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TWI489217B - 電子線微影用光阻底層膜形成組成物 - Google Patents

電子線微影用光阻底層膜形成組成物 Download PDF

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TWI489217B
TWI489217B TW097106653A TW97106653A TWI489217B TW I489217 B TWI489217 B TW I489217B TW 097106653 A TW097106653 A TW 097106653A TW 97106653 A TW97106653 A TW 97106653A TW I489217 B TWI489217 B TW I489217B
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photoresist
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electron
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榎本智之
坂口崇洋
坂本力丸
永井雅規
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日產化學工業股份有限公司
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Description

電子線微影用光阻底層膜形成組成物
本發明提供一種用於利用電子線微影之裝置製造步驟中，可減低因電子線所及之不良影響、可獲得良好光阻圖案之有效電子線微影用光阻底層膜組成物，以及使用該電子線微影用光阻底層膜組成物之光阻圖案形成方法。
自過去以來，於半導體裝置之製造中，使用光微影技術進行微細加工。上述微細加工係在矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，於其上介以描繪有半導體裝置之圖案之光罩圖案而照射紫外線等活性光線，經顯像，使所得光阻圖案做為保護膜，進行矽晶圓等被加工基板之蝕刻處理之加工方法。近年來，隨著半導體裝置之高積體度化之發展，所使用之活性光線亦自KrF準分子雷射(248nm)短波長化至ArF準分子雷射(193nm)。伴隨於此，自活性光線之基板亂反射或駐波影響成為大的問題，擔任防止光阻劑與被加工基板間反射之角色的光阻底層膜，則廣為採用廣設置抗反射膜(Bottom Anti－Reflective Coating，BARC)。
作為抗反射膜，已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α一矽等無機抗反射膜，以及由吸光性物質與高分子化合物所構成之有機抗反射膜。前者之膜形成中，有必要設置真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等之設備，相 對地，後者由於不需要特別設備此點較有利故進行多數探討。
例如，舉例有於同一分子內具有交聯反應基之羥基及吸光基之丙烯酸樹脂型抗反射膜(參考專利文獻1)及於同一分子內具有交聯反應基之羥基及吸光基之酚醛樹脂型抗反射膜(參考專利文獻2)。
至於作為有機抗反射膜材料之物性，記載有如下：對光或放射線具有大的吸光度、與光阻層不會引起相互混合(於光阻劑溶劑中為不溶)、塗佈時或加熱乾燥時低分子擴散物不會自抗反射膜材料朝上塗之光阻劑中擴散、具有比光阻劑更大之亁膜蝕刻速度(參考非專利文獻1)等。
於近幾年，於使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影技術之後擔任新一代之光微影技術，廣為探討介以水加以曝光之ArF液浸型微影技術。然而，使用光之微影技術正面臨界限，作為ArF液浸微影技術以後之新的微影技術，使用電子線之電子線微影技術備受矚目。
就使用電子線微影之裝置製作步驟而言，因基底基板或電子線所帶來之不良影響，故有電子線微影用光阻圖案成為拖尾形狀或側蝕(undercut)形狀，無法形成光阻形狀良好之光阻圖案，無法充分獲得對電子線照射量裕度等問題發生。因此，於電子線微影步驟中，雖不需要具有抗反射功能之光阻底層膜(抗反射膜)，但可降低此等之不良影響、可形成良好之光阻圖案、可充分獲得對電子線照射量之裕度之電子線微影用光阻底層膜成為有必要。
又，電子線微影用光阻底層膜於成膜後，由於在其上塗佈有光阻劑，故與抗反射膜同樣，其必要特性為不會引起與光阻層之相互混合(於光阻劑溶劑中為不溶者)、塗佈時或加熱乾燥時低分子擴散物不會自抗反射膜材料擴散至上塗光阻劑中等之特性。
再者，於使用電子線微影之世代，由於光阻圖案寬度變得極為微細，故希望電子線微影用光阻劑為薄膜化。因此，有必要大幅減少有機抗反射膜藉由蝕刻除去之步驟中所花費之時間，而要求有可以薄膜使用之電子線微影用光阻底層膜、或相較於電子線微影用光阻劑的蝕刻速度選擇比大的電子線微影用光阻底層膜。
專利文獻1：美國專利號5919599號說明書專利文獻2：美國專利號5693691號說明書
非專利文獻1：Proc.SPIE.vol.3678,174一185(1999)、Proc.SPIE,Vol.3678,800一809(1999)、Proc.SPIE,Vol.2195.25一229(1994)。
本發明係提供一種用於半導體裝置製造之電子線微影製程中所用之電子線微影用光阻底層膜組成物。又本發明提供一種電子線微影用光阻底層膜，該光阻底層膜可降低因基底基板或電子線造成之不良影響，可形成筆直形狀之良好光阻圖案，可獲得對於充分電子量照射之裕度，不會 與光阻層引起相互混合，且具有比光阻劑大之乾膜蝕刻速度。而且，本發明提供一種使用該電子線微影用光阻底層膜形成組成物之電子線微影用光阻劑之圖案形成方法。
本發明之第1目的係一種製造半導體裝置的電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其包含具有含鹵素原子之重複單位構造之高分子化合物及溶劑。
本發明第2目的係如第1目的所述之電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其中上述高分子化合物，基於該高分子化合物之總質量計，含有至少10質量%之鹵素原子。
本發明第3目的係如第1目的或第2目的所述之電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其中上述高分子化合物係以下式(1)表示者： (式中，L表示構成高分子化合物主鏈之鍵結基，M表示直接鍵結或含有選自－C(＝O)－、－CH2 －或－O－之至少一基之連結基，Q表示有機基，L、M及Q之至少一者含有鹵素原子，V為高分子化合物中所含之單位構造數，且表示1至3000之數)。
本發明第4目的係如本發明第3目的之任一者所述電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其中上述式中，L為丙烯酸系或酚醛系高分子化合物之主鏈。
本發明第5目的係如本發明第1目的至第4目的之任一者所述電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其中上述鹵素原子為氯原子、溴原子或碘原子。
本發明第6目的係如本發明第1目的至第5目的之任一者所述電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其中除了上述高分子化合物及溶劑以外，進而含有交聯劑及交聯觸媒。
本發明第7目的係如本發明第1目的至第6目的之任一者所述電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其中除了上述高分子化合物及溶劑以外，進而含有酸產生劑。
本發明第8目的係如本發明第1目的至第7目的之任一者所述電子線微影用光阻底層膜形成組成物，其中上述高分子化合物之重量平均分子量為500至1000000。
本發明第9目的係一種製造半導體裝置之微影製程用之電子線微影用光阻底層膜之形成方法，其係在基板上塗佈第1目的至第8目的中任一者之電子線微影用光阻底層膜形成組成物，並燒成而得。
本發明第10目的係一種半導體裝置之製造方法，其包含：在具有形成轉印圖案之加工對象膜之基板上，塗佈第l目的至第8目的中任一者所述之電子線微影用光阻底層 膜形成組成物並燒成而形成電子線微影用光阻底層膜之電子線微影用光阻底層膜形成步驟，在所得光阻底層膜上被覆電子線微影用光阻劑之電子線微影用光阻劑之被覆步驟，及在被覆有該電子線微影用光阻底層膜與電子線微影用光阻劑之基板上照射電子線、顯像、藉由乾膜蝕刻在基板上轉印圖像而形成積體電路元件之積體電路元件形成步驟。
依據本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物所得之光阻底層膜藉由降低因基底基板或電子線所及之不良影響，而可形成筆直形狀之良好光阻圖案，獲得對於充分電子量照射之裕度。另外，本光阻底層膜具有比於上層上所形成之光阻膜更大之乾膜蝕刻速度，可藉由乾膜蝕刻步驟容易地在加工對象之底層膜上轉印光阻圖案。
而且，使用本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物所形成之底層膜與光阻膜或基底膜之密著性均優異者。
相對於在光微影製程中使用之光阻底層膜(抗反射膜)係用以防止因基板而產生反射光，本發明之電子線微影用光阻底層膜，其防止反射光效果變成沒有必要，而為可在電子線微影用光阻膜之下於電子線照射時形成清晰光阻圖案者。
本發明為使用電子線微影技術之半導體裝置製造中所用之包含具有含鹵素原子之重複單位構造之高分子聚合物以及溶劑之電子線微影用光阻底層膜形成組成物。本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物係用以於轉印基板上的光阻圖案之基底膜與該光阻膜之間形成光阻底層膜者。
本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物基本上係由具有含鹵素原子之重複單位構造之高分子化合物以及溶劑所構成者、或由具有含鹵素原子及交聯形成取代基之重複單位構造之高分子化合物及溶劑構成者、或由具有含鹵素原子之重複單位構造及含有交聯形成取代基之重複單位之高分子化合物及溶劑所構成者，為含有交聯觸媒、界面活性劑等作為任意成份者。
本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物之固成分為0.1至50質量%，較好為0.5至30質量%。所謂固成分，為自電子線微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物去除溶劑成分者。
上述高分子化合物於電子線微影用光阻底層膜形成組成物中之含量為佔固成分中之20質量%以上，例如20至100質量%，或者30至100質量%，或者50至90質量%，或者60至80質量%。
另外，高分子化合物為含有至少10質量%，較好10至80質量%，更好20至70質量%鹵素原子者。
鹵素原子係含於相當於式(1)之主鏈中之L部分、 相當於連結基之M部分、相當於有機基之Q、或該等組合所構成之部分中。
鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，但最好為氯原子、溴原子、碘原子、或該等之組合。
上述高分子化合物可含有交聯形成取代基。此等交聯形成取代基舉例為羥基、胺基、羧基、巰基、甲氧基等，該取代基係導入高分子化合物之主鏈及/或側鏈中。
該經導入之交聯形成取代基可使導入於本發明之光阻底層膜形成組成物中之交聯劑成分在加熱燒成時引起交聯反應。藉由此等交聯形成反應所形成之光阻底層膜可有效防止與被覆在上層上之光阻膜間之相互混合。
含有鹵素原子之高分子化合物可藉由含有鹵素原子之單位單體之聚合反應、含有鹵素原子之單位單體與不含鹵素原子之單位單體間之共聚合反應而合成。
於含有鹵素原子之單位單體中不存在交聯形成取代基之情況下，則可於不含鹵素原子之單位單體中存在交聯形成取代基。
聚合反應中所用之單位單體可相同者，但亦可使用2種以上之單位單體。以單位單體所形成高分子化合物可藉由游離基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、縮合等方法合成。其形態可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等方法。
至於具有鹵素原子之單位單體舉例為例如丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酸醯胺類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸 酯類、甲基丙烯酸醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇類、苯乙烯類、苯類、苯酚類、萘類、萘酚類。
另外，不含鹵素原子之單位單體舉例為例如丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯酸醯胺類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇類、苯乙烯類、苯類、苯酚類、萘類、萘酚類。
式(1)構造中作為L只要為構成高分子化合物主鏈之結合基，則無特別限制，例如可為下列(a－1)至(a－11)所示者。
上述式中，v為重複單位數且為1至3000，n為苯環或萘環上所取代之鹵素原子數，其數目表示1以上至可取 代之最大數目為止內之任意整數。
式(1)中之M舉例為直接鍵結、或－C(＝O)－、－C(O＝)O－、－CH2 －、－CH(I)－、－O－、－C(＝O)O－CH2 －－C(＝O)－NH－、－C(＝O)－NH－CH2 －、－OC(＝O)－或－OC(＝O)－CH2 －等連結基，進一步為下列之(b－1)至(b－10)：
又，式(1)之Q部分為鹵素原子時，又可舉例為例如下列(c－1)至(c－10)之具有鹵素原子之有機基：
以下列舉高分子化合物中所含之含鹵素原子之重複單位構造之具體例。
式[3－1]至[3－27]中，n代表鹵素原子之數目，於苯環中代表1至5，於萘環中代表1至7，於蒽環中代表1至9之數目。
另外，當含有鹵素原子之高分子化合物中不存在交聯形成基時，可使含有鹵素原子之單位單體與不具有鹵素原子但具有交聯形成基之重複單位之單體共聚合。該等單體構造列舉為例如：
以下列出本發明之電子線微影用光阻底層膜中使用之高分子化合物之具體例：
[5－1]至[5－56]中，V1、V2及V3代表重複單位之數目，分別在1以上，且V1、V1＋V2、V1＋V2＋V3合計之重複單位數在3000以下。
因此，使上述(1－1)至(1－34)、(2－1)至(2－30)及(3－1)至(3－27)之單體單獨聚合之聚合物、使該等單體與(4－1)至(4－10)之單體共聚合及上述具體例所 述之(5－1)至(5－56)之聚合物之重量平均分子量為500至1000000，較好為500至500000，更好為700至300000。
本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物可改變組成物中高分子化合物中所含鹵素原子之含有量(質量%)。亦即，選擇高分子化合物之主鏈構造、選擇高分子化合物合成所用單位單體種類、選擇聚合反應所得聚合物與所反應化合物之種類、選擇所含鹵素原子之數及種類，藉由所述及者，可改變高分子化合物中所含鹵素原子之含有量(質量%)。因此，藉由使用鹵素原子含有量(質量%)不同之高分子化合物，可改變光阻底層膜形成組成物之固成分中之鹵素原子含有量(質量%)，亦即，改變成膜後之光阻底層膜中之鹵素原子含有量(質量%)。因此，藉由改變成膜後之光阻底層膜中之鹵素原子含有量(質量%)，可調整光阻底層膜之衰減係數k值。另外，成膜後之光阻底層膜中之鹵素原子含有量(質量%)可藉由改變具有一定鹵素原子含有量之高分子化合物於固成分中之比例而改變，經由該方法亦可調整光阻底層膜之衰減係數k值。再者，本文中，光阻底層膜形成組成物之固成分為自該光阻底層膜形成組成物去除溶劑成分後之成分，成膜後之光阻底層膜中之鹵素原子含有量(質量%)為光阻底層膜形成組成物之固成分中之鹵素原子含有量(質量%)。
本發明之光阻底層膜形成組成物之意圖係防止與上塗 之光阻劑相互混合，而較好藉由塗佈後加熱而交聯，因此本發明之光阻底層膜形成組成物可進而含有交聯劑成分。至於該交聯劑，舉例為具有述及羥甲基、甲氧基甲基等交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物或經取代之尿素系化合物，或含有環氧基之高分子化合物等。較好為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，甲氧基甲基化甘脲，或者甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，最好為四甲氧基甲基甘脲，或者六甲氧基羥甲基三聚氰胺。交聯劑之添加量係依據所用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液粘度、所要求之膜形狀等而變化，但相對於100質量%之全部組成物為0.001至20質量%，較好為0.01至15質量%，更好為0.05至10質量%。該等交聯劑亦可藉由自身縮合產生交聯反應，但在上述本發明之光阻底層膜形成組成物中所用之高分子化合物中存在有交聯形成取代基時，可與該等交聯形成取代基產生交聯反應。
本發明之電子微影用光阻底層膜形成組成物中所用之具有含有鹵素原子之重複單位構造之高分子化合物為主鏈上含有鹵素原子之重複單位構造、側鏈上含有鹵素原子之重複單位構造、或該等之組合。
較佳之具有含鹵素原子之重複單位構造之高分子化合物舉例為以下述通式(d)、(e)及(f)表示之化合物： (式中，A表示苯基、萘基、蒽基、苯甲醯基、萘羰基或蒽羰基(該苯基、萘基、蒽基、苯甲醯基、萘羰基及蒽羰基亦可經羥基、鹵素原子或經羥基與鹵素原子二者任意取代)，p表示1至3000之整數，n表示0至3之整數，且該化合物之重複單位中含有至少1個鹵素原子)。
至於鹵素原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較好為溴原子或碘原子。
較佳之A列舉為苯甲醯基、萘基或萘羰基(該苯甲醯基、萘基及萘羰基亦可經羥基、鹵素原子或經羥基與鹵素原子二者任意取代)，另外，列舉有苯甲醯基、1,6－二溴－2－萘基、2－萘羰基、4－羥基苯甲醯基、3,5－二碘－2－羥基苯甲醯基、3,5－二溴苯甲醯基、3,5－二溴－2－羥基苯甲醯基。
(式中，Ar2 與Ar3 不為相同且分別表示苯基、萘基或蒽 基(該苯基、萘基及蒽基亦可經羥基、鹵素原子或經羥基與鹵素原子二者任意取代)，q及r分別表示1以上之整數且q＋r為2至3000之整數，n表示0至3之整數，該化合物之含有取代基Ar2 之重複單位中包含至少1個鹵素原子，含有取代基Ar3 之重複單位中包含至少1個鹵素原子，或含有取代基Ar2 之重複單位中及含有取代基Ar3 之重複單位中二者均含有至少1個鹵素原子)。
較佳之Ar2 舉例為萘基，又舉例為2－萘基。較佳之Ar3 舉例為蒽基，又舉例為9－蒽基。
[式中，R1 表示氫原子或C1－4 烷基，R2 表示CF3 、CCl3 、CBr3 、CH(OH)CH2 OR3 (式中，R3 表示苯基、萘基或蒽基(該苯基、萘基及蒽基亦可經羥基、鹵素原子或經羥基與鹵素原子二者任意取代))或CH(OH)CH2 OC(O)R4 (式中，R4 表示苯基、萘基或蒽基(該苯基、萘基及蒽基亦可經羥基、鹵素原子或經羥基與鹵素原子二者任意取代))，q及r分別表示1以上之整數且q＋r為2至3000之整數，該化合物之含有取代基R2 之重複單位中包含至 少1個鹵素原子]。
鹵素原子舉例有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
C1－4 烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，且較好為甲基。
較佳之R1 舉例為氫原子或甲基。
較佳之R3 舉例為萘基(該萘基亦可經羥基、鹵素原子或經羥基與鹵素原子二者任意取代)，又舉例為1,6－二溴－2－萘基。
較佳之R4舉例為苯基(該苯基亦可經羥基、鹵素原子或經羥基與鹵素原子二者任意取代)，又舉例為3，5－二碘－2－羥基苯基。
至於用以促進上述交聯反應之觸媒，可調配對－甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、對－甲苯磺酸吡啶鎓鹽、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等酸性化合物或/及2,4,4,6－四溴環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2－硝基苄基甲苯磺酸酯等熱酸產生劑。調配量對每全部固成分100質量%為0.02至10質量%，較好為0.04至5質量%。
本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物為了使與以微影步驟被覆在光阻底層膜之上層上之光阻劑之酸性度一致，而可添加經由電子線照射產生酸之酸產生劑。較佳之酸產生劑舉例為例如雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系酸產生劑，苯基－雙(三氯甲基)－s－三嗪等之含鹵素之化合物系酸產生劑，苯偶因甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲 烷磺酸酯等磺酸系酸產生劑類等。上述酸產生劑之添加量每100質量%之全固成分，為0.02至3質量%，更好為0.04至2質量%。
本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物除上述以外若需要亦可進一步添加流變調節劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
流變調節劑主要目的係用以改善光阻底層膜形成組成物之流動性而添加。具體例可舉例為苯二酸二甲酯、苯二酸二乙酯、苯二酸二異丁酯、苯二酸二己酯、苯二酸丁酯異癸酯等苯二酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。該等流變調節劑之調配比例相對於100質量%之光阻底層膜形成組成物之全組成物，通常為未達30質量%。
接著輔助劑主要係用以改善基板或者光阻與光阻底層膜形成組成物之密着性，特別是用以於顯像中不使光阻片剝離之目的而添加。具體例可舉例為三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基 三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類，乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之尿素，或者硫尿素化合物。該等接著輔助劑之調配比例，相對於100質量%之光阻底層膜形成組成物之全組成物，通常未達5質量%，較好未達2質量%。
本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物為了不產生針孔或蠕變(stration)等，並改善對表面斑之塗佈性，而可調配界面活性劑。界面活性劑可舉例為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑，EFTOP EF301、EF303、EF352(Torkem Products(股)製)、MEGAFEC F171、F173(大日本油墨(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710Surflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑之調配量，本發明之光阻底層膜形成組成物之全組成物每100質量%，通常為0.2質量%以下，較好為0.1質量%以下。該等界面活性劑可單獨添加，或者以2種以上之組合添加。
至於使上述聚合物溶解之溶劑可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等有機溶劑可單獨使用或2種以上組合使用。
再者，可將丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑混合使用。該等溶劑中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮對於改善平流性為較佳。
本發明中之電子線微影用光阻底層膜之上層上所塗佈之電子線光阻劑可使用負型、正型任一種。有下列各種光阻劑：由酸以及具有藉由酸分解而得以改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之化學增幅型光阻劑；由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑及藉由酸分解得以改變光阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻劑；由酸產生劑及具有藉由酸分解得以改變鹼溶解速度之基之黏合劑以及藉由酸分解得以改變光阻劑之鹼溶解速度之低分子量化合物所構成之化學增幅型光阻劑；由具有藉由電子線分解而得以改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻劑；具有藉由電子線切斷而得以改變鹼溶解速度之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻劑等。
具有使用本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜之正型光阻劑之顯像液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等之一級胺類，二乙胺、二正丁基胺等之二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類水溶液。再者，上述鹼類水溶液中可適量添加異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑而使用。其中較佳之顯像液為四級銨鹽，更好為四甲基氫氧化銨及膽鹼。
以本發明之包含具有含鹵素原子之重複單位構造之高 分子化合物之電子線微影用光阻底層膜形成組成物所製作之光阻底層膜，由於含有鹵素原子故具有較大之乾膜蝕刻速度，又藉由改變鹵素原子之含量而為可調整乾膜蝕刻速度者。
本發明中，係將電子線微影用光阻底層膜形成組成物塗佈於基板上，經燒成而形成電子線微影用光阻底層膜。
本發明，係在具有形成有轉印圖案之加工對象膜之基板上塗佈電子線微影用光阻底層膜形成組成物，經燒成而形成電子線微影用光阻底層膜，並於其上被覆電子線微影用光阻劑，於被覆該電子線微影用光阻底層膜與電子線微影用光阻劑之基板上照射電子線，經顯像後藉由乾膜蝕刻將圖像轉印於基板上而形成積體電路元件，藉此製造半導體裝置。
適用本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物之半導體裝置為在基板上具有依序形成之轉印有圖案之加工對象膜、光阻底層膜及光阻劑之構成。上述光阻底層膜，係在轉印有上述圖案之加工對象膜上，塗佈包含具有含有鹵素原子之重複單位構造之高分子化合物及溶劑之電子線微影用光阻底層膜形成組成物，且經加熱處理所成者。此光阻底層膜係藉由減低因基底基板或電子線所及之不良影響，而可形成筆直形狀之良好光阻圖案，可獲得對於充分電子線照射量之裕度。另外，本光阻底層膜與於上層上所形成之光阻膜相比，具有大的乾膜蝕刻速度，因此可藉由乾膜蝕刻步驟容易地對加工對象之基底膜進行光阻圖案轉 印。
實施例 合成例1
(式[5－42]之高分子化合物之合成)將30.0克溴化環氧苯酚酚醛樹脂(日本化藥(股)製，商品名BREN－304，溴原子含有量42質量%，每苯環具有約1.5個溴原子)與11.6克苯甲酸溶於168.4克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.56克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得[5－42]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2500。
合成例2
(式[5－43]之高分子化合物之合成)將30.0克溴化環氧苯酚酚醛樹脂(日本化藥(股)製，商品名BREN－304，溴原子含有量42質量%，每苯環具有約1.5個溴原子)、6.5克2－萘甲酸與12.6克9－蒽甲酸溶於198.7克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.56克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得[5－43]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2800。
合成例3
(式[5－44]之高分子化合物之合成)將30.0克溴化環氧苯酚酚醛樹脂(日本化藥(股)製，商品名BREN－304，溴原子含有量42質量%，每苯環具有約1.5個溴原子)與27.0克1,6－二溴－2－萘酚溶於231.3克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.84克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得[5－44]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2700。
合成例4
(式[5－45]之高分子化合物之合成)將30.0克溴化環氧苯酚酚醛樹脂(日本化藥(股)製，商品名BREN－304，溴原子含有量42質量%，每苯環具有約1.5個溴原子)與16.3克2－萘甲酸溶於187.3克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.56克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得[5－45]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3000。
合成例5
(式[5－46]之高分子化合物之合成)將30.0克溴化環氧苯酚酚醛樹脂(日本化藥(股)製，商品名BREN－304，溴原子含有量42質量%，每苯環具有約1.5個溴原子)與12.3克4－羥基苯甲酸溶於171.6 克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.56克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得[5－46]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3200。
合成例6
(式[5－47]之高分子化合物之合成)將30.0克溴化環氧苯酚酚醛樹脂(日本化藥(股)製，商品名BREN－304，溴原子含有量42質量%，每苯環具有約1.5個溴原子)與34.8克3,5－二碘水楊酸溶於262.7克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.84克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得[5－47]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3400。
合成例7
(式[5－48]之高分子化合物之合成)將21克甲基丙烯酸縮水甘油酯與39克甲基丙烯酸2－羥基丙酯溶於242克丙二醇單甲基醚中之後，升溫至70℃。隨後，使反應溶液維持在70℃下添加0.6克偶氮雙異丁腈，在70℃下反應24小時獲得高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50000。
另外，於100克之含有20克該高分子化合物之溶液 中添加13克1,6－二溴－2－萘酚、0.3克苄基三乙基氯化銨及454克丙二醇單甲基醚，於130℃下反應24小時，獲得式[5－48]之高分子化合物之溶液。
合成例8
(式[5－49]之高分子化合物之合成)將21克甲基丙烯酸縮水甘油酯與39克甲基丙烯酸2－羥基丙酯溶於242克丙二醇單甲基醚中之後，升溫至70℃。隨後，使反應溶液維持在70℃下添加0.6克偶氮雙異丁腈，在70℃下反應24小時獲得高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50000。
又，於100克之含有20克該高分子化合物之溶液中添加17克3,5－二碘水楊酸、0.3克苄基三乙基氯化銨及469克丙二醇單甲基醚，於130℃下反應24小時，獲得式[5－49]之高分子化合物之溶液。
合成例9
(式[5－50]之高分子化合物之合成)將5.0克甲基丙烯酸2－羥基乙酯及25.8克甲基丙烯酸三氟乙酯溶於123.3克丙二醇單甲基醚中之後，升溫至70℃。隨後，使反應溶液維持在70℃下添加0.3克偶氮雙異丁腈，在70℃下反應24小時獲得式[5－50]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯 乙烯換算之重量平均分子量為52000。
合成例10
(式[5－51]之高分子化合物之合成)將5.0克甲基丙烯酸2－羥基乙酯及33.4克甲基丙烯酸三氯乙酯溶於153.7克丙二醇單甲基醚中之後，升溫至70℃。隨後，使反應溶液維持在70℃下添加0.4克偶氮雙異丁腈，在70℃下反應24小時獲得式[5－51]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為47000。
合成例11
(式[5－52]之高分子化合物之合成)將5.0克甲基丙烯酸2－羥基乙酯及53.9克甲基丙烯酸三溴乙酯溶於235.7克丙二醇單甲基醚中之後，升溫至70℃。隨後，使反應溶液維持在70℃下添加0.6克偶氮雙異丁腈，在70℃下反應24小時獲得式[5－52]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為51000。
合成例12
(式[5－53]之高分子化合物之合成)將30.0克環氧化苯酚酚醛樹脂及40.4克3,5－二溴苯甲酸溶於285.3克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.91克苄 基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得式[5－53]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1800。
合成例13
(式[5－54]之高分子化合物之合成)將30.0克環氧化苯酚酚醛樹脂及42.7克3,5－二溴水楊酸溶於294.5克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.91克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得式[5－54]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1900。
合成例14
(式[5－55]之高分子化合物之合成)將30.0克環氧化苯酚酚醛樹脂及37.5克3,5－二碘水楊酸溶於232.5克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.61克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得式[5－55]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2200。
合成例15
(式[5－55]之高分子化合物之合成)將6.0克環氧化甲酚酚醛樹脂及9.7克3，5－二碘水楊酸溶於183.8克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.23克苄基 三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得式[5－55]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3700。
合成例16
(式[5－56]之高分子化合物之合成)將6.0克環氧化甲酚酚醛樹脂、7.3克3,5－二碘水楊酸及0.8克水楊酸溶於177.7克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.23克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得式[5－56]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3500。
合成例17
(式[5－56]之高分子化合物之合成)將6.0克環氧化甲酚酚醛樹脂、4.7克3,5－二碘水楊酸及1.7克水楊酸溶於171.6克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.23克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得式[5－56]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3500。
合成例18
(式[5－56]之高分子化合物之合成) 將6.0克環氧化甲酚酚醛樹脂、2.5克3,5－二碘水楊酸及2.6克水楊酸溶於165.1克丙二醇單甲基醚中之後，添加0.23克苄基三乙基銨，在回流溫度下反應24小時，獲得式[5－56]之高分子化合物溶液。所得高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3400。
實施例1
於10克之含有2克上述合成例1中製備之高分子化合物之丙二醇單甲基醚溶液中混合0.5克四丁氧基甲基甘脲、0.01克對－甲苯磺酸、0.04克對－甲苯磺酸吡啶鎓鹽及0.004克MAGEFAC R－30(界面活性劑，大日本油墨(股)製)，且溶解於49.8克丙二醇單甲基醚、16.5克丙二醇單甲基醚乙酸酯及8.3克環己酮中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10微米之聚乙烯製微過濾器過濾，且進一步使用孔徑0.05微米之聚乙烯製微過濾器過濾，調配光阻底層膜形成組成物。
實施例2
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例2之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例2之組成物。
實施例3
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例3之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例3之組成物。
實施例4
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例4之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例4之組成物。
實施例5
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例5之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例5之組成物。
實施例6
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例6之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例6之組成物。
實施例7
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例7之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例7之組成物。
實施例8
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例8之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例8之組成物。
實施例9
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例9之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例9之組成物。
實施例10
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例10之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例10之組成物。
實施例11
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例11之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例11之組成物。
實施例12
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例12之高分子化合物以外，與實施例l同樣進行，獲得實施例12之組成物。
實施例13
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例13之高分子化合物以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例13之組成物。
實施例14
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例14之高分子化合物以外，與實施例l同樣進行，獲得實施例14之組成物。
實施例15
除了將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例15之組成物。
實施例16
除了將合成例1之高分子化合物替換成合成例2之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例16之組成物。
實施例17
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例3之高分 子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例17之組成物。
實施例18
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例4之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例18之組成物。
實施例19
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例5之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例19之組成物。
實施例20
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例6之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例20之組成物。
實施例21
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例7之高分 子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例21之組成物。
實施例22
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例8之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例22之組成物。
實施例23
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例9之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例23之組成物。
實施例24
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例10之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例24之組成物。
實施例25
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例11之高 分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例25之組成物。
實施例26
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例12之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例26之組成物。
實施例27
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例13之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例27之組成物。
實施例28
除了將合成例1之高分子化合物換成合成例14之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例1同樣進行，獲得實施例28之組成物。
實施例29
於10克之含有2克上述合成例15中所得之高分子化 合物之丙二醇單甲基醚溶液中混合0.5克四丁氧基甲基甘脲、0.01克對－甲苯磺酸及0.04克對－甲苯磺酸吡啶鎓鹽，且溶解於49.8克丙二醇單甲基醚、16.5克丙二醇單甲基醚乙酸酯及8.3克環己酮中成為溶液。隨後，使用孔徑0.10微米之聚乙烯製微過濾器過濾，且進一步使用孔徑0.05微米之聚乙烯製微過濾器過濾，調配光阻底層膜形成組成物。
實施例30
除了將合成例15之高分子化合物替換成合成例16之高分子化合物以外，與實施例29同樣進行，獲得實施例30之組成物。
實施例31
除了將合成例15之高分子化合物替換成合成例17之高分子化合物以外，與實施例29同樣進行，獲得實施例31之組成物。
實施例32
除了將合成例15之高分子化合物替換成合成例18之高分子化合物以外，與實施例29同樣進行，獲得實施例32之組成物。
實施例33
除了將四丁氧基甲基甘脲替換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例29同樣進行，獲得實施例33之組成物。
實施例34
除了將合成例15之高分子化合物換成合成例16之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例29同樣進行，獲得實施例34之組成物。
實施例35
除了將合成例15之高分子化合物換成合成例17之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例29同樣進行，獲得實施例35之組成物。
實施例36
除了將合成例15之高分子化合物換成合成例18之高分子化合物，且將四丁氧基甲基甘脲換成六甲氧基羥甲基三聚氰胺以外，與實施例29同樣進行，獲得實施例36之組成物。
(對光阻劑溶劑之溶出試驗)使用旋轉塗佈器將實施例1至36所調配之光阻底層 膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。在加熱板上於205℃下加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.10微米)。將該光阻底層膜浸漬於光阻劑中使用之溶劑例如乳酸乙酯、以及丙二醇單甲基醚中，確認該光阻底層膜不溶於其溶劑中。
(乾膜蝕刻速度之測定)使用旋轉塗佈器將實施例1至36所調配之光阻底層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。在加熱板上於205℃下加熱1分鐘，形成光阻底層膜(膜厚0.10微米)。接著使用Nippon Scientific Co.,Ltd.製造之RIE系統ES401測定乾膜蝕刻速度。
另外，使用旋轉塗佈器將相同光阻劑溶液塗佈於矽晶圓上作成塗膜。接著使用Nippon Scientific Co.,Ltd.製造之RIE系統ES401測定乾膜蝕刻速度，對實施例1至36之光阻底層膜之乾膜蝕刻速度進行比較。結果列於表1。
表1中，本發明之塗佈型底層膜對光阻膜之乾膜蝕刻速度比(光阻底層膜/光阻膜)之測定係使用CF4 氣體作為蝕刻氣體。
(光阻圖案形成試驗)藉由旋轉塗佈器於在裸矽上形成有熱氧化膜(膜厚2微米)之晶圓上塗佈實施例29製備之溶液。於加熱板上205℃下加熱1分鐘，形成電子線微影用光阻底層膜(膜厚0.03微米)。藉由旋轉器在該電子線微影用光阻底層膜之上層上塗佈市售負型電子線微影用光阻劑溶液，在加熱板上加熱形成光阻膜(膜厚0.25微米)。該膜上使用萊卡製電子線微影用裝置，透過以顯像後形成光阻劑之線路寬度為0.1微米之獨立線路之方式設定之光罩，進行電子線照射。隨後，在加熱板上再度加熱，冷卻後使用鹼性顯像液進行60秒顯像。以掃描型電子顯微鏡觀察所得光阻圖案。
以相同方法，形成由實施例30、31、32中所得溶液之電子線微影用光阻底層膜(膜厚0.03微米)，且進行光阻圖案之形成。以掃描型電子顯微鏡觀察所得光阻圖案。
再者，藉由旋轉塗佈器，在於裸矽上形成有熱氧化膜(膜厚2微米)之晶圓上直接塗佈市售之負型電子線微影用光阻劑溶液，於加熱板上加熱形成光阻膜(膜厚0.25微米)。接著，以相同方法進行光阻圖案之形成。以掃描型電子顯微鏡觀察所得光阻圖案。
於在裸矽上形成之熱氧化膜上直接形成光阻圖案時，觀察電子線之照射能量與光阻圖案寬度間之關係，確認若電子線之照射能量增加5.0μC/cm2 ，則光阻圖案之寬度增 大60%左右。
另一方面，於在裸矽上形成之熱氧化膜上使用電子線微影形成光阻底層膜，進而形成光阻圖案之情況下，確認若電子線之照射能量增加5.0μC/cm2 ，則光阻圖案之寬度增大量減少15%以上(增大量抑制在45%以下)。
藉由上述，可判斷由本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物所形成之電子線微影用光阻底層膜，可減低因基底基板或電子線所及之不良影響，且可獲得對於電子線照射量之寬廣裕度，進而相較於光阻劑具有較大之乾膜蝕刻速度。
以上雖然說明本發明之電子線微影用光阻底層膜形成組成物之實施形態，但本發明之技術範圍並不限於上述實施形態所述之範圍。於上述實施形態中可進行各種改變或改良。
產業上之利用可能性
本發明關於可用於利用電子線微影之裝置製作步驟而可減低因基底基板或電子線所及之不良影響、可獲得良好光阻圖案之有效電子線微影用光阻底層膜組成物，以及使用該電子線微影用光阻底層膜組成物之光阻圖案形成方法者。

Claims (6)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：在具有形成轉印圖案之加工對象膜之基板上塗佈包含具有含鹵素原子之重複單位構造之高分子化合物及溶劑的電子線微影用光阻底層膜形成組成物，並燒成而形成電子線微影用光阻底層膜之電子線微影用光阻底層膜形成步驟，在所得光阻底層膜上被覆電子線微影用光阻劑之電子線微影用光阻劑之被覆步驟，及對被覆有該電子線微影用光阻底層膜與電子線微影用光阻劑之基板，照射電子線，進行顯像，藉由乾膜蝕刻在基板上轉印圖像而形成積體電路元件之積體電路元件形成步驟，上述高分子化合物係以下式(1)表示者： (式中，L表示構成丙烯酸系或酚醛系高分子化合物之主鏈的鍵結基，M表示直接鍵結或含有選自-C(=O)-、-CH2 -或-O-之至少一基之連結基，Q表示有機基，L、M及Q之至少一者含有鹵素原子，V為高分子化合物中所含之單位構造數，且表示1至3000之數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述高分子化合物，基於該高分子化合物之總質量計，含有至少10質量%之鹵素原子者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中上述鹵素原子為氯原子、溴原子或碘原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中除了上述高分子化合物及溶劑以外，進而含有交聯劑及交聯觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中除了上述高分子化合物及溶劑以外，進而含有酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中上述高分子化合物之重量平均分子量為500至1000000。
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