氰酸酯封住末端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，上面描述的羟基封端的聚醚中间体可以与包含异氰酸酯的化合物反应以生成用异氰酸酯封住末端的低分子量聚合物。在TPU技术领域中，这样的材料通常被称作预聚物。这样的预聚物通常具有在约500到约10,000范围内的数均分子量(Mn)。
基于每摩尔的一种或多种羟基封端中间体和一种或多种扩链剂的全部摩尔数，一种或多种异氰酸酯的摩尔比通常在一方面从约0.95到约1.05，在另一方面从约0.98到约1.03摩尔。
制造本发明的热塑性聚氨酯使用的二醇扩链剂是饱和二醇扩链剂和包含碳-碳双键的二醇扩链剂(不饱和二醇扩链剂)的组合。不饱和二醇扩链剂典型的占合成本发明TPU使用的扩链剂的总量的约2wt％到约100wt％。当然，扩链剂的总量是制备TPU使用的饱和二醇和不饱和二醇的总量之和。因此，在这种情况下，不饱和二醇扩链剂占合成所述聚合物中使用的全部扩链剂的约2wt％到约100wt％，饱和二醇扩链剂占0wt％到约98wt％。不饱和二醇扩链剂更典型的占合成TPU中使用的全部扩链剂总量的约5wt％到约50wt％。不饱和二醇扩链剂最典型的占合成TPU中使用的扩链剂总量的约8wt％到约50wt％。不饱和二醇通常占TPU总重量(羟基封端的中间体，多异氰酸酯，饱和二醇扩链剂，和不饱和二醇扩链剂的总重量)的约0.5wt％到约20wt％。不饱和二醇更典型的占TPU总重量的约1wt％到约10wt％。在另一方面，不饱和二醇占TPU总重量的约1.5wt％到约5wt％。
可以用于合成本发明的TPU的饱和扩链剂包括具有2到约20个碳原子的有机二元醇或二醇，例如烷烃二醇(直链的和支链的)，环状脂肪二醇，烷基芳基二醇等等。通常使用共具有约2到约12个碳原子的烷烃二醇。可以使用的烷烃二醇的一些示例性例子包括乙二醇，丙二醇，1，6-己二醇，1，3-丁二醇(1，3-BDO)，1，5-戊二醇，新戊二醇(NPG)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，和1，4-丁二醇。二亚烷基醚二醇，例如二乙二醇和二丙二醇，也可以用作所述扩链剂。合适的环状脂肪族二醇的例子包括1，2-环戊烷二醇，1，4-环己烷二甲醇(CHDM)等等。合适的烷基芳基二醇的例子包括氢醌双(β-羟基乙基)醚(HQEE)，1，4-苯二甲醇，双乙氧基双酚，双酚A乙氧基化物，双酚F乙氧基化物等等。但是其它合适的扩链剂是1，3-双(2-羟基乙基)苯和1，2-双(2-羟基乙氧基)苯。也可以使用上述提及的扩链剂的混合物。
官能度大于2的饱和扩链剂也可以使用，条件是得到的聚合物保留了期望的热塑性以及其它期望的化学和物理特性。这样的多官能扩链剂的例子包括三羟甲基丙烷，甘油，和季戊四醇。通常，多官能扩链剂与二官能扩链剂结合使用以引入有限量的链支化。因此，多官能扩链剂的用量典型的不超过制造热塑性聚氨酯使用的扩链剂总量的10摩尔百分比。更典型的多官能饱和扩链剂的用量被限制在0.5摩尔百分比到5摩尔百分比的范围内，基于制造TPU中使用的扩链剂总量。在很多情况下，所述TPU中不含有官能度大于2的扩链剂。在任何情况下，饱和二官能扩链剂典型的占合成TPU中使用的饱和扩链剂总量的至少约90摩尔百分比。
可用于制造本发明的TPU的饱和线性扩链剂可以用结构通式表示：
其中n表示从2到20的整数和其中n典型的表示从2到12的整数。因此，线性扩链剂典型的选自乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，11-十一烷二醇，和1，12-十二烷二醇。但是，应了解，在本发明的实践中可以使用二醇的各种混合物作为所述扩链剂。
用于制造本发明TPU的不饱和二醇扩链剂典型的具有结构通式：
其中R1基团可以是相同或不同的，表示包含1到约5个碳原子的亚烷基，其中R2表示氢原子或包含1到约5个碳原子的烷基，以及其中R3表示包含2到约10个碳原子的不饱和烃基。在本发明的一个方面，R1典型的表示包含1到7个碳原子的二价亚烷基基团，以及在另一个方面包含1到3个碳原子。在又一个方面，R1可以用通式-(CH2)n′-表示。在很多情况下，R1可以是亚甲基。R2典型的表示甲基，乙基，异丙基，或正丙基。R3典型的是单烯丙基醚基团，例如结构通式为-(CH2)n′-O-CH2-CH＝CH2的单烯丙基醚基团，其中在上述提及的通式中的n′一方面表示从1到约7的整数，和在另一方面从1到3的整数。典型的n′表示从1到3的整数。
在一个方面，本发明实践中使用的不饱和二醇扩链剂是三羟甲基丙烷单烯丙基醚。三羟基丙烷单烯丙基醚的结构式为：
Figure BPA00001609865000091
并且其可以从多种来源中商购得到。
在本发明的实施方案中，其中使用包含碳-碳双键的羟基封端的中间体将双键引入所述TPU中，其与饱和羟基封端的中间体结合使用以合成所述TPU。换句话说，制造所述TPU中使用的羟基封端的中间体是饱和及不饱和羟基封端中间体的混合物。不饱和羟基封端的中间体通常占全部羟基封端中间体的1到100wt％，饱和羟基封端中间体占全部羟基封端中间体的0wt％到99wt％。在大部分情况下，不饱和羟基封端的中间体占全部羟基封端中间体的20到40wt％，饱和羟基封端中间体占全部羟基封端中间体的60wt％到80wt％。一方面，不饱和羟基封端的中间体占全部羟基封端中间体的5到30wt％，饱和羟基封端中间体占全部羟基封端中间体的70wt％到95wt％。
在本发明的一个方面，制造这样的TPU中使用的不饱和羟基封端的中间体典型的具有结构通式：
Figure BPA00001609865000092
其中A独立地表示-R1OH和选自如下所示结构的组成部分：
Figure BPA00001609865000101
其中R1，R2，R3和R4可以是相同的或不同的，表示二价线性和支化的包含1到约10个碳原子的亚烷基组成部分。在一个方面，R1，R2，R3和R4独立地选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，和亚己基组成部分。在另一个方面，R1和R2可以包含4个碳原子(例如亚丁基)，R3和R4可以包含1个碳原子(例如亚甲基)。在又一个方面，R1是用-R5-O-R5-表示的二价醚基团，其中R5独立地选自包含1到5个碳原子的二价亚烷基组成部分，以及R2，R3和R4如上定义。在本发明的一个方面，n∶m的比例是从约0到约35的范围，在另一个方面从约1到约30，在又一个方面从约5到约25，和在进一步方面从约10到约20；以及y是从约1到约20的整数。
在本发明的另一个方面，不饱和羟基封端的中间体是下面组分的反应产物：
a)约1.5摩尔％到约55摩尔％的不饱和扩链剂，其选自用如下通式表示的化合物：
Figure BPA00001609865000102
b)从约0摩尔％到约50摩尔％的二醇，其选自用如下通式表示的化合物：
HO-R1-OH；和
c)约45到约49摩尔％的用如下通式表示的二酸：
Figure BPA00001609865000103
其中R1，R2，R3和R4如前定义。本领域技术人员应认识到制备不饱和羟基封端中间体的每一种组分的总用量不超过100摩尔％。
合适的不饱和扩链剂是三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。
合适的二醇包括但不限于乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，11-十一烷二醇，和1，12-十二烷二醇，以及其混合物。
合适的二羧酸可以单独使用或混合使用，通常包括但不限于琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸等等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐等等，通过前面讨论的酯交换反应合成所述中间体。
在一个方面，不饱和羟基封端中间体可以通过以下方法制备：在搅拌下将不饱和扩链剂，二醇，和二酸置于反应器中，在环境压力下将反应介质在约120℃到约200℃加热持续约3到8小时，移除产生的任何水分。加入酯交换催化剂例如四-(2-乙基己基)钛酸酯，任选向反应介质施加真空(0-15mmHg)以催化反应。将反应介质在约180℃到约210℃加热，持续移除产生的水分直到得到约0.5以下的酸值。
包含碳-碳双键的二醇扩链剂(不饱和二醇扩链剂)和/或包含碳-碳双键的不饱和羟基封端中间体也可以用于制备非常硬质TPU，通常被称作工程树脂。所述非常硬质TPU通常由多异氰酸酯与二醇扩链剂，以及任选的高达15wt％的多元醇(羟基封端的中间体)反应制得。在一个方面，非常硬质TPU包含小于5wt％的多元醇，以及在另一个方面，所述非常硬质TPU聚合物中不含多元醇。所述非常硬质TPU聚合物一方面具有大于60肖氏D的肖氏硬度，在另一方面，大于80肖氏D，和在进一步方面，约85肖氏D。使用与上面描述相同的二醇扩链剂，羟基封端中间体，和多异氰酸酯。所述非常硬质TPU聚合物一方面主要由硬嵌段链段组成，在另一方面，如果没有使用羟基封端中间体，其全部由硬嵌段组成。不含有碳-碳双键并因此不交联的这些类型的TPU聚合物从LubrizolAdvanced Materials，Inc.商购获得，商标名称为Isoplast
Figure BPA00001609865000111
和HS-85。
通过将一部分饱和二醇扩链剂替换为包含碳-碳双键的二醇扩链剂和/或将一部分饱和的羟基封端中间体(如果使用)替换为不饱和的羟基封端中间体，所述硬质TPU变得能够通过暴露于电子束辐射下交联。所述交联的硬质TPU将具有提高的性能，例如降低的变形，降低的蠕变，和提高的耐化学品性能。这样硬质产品在很多应用中有用，例如医学应用和工业应用。口腔固定器是使用硬质TPU应用的一个例子。
制备本发明的TPU聚合物的方法可以使用常规的TPU制造设备。羟基封端的聚醚中间体，二异氰酸酯，饱和扩链剂和不饱和扩链剂通常一起加入，并且按照标准聚氨酯合成方法进行反应。典型的，本发明的TPU形成组分在合适的混合器例如被称为班伯里密炼机(Banbury mixer)的密炼机中或在挤出机中进行熔融聚合。在一种方法中，羟基封端的聚醚中间体与二醇扩链剂混合并且以混合物形式加入到挤出机中。二异氰酸酯单独加入到挤出机中。二异氰酸酯合适加工或聚合开始温度一方面从约100℃到约200℃，另一方面从约100℃到约150℃。羟基封端的聚醚中间体和扩链剂的混合物的合适加工或聚合开始温度一方面从约100℃到约220℃，进一步方面从约150℃到约200℃。使各种组分反应形成本发明的TPU聚合物的合适的混合时间通常一方面从约2到约10分钟，另一方面从约3到约5分钟。
制备本发明TPU的方法是被称为一步聚合法的方法。在一步聚合法中，其通常在原位进行，三种组分，即一种或多种羟基封端的聚醚中间体，二醇，和二异氰酸酯发生同步反应。反应通常在约90℃到约120℃的温度下引发。因为反应是放热的，反应温度通常升至约220℃到250℃。在乙二醇用作扩链剂的情况下，重要的是将该放热反应的温度限制在最大为235℃，以防止形成不期望的量的泡沫。所述TPU聚合物从反应挤出机出来，然后造粒。粒状TPU通常贮存在一个热的容器中以持续反应以及干燥TPU粒料。
通常期望使用催化剂例如亚锡和其它金属的羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的例子包括辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，苯基汞丙酸盐，辛酸铅，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镁等等。叔胺催化剂的例子包括三亚乙基胺等等。一种或多种催化剂的用量少，通常每百万重量份制得的目标TPU聚合物使用约50到约100重量份。
本发明的TPU聚合物的重均分子量(Mw)在交联前，一方面从约90,000到约600,000道尔顿，另一方面从约100,000到约300,000道尔顿，以及进一步的方面从约120,000到约250,000道尔顿。TPU聚合物的Mw根据凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准测量。
当需要高分子量的TPU聚合物时，可以通过使用少量的平均官能度大于2.0的交联剂以诱导交联来实现。交联剂的用量一方面少于扩链剂总摩尔数的2摩尔百分比，另一方面少于1摩尔百分比。增大TPU聚合物的分子量的一种方法是用三羟甲基丙烷(TMP)取代少于1摩尔百分比的扩链剂。
通过向制备TPU聚合物的反应混合物中加入平均官能度大于2.0的交联剂与羟基封端中间体，异氰酸酯化合物，和扩链剂一起来完成交联。在制备TPU聚合物的反应混合物中使用的交联剂的量取决于所期望的分子量和使用的特定交联剂的效果。通常，一方面使用小于2.0摩尔百分比的交联剂，另一方面小于1.0摩尔百分比，基于制备TPU聚合物中使用的扩链剂的总摩尔数。交联剂的用量大于基于扩链剂总摩尔数的2.0摩尔百分比，将会难以进行熔融工艺。因此，使用的交联剂的用量从约0.05摩尔百分比到约2.0摩尔百分比，基于扩链剂的总摩尔数。
交联剂可以是任意的平均官能度大于2.0和能够交联TPU聚合物的单体或低聚物材料。这样的材料是热固性聚氨酯领域中众所周知的。一方面交联剂包括三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇。三羟甲基丙烷已被发现特别的是令人满意的交联剂。
本发明的TPU聚合物可以与各种常规的添加剂或复合助剂混合，例如增塑剂，填料，填充剂，颜料，润滑剂，UV吸收剂，阻燃剂等等。可以使用的填料包括滑石粉，硅酸盐，粘土，碳酸钙等等。常规添加剂的用量取决于最终的性能和所需的最终用途的成本，这对于复合TPU领域的本领域技术人员是众所周知的。可以在制备TPU的反应期间加入添加剂，但通常在第二步复合步骤中加入。
本发明的TPU可以用于制造广泛种类的消费类和工业类产品，其具有改善水平的耐热性，耐化学品性能，和耐溶剂性。这通过将TPU熔融成需要的结构，然后使其暴露于电子束辐射中交联成设计的热固性物质来实现。实质上任意的熔融方法都可以用于加工所述TPU成需要的未固化结构。可以通过挤出，注射模塑，模压成型，铸造，熔融纺丝，吹膜，热成型，吹塑成型等等来熔融加工所述TPU。例如，TPU可以本质上挤成任意直径的管或软管。它也可以模塑成密封件或垫片的形状。在形成所需的形状后，未固化TPU再暴露于电子束辐射中交联成永久的固化结构。
本发明的TPU可以有益的用于涂覆暴露于高温和有机溶剂下的电线。这可以通过使用管状十字头模头将本发明的TPU涂覆到要被涂覆的裸金属导线上来完成。金属典型的是铝或酮。为了改善涂覆的TPU与裸电线之间的粘合性，裸电线在进入管状十字头模头前通常要进行预热。
通常向管状十字头模头内的模头型腔施加真空以使得当热塑性组合物管离开管状十字头模头时，从模具中挤出的热塑性组合物管与裸露电线均匀的接触。施加到模头型腔内以使由挤出热塑性组合物新形成的管与金属导线适当的接触所需的真空度或局部真空度取决于一些因素，例如，裸金属导线离开管状十字头模头的速度，涂覆的涂层的厚度，金属导线的直径以及管状十字头模头的尺寸。本领域技术人员能够确定在它们特定工艺中最佳需要的真空度。
通过使用本发明的方法，可以以相对高的速率涂覆裸金属导线。出于经济上的考虑，通常需要以相对高的速率涂覆电线。一般来说，以从约20米每分钟到约500米每分钟的速率处理电线。通常，要涂覆的电线以约100米每分钟到约400米每分钟的速度穿过管状十字头模头。电线最佳涂覆的准确速度可由本领域技术人员使用标准的工程实践来测定以及取决于使用的设备的特性和设计，要涂覆的电线的厚度和类型，以及涂覆的涂层的厚度。应当指出，从管状十字头模头挤出的TPU管的挤出速度小于裸露电线离开管状十字头模头的速度。
所述管状十字头模头可以设计成用TPU组合物涂覆任意所需厚度的电线。要制成漆包线的电线通常涂覆厚度在约10微米到约100微米之间。通常，直径约1毫米的标准漆包线涂覆厚度在15微米到35微米之间。具有加强的绝缘性能的漆包线通常具有30微米到50微米的涂层厚度。作为一般规则，漆包线上的涂层厚度小于漆包线中裸金属丝直径的约5％。
使用本发明的TPU涂覆金属导线以制备涂覆电线所能使用的设备显示在图1中。设备10通常由线材抽出装置11，线材预热器12，和装备有管状十字头模头14的挤出机13，淬火槽15，电子束源19，以及线材卷绕装置16组成。如图1中所示，裸电线丝17和涂覆电线18在点19和20处断裂。当这个设备用于制造漆包线时，在裸金属导线断点19′处可以安装传统的拉丝设备。因此，在涂覆裸电线丝之前，通过使用拉丝设备可以将过大的裸电线丝17降低到需要的尺寸。在本发明方法的一个特定的实施方案中线材预热器12可以包括一个退火装置，据此，可以消除拉伸裸线材或伸展裸线材的影响。在另一个特定的实施方案中，使用设备10制造涂覆电线18，可以在断点20′插入额外的涂覆设备和固化剂，以便不同涂覆材料的连续涂层可以以持续的方式涂覆到先前涂覆的电线上。
线材抽出装置11包括工字轮21，裸电线丝17贮存在其上面。工字轮21安装在线材抽出装置11的主轴22上以便在箭头20的方向上自由旋转。与工字轮21一起运行的是制动器23，由于裸电线丝17被线材卷绕装置16拉动，制动器限制工字轮21的旋转以防止缠结。按照本发明的方法，在其中裸电线丝被卷起，拉伸或另外减小尺寸的用于商业化制造电线的设备中，由于可以使用剩下的设备单程持续的涂覆从这种滚动装置和拉伸设备中提供的裸电线丝17，完全可以去除线材抽出设备11。在这种情况下，工字轮21可以被一个或更多的滚筒取代，在此滚筒上裸电线丝从滚动和拉伸操作转移到线材预热器12。在线材抽出设备11被去除以及滚动和拉伸设备被取代的情况下，重要的是在点19处包括一个退火装置以消除在滚动和拉伸操作过程中对于裸电线丝的影响。在这样一个取决于温度的操作中，裸电线丝17离开退火装置，消除对于线材预热器12的需要是可能的。线材预热器12仅用于在通过管状十字头模头14涂覆涂层材料(TPU)之前提高裸电线丝17的温度。在图1中显示的本发明的一个特定的实施方案中，用于预热裸电线丝的设备是线材预热器12。但是，在本发明方法的另一个实施方案中，退火装置也可以用于预热裸电线丝。可以设计线材预热器12以便通过热辊在裸电线丝通过它时加热裸电线丝。在另一个实施方案中，可以设计线材预热器12通过其仅仅包含优选为管状的电阻圈来加热裸电线丝，在裸电线丝进入管状十字头模头14之前，所述裸电线丝穿过该电阻圈。
通常挤出机13装备有材料储藏装置24以贮藏用于涂覆裸金属导线丝的TPU组合物。通常它也装备有泵25以便将TPU组合物从材料储藏装置24传送入管状十字头模头14。泵25通常由泵电机26驱动。通过真空管路27将真空施加到模头型腔。如果有需要的话，真空泵可以直接与管状十字头模头14连接。
管状十字头模头14更加清楚的显示在图2和图3中。裸电线丝17穿过模头型腔28，延伸穿过整个长度的管状十字头模头。用于涂覆裸电线丝17的TPU组合物30泵入管状挤出型腔29。裸电线丝在模头型腔的入口31进入模头型腔28，在出口32离开模具。TPU组合物30在管状出口33离开管状十字头模头。在TPU组合物通过管状出口33离开管状十字头模头之后，其坍缩环绕裸金属导线，均一的涂覆裸金属导线。通过这样的方式挤出TPU组合物管，其环绕在正离开管状十字头模头的裸金属导线，由于通过真空管路27施加到模头型腔28的真空，其坍缩到裸金属导线上。TPU组合物对于挤出的裸金属导线的粘合性也导致了TPU的挤出管坍缩到线材17上。由于裸金属导线离开模具的速度比作为管环绕裸金属导线的热塑性组合物离开模具的速度更大，当其涂覆到电线时，热塑性组合物管被拉伸以及取向。
在图1显示的本发明的一个实施方案中，离开管状十字头模头14的热涂覆线材18在淬火槽15中快速冷却。这样的淬火槽不是所述设备的必要元件。例如，可以允许新涂覆的线材18通过空气冷却足够长的时间来简单的冷却。但是，由于通常需要高的速度，因此通常使用淬火槽。淬火槽通常使用冷却液体，例如水。根据需要，淬火槽可以任选的包含各种调理剂或染料。
在淬火之前或之后，涂覆电线暴露于由电子束源19提供的电子束辐射中。以足以获得固化TPU涂层到合适的程度所需交联水平的强度和持续时间来提供电子束处理。
卷绕设备16在很多方面与抽出装置11类似。卷绕设备16包括工字轮21，在其上涂覆电线18卷绕装运。工字轮21可以是常规的线圈，在其上装运涂覆电线。工字轮21安装在主轴22上旋转，以便在箭头34的方向上驱动。可操作连接到工字轮21上的是电机35，其驱动工字轮21，从而将裸电线丝17和涂覆电线18从抽出设备11的线圈或工字轮21最终拉到线材卷绕设备16。
本发明的TPU组合物，由于它们的阻燃性，耐磨性和良好的拉伸强度，特别适合在电线和电缆施工应用中用作电导体的护套，例如用作铠装电缆，工业机器人设备，非金属护套电缆，深井泵电缆和其它多个导体集合体的护套。典型的电线和电缆施工具有至少一个，典型的具有多个导电体，通常2到8个导电体，例如铜导线。每个导电体典型的用聚合绝缘化合物例如可以是TPU，聚氯乙烯，聚乙烯，交联聚乙烯，氟碳聚合物等等的薄层，通常通过挤出来涂覆。多个绝缘导电体可以用金属，玻璃纤维或其它非易燃纺织品包裹。所述多个导电体然后包裹在护套材料(例如，本发明的TPU)中以保护导电体。在大多数电线和电缆最终应用中，护套材料必须是防火的，以防发生火灾。
在TPU电线和电缆应用中使用的阻燃剂是本领域众所周知的。示例性的阻燃剂包括非卤阻燃剂，例如三聚氰胺，三聚氰胺衍生物，例如三聚氰胺氰脲酸盐，有机磷化物，有机膦酸酯，和包含磷的化合物。也可以使用卤化阻燃剂，例如氯化和溴化化合物。无机化合物例如氢氧化铝，氧化锑，磷酸铵，聚磷酸铵，碳酸钙，粘土，和滑石也可以用作阻燃剂。通常使用多于一种阻燃剂，在TPU配方中常常包含3种或更多种阻燃剂。
当用作电线或电缆护套时，本发明的TPU可以挤出在电线束上，并且随后通过暴露于电子束辐射中交联成交联护套。
本发明通过以下实施例说明，这仅仅是为了说明的目的，不应认为是对本发明的范围或实施方案的限制。除非特别注明，份和百分比指的是重量。
实施例1-6说明了包含碳-碳双键的羟基封端的中间体的合成。在这些实施例中合成了不饱和的聚酯二醇中间体。
实施例1
向装备有顶置式机械搅拌器，温度计，柱冷凝器，和接收器的三口玻璃反应器中加入232.23g(1.59摩尔)的己二酸(AA)，160.38g(1.78摩尔)的1，4-丁二醇(BDO)和8.07g(0.046摩尔)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。反应介质在环境压力下加热到150℃到190℃(5-6小时)，收集产生的水。然后加入100ppm的酯交换催化剂四-(2-乙基己基)钛酸酯，在反应介质加热到190℃到200℃时施加真空(0-15mmHg)。移除生成的水直到酸值少于0.5(3-5小时)。最终多元醇的羟基数目为62.21(～Mn为1803.6g/mol)。
实施例2
向装备有顶置式机械搅拌器，温度计，柱冷凝器，和接收器的三口玻璃反应器中加入212.66g(1.46摩尔)的己二酸(AA)，141.98g(1.58摩尔)的1，4-丁二醇(BDO)和16.69g(0.096摩尔)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。反应介质在环境压力下加热到150℃到190℃(5-6小时)，收集产生的水。然后加入100ppm的酯交换催化剂四-(2-乙基己基)钛酸酯，在反应介质加热到190℃到200℃时施加真空(0-15mmHg)。移除生成的水直到酸值少于0.5(3-5小时)。最终多元醇的羟基数目为47.50(～Mn为2361.9g/mol)。
实施例3
向装备有顶置式机械搅拌器，温度计，柱冷凝器，和接收器的三口玻璃反应器中加入240.18g(1.65摩尔)的己二酸(AA)，149.34g(1.66摩尔)的1，4-丁二醇(BDO)和38.93g(0.22摩尔)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。反应介质在环境压力下加热到150℃到190℃(5-6小时)，收集产生的水。然后加入100ppm的酯交换催化剂四-(2-乙基己基)钛酸酯，在反应介质加热到190℃到200℃时施加真空(0-15mmHg)。移除生成的水直到酸值少于0.5(3-5小时)。最终多元醇的羟基数目为83.45(～Mn为1344.58g/mol)。
实施例4
向装备有顶置式机械搅拌器，温度计，柱冷凝器，和接收器的三口玻璃反应器中加入220.89g(1.51摩尔)的己二酸(AA)，116.08g(1.29摩尔)的1，4-丁二醇(BDO)和81.07g(0.47摩尔)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。反应介质在环境压力下加热到150℃到190℃(5-6小时)，收集产生的水。然后加入100ppm的酯交换催化剂四-(2-乙基己基)钛酸酯，在反应介质加热到190℃到200℃时施加真空(0-15mmHg)。移除生成的水直到酸值少于0.5(3-5小时)。最终多元醇的羟基数目为68.12(～Mn为1647.1g/mol)。
实施例5
向装备有顶置式机械搅拌器，温度计，柱冷凝器，和接收器的三口玻璃反应器中加入204.14g(1.40摩尔)的己二酸(AA)和295.86g(1.70摩尔)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。反应介质在环境压力下加热到150℃到190℃(5-6小时)，收集产生的水。然后加入100ppm的酯交换催化剂四-(2-乙基己基)钛酸酯，在反应介质加热到190℃到200℃时施加真空(0-15mmHg)。移除生成的水直到用下述酸值监控反应(7小时)。最终多元醇的酸值为4.98，羟基数目为67.42(～Mn为1664.2g/mol)。为降低酸值到0.5以下的范围的进一步反应导致了凝胶化。
实施例6
向装备有顶置式机械搅拌器，温度计，柱冷凝器，和接收器的三口玻璃反应器中加入417.32g(2.86摩尔)的己二酸(AA)，325.04g(3.063摩尔)的二甘醇(DEG)和38.47g(0.22摩尔)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。反应介质在环境压力下加热到150℃到190℃(持续5-6小时)，收集产生的水。然后加入100ppm的酯交换催化剂四-(2-乙基己基)钛酸酯，在反应介质加热到190℃到200℃时施加真空(0-15mmHg)。移除生成的水直到酸值少于0.5(3-5小时)。最终多元醇的羟基数目为68.00(～Mn为1650.0g/mol)。
实施例7-14
实施例7到14说明了仅仅在扩链剂(硬链段)中存在不饱和部分的合成的可交联TPU。在这些实施例中，使用典型的高温熔融聚合采用下面表1中列举的组分合成TPU。多元醇二醇在120℃下熔融，然后与扩链剂混合。混合物与熔融的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，在190℃的初始温度下反应。TPU聚合反应在3到4分钟内完成。压缩模制的板由TPU模制而成，并切成重量为1-2克的小片，在THF(四氢呋喃)中进行索氏提取，溶剂溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中以测定所述TPU在这些溶剂中是否可溶。
在THF索氏提取步骤中，将TPU样品浸入溶剂中，在回流下提取6小时。提取之后，首先将样品置于水中以移除残留溶剂，然后置于105℃的对流式烤箱中直到质量恒定，显示所有溶剂已被移除。如果样品溶解或交联密度(CD)值小于60％，THF的溶解度被认定为可溶，显示不存在交联或存在不充分交联。如果CD值大于60％，样品被认定为不溶，显示存在交联。用以下方程计算CD值：
CD＝100×(1-[(Wi-Wf)/Wi])
其中Wi和Wf分别是样品在索氏提取前后的初始和最终干重。由于样品没有辐射交联，导致不耐溶剂。所述结果列在表1中。
为了测定在NMP中的溶解度，将1-2克的TPU样品浸入到NMP中7天。7天之后，如果样品完全溶解，就被认定为可溶。如果样品没有溶解，将它从溶液中移除，置于水中以移除任何过量的溶剂，然后置于140℃的对流式烤箱中持续4小时以去除任何残留的溶剂。观察到显示出脆性的样品，就被认定为不溶。
表1
Figure BPA00001609865000201
  1MDI   4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量250.4g/mol)
  2PTMEG 1000   聚(四亚甲基醚)二醇(分子量1000g/mol)
  3PTMAG   聚(四亚甲基己二酸酯)二醇(分子量870g/mol)
  4P(TMA/HMA)G   聚(四亚甲基-共-六亚甲基己二酸酯)二醇(分子量2500g/mol)
  5聚(己内酯)   多元醇(分子量2000g/mol)
  6PCARB   聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(分子量2000g/mol)
  7HQEE   氢醌双(2-羟基乙基)醚(分子量198.2g/mol)
  8TMPME   三羟甲基丙烷单烯丙基醚(分子量175g/mol)
  9THF   四氢呋喃溶剂
  10NMP   N-甲基吡咯烷酮溶剂
实施例15-20
实施例15到20说明了仅仅在羟基封端的聚酯多元醇(软链段)中存在不饱和部分的合成的可交联TPU。在这些实施例中，使用典型的高温熔融聚合采用下面表2中列举的组分合成TPU。多元醇二醇在120℃下熔融，然后与扩链剂混合。混合物与熔融的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，在190℃的初始温度下反应。所述TPU聚合反应在3到4分钟内完成。压缩模制板由TPU模制而成，并如实施例7-14中列出的切成小片用于测试在THF和NMP中的溶解性。所述结果列在表2中。
表2
Figure BPA00001609865000202
  1MDI   4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量250.4g/mol)
  2PTMEG 1000   聚(四亚甲基醚)二醇(分子量1000g/mol)
  3P(TMA/HMA)G   聚(四亚甲基-共-六亚甲基己二酸酯)二醇(分子量2500g/mol)
  4聚(己内酯)   多元醇(分子量2000g/mol)
  5PCARB   聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(分子量2000g/mol)
  6THF   四氢呋喃溶剂
  7NMP   N-甲基吡咯烷酮溶剂
实施例21-34
实施例21到34说明了在扩链剂(硬链段)中和在羟基封端的聚酯多元醇(软链段)中存在不饱和部分的合成的可交联TPU。在这些实施例中，使用典型的高温熔融聚合采用下面表3和4中列举的组分合成TPU。多元醇二醇在120℃下熔融，然后与扩链剂混合。混合物与熔融的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，在190℃的初始温度下反应。所述TPU聚合反应在3到4分钟内完成。压缩模制板由TPU模制而成，并如实施例7-14中列出的切成小片用于在THF和NMP中的溶解性测试。所述结果列在表3和4中。
表3
Figure BPA00001609865000212
  1MDI   4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量250.4g/mol)
  2PTMEG 1000   聚(四亚甲基醚)二醇(分子量1000g/mol)
  3TMPME   三羟甲基丙烷单烯丙基醚(分子量175g/mol)
  4THF   四氢呋喃溶剂
  5NMP   N-甲基吡咯烷酮溶剂
表4
Figure BPA00001609865000222
  1MDI   4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量250.4g/mol)
  2PTMAG   聚(四亚甲基己二酸酯)二醇(分子量870g/mol)
  3P(TMA/HMA)G   聚(四亚甲基-共-六亚甲基己二酸酯)二醇(分子量2500g/mol)
  4聚(己内酯)   多元醇(分子量2000g/mol)
  5PCARB   聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(分子量2000g/mol)
  6TMPME   三羟甲基丙烷单烯丙基醚(分子量175g/mol)
  7THF   四氢呋喃溶剂
  8NMP   N-甲基吡咯烷酮溶剂
实施例35-46
在很多情况中，聚合物的耐溶剂性与它的交联密度有关。通常，非交联聚合物容易受到溶剂的攻击(例如，在特定的溶剂体系中可溶或部分可溶)。交联的聚合物通常耐溶剂攻击。在这些实施例中，压缩模制板由选自实施例7到34的TPU模制而成，随后用10到60兆拉德(MR)剂量的电子束辐射。作为对比，不包含可交联不饱和组成部分的商购TPU进行类似的模制和辐照。辐射片切成1-2克样品，如实施例7-14在THF和NMP中进行溶剂测试。通常，用10MR辐照的样品的CD值在55％到66％范围内，用20MR和更高的电子束剂量辐照的样品的CD值在85％到97％范围内。所有未辐照样品以及辐照对照聚合物在THF和NMP中可溶，表明没有发生交联。所述结果列在表5中。
表5
Figure BPA00001609865000231
Figure BPA00001609865000241
Figure BPA00001609865000251
1Estane
Figure BPA00001609865000252
58315TPU是由MDI，聚醚多元醇，丁二醇制备的聚醚型TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.商购得到。
2Estane
Figure BPA00001609865000253
58271 TPU是由MDI，聚酯多元醇，丁二醇制备的聚酯型TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.商购得到。
实施例47-48
在这些实施例中，压缩模制板由实施例7和8中合成的TPU模制而成，随后用10和20兆拉德(MR)剂量的电子束辐射。按照ASTM D5279-08对所述辐照TPU进行动态机械分析(DMA)。作为对照，不包含可交联不饱和组成部分的商购TPU进行相同的测试。使用动态机械分析仪在扭转模式，在3℃/min的加热速率，0.1％的应变和1Hz的频率下进行温度扫描。
另外，使用ASTM D2990规定的方法在90℃下进行辐照样品的蠕变恢复测试。25,000Pa的持续负载施加于样品上，在60秒后移除，以使得样品复原。移除负载后未复原形变被认定为％蠕变。从DMA和蠕变恢复分析得到的数据列在表6中。
表6
1Estane
Figure BPA00001609865000262
58315 TPU是由MDI，聚醚多元醇，丁二醇制备的聚醚型TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.商购得到。
实施例49-50
将由实施例12和34的TPU模制成的电子束辐照的压缩模制片(6in.×6in.×30密耳)置于对流式烤箱中，在200℃下持续6小时。6小时后，目视检查样片的表观以及物理状态。不含可交联不饱和组成部分的商购TPU进行相同的测试。所述结果列在表7中。
表7
Figure BPA00001609865000271
1Estane
Figure BPA00001609865000272
58315 TPU是由MDI，聚醚多元醇，丁二醇制备的聚醚型TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.商购得到。
实施例51-52
通过将实施例23和34中合成的TPU的辐照样品置于燃油C中，测试浸入燃油1周后的重量增重/损失来测定溶胀百分比(根据ASTM D471)。不含可交联不饱和组成部分的商购TPU进行相同的测试。所述结果列在表8中。
表8
Figure BPA00001609865000273
1Estane
Figure BPA00001609865000274
58887 TPU是由MDI，聚醚多元醇，丁二醇制备的聚醚型TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.商购得到。
2Estane
Figure BPA00001609865000281
58219 TPU是由MDI，聚醚多元醇，丁二醇制备的聚醚型TPU，可从Lubrizol Advanced Materials，Inc.商购得到。

Claims (34)

1.一种可交联热塑性聚氨酯，包含如下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂。
2.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中包含碳-碳双键的二醇扩链剂的结构通式如下：
其中R1基团可以是相同或不同的，表示包含1到约7个碳原子的亚烷基，其中R2表示氢原子或包含1到约5个碳原子的烷基，以及其中R3表示单烯丙基醚基团，以及基于TPU的总重量，其中所述包含碳-碳双键的二醇扩链剂在所述热塑性聚氨酯中以约0.5wt％到约20wt％范围的量存在。
3.权利要求2的热塑性聚氨酯，其中基于TPU的总重量，所述包含碳-碳双键的二醇扩链剂在所述热塑性聚氨酯中以约1wt％到约10wt％范围的量存在。
4.权利要求3的热塑性聚氨酯，其中R3表示结构通式为-(CH2)n′-O-CH2-CH＝CH2的单烯丙基醚基团，其中n′表示从1到约7的整数。
5.权利要求4的热塑性聚氨酯，其中R1表示亚甲基基团。
6.权利要求5的热塑性聚氨酯，其中R2表示乙基基团。
7.权利要求6的热塑性聚氨酯，其中n表示从1到3的整数。
8.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中所述二醇扩链剂是三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
9.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中在所述二醇扩链剂中碳-碳双键作为烯丙基组成部分存在。
10.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中所述二醇扩链剂包含单烯丙基醚组成部分。
11.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中所述羟基封端的中间体选自羟基封端的聚醚中间体，羟基封端的聚酯中间体，羟基封端的聚碳酸酯中间体，羟基封端的聚己内酯中间体，和其混合物。
12.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中所述羟基封端的中间体是羟基封端的无规共聚酯中间体。
13.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯。
14.权利要求13的热塑性聚氨酯，其中所述芳香族二异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，间二甲苯二异氰酸酯，对二甲苯二异氰酸酯，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯。
15.权利要求13的热塑性聚氨酯，其中所述芳香族二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
16.权利要求12的热塑性聚氨酯，其中所述羟基封端的聚酯中间体是聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇。
17.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中基于TPU的总重量，所述包含碳-碳双键的二醇扩链剂在所述热塑性聚氨酯中以约1.5wt％到约15wt％范围的量存在。
18.一种制备模塑制品的方法，包括(a)将可交联热塑性聚氨酯组合物加热到所述热塑性聚氨酯组合物熔点以上的温度，其中所述热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂；(b)将所述热塑性聚氨酯组合物注射入模具中；(c)在模具中将热塑性聚氨酯组合物冷却至所述热塑性聚氨酯组合物熔点以下的温度，以制备模塑制品；(d)从模具中移出所述模塑制品；以及(e)将所述模塑制品暴露于辐射中，以使所述热塑性聚氨酯组合物交联成热固性物质。
19.权利要求18中的方法，其中所述辐射是电子束辐射。
20.一种制备热固性管的方法，其包括(a)将可交联热塑性聚氨酯组合物加热到所述热塑性聚氨酯组合物熔点以上的温度，其中所述热塑性聚氨酯组合物是权利要求1中定义的热塑性聚氨酯组合物；(b)将所述热塑性聚氨酯组合物挤出成热挤出管；(c)将所述热挤出管冷却至所述热塑性聚氨酯组合物熔点以下的温度，以制备未固化的挤出管；以及(d)将所述未固化的挤出管暴露于辐射中，以使所述热塑性聚氨酯组合物交联成热固性物质以及制备所述热固性管。
21.一种制备涂覆电线的方法，其包括(a)将金属导线穿过管状十字头模头；(b)将可交联的热塑性聚氨酯组合物，它是权利要求1中定义的热塑性聚氨酯组合物，(2)多异氰酸酯，(3)饱和二醇扩链剂，和(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂，挤出成环绕该金属导线的管，其离开管状十字头模头的速度低于该导线离开管状十字头模头的速度；(c)当该热塑性聚氨酯组合物管离开管状十字头模头时，在模头型腔内施加真空，以使该热塑性聚氨酯组合物管坍缩到该导线上，以制备在其上具有未固化涂层的导线；以及(d)将在其上具有未固化涂层的导线暴露于辐射中，以使所述热塑性聚氨酯组合物交联成热固性物质以及制备涂覆电线。
22.一种可交联热塑性聚氨酯，包含以下物质的反应产物：(1)饱和的羟基封端的中间体，(2)不饱和的羟基封端的中间体，其中所述不饱和的羟基封端的中间体包含碳-碳双键，(3)多异氰酸酯，以及(4)饱和二醇扩链剂。
23.权利要求22的热塑性聚氨酯，其中所述不饱和的羟基封端的中间体的结构通式为：
Figure FPA00001609864900031
其中A独立地表示-R1OH和选自如下所示结构的组成部分：
Figure FPA00001609864900032
以及R1，R2，R3和R4可以是相同的或不同的，表示二价线性和支化的包含1到约10个碳原子的亚烷基组成部分，R1也可以表示用-R5-O-R5-表示的二价醚基团，其中R5独立地选自包含1到5个碳原子的二价亚烷基组成部分，n∶m的比例是从约0到约35，和y是从约1到约20的整数。
24.权利要求23的热塑性聚氨酯，其中R1包含4个碳原子，R2包含4个碳原子，R3包含1个碳原子，和R4包含1个碳原子。
25.一种可交联热塑性聚氨酯，包含以下物质的反应产物：(1)饱和的羟基封端的中间体，(2)不饱和的羟基封端的中间体，其中所述不饱和的羟基封端的中间体包含碳-碳双键，(3)饱和二醇扩链剂，(4)包含碳-碳双键的二醇扩链剂，和(5)多异氰酸酯。
26.权利要求25的热塑性聚氨酯，其中基于TPU的总重量，所述包含碳-碳双键的二醇扩链剂在所述热塑性聚氨酯中以约1.5wt％到约15wt％范围的量存在。
27.一种导线和电缆结构，包含：
(a)至少一种金属导体，其中所述导体用非导电性聚合物材料绝缘；和
(b)覆盖所述绝缘的金属导体的护套；其中所述护套是可交联的热塑性聚氨酯组合物，其包含如下物质的反应产物：
(i)至少一种多异氰酸酯；
(ii)至少一种饱和二醇扩链剂；
(iii)至少一种包含碳-碳双键的二醇扩链剂；
(iv)至少一种饱和的羟基封端的中间体；和
(v)任选的至少一种包含碳-碳双键的不饱和羟基封端的中间体。
28.权利要求27的导线和电缆结构，其中所述结构具有2到8个绝缘的金属导体。
29.权利要求27的导线和电缆结构，其中所述热塑性聚氨酯进一步包含至少一种阻燃剂。
30.一种可交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯组合物包含如下物质的反应产物：
(1)至少一种多异氰酸酯；
(2)至少一种饱和二醇扩链剂；
(3)至少一种包含碳-碳双键的二醇扩链剂；
(4)任选的至少一种饱和的羟基封端的中间体；和
(5)任选的至少一种包含碳-碳双键的不饱和羟基封端的中间体；和
其中所述热塑性聚氨酯具有大于60肖氏D的硬度。
31.权利要求30的可交联热塑性聚氨酯，其中所述反应产物不包含任何羟基封端的中间体，并且所述热塑性聚氨酯具有大于80肖氏D的硬度。
32.权利要求30的可交联热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯。
33.权利要求25到32的可交联热塑性聚氨酯，其中所述不饱和羟基封端的中间体的结构通式为：
Figure FPA00001609864900051
其中A独立地表示-R1OH和选自如下所示结构的组成部分：
Figure FPA00001609864900052
以及R1，R2，R3和R4可以是相同的或不同的，表示二价线性和支化的包含1到约10个碳原子的亚烷基组成部分，R1也可以表示用-R5-O-R5-表示的二价醚基团，其中R5独立地选自包含1到5个碳原子的二价亚烷基组成部分，n∶m的比例是从约0到约35，和y是从约1到约20的整数。
34.权利要求1到33任一项所述的可交联热塑性聚氨酯，其通过电子束辐射交联。
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