TWI488905B - A radiation-sensitive resin composition, a laminated body, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device - Google Patents

Description

放射線感應樹脂組合物、層積體與其製造方法以及半導體裝置

本發明係關於樹脂組合物及在基板上具有從該樹脂組合物得到之樹脂膜之層積體，更詳而言之，係關於顯示元件，積體電路元件、固態成像元件等電子零件之製造為理想之樹脂組合物、於基板上具有從該樹脂組合物得到之樹脂膜之層積體及其製造方法及半導體裝置。

顯示元件，積體電路元件、固態成像元件、彩色濾光片、薄膜電晶體、及黑色矩陣等電子零件上，設置有為防止其劣化或損傷之保護膜、用以使元件表面或配線平坦化之平坦化膜，及為了保持電絕緣性之電絕緣膜等的各種樹脂膜。又，於薄膜電晶體型液晶顯示元件或積體電路元件等元件上，為了將以層狀配置之多數配線之間絕緣，設有作為層間絕緣膜的樹脂膜。

以往，就用以形成該等樹脂膜之樹脂材料，廣泛使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂材料。但是，伴隨於近年之配線或裝置之高密度化，對於該等樹脂材料更加要求與基板之密合性良好且低介電性等電特性優異之新的樹脂材料。

因應該等要求，例如，於專利文獻1揭示一種放射線感應組合物，包含：為黏結樹脂之環狀烯烴系聚合物、放射線感應化合物、有機溶劑、為具有酸性基之化合物三甲氧基矽基苯甲酸，及係具有鍵結於矽原子之烴氧基之化合物即γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷而成。

於專利文獻2揭示一種放射線感應組合物，係含有：為黏結樹脂之以式(1)表示之有機絕緣高分子、為放射線感應化合物之光酸產生劑、有機溶劑、係具有2個酸性基之化合物之鄰苯二甲酸而成。依照專利文獻2，記載：前述放射線感應組合物可形成微細圖案，同時能達成電特性之提高。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-292277號公報

專利文獻2：日本特開2005-171259號公報(美國專利申請案公開第2005/127355號說明書)

依照本案發明之人探討得知，專利文獻1記載之放射線感應組合物，於實用上雖有配合黏著助劑，但是，即便如此與基板之密合性仍然不夠，於專利文獻2記載之放射線感應組合物與基板之密合性也不夠，需要更進一步改良。

因此，本發明之目的在於提供一種樹脂組合物，其耐熱性、耐溶劑性、表面硬度，絕緣性、平坦性、透明性、耐藥品性及低介電性等優異，且密合性改善。

又，本發明另一目的，在於提供使用此樹脂組合物將樹脂膜形成於基板上之層積體，及該層積體之製造方法。

本案發明人等，為了達成上述目的努力研究，結果發現：使黏結樹脂(A)組合：具有酸性基之化合物(B)、有機溶劑(C)，及具有擇自於矽原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子之中1種原子且具有鍵結於該原子之烴氧基或羥基之化合物(D)，且前述具有酸性基之化合物(B)係擇自於由脂肪族化合物、芳香族化合物，及雜環化合物所構成群組中至少1種以上，且前述化合物(B)與前述化合物(D)之合計含量相對於該黏結樹脂(A)100重量份，為特定量範圍之樹脂組合物即可，基於此見解完成本發明。

綜言之，依照本詳明，提供一種樹脂組合物，特徵在於：包含黏結樹脂(A)、具有酸性基之化合物(B)、有機溶劑(C)，及具有擇自於矽原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子之中1種原子且具有鍵結於該原子之烴氧基或羥基之化合物(D)，且前述具有酸性基之化合物(B)係擇自於由脂肪族化合物、芳香族化合物，及雜環化合物所構成群組中至少1種以上，且前述化合物(B)與前述化合物(D)之合計含量相對於該黏結樹脂(A)100重量份，為10~50重量份。

本發明之樹脂組合物中，宜更包含放射線感應化合物(E)

本發明之樹脂組合物中，前述具有酸性基之化合物(B)之酸性基，宜為羧基、硫醇基、或羧基亞甲硫基(carboxymethylenethio)。

本發明之樹脂組合物中，前述具有酸性基之化合物(B)之酸性基之酸解離常數pKa(酸性基有2個以上時，為第1酸解離常數pKa1)為3.5以上5.0以下之範圍為佳。

本發明之樹脂組合物中，前述具有酸性基之化合物(B)，宜包含2個以上酸性基。

本發明之樹脂組成中，宜更包含交聯劑(F)。

本發明之樹脂組合物中，前述交聯劑(F)宜為環氧化合物。

本發明之樹脂組合物中，前述環氧化合物宜為具脂環構造之環氧化合物。

本發明之樹脂組合物中，前述黏結樹脂(A)宜為擇自於具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、卡多(cardo)樹脂、聚矽氧烷、及聚醯亞胺中1種以上之聚合物。

本發明之樹脂組合物中，前述化合物(D)宜為更具有能與質子性極性基反應之官能基的化合物。又，前述化合物(D)之能與質子性極性基反應之官能基，宜為異氰酸酯基、巰基、環氧基、或胺基。

又，本發明之樹脂組合物中，前述化合物(B)之含量宜為前述化合物(D)之含量以上。

依照本發明，可提供一種層積體，係將由上述本發明之樹脂組合物構成之樹脂膜層積在基板上而成。

上述本發明之層積體，可利用特徵在於使用樹脂組合物而將前述樹脂膜形成於基板上之層積體之製造方法得到。

上述本發明之層積體之製造方法中，宜於在基板上形成前述樹脂膜後，具有將形成前述樹脂膜之樹脂交聯之步驟。

上述本發明之層積體中，前述樹脂膜可為圖案化之樹脂膜。

前述樹脂膜為圖案化樹脂膜之層積體，可藉使用本發明之樹脂組合物將前述樹脂膜形成在基板上，並對於前述樹脂膜照射活性放射線，於前述樹脂膜中形成潛在圖案，其次使前述樹脂膜接觸顯影液，使潛在圖案明顯化，以將前述樹脂膜圖案化之層積體之製造方法得到。

上述具有本發明之圖案化樹脂膜之層積體之製造方法中，宜於基板上形成前述圖案化樹脂膜後，具有進行將形成前述圖案化樹脂膜之樹脂之交聯反應的步驟。

又，依照本發明，提供由上述本發明之層積體所構成之半導體裝置。

本發明之樹脂組合物，電特性優異、圖案形狀之設計容易。且，即使經高溫加熱後的形狀保持性高，且透明性及耐藥品性優異，故能應用於各種用途。

又，本發明之層積體，由於電特性、形狀保持性、透明性及耐藥品性優異，因此，於例如顯示元件、積體電路元件、固態成像元件、彩色濾光片、黑色矩陣等電子零件中，適用於作為用以防止其劣化或損傷之保護膜、用以使元件表面或配線平坦化之平坦化膜、用以保持電絕緣性之電絕緣膜(包含為薄型電晶體型液晶顯示元件或積體電路元件之電絕緣膜之層間絕緣膜或阻焊膜等)，微型透鏡、間隔件等電子零件用材料。

本發明之層積體由於密合性優異，能藉由抑制電子零件製造步驟中層間之剝離，使產量提升，且能消除含有電子零件之產品由於環境變化而無法正常動作所致不良現象。因此，能製作廉價且內建性能良好之電子零件的產品。

本發明之樹脂組合物，包含黏結樹脂(A)、具有酸性基之化合物(B)、有機溶劑(C)，及具有擇自於矽原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子之中1種原子且具有鍵結於該原子之烴氧基或羥基之化合物(D)，且前述具有酸性基之化合物(B)係擇自於由脂肪族化合物、芳香族化合物，及雜環化合物所構成群組中至少1種以上，且前述化合物(B)與前述化合物(D)之合計含量相對於該黏結樹脂(A)100重量份，為10~50重量份。

黏結樹脂(A)

本發明中，黏結樹脂(A)不特別限定，宜為具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、卡多(cardo)樹脂，聚矽氧烷或聚醯亞胺，該等之中，具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物尤佳。

該等黏結樹脂(A)，可分別單獨使用或可併用2種以上。

質子極性基，係指包含氫原子直接鍵結於周期表第15族或第16族之原子之原子的基。屬於周期表第15族或第16族之原子，宜屬於周期表第15或第16族之第1周期或第2周期之原子，更佳為氧原子、氮原子或硫原子，尤佳為氧原子。

質子性極性基之具體例，例如：羥基、羧基(羥基羰基)，磺酸基、磷酸基等具氧原子之極性基；第一級胺基、第二級胺基、第一級醯胺基、第二級醯胺基(醯亞胺基)等具氮原子之極性基；硫醇基等具硫原子之極性基；等。該等之中，宜具有氧原子，更佳為羧基。

本發明中，鍵結於具質子性極性基之環狀烯烴聚合物的質子性極性基數不特別限定，且可包含不同種類之質子性極性基。

本發明中，環狀烯烴聚合物，係指具有環狀構造(脂環或芳香環)及碳碳雙鍵之環狀烯烴單量體之均聚物或共聚物。環狀烯烴聚合物，也可具有從環狀烯烴單體以外之單體衍生的單位。

環狀烯烴聚合物之全構造單位中，環狀烯烴單體單位之比例，通常為30~100重量%，較佳為50~100重量%，更佳為70~100重量%。

具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物中，質子性極性基可鍵結於環狀烯烴單體單位，也可鍵結於環狀烯烴單體以外之單體單位，但希望係鍵結於環狀烯烴單體單位。

用於構成具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物之單體，例如：具質子性極性基之環狀烯烴單體(a)、具質子性極性基以外之極性基之環狀烯烴單體(b)、不具極性基之環狀烯烴單體(c)、及環狀烯烴以外之單體(d)(該等單體以下，簡稱為單體(a)~(d)。)。在此，單體(d)，可具有質子性極性基或其他的極性基，也可完全不具有極性基。

本發明中，具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物，宜由單體(a)及單體(b)及/或單體(c)構成，更佳係由單體(a)及單體(b)構成。

單體(a)之具體例，例如：5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]-庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9,10-二羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯等含羧基之環狀烯烴；5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯等含羥基之環狀烯烴；等。其中，具羧基之環狀烯烴尤佳。該等具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)，可分別單獨使用，也可組合使用2種以上。

具有質子性極性基以外之極性基之環狀烯烴單體(b)所具有之質子性極性基以外之極性基之具體例，例如：酯基(烷氧基羰基及芳氧基羰基的總稱)、N-取代醯亞胺基、環氧基、鹵素原子、氰基、羰氧羰基(二羧酸之酸酐殘基)、烷氧基、羰基、第三級胺基、碸基、丙烯醯基等。其中，酯基、N-取代醯亞胺基及氰基較佳，酯基及N-取代醯亞胺基更佳，N-取代醯亞胺基尤佳。

單體(b)之具體例，例如以下之環狀烯烴。

具有酯基之環狀烯烴，例如：5-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-乙醯氧基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-乙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-正丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-異丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-正丁氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-甲氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-乙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-正丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-異丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-正丁氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯等。

具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴，例如：N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-1-異丙基-4-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[(2-乙基丁氧基)乙氧基丙基]-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。

具有氰基之環狀烯烴，例如：.9-氰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-氰基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。

具有鹵素原子之環狀烯烴，例如：9-氯四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-氯四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯等。

具有該等質子性極性基以外之極性基之環狀烯烴單體(b)，可各別單獨使用，也可組合2種以上使用。

完全不具極性基之環狀烯烴單體(c)之具體例，例：雙環[2.2.1]庚-2-烯(也稱為降莰烯)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、、5-乙叉-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-3,8-二烯(慣用名：二環戊二烯)、四環[10.2.1.0^2,11 .0^4,9 ]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯(也稱為四環十二烯)、9-甲基-四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-甲叉-四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-乙叉-四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、五環[9.2.1.1^3,9 .0^2,10 ]十五-5,12-二烯、環戊烯、環戊二烯、9-苯基-四環[6.2.1.1^3,6 0^2,7 ]十二-4-烯、四環[9.2.1.0^2,10 .0^3,6 ]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.1^3,9 .0^2,10 ]十五-12-烯等。

完全不具有該等極性基之環狀烯烴單體(c)可各別單獨使用，也可組合2種以上使用。

環狀烯烴以外之單體(d)之具體例，例如：鏈狀烯烴。鏈狀烯烴，例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2~20之α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯；等。該等環狀烯烴以外之單體(d)，可各自單獨或組合2種以上使用。

本發明使用之具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物，可藉由將單體(a)視需要與擇自於單體(b)~(d)中的單體一起聚合得到。也可將聚合得到的聚合物進一步氫化。經氫化之聚合物也包含在本發明所使用之具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物。

又，本發明中使用之具質子性極性基之環狀烯烴聚合物，也可利用公知之改質劑，於不具質子性極性基之環狀烯烴聚合物中導入質子性極性基，並視需要進行氫化而得。氫化可對於質子性極性基導入前之聚合物進行。又，也可利用改質劑對於具質子性極性基之環狀烯烴聚合物進行改質，再進一步依據改質劑導入質子性極性基。

不具有質子性極性基之聚合物，可藉由將該單體(b)~(d)任意組合並聚合而得。

用以導入質子性極性基之改質劑，通常使用一分子內具有質子性極性基與反應性之碳碳不飽和鍵的化合物。

如該種化合物之具體例，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、當歸酸(angelic acid)、惕各酸(tiglic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、芥酸(erucic acid)、巴西烯酸(brassidic acid)、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸(atropic acid)、桂皮酸等不飽和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇(crotyl alcohol)、甲代烯丙醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不飽和醇；等。

使用該改質劑之環狀烯烴聚合物之變性反應，可依照常法實施，通常，於自由基產生劑之存在下進行。

用於將單體(a)與視需要擇自於單體(b)~(d)中之單體一起聚合的聚合方法，可依照常法實施，例如，可採用開環聚合法或加成聚合法。

聚合觸媒可較佳使用：鉬、釕、鋨等的金屬錯合物。該等聚合觸媒，可各自單獨使用或組合2種以上使用。聚合觸媒之量，以聚合觸媒中之金屬化合物：環狀烯烴之莫耳比計，通常為1：100~1：2000000，較佳為1：500~1：1000000，更佳為1：1000~1：500000之範圍。將各單體聚合得到之聚合物之氫化，通常使用氫化觸媒進行。

氫化觸媒，例如，可使用將烯烴化合物氫化時一般使用者。具體而言，可利用齊格勒(Ziegler)型的均勻系觸媒、貴重金屬錯合物觸媒，及載持型貴重金屬觸媒等。

該等氫化觸媒之中，從官能基不產生改質等副反應，能將聚合物中之主鏈之碳碳不飽和鍵選擇性氫化之點，宜為銠、釕等貴重金屬觸媒，尤佳為電子提供性高的含氮雜環香芹烯(carvene)化合物或膦類配位的釕觸媒。

經氫化之聚合物之主鏈之氫化率，通常為90%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上。當氫化率為此範圍時，黏結樹脂(A)的耐熱性特別優異，故較佳。

黏結樹脂(A)的氫化率，可利用¹ H-NMR光譜測定。例如，可利用經氫化之碳碳雙鍵莫耳數相對於氫化前之碳碳雙鍵莫耳數之比例求得。

本發明中，具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物，尤佳為具有以下所示以式(I)表示之構造單位，更佳為具有以式(I)表示之構造單位及以式(II)表示之構造單位。

[式(I)中，R¹ ~R⁴ 各自獨立，代表氫原子或-Xn-R’基(X為二價有機基，n為0或1，R’為亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳香族基，或質子性極性基)。R¹ ~R⁴ 當中至少其中之一為R1為質子性極性基的-Xn-R’基。m為0~2之整數]。

[式(II)中，R⁵ ~R⁸ 為任意組合，與該等所鍵結之2個碳原子一起形成環構造，且該環構造就環構成原子包含氧原子或氮原子，為3~5員之雜環構造。又，該雜環亦可具取代基。k為0~2之整數。]

通式(I)中，以X表示之二價有機基之例，例如：亞甲基、伸乙基及羰基等。

以R’表示之亦可具有取代基之烷基，通常為直鏈或分支鏈之碳數1~7之烷基，其例例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基。亦可具有取代基之芳香族基，通常為碳數6~10之芳香族基，其例例如：苯基、苄基等芳香族基。該等烷基或芳香族基具有取代基時，該等烷基或芳香族基中導入之取代基之例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等碳數1~4之烷基；苯基、二甲苯基、甲苯基、萘基等碳數6~12之芳基等。

以R表示之質子性極性基，例如上述基。

於通式(II)中，R⁵ ~R⁸ 為任意組合且與該等所鍵結之2個碳原子一起形成之3員雜環構造，例如環氧構造等。又，同樣5員雜環構造之例，例如二羧酸酐構造[-C(=O)-O-C(=O)-]、二羧基醯亞胺構造[-C(=O)-N-C(=O)-]等。當該雜環具有取代基時，導入於雜環之取代基之例，例如苯基、萘基、蒽基等。

本發明使用之丙烯酸樹脂不特別限定，宜為以擇自於具丙烯酸基之羧酸、具丙烯酸基之羧酸酐，或含有環氧基之丙烯酸酯化合物當中至少1種作為必要成分之均聚物或共聚物。

具丙烯酸基之羧酸之具體例，例如：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸(glutaconic acid)。

具丙烯酸基之羧酸酐之具體例，例如：馬來酸酐、檸康酸酐等。

含環氧基之丙烯酸酯化合物之具體例，例如：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等。

該等之中，以(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等較佳。本發明中，「(甲基)丙烯酸基」，係指甲基丙烯酸基及丙烯酸基其中之一。

丙烯酸樹脂，可為擇自於不飽和羧酸、不飽和羧酸酐及含有環氧基之不飽和化合物中至少其中之一，與其他丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯以外之可共聚合之單體的共聚物。其他丙烯酸酯系單體，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等環烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等較佳。

丙烯酸酯以外之可共聚合之單體，只要是與上述具有丙烯酸基之羧酸、具有丙烯酸基之羧酸酐或含有環氧基之丙烯酸酯化合物可以共聚合之化合物即不特別限定，例如：乙烯基苄基甲醚、乙烯基環氧丙醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等含有乙烯基之自由基聚合性化合物。

該等化合物可以分別單獨使用，也可組合2種以上使用。

上述單體之聚合方法可依照常法進行，例如：可採用懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等。

卡多(cardo)樹脂係具有卡多(cardo)構造，亦即構成環狀構造之4級碳原子鍵結有2個環狀構造的骨架構造的樹脂。一般的卡多構造，係於茀環鍵結有苯環者。

構成環狀構造之4級碳原子鍵結有2個環狀構造的骨架構造的具體例，例如：茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具環氧基之茀骨架、具丙烯酸基之茀骨架等。

本發明使用之卡多樹脂，可藉由將具該卡多構造之骨架與鍵結於其之官能基間的反應等聚合形成。卡多樹脂，具有主鏈及體積大的側鏈以一個元素連繫的構造(卡多構造)，在相對於主鏈大致成垂直的方向具有環狀構造。

具有環氧基環氧丙醚構造之卡多構造的例，如式(III)所示。

(式(III)中，n表示0~10之整數。)

具卡多(cardo)構造之單體，例如：雙(環氧丙氧基苯基)茀型環氧樹脂；雙酚茀型環氧樹脂與丙烯酸之縮合物；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等含有卡多構造之雙酚類；9,9-雙(氰基甲基)茀等9,9-雙(氰基烷基)茀類；9,9-雙(3-胺基丙基)茀等9,9-雙(胺基烷基)茀類等。

卡多(cardo)樹脂，為具卡多構造之單體聚合而得的聚合物，但是，也可為與其他可聚合之單體的共聚物。

上述單體之聚合方法，可依照常法，例如，可採用開環聚合法或加成聚合法等。

本發明使用之聚矽氧烷的構造不特別限定，較佳為藉由將以式(IV)表示之有機矽烷的1種或2種以上混合、反應而得的聚矽氧烷。

(式(IV)中，R₉ 表示氫、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~15之芳基其中之一，多個R₉ 可以分別相同或不同。R₁₀ 表示氫、碳數1~6之烷基、碳數1~6之醯基、碳數6~15之芳基其中之一，多個R₁₀ 可以分別相同或不同。n表示0~3之整數。)

式(IV)的R₉ 表示氫、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~15之芳基其中之一，多個R₉ 可以分別相同或不同。又，該等烷基、烯基、芳基均可具有取代基，又可為不具有取代基之無取代體，可視組合物的特性選擇。烷基之具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-胺基丙基、3-巰丙基、3-異氰酸酯基丙基。烯基之具體例，例如：乙烯基、3-丙烯醯氧丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基。芳基之具體例，例如：苯基、甲苯基、對羥基苯基、1-(對羥基苯基)乙基、2-(對羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基、萘基。

(式(IV)中，R₁₀ 表示氫、碳數1~6之烷基、碳數1~~6之醯基、碳數6~15之芳基其中之一，多個R¹⁰ 可以分別相同或不同。又，該等烷基、醯基均可具取代基，又，也可為不具取代基之無取代體，可視組合物特性選擇。烷基之具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。醯基之具體例，例如乙醯基。芳基之具體例，例如苯基。

式(IV)之n表示0~3之整數。n=0時，為4官能性矽烷，n=1時，為3官能性矽烷，n=2時，為2官能性矽烷，n=3時，為1官能性矽烷。

以式(IV)表示之有機矽烷之具體例，例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等4官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等3官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等2官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等1官能性矽烷。

該等有機矽烷中，從本發明之樹脂組合物得到之樹脂膜的耐裂性或硬度之觀點，3官能性矽烷較佳。又，該等有機矽烷可單獨使用，也可組合2種以上使用。

本發明中，聚矽氧烷可藉由將上述有機矽烷水解及部分縮合得到。水解及部分縮合可使用一般的方法。例如，於混合物中加入溶劑、水，及視需要加入觸媒並加熱攪拌。攪拌中視需要，可藉由蒸餾將水解副產物(甲醇等醇)或縮合副產物(水)餾去。

本發明使用之聚醯亞胺，可藉由將四羧酸酐與二元胺反應得到之聚醯亞胺前驅物進行熱處理得到。為了得到聚醯亞胺之前驅物，有聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚異醯亞胺、聚醯胺酸磺醯胺等。

可作為聚醯亞胺之原料使用的酸二酐，具體而言，例如：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二無水物、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二無水物、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二無水物、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二無水物、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二無水物、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二無水物、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、雙(3,4-二羧基苯基)醚無水物、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二無水物等芳香族四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。該等酸二酐，可單獨使用或組合2種以上使用。

可作為聚醯亞胺之原料使用的二元胺的具體例，例如：3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯硫、4,4’-二胺基二苯硫、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、苯炔(benzyne)、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯；或該等之化合物的芳香環上以烷基或鹵素原子取代之化合物；或脂肪族之環己基二胺、亞甲基雙環己胺；等。該等二元胺，可單獨使用或可組合2種以上使用。

本發明使用之聚醯亞胺可使用公知的方法合成。亦即，將四羧酸二酐與二元胺選擇性地組合，將該等於N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、環戊酮等極性溶劑中使反應等公知的方法合成。

本發明使用之黏結樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)通常為1000~1000000，較佳為1500~100000，更佳為2000~10000的範圍。

黏結樹脂(A)之分子量分布，以重量平均分子量/數平均分子量(Mw/Mn)比計，通常為4以下，較佳為3以下，更佳為2.5以下。

黏結樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)或分子量分布，可使用凝膠滲透層析測定。例如，以四氫呋喃等的溶劑作為溶離液，以聚苯乙烯換算分子量之形式求出。

具酸性基之化合物(B)

本發明中，就樹脂組合物之必要成分而言，使用具酸性基之化合物(B)。

具有酸性基之化合物(B)，只要具有酸性基即可，不特別限定，較佳為脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環化合物，更佳為芳香族化合物、雜環化合物。藉由使用前述化合物作為具有酸性基之化合物(B)，可更進一步提升密合性。

該等化合物(B)可單獨使用，也可組合2種以上使用。

酸性基之數目不特別限定，宜具有2個以上酸性基，尤佳為具有2個酸性基。酸性基可彼此相同或不同。

酸性基只要是酸性官能基即可，其具體例，例如：磺酸基、磷酸基等強酸性基；羧基、硫醇基及羧基亞甲硫基等弱酸性基。該等之中，由能夠進一步提升密合性之觀點，宜為羧基、硫醇基或羧基亞甲硫基，羧基尤佳。該等酸性基之中，由顯影感度或保存安定性之觀點，宜為酸解離常數pKa為3.5以上5.0以下之範圍者。又，具有2個以上酸性基時，第1解離常數pKa1作為酸解離常數。又，pKa係於稀薄水溶液條件下，酸解離常數Ka=[H₃ O⁺ ][B^- ]/[BH]。在此，BH表示有機酸，B-表示有機酸之共軛鹼。pKa為pKa=-logKa。

又，pKa之測定方法，例如使用pH計測定氫離子濃度，從該物質之濃度及氫離子濃度計算得到。

本發明中，藉由使用該等酸性基，從本發明之樹脂組合物得到之樹脂膜，密合性優異。

本發明中，前述化合物(B)可具有酸性基以外的取代基。

如該種取代基，例如：烷基、芳基等烴基；除此以外，例如：鹵素原子；烷氧基、芳氧基、醯氧基、雜環氧基；烷基、芳基或雜環基所取代之胺基、醯基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧基羰基胺基；烷硫基、芳硫基、雜環硫基；不具有質子的極性基、以該等不具有質子之極性基取代的烴基等。

化合物(B)之具體例，例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、甘醇酸、甘油酸、乙二酸(也稱為草酸)、丙二酸(也稱為丙二酸(malonic acid)、丁二酸(也稱為琥珀酸)、戊二酸、己二酸(也稱為adipic acid)、1,2-環己烷二羧酸、2-含氧丙酸、2-羥基丁二酸、2-羥基丙烷三羧酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2,3-三巰基丙烷、2,3,4-三巰基-1-丁醇、2,4-二巰基-1,3-丁二醇、1,3,4-三巰基-2-丁醇、3,4-二巰基-1,2-丁二醇、1,5-二巰基-3-硫雜戊烷等脂肪族化合物；苯甲酸、對羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、2-萘羧酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸二甲酯、苯甲酸三甲酯、丙酸3-苯酯、2-羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(也稱為鄰苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(也稱為間苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(也稱為對苯二甲酸)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、聯苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘羧酸、2-巰基-7-萘羧酸、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-參(巰基甲基)苯、1,2,4-參(巰基甲基)苯、1,3,5-參(巰基甲基)苯、1,2,3-參(巰基乙基)苯、1,2,4-參(巰基乙基)苯、1,3,5-參(巰基乙基)苯等芳香族化合物；菸鹼酸、異菸鹼酸、2-呋喃甲酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等含氮原子之五員雜環化合物；噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-噻二唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、3,5-二巰基-1,2,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫烷基)琥珀酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫烷基)琥珀酸、(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫)乙酸、(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫)乙酸、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫)丙酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫)丙酸、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫)琥珀酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫)琥珀酸、4-(3-巰基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫丁烷磺酸、4-(2-巰基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫丁烷磺酸等含氮原子及硫原子的五員雜環化合物；吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、嗒-3,4-二羧酸、嗒-3,5-二羧酸、嗒-3,6-二羧酸、嗒-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡-2,3-二羧酸、吡-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三-2,4-二羧酸、2-乙基胺基-4,6-二巰基-s-三、2-丙基胺基-4,6-二巰基-s-三、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三、2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三、2,4,6-三巰基-s-三等含氮原子之六員雜環化合物。

該等之中，從由樹脂組合物形成之樹脂膜對於基板之密合性良好的觀點，酸性基之數目宜為2個以上，尤佳為2個。

具有2個酸性基之化合物，例如：乙二酸、丙烷二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2-環己烷二羧酸、苯-1,2-二羧酸(也稱為鄰苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(也稱為間苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(也稱為對苯二甲酸)、聯苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘羧酸、2-巰基-7-萘羧酸、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇之具2個酸性基的芳香族化合物；吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸、噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫)乙酸、(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫)乙酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、嗒-3,4-二羧酸、嗒-3,5-二羧酸、嗒-3,6-二羧酸、嗒-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡-2,3-二羧酸、吡-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三-2,4-二羧酸等具有2個酸性基之雜環化合物為佳。

藉由使用該等化合物，可得到從樹脂組合物形成之樹脂膜與基板之密合性高的效果。

本發明之樹脂組合物中，具有酸性基之化合物(B)之含量，相對於黏結樹脂(A)100重量份，通常為5~45重量份，較佳為7~40重量份，更佳為10~30重量份的範圍。具有酸性基之化合物(B)之使用量若為該範圍，則能得到液狀安定性優異的樹脂組合物。

化合物(D)

本發明中，樹脂組合物的必要成分，係使用具擇自於矽原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子中1個原子，且具有鍵結於該原子之烴氧基或羥基之化合物(D)。

該等之中，具有鍵結於矽原子或鈦原子之烴氧基之化合物較佳。

又，該烴氧基宜為碳數1~18之烴氧基。

化合物(D)，於黏結樹脂(A)為具有質子性極性基者時，尤佳為具有能與質子性極性基反應之官能基。

能與質子性極性基反應之官能基，宜為異氰酸酯基、巰基、環氧基或胺基，更佳為環氧基。

化合物(D)之具體例，例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯酸基氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯酸基氧丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基(三甲氧基矽基丙氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基(三乙氧基矽基丙氧基甲基)氧雜環丁烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙胺、四硫化雙(三乙氧基矽基丙基)等三烷氧基矽烷類、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正戊基二甲氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二正己基二甲氧基矽烷、二正己基二乙氧基矽烷、二正庚基二甲氧基矽烷、二正庚基二乙氧基矽烷、二正辛基二甲氧基矽烷、二正辛基二乙氧基矽烷、二正環己基二甲氧基矽烷、二正環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯酸基氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯酸基氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酸基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯酸基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷類、此外，甲基三乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、商品名X-12-414、KBP-44(信越化學工業(股)公司製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(Toray Dow Corning(股)公司製)等含矽原子之化合物；四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、鈦-異丙氧基辛二醇酯、二-異丙氧基雙(乙醯基丙酮)鈦、丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯基乙酸酯)、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、二異丙氧基鈦二硬脂酯、硬脂酸鈦、二-異丙氧基鈦二異硬脂酸酯、(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺)鈦，除此以外，PLENACT系列(味之素Fine Techno(股)公司製)等含鈦原子的化合物；乙醯基烷氧基二異丙烯酸鋁等含鋁原子的化合物；四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯基丙酮酸鋯、單丁氧基乙醯基丙酮酸雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基硬脂酸鋯等含鋯原子的化合物；該等之中，宜為含矽原子的化合物、含鈦原子的化合物，含矽原子的化合物更佳，具有能與質子性極性基反應之官能基的含矽原子的化合物尤佳。藉由具前述官能基，能使本發明樹脂組合物層積於基板時的密合性更提高。

前述能與質子性極性基反應之官能基，例如胺基、巰基、異氰酸酯基、環氧丙氧基、環氧基、脲基，以環氧丙氧基或環氧基為佳。

前述具有能與質子性極性基反應之官能基的化合物的具體例，例如：、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、正-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、正苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-正-(1,3-二甲基-丁叉)丙胺、正-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷尤佳。

該等化合物(D)可各自單獨使用，也可組合2種以上使用。

本發明之樹脂組合物中，化合物(D)之含量，相對於黏結樹脂(A)100重量份，為1~40重量份，較佳為3~30重量份，更佳為5~25重量份的範圍。化合物(D)之使用量若在此範圍，則從樹脂組合物形成的樹脂膜與基板的密合性能充分高，為較佳。

本發明中，前述化合物(B)與化合物(D)之合計含量，相對於黏結樹脂(A)100重量份，為10~50重量份，較佳為13~40重量份，尤佳為15~35重量份。前述合計量若不滿10重量份，則得不到密合性提高的效果，反之，若超過50重量份，則添加放射線感應組合物(E)對於樹脂組合物提供感光性時，塗膜顯影時的膜厚減小量會變大。

又，本發明中，前述化合物(B)之含量，宜為化合物(D)之含量以上，前述化合物(B)之含量宜多於化合物(D)之含量更佳。藉由使化合物(B)之含量為化合物(D)之含量以上，能於密合性提升顯示高效果。

有機溶劑(C)

本發明使用之有機溶劑(C)不特別限定，其具體例例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等伸烷基二醇類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等伸烷二醇單醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇乙基甲醚、三丙二醇乙基甲醚等伸烷二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單第二丁醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等伸烷二醇單烷基醚酯類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮、環戊酮等酮類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇類；四氫呋喃、二烷等環狀醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、等賽路蘇酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；等。

其中，二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環戊酮、N-甲基-2-吡咯啶酮為佳。

該等有機溶劑，可分別單獨使用也可併用2種以上。有機溶劑(C)之使用量，相對於黏結樹脂(A)100重量份，通常為20~10000重量份，較佳為50~5000重量份，更佳為100~1000重量份之範圍。

放射線感應化合物(E)

本發明之樹脂組合物中，宜更包含放射線感應化合物(E)。

本發明使用之放射線感應化合物(E)，係由於紫外線或電子束等放射線的照射，能引起化學反應的化合物。本發明中，放射線感應化合物(E)，宜為能控制從樹脂組合物形成之樹脂膜的鹼溶解性者。

本發明中，放射線感應化合物(E)宜使用光酸產生劑。

放射線感應化合物(E)，例如苯乙酮化合物、三芳基鎏鹽、醌二疊氮化合物等疊氮化合物等，較佳為疊氮化合物，尤佳為醌二疊氮化合物。

醌二疊氮化合物，可使用例如醌二疊氮磺酸鹵化物與具有酚性羥基之化合物的酯化合物。醌二疊氮磺酸鹵化物之具體例，例如：1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸氯化物、1,2-苯并醌二疊氮-5-磺酸氯化物等。具有酚性羥基之化合物之代表例，例如：1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙酚等。該等以外之具酚性羥基之化合物，例如2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥基苯基)丙烷、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚醛樹脂之寡聚物、具1個以上酚性羥基之化合物與二環戊二烯共聚合得到的寡聚物等。

該等之中，宜為1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物與具酚性羥基之化合物的縮合物，更佳為1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物(2.5莫耳)的縮合物。

光酸產生劑，除了醌二疊氮化合物以外，可使用鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’-雙(磺醯基)二偶氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺醯基二偶氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等公知者。

該等放射線感應化合物，可各自單獨使用或組合2種以上使用。

本發明之樹脂組合物中，放射線感應化合物(E)之含量，相對於黏結樹脂(A)100重量份，為1~100重量份，宜為5~50重量份，較佳為10~40重量份的範圍。放射線感應化合物(E)之使用量若為此範圍，則當於任意基板上形成由本發明之樹脂組合物構成之樹脂膜，且將形成的樹脂膜圖案化時，於樹脂膜當中放射線照射部與放射線未照射部之間，對於顯影液的溶解度差會增大，容易以顯影使圖案化，且放射線感度亦增高，為較佳。

交聯劑(F)

本發明中，樹脂組合物之成分，宜更包含交聯劑(F)。

交聯劑(F)，係使用於分子內具有能與黏結樹脂(A)反應之官能基2個以上，較佳為3個以上者。交聯劑(F)具有之官能基，若為能與黏結樹脂中之官能基或不飽和鍵等反應者，即不特別限定，宜為能與質子性極性基反應者。

該官能基，例如：胺基、羥基、環氧基、異氰酸酯基等，更佳為胺基、環氧基及異氰酸酯基，又更佳為環氧基。

交聯劑(F)之具體例，例如：六亞甲基二胺等脂肪族多元胺類；4,4’-二胺基二苯醚、二胺基二苯碸等芳香族多元胺類；2,6-雙(4’-疊氮苄叉)環己酮、4,4’-二疊氮二苯基碸等疊氮類；耐綸、聚六亞甲基二胺對苯二甲醯胺、聚六亞甲基間苯二甲醯胺等聚醯胺類；N,N,N’,N’,N’’,N’’-(六烷氧基甲基)三聚氰胺等三聚氰胺類；N,N’,N’’,N’’’-(四烷氧基甲基)二醇月桂基等二醇月桂基類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯系化合物；1,4-二-(羥基甲基)環己烷、1,4-二-(羥基甲基)降莰烷；1,3,4-三羥基環己烷；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、脂肪族環氧丙醚、環氧丙烯酸酯聚合物等環氧化合物。

異氰酸酯系化合物之具體例，例如：住友Bayer Urethane公司製的desmodur系列(desmodur BL3370、desmodur UVPS2253)或CRELAN系列(CRELAN V1、CRELAN VPLS2256)、三井武田化學公司製的TAKENATE系列(B-815N、B-882N、B-874N)、日本polyurethane公司製的CORONATE系列(CORONATE L)等。

三聚氰胺類的具體例，例如：「CYMEL 300」、「CYMEL 301」、「CYMEL 303」、「CYMRL 350」、「CYMEL 1123」、「CYMEL 370」、「CYMRL 771」、「CYMEL 272」、「MYCOAT102」、「CYMEL 325」、「CYMEL 327」、「CYMEL 703」、「CYMEL 712」、「MYCOAT105」、「MYCOAT106」、「CYMEL 266」、「CYMEL 267」、「CYMEL 285」、「CYMEL 232」、「CYMEL 235」、「CYMEL 236」、「CYMEL 238」、「MYCOAT506」、「CYMEL 701」、「CYMEL 272」、「CYMEL 212」、「CYMEL 253「、「CYMEL 254」、「MYCOAT508」、「CYMEL 1128」、「MYCOAT130」、「CYMEL 202」、「CYMEL 207」(以上為CYTEC INDUSTRIES公司製)、「NIKALAC MW-30HM」、「NIKALAC MW-390」、「NIKALAC MX-750」、「NIKALAC MX-706」(以上為三和化學公司製)等。

二醇月桂基類之具體例，例如：「CYMEL 1170」、「CYMEL 1172」(以上，為CYTEC INDUSTRIES公司製、「「NIKALAC MX-270」(以上為三和化學公司製)」。

環氧化合物之具體例，例如：以二環戊二烯為骨架之3官能性環氧化合物(商品名XD-1000，日本化藥公司製)、2,2-雙(羥基甲基)1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(具環己烷骨架及末端環氧基之15官能性的脂環式環氧樹脂。商品名「EHPE3150」。DAICEL化學工業公司製)、商品名「EPOLEAD GT301」。DAICEL化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性的環氧樹脂、環氧化-3-環己烯-1,2-雙(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂。商品名「EPOLEAD GT401」。DAICEL化學工業公司製)、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(商品名「CYCLOMER A400」。DAICEL化學工業公司製)、1,2,8,9-二環氧基檸檬烯(商品名「CELLOXIDE 3000」。DAICEL化學工業公司製)、(3’,4’-環氧環己烷)甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯(商品名「CELLOXIDE 2021」。DAICEL化學工業公司製)、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(商品名「CELLOXIDE 2000」。DAICEL化學工業公司製)等具有脂環構造的環氧化合物；芳香族胺型多官能環氧化合物(商品名「H-434」、東都化成工業公司製)、甲酚酚醛型多官能環氧化合物(商品名「EOCN-1020」、日本化藥公司製)、苯酚酚醛型多官能環氧化合物(EPICOTE152、154、JAPAN EPOXY RESIN公司製)、具萘骨架之多官能環氧化合物(商品名EXA-4700、大日本油墨化學(股)公司製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名「SR-TMP」、阪本藥品工業(股)公司製)、多官能環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD PB3600」、DAICEL化學工業公司製)、甘油之環氧丙基聚醚化合物(商品名「SR-GLG」、阪本藥品工業(股)公司製、二甘油聚環氧丙醚化合物(商品名「SR-DGE」、阪本藥品工業(股)公司製)、聚甘油聚環氧丙醚化合物(商品名「SR-4GL」、阪本藥品工業(股)公司製等不具脂環構造之環氧化合物。

該等之中，以環氧化合物為佳，具脂環構造之環氧化合物由於能使從本發明之樹脂組合物得到之樹脂膜與基板的密合性提高，故更佳。

交聯劑(F)之分子量，不特別限定，通常為100~100000，較佳為500~50000，更佳為1000~10000。交聯劑可分別單獨使用，也可組合2種以上使用。

本發明之樹脂組合物中，交聯劑(F)之含量，相對於黏結樹脂(A)100重量份，通常為0.1~200重量份，較佳為1~150重量份，更佳為5~100重量份的範圍。交聯劑之使用量若為此範圍，能得到充分耐熱性，為較佳。

其他配合劑

本發明之樹脂組合物，只要在不妨礙本發明效果之範圍，可視所望，含有增感劑、界面活性劑、潛在的酸產生劑、抗氧化劑、光安定劑、消泡劑、顏料、染料等其他配合劑等。

增感劑的具體例，例如：2H-吡啶-(3,2-b)-1,4-烴-3(4H)-酮類、10H-吡啶-(3,2-b)-1,4苯并噻唑類、尿唑類、乙內醯脲類、巴必土酸類、甘胺酸酐、1-羥基苯并三唑類、阿脲(alloxan)類、馬來醯亞胺類等。

本發明中，樹脂組合物的成分，宜含有界面活性劑。

界面活性劑，係為了防止條痕(塗佈條紋痕跡)、提高顯影性而使用。其具體例，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂醚酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑；氟系界面活性劑；矽酮系界面活性劑；甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑；丙烯酸共聚物系界面活性劑等。

潛在的酸產生劑，係為了提升本發明之樹脂組合物之耐熱性及耐藥品性而使用。其具體例，為由於加熱產生酸的陽離子聚合觸媒。例如鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等。其中，以鏻鹽及苯并噻唑鎓鹽較佳。

抗氧化劑，可使用通常的聚合物。可使用苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等。例如：苯酚系抗氧化劑，例：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、對甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙酸酯、4.4’-丁叉-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、烷基化雙酚等。磷系抗氧化劑，例如：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯酯)等。硫系抗氧化劑，例如硫二丙酸二月桂酯等。

本發明中，樹脂組合物之成分，宜含有光安定劑。

光安定劑，例如：二苯基酮系、水楊酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金屬錯鹽系等紫外線吸收劑、阻滯胺系(HALS)等，可補捉由於光產生之自由基之任一者。其中，HALS為具有哌啶構造之化合物，對於本發明組合物的著色少，安定性佳，故為較佳。具體化合物，例如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1-丁氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。

樹脂組合物之製備方法

本發明之樹脂組合物之製備方法，不特別限定，可將本發明樹脂組合物之各構成成分，亦即黏結樹脂(A)、具酸性基之化合物(B)、具擇自於矽原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子中1種原子且具有鍵結於該原子之烴氧基或羥基之化合物(D)、及有機溶劑(C)，及視所望使用的其他成分，以公知方法混合即可。

混合之方法不特別限定，宜將樹脂組合物的各構成成分溶解或分散於有機溶劑(C)得到之溶劑或分散液混合。

藉此，本發明之樹脂組合物能以溶液或分散液的形態得到。

本發明樹脂組合物的各構成成分溶解或分散於有機溶劑(C)的方法，可依照常法。具體而言，例如：使用攪拌子及磁性攪拌器攪拌的方法，或使用高速均質機、分散機、行星攪拌機、雙軸攪拌機、球磨機、三輥等之方法等。又也可將各成分溶解或分散於有機溶劑(C)後，使用例如孔徑為約0.5μm的濾膜等過濾。

本發明之樹脂組合物的各構成成分溶解或分散於有機溶劑(C)時，固體成分濃度通常為1~70重量%，較佳為5~60重量%，更佳為10~50重量%。固體成分濃度若為此範圍，則溶解安定性、對於基板上之塗佈性或所形成之樹脂膜的膜厚均勻性、平坦性等可高度地平衡。

層積體

本發明之層積體可藉由使用本發明之樹脂組合物在基板上形成樹脂膜而得到。

本發明中，基板可使用例如：印刷配線基板、矽晶圓基板、玻璃基板、塑膠基板等。又，在顯示器領域中所使用的在玻璃基板或塑膠基板等形成有薄型電晶體型液晶顯示元件、彩色濾光片、黑色矩陣等亦為理想的。

將樹脂膜形成於基板上的方法不特別限定，例如可使用塗佈法或薄膜層積法等方法。塗佈法，例如將樹脂組合物塗佈於基板上後，加熱乾燥並除去溶劑的方法。將樹脂組合物塗佈在基板上的方法，例如：噴塗法、旋塗法、輥塗法、模塗法、刮刀塗佈法、旋轉塗佈法、桿塗法、篩網印刷法等各種方法都可採用。加熱乾燥條件，可視各成分種類或配合比例而異，但是加熱溫度通常為30~150℃，較佳為60~120℃，加熱時間通常為0.5~90分鐘，較佳為1~60分鐘，更佳為1~30分鐘。

前述薄膜層積法，係將樹脂組合物塗佈於樹脂薄膜或金屬薄膜等B階段薄膜形成用基材上後，以加熱乾燥除去溶劑得到B階段薄膜，其次，將該B階段薄膜層積於前述基材上的方法。加熱乾燥條件，可視各成分種類或配合比例適當選擇，加熱溫度通常為30~150℃，加熱時間通常為0.5~90分鐘。薄膜層積可使用加壓層壓機、擠製機、真空層壓機、真空擠製機、輥層壓機等壓著機進行。

形成於基板上的樹脂膜厚度，通常為0.1~100μm，較佳為0.5~50μm，更佳為0.5~30μm。

本發明中，於基板上形成樹脂膜後，可進行樹脂之交聯反應。

形成於基板上之樹脂膜的交聯，可視交聯劑的種類適當選擇，通常以加熱進行。加熱方法例如可使用熱板、烘箱等進行。加熱溫度通常圍180~250℃，加熱時間可視樹脂膜的大小或厚度及使用機器等適當選擇，例如使用熱板時，通常為5~60分鐘，使用烘箱時，通常為30~90分鐘的範圍。加熱可視需要於鈍性氣體氛圍下進行。鈍性氣體只要是不含氧且不會使樹脂膜氧化者即可，例如：氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氙氣、氡氣等。其中，以氮氣及氬氣較佳，尤以氮氣更佳。尤其，氧含量為0.1體積%以下，較佳為0.01體積%以下的鈍性氣體，尤其氮氣較佳。該等鈍性氣體，可分別單獨使用也可組合2種以上使用。

可將由基板及在基板上使用本發明之樹脂組合物形成之樹脂膜所構成之層積體中的樹脂膜進行圖案化，製成圖案化樹脂膜。

形成於基板上之圖案化樹脂膜，例如：可藉由對於樹脂膜照射活性放射線形成潛像圖案，其次使具有潛像圖案的樹脂膜接觸顯影液，使圖案明顯化而得。

形成圖案化樹脂膜時，首先，對於基板上形成之樹脂膜照射活性放射線，形成潛像圖案。活性放射線只要是能使光酸產生劑活化，使含光酸產生劑的交聯性組合物之鹼可溶性改變者即不特別限定。具體而言，可使用紫外線、g線或i線等單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線；如電子束的粒子線等。將該等活性放射線選擇性地照射為圖案化，形成潛像圖案的方法，可依照常法，例如，藉由縮小投影曝光裝置等，介由光罩圖案照射紫外線、g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線之方法，或利用電子束等粒子線描畫的方法等。使用光線作為活性放射線時，可為單一波長光也可為混合波長光。照射條件可視使用的活性放射線適當選擇，例如：使用波長200~450nm的光線時，照射量通常為10~1000mJ/cm² ，更佳為50~500mJ/cm² 之範圍，可視照射時間及照度決定。以此方式照射活性放射線後，視需要，將樹脂膜於60~130℃的溫度加熱處理約1~2分鐘。

其次，將形成於樹脂膜的潛像圖案顯影使明顯化。本發明中，如此的步驟稱為「圖案化」，經圖案化的樹脂膜稱為「圖案化樹脂膜」。顯影液通常使用鹼性化合物的水性溶液。鹼性化合物，例如：鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物可為無機化合物也可為有機化合物。該等化合物的具體例，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉等鹼金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等第一級胺；二乙胺、二正丙胺等第二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等第三級胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等第四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等環狀胺類；等。該等鹼性化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。

鹼性水性溶液的水性介質，可使用水；甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。鹼性水性溶液，可適量添加界面活性劑等。

使具有潛像圖案的樹脂膜接觸顯影液的方法，例如：浸置法、噴塗法、浸泡法等方法。顯影條件可適當選擇，顯影溫度通常為0~100℃，較佳為5~55℃，更佳為10~30℃的範圍。顯影時間通常為30~180秒的範圍。

此方式將目的之圖案化樹脂膜形成於基板上後，視需要，可將基板以沖洗液沖洗以除去基板上、基板背面及基板端部的顯影殘渣。沖洗處理後，將殘存的沖洗液以壓縮空氣或壓縮氮氣除去。

又，視需要，可對於具有圖案化樹脂膜的基板整面照射活性放射線，以使光酸產生劑失活。活性放射線的照射，可使用上述潛像圖案的形成方法中所例示的方法。可在活性放射線照射的同時或照射後將樹脂膜加熱。加熱方法例如將基板於熱板或烘箱內加熱的方法。溫度通常為100~300℃，較佳為120~200℃的範圍。

本發明中，可於基板上形成圖案化樹脂後，進行圖案化樹脂的交聯反應。

交聯可與上述基板上所形成的樹脂膜的交聯以同樣方式進行即可。

本發明之層積體，尤其在基板上形成有圖案化樹脂膜的層積體，作為各種電子零件尤其半導體裝置為有用。

實施例

以下舉實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施例，又，本實施例中，「份」及「%」如未特別指明，代表「重量份」及「重量%」。

各特性以下列方法評價。

(1)聚合轉化率

聚合轉化率係利用氣相層析，測定殘留單體量，從其測定值計算。

(2)重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。

藉由以四氫呋喃作為洗提液的凝膠滲透層析，測定作為聚苯乙烯換算值。

(3)氫化率

氫化率係以¹ H-NMR測定，從其測定值計算經氫化之碳碳雙鍵莫耳數相對於氫化前之碳碳雙鍵莫耳數的氫化前的比例。

(4)密合性 [製作測定用試樣]

於玻璃基板上[康寧公司製，康寧1737(產品名)]上，將各實施例、比較例得到的樹脂組合物旋塗後，使用熱板於90℃預烘烤2分鐘，形成膜厚2.5μm的樹脂膜。對於該樹脂膜介由具既定圖案的遮罩，將於365nm、光強度5mW/cm² 的紫外線，於空氣中照射40秒。

其次，使用0.4重量%四甲基氫氧化銨水溶液，於25℃進行60秒顯影處理後，以超純水沖洗30秒，形成圖案。

又，使用烘箱，於230℃進行加熱60分鐘的後烘烤，得到密合性測定用的層積體。

[密合性的測定]

對於得到的層積體，使用cotec公司製的黏附測定儀，依照脫離(pull-off)法進行測定。依據測定結果，以下列基準判定得到之層積體的密合性。

◎：8MPa以上

○：5MPa以上，不滿8MPa

△：3MPa以上，不滿5MPa

×：不滿3MPa

[製造例1] (丙烯酸樹脂之製造)

將苯乙烯20份、甲基丙烯酸丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯25份、甲基丙烯酸30份、2,2-偶氮雙異丁腈0.5份及丙二醇單甲醚乙酸酯30份，於氮氣氣流中一面攪拌一面於80℃加熱5小時。將得到的樹脂溶液以旋轉蒸發器濃縮，得到固體成分35%的丙烯酸樹脂溶液。

[製造例2] (具有質子性極性基的環狀烯烴聚合體的製造)

將作為具有質子性極性基的環狀烯烴單體的9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯60份、作為不具有質子性極性基的環狀烯烴單體的四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯(也稱為「四環十二烯」)40份、1,5-己二烯2.8份、二氯(1,3-二米咪唑啶-2-叉)(三環己基膦)苄叉釕0.05份及二乙二醇乙基甲醚400份，加入經氮氣取代的耐壓玻璃反應器，於攪拌下於80℃進行2小時聚合反應，得到含有開環置換聚合物1A的聚合反應溶液。聚合轉化率為99.9%以上。該聚合體1A的重量平均分子量為3200，數平均分子量為1900，分子量分布為1.68。

其次，將作為氫化觸媒的二氯雙(三環己基膦)乙氧基亞甲基釕0.1份，加入上述得到的聚合反應溶液，將氫氣以4MPa的壓力溶存5小時，進行氫化反應。之後，於該溶液中添加活性碳粉末1份，將該等放入高溫高壓釜，一面攪拌一面於150℃將氫氣以4MPa的壓力溶存3小時。其次，將得到的溶液取出，以孔徑0.2μm的氟樹脂製濾膜過濾，將活性碳分離，得到含有開環置換聚合物1A之氫化物1B的聚合反應溶液476份。過濾可無遲滯地進行。此處得到之含有氫化物1B的氫化反應溶液的固體成分濃度為20.6%，氫化物1B的產量為98.1份。得到之氫化物1B的重量平均分子量為4430，數平均分子量為2570，分子量分布為1.72。氫化率為99.9%。

將得到的氫化物1B的氫化反應溶液以旋轉蒸發器濃縮，調整固體成分濃度為35%，得到氫化物1C(具有羧基作為質子性極性基的環狀烯烴聚合物)的溶液。濃縮前後，產量、氫化物之重量平均分子量、數平均分子量及分子量分布無變化。

[製造例3]

(卡多樹脂之製造)

於配備回流冷卻器之四口燒瓶中加入雙酚茀型環氧樹脂與丙烯酸的等當量反應物(固體成分濃度50%、固體成分換算的酸價1.28mg KOH/g、環氧當量21300。新日鐵化學公司製，產品名「ASF-400」溶液)之50%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液198.53份，及二苯基酮四羧酸二酐39.54份、琥珀酸酐8.13份、丙二醇單甲醚乙酸酯48.12份及三苯基膦0.45份，於120~125℃之加熱下攪拌1小時，再於75~80℃進行6小時的加熱攪拌，之後，投入環氧丙基甲基丙烯酸酯8.6份，再於80℃攪拌8小時。將得到的樹脂溶液以旋轉蒸發器濃縮，得固體成分濃度35%的卡多樹脂。

[製造例4]

(聚矽氧烷的製造)

於三口燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷74.91份、苯基三甲氧基矽烷69.41份，及二丙酮醇(DAA)150.36份，於室溫一面攪拌一面花費10分鐘添加於水55.8份中溶入磷酸0.338份(相對於加入單體，為0.2重量%)的磷酸水溶液。之後，將燒瓶泡在70℃的油浴中，攪拌1小時後，將油浴花費30分鐘升溫到115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，從此開始進行2小時加熱攪拌(內溫為100~110℃)。餾出為副產物的甲醇、水合計115份。於得到的聚矽氧烷的DAA溶液中，加入DAA使固體成分濃度為35重量%，得聚矽氧烷溶液。

[製造例5] (聚醯亞胺之製造)

於乾燥空氣氣流下，於4口燒瓶內加入4,4’-二胺基二苯基醚9.61份、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸17.3份、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24份及環戊酮102.5份，於40℃使溶解。之後，加入均苯四甲酸酐6.54份、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐9.67份、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐12.41份及環戊酮30份，於50℃使反應3小時。將該溶液以旋轉蒸發器濃縮，得固體成分濃度35%的聚醯亞胺溶液。

[製造例6] (不具質子性極性基之環狀烯烴聚合物的製造)

於製造例2中，作為環狀烯烴單體，將9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯60份、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯40份改為四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯100份，除此以外，與製造例2同樣進行開環聚合及氫化，得到四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-4-烯之開環聚合物氫化物(不具質子性極性基之環狀烯烴聚合物)的溶液。

[實施例1]

將作為黏結樹脂(A)之製造例1得到的丙烯酸樹脂溶液100份(惟，固體成分換算)、作為放射線感應化合物(E)之1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)及1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物(2.5莫耳)的縮合物(東洋合成公司製，「TS200(產品名)」25份、作為具酸性基之化合物(B)的2-(羧基甲基)苯甲酸20份、作為有機溶劑(C)之二乙二醇乙基甲醚92份及N-甲基-2-吡咯啶酮8份、作為化合物(D)之3-巰基三甲氧基矽烷10份、作為交聯劑(F)之環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT401」，DAICEL化學工業公司製)20份、作為抗老化劑的(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯5份，及矽酮系界面活性劑(產品名「KP341」，信越化學工業公司製)0.05份配合，並混合攪拌。

攪拌30分鐘後，混合物成為均勻的溶液。將該溶液以孔徑0.45μm的聚四氟乙烯製濾膜過濾，製備樹脂組合物1D。

接著，使用該樹脂組合物1D，依照上述方法得到層積體，並對於其密合性進行評價。結果如表1所示。

又，表1~7中，黏結樹脂之配合量，均意指以固體成分換算為100份之意。

[實施例2~7]

於實施例1中，就化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，各使用表1所示種類之化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，且該等添加量如表1所示之量，除此以外，與實施例1以同樣方式進行，製備樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到的層積體評價密合性。

結果如表1所示。

[實施例8~14]

實施例1中，黏結樹脂(A)使用製造例2得到的環狀烯烴聚合物，就化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，各使用表1~2所示種類之化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，且該等添加量如表1~2所示之量，除此以外，與實施例1以同樣方式進行，製備樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到的層積體評價密合性。

結果如表1~2所示。

[實施例15~21]

實施例1中，黏結樹脂(A)使用製造例3得到的環狀烯烴聚合物，就化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，各使用表2~3所示種類之化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，且該等添加量如表2~3所示之量，除此以外，與實施例1以同樣方式進行，製備樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到的層積體評價密合性。

結果如表2~3所示。

[實施例22~28]

實施例1中，黏結樹脂(A)使用製造例4得到的環狀烯烴聚合物，就化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，各使用表3~4所示種類之化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，且該等添加量如表3~4所示之量，除此以外，與實施例1以同樣方式進行，製備樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到的層積體評價密合性。

結果如表3~4所示。

[實施例29~35]

實施例1中，黏結樹脂(A)使用製造例5得到的環狀烯烴聚合物，就化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，各使用表4~5所示種類之化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，且該等添加量如表4~5所示之量，除此以外，與實施例1以同樣方式進行，裝備樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到的層積體評價密合性。

結果如表4~5所示。

[實施例36~46]

實施例1中，就黏結樹脂(A)、化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，各使用表5~6所示種類之黏結樹脂(A)、化合物(B)、化合物(D)及交聯劑(F)，且該等添加量如表5~~6所示之量，除此以外，與實施例1以同樣方式進行，製備樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到的層積體評價密合性。又，實施例46使用之黏結樹脂(A)，使用製造例6得到之不具質子性極性基之環狀烯烴聚合物。

結果如表5~6所示。

[比較例1、2]

化合物(B)及化合物(D)之添加量，改為表7所示之量，除此以外，與實施例1以同樣方式，製備各樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到之層積體，進行密合性評價。

結果如表7所示。

[比較例3、4]

就化合物(B)、化合物(D)，使用表7所示僅1種的化合物(B)、1種的化合物(D)，除此以外，與實施例1以同樣方式，製備各樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到之層積體，進行密合性評價。

結果如表7所示。

[比較例5]

化合物(B)、化合物(D)均不使用，除此以外，與實施例1以同樣方式，製備各樹脂組合物，其次得到層積體，對於得到之層積體，進行密合性評價。

結果如表7所示。

又，表1~7中，實施例及比較例使用的化合物(B)之酸性基之數目、酸解離常數(pKa或pKa1)如下。

．1,2-環己烷二羧酸鹽：酸性基數2、pKa1約4.87

．己二酸：酸性基數2、pKa1約4.26

．苯甲酸：酸性基數1、pKa約4~4.2

．鄰苯二甲酸：酸性基數2、pKa1為2.95

．2-(羧基甲基)苯甲酸：酸性基數2、pKa1為4~4.5

．吡-2,3-二羧酸：酸性基數2、pKa1為2.95以下

．2,4,6-三巰基-s-三：酸性基數3、pKa1為2.5

．5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫)乙酸：酸性基數2、pKa1為2.7

又，表1~7中，實施例及比較例使用的交聯劑(F)如以下所示。

SR-4GL：聚甘油聚環氧丙醚化合物(商品名「SR-4GL」，阪本藥品工業(股)公司製)

GT401：環氧丁烷四羧酸肆(3-環己烯甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性之環氧樹脂。商品名「EPOLEAD GT401」DAICEL化學工業公司製)

從表1~7之結果，若使用包含黏結樹脂(A)、具有酸性基之化合物(B)、有機溶劑(C)，及具有擇自於矽原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子之中1種原子且具有鍵結於該原子之烴氧基或羥基之化合物(D)，且前述具有酸性基之化合物(B)係擇自於由脂肪族化合物、芳香族化合物，及雜環化合物所構成群組中至少1種以上，且前述化合物(B)與前述化合物(D)之合計含量相對於該黏結樹脂(A)100重量份，為10~50重量份範圍的實施例1~46的樹脂組合物在基板上形成樹脂膜，則得到的樹脂膜對於基板的密合性高。

相對於此，化合物(B)及化合物(D)之合計含量落於本發明規定之範圍外的比較例1及2的情形，或僅使用本發明規定之化合物(B)及化合物(D)其中1種的比較例3及4的情形，或本發明規定之化合物(B)及化合物(D)均不使用的比較例5的情形，樹脂膜對於基板的密合性低，並不理想。

Claims (18)

1. 一種樹脂組合物，包含黏結樹脂(A)、具有酸性基之化合物(B)、有機溶劑(C)，及具有擇自於矽原子、鈦原子、鋁原子及鋯原子之中1種原子且具有鍵結於該原子之烴氧基或羥基之化合物(D)而成，且該具有酸性基之化合物(B)係擇自於由脂肪族化合物、芳香族化合物，及雜環化合物所構成群組中至少1種，含有2個酸性基，且該酸性基為羧基、硫醇基、或羧基亞甲硫基，且該化合物(B)與該化合物(D)之合計含量相對於該黏結樹脂(A)100重量份，為10~50重量份。
2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組合物，其中，更包含放射線感應化合物(E)。
3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組合物，其中，該具酸性基之化合物(B)之酸性基的酸解離常數pKa(酸性基有2個以上時，為第1解離常數pKa1)為3.5以上5.0以下的範圍。
4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組合物，其中，更包含交聯劑(F)。
5. 如申請專利範圍第4項之樹脂組合物，其中，該交聯劑(F)為環氧化合物。
6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組合物，其中，該環氧化合物為具脂環構造的環氧化合物。
7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組合物，其中，該黏 結樹脂(A)為擇自具質子性極性基之環狀烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、卡多(cardo)樹脂、聚矽氧烷，及聚醯亞胺中1種以上的聚合物，該卡多樹脂為構成環狀構造之4級碳原子中鍵結有2個環狀構造的構造之樹脂。
8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組合物，其中，該化合物(D)為尚具能與質子性極性基反應之官能基的化合物。
9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組合物，其中，該化合物(D)之能與質子性極性基反應之官能基，為異氰酸酯基、巰基、環氧基或胺基。
10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組合物，其中，該化合物(B)之含量，為該化合物(D)之含量以上。
11. 一種層積體之製造方法，具有使用申請專利範圍第1至10項中任一項的樹脂組合物，在基板上形成樹脂膜的步驟。
12. 如申請專利範圍第11項之層積體之製造方法，其中，更包含以下步驟：對於形成在該基板上的樹脂膜照射活性放射線，於該樹脂膜形成潛像圖案；及藉由使該樹脂膜接觸顯影液，使潛像圖案明顯化，而使該樹脂膜圖案化。
13. 如申請專利範圍第12項之層積體之製造方法，其中，更包含以下步驟：將形成於該基板上的圖案化樹脂膜加熱，使圖案形狀變形。
14. 如申請專利範圍第11項之層積體之製造方法，其 中，更包含將形成於基板上之樹脂膜交聯的步驟。
15. 一種層積體，將申請專利範圍第1至10項中任一項之樹脂組合物所構成之樹脂膜層積於基板上而得。
16. 如申請專利範圍第15項之層積體，其中，該樹脂膜係圖案化樹脂膜。
17. 一種半導體裝置，由申請專利範圍第15項之層積體所構成。
18. 一種半導體裝置，由申請專利範圍第16項之層積體所構成。