[go: up one dir, main page]

TWI664493B - 放射線感應性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件 - Google Patents

放射線感應性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI664493B
TWI664493B TW104112647A TW104112647A TWI664493B TW I664493 B TWI664493 B TW I664493B TW 104112647 A TW104112647 A TW 104112647A TW 104112647 A TW104112647 A TW 104112647A TW I664493 B TWI664493 B TW I664493B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ene
group
radiation
hept
resin composition
Prior art date
Application number
TW104112647A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201544899A (zh
Inventor
新藤寬明
Original Assignee
日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本瑞翁股份有限公司 filed Critical 日商日本瑞翁股份有限公司
Publication of TW201544899A publication Critical patent/TW201544899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI664493B publication Critical patent/TWI664493B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一種放射線感應性樹脂組成物，其係含有黏結劑樹脂(A)、放射線感應化合物(B)、及以下述通式(1)表示之交聯劑(C)而成，相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述交聯劑(C)的含量為3~25重量份，
(上述通式(1)中，R1~R3係各自獨立且為碳數1~10的烴基)。

Description

放射線感應性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件
本發明係有關於一種放射線感應性樹脂組成物及使用該放射線感應性樹脂組成物而得到之樹脂膜及電子元件，更詳言之，係有關於一種能夠供給曝光敏感度高、低吸水率，藉由顯影之圖案形成性及耐UV臭氧處理性優異的樹脂膜之放射線感應性樹脂組成物、以及使用該放射線感應性樹脂組成物而得到之樹脂膜及電子元件。
顯示元件、積體電路元件、固態成像元件、彩色過濾片、薄膜電晶體及黑色矩陣等的電子元件，係設置有各種樹脂膜，作為用以防止其劣化和損傷之保護膜；用以使具有元件和配線的基板之源自元件和配線的凹凸平坦化之平坦化膜；及用以保持電絕緣性之電絕緣膜等。薄膜電晶體型液晶顯示元件、積體電路元件等的元件係設置有樹脂膜，作為用以使被層狀地配置的複數配線之間絕緣之層間絕緣膜。又，有機EL元件係通常含有陽極/空穴注入輸送層/有機發光層/電子注入層/陰極之構成作為發光體部的構成，在該發光體部的周圍，係設置有像素分離膜(亦稱為像素定義膜、元件分離膜)，用以與其他元件和配線電性上絕緣，且在電晶體等的主動元件與陽極之間，係設置有平坦化膜。先前，作為用以形成該等樹 脂膜之材料，係使用各種放射線感應性樹脂組成物。
例如，專利文獻1係揭示一種放射線感應性樹脂 組成物，其係含有：鹼可溶性樹脂；具有三嗪環構造且具有羥甲基或烷氧基烷基之交聯劑；及放射線感應性酸產生劑。依照專利文獻1，係揭示該放射線感應性樹脂組成物具有優異的絕緣性、平坦性、耐熱性、透明性及耐藥品性等的各種性能。
但是，該專利文獻1所揭示的放射線感應性樹脂 組成物，藉由顯影之圖案形成性係未必充分，而且，藉由顯影形成圖案後，在進行使用UV臭氧處理之洗淨時劣化大，因此不適合於將使用UV臭氧處理的洗淨設為必要之用途，例如有機EL元件的像素分離膜用途。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2002-249646號公報
本發明之目的，係提供一種能夠供給曝光敏感度高、低吸水率，且藉由顯影之圖案形成性及耐UV臭氧處理性優異的樹脂膜之放射線感應性樹脂組成物。又，本發明之目的，係提供一種使用此種放射線感應性樹脂組成物而得到之樹脂膜、及具備該樹脂膜之電子元件。
為了達成上述目的，本發明者等專心研究的結果，發現相對於黏結劑樹脂，與放射線感應化合物同時，以特 定調配比例調配含有特定胺甲酸酯鍵的三嗪系化合物，能夠達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，依照本發明能夠提供
[1]一種放射線感應性樹脂組成物，係含有黏結劑樹脂(A)、放射線感應化合物(B)、及以下述通式(1)表示之交聯劑(C)而成，相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述交聯劑(C)的含量為3~25重量份，
(上述通式(1)中，R1~R3係各自獨立且為碳數1~10的烴基)。
[2]如前述[1]所述之放射線感應性樹脂組成物，其中前述通式(1)中，R1~R3為甲基及/或正丁基。
[3]如前述[1]或[2]所述之放射線感應性樹脂組成物，其中進一步含有具有三嗪環構造或甘脲構造，且具有選自由羥甲基及烷氧基烷基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑(D)。
[4]如前述[3]所述之放射線感應性樹脂組成物，其中前述交聯劑(D)係具有下述通式(6)表示的三聚氰胺構造之化合物；及/或具有下述通式(7)表示的胍胺構造之化合物，[化2]
(上述通式(6)中，R9~R14係各自獨立且為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R9~R14之中，至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基)，
(上述通式(7)中，R15~R18係各自獨立且為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R15~R18之中，至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基，X為氫原子、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之芳基)。
[5]如前述[3]或[4]所述之放射線感應性樹脂組成物，其中相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述交聯劑(D)的含量為15~45重量份。
[6]如前述[1]至[5]項中任一項所述之放射線感應性樹脂組成 物，其中進一步含有環氧化合物(E)。
[7]如前述[6]所述之放射線感應性樹脂組成物，其中相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述環氧化合物(E)的含量為3~70重量份。
[8]一種樹脂膜，係使用如前述[1]至[7]項中任一項所述之樹脂組成物得到。
[9]一種電子元件，係具備如前述[8]所述之樹脂膜。
依照本發明，能夠提供一種能夠供給曝光敏感度高、低吸水率，且藉由顯影之圖案形成性及耐UV臭氧處理性優異的樹脂膜之放射線感應性樹脂組成物、使用此種放射線感應性樹脂組成物而得到之樹脂膜、及具備此種樹脂膜之電子元件。
用以實施發明之形態
本發明的放射線感應性樹脂組成物，係含有黏結劑樹脂(A)、放射線感應化合物(B)、及以後述通式(1)表示之交聯劑(C)而成。相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，係將前述交聯劑(C)的含量設為3~25重量份的範圍。
(黏結劑樹脂(A))
作為在本發明所使用的黏結劑樹脂(A)，係沒有特別限定，以具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物(A1)、丙烯酸樹脂 (A2)、卡多(cardo)卡多樹脂(A3)、聚矽氧烷(A4)或聚醯亞胺(A5)為佳、該等之中，以具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物(A1)為特佳。該等黏結劑樹脂(A)係各自可單獨使用，或者亦可併用2種以上。
作為具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物(A1)(以 下，簡稱為「環狀烯烴聚合物(A1)」)，可舉出1或2種以上的環狀烯烴單體的聚合物；或是與1或2種以上的環狀烯烴單體能夠共聚合的單體之共聚物，在本發明，作為用以形成環狀烯烴聚合物(A1)之單體，係以使用至少具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)為佳。
在此，所謂質子性極性基，係指含有屬於週期表 第15族或第16族之原子且氫原子直接鍵結在該原子之基。屬於週期表第15族或第16族之原子之中，以屬於週期表第15族或第16族的第1或第2周期之原子為佳，較佳為氧原子、氮原子或硫原子，特佳為氧原子。
作為此種質子性極性基之具體例，可舉出羥基、 羧基(羥羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子之極性基；第一級胺基、第二級胺基、第一級醯胺基、第二級醯胺基(醯亞胺基)等具有氮原子之極性基；硫醇基等具有硫原子之極性基等。該等之中，以具有氧原子者為佳，較佳為羧基。在本發明，鍵結在具有質子性極性基之環狀烯烴樹脂之質子性極性基的數目係沒有特別限定，又，亦可含有不同種類的質子性極性基。
作為具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)(以 下，適當地稱為「單體(a)」)的具體例，可舉出2-羥羰基雙環 [2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-甲氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丁氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-戊氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-己氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-環己氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苯氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-萘氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-聯苯氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苄氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-羥乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-戊氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-萘氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-聯苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苄氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9- 烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羧甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥羰基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(4-羥苯基)-1-(羥羰基)乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等含有羧基的環狀烯烴；2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2-2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥甲基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥乙 基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等含羥基的環狀烯烴等。該等之中，就所得到的樹脂膜之密著性變高而言，係以含有羧基的環狀烯烴為佳，以4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯為特佳。該等單體(a)係可各自單獨，亦可組合2種以上而使用。
在環狀烯烴聚合物(A1)中之單體(a)的單元之含有 比例，係相對於總單體單元，較佳為10~90莫耳%。單體(a)的單元之含有比例太少時，耐熱性有變為不充分之可能性。太多時，環狀烯烴聚合物(A1)在極性溶劑的溶解性有變為不充分之可能性。
又，在本發明所使用的環狀烯烴聚合物(A1)，亦可 以是具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)、和能與其共聚合的單體(b)共聚合而得到之共聚合體。作為此種能夠共聚合的單體，可舉出具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)、不具有極性基之環狀烯烴單體(b2)、及環狀烯烴以外的單體(b3)(以下，適當地稱為「單體(b1)」、「單體(b2)」、「單體(b3)」)。
作為具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴 單體(b1)，例如，可舉出N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子之環狀烯烴。
作為具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴，例如可舉出以下述通式(2)表示之單體、或以下述通式(3)表示之單體。
[化4]
(上述通式(2)中，R4係表示氫原子或碳數1~16的烷基或芳基。n係表示1或2的整數)。
(上述通式(3)中，R5係表示碳數1~3之二價的伸烷(alkylene)基，R6係表示碳數1~10之一價的烷基、或碳數1~10之一價的鹵化烷基)。
在上述通式(2)中，R4係碳數1~16的烷基或芳基， 作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等的直鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降莰(norbornyl)基、莰(bornyl)基、異莰(isobornyl)基、十氫萘基、三環癸基、金剛 烷基等的環狀烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等的分枝狀烷基等。又，作為芳基的具體例，可舉出苄基等。該等之中，因為具有較優異的耐熱性及在極性溶劑的溶解性，以碳數6~14的烷基及芳基為佳，以碳數6~10的烷基及芳基為較佳。碳數為4以下時，在極性溶劑的溶解性變差，碳數為17以上時，耐熱性變差且在將樹脂膜圖案化後之情況，有因熱引起熔融且圖案消失掉之問題。
作為以上述通式(2）表示之單體的具體例，可舉出 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丁基戊基)- 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯 -2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十一基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十三基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十四基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十五基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺等。又，該等係各自可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
另一方面，在上述通式(3)，R5係碳數1~3之二價的伸烷基，作為碳數1~3之二價的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基及異伸丙基。該等之中，因為聚合活性良好，以亞甲基及伸乙基為佳。
又，在上述通式(3)，R6係碳數1~10之一價的烷基、或碳數1~10之一價的鹵化烷基。作為碳數1~10之一價的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、己基及環己基等。作為碳數1~10之一價的鹵化烷基，例如可舉出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。該等之中，因 為在極性溶劑的溶解性優異，作為R6，係以甲基或乙基為佳。
又，以上述通式(2)、(3)表示之單體，係例如能夠 藉由對應之胺、與5-降莰烯-2,3-二羧酸酐之醯亞胺化反應來得到。又，所得到的單體，係能夠藉由習知的方法將醯亞胺化反應的反應液進行分離、純化而效率良好地離析。
作為具有酯基之環狀烯烴，例如可舉出2-乙醯氧 基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
作為具有氰(cyano)基之環狀烯烴，例如可舉出4- 氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯等。
作為具有酸酐基之環狀烯烴，例如可舉出四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作為具有鹵素原子之環狀烯烴，例如可舉出2-氯 雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
該等單體(b1)係各自可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為不具有極性基之環狀烯烴單體(b2)，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(亦稱為「降莰烯」)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(俗名：二環戊二烯)、四環[10.2.1.02,11.07,9]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(「四環十二烯」亦稱為)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十 二-4-烯；9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、茚(indene)、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基亞甲基-1H-茚、9-苯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-12-烯等。該等單體(b2)係各自可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為環狀烯烴以外之單體(b3)的具體例，可舉出乙 烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2~20的α-烯烴；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯、及該等衍生物等。該等之中，以α-烯烴為佳。 該等單體(b3)係各自可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
該等單體(b1)~(b3)之中，從本發明的效果係進一步更顯著之觀點，係以具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)為佳，以具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴為特佳。
在環狀烯烴聚合物(A1)中之能夠共聚合的單體(b) 的單元之含有比例，係相對於總單體單元，較佳為10~90莫耳%。能夠共聚合的單體(b)的單元之含有比例太少時，環狀烯烴聚合物(A1)在極性溶劑之溶解性有變為不充分之可能性，太多時，耐熱性有變為不充分之可能性。
又，在本發明，亦可藉由在不具有質子性極性基 之環狀烯烴系聚合物，利用習知的改性劑而導入質子性極性基，來作為環狀烯烴聚合物(A1)。不具有質子性極性基之聚合物，係能夠藉由將上述的單體(b1)及(b2)之中至少一種、與按照必要之單體(b3)任意地組合且進行聚合而得到。
又，在本發明所使用的環狀烯烴聚合物(A1)，可以 是使上述的單體開環聚合而成之開環聚合物，或者亦可以是使上述的單體加成聚合而成之加成聚合物，從本發明的效果係進一步更顯著而言，以開環聚合物為佳。
開環聚合物係能夠藉由將具有質子性極性基之環 狀烯烴單體(a)及按照必要而使用之能夠共聚合的單體(b)，在複分解(metathesis)反應觸媒的存在下進行開環複分解聚合來製造。作為製造方法，例如能夠使用在國際公開第2010/110323號的[0039]~[0079]所記載之方法等。另一方面，加成聚合物係能夠藉由將具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)及按照必要而使用之能夠共聚合的單體(b)，使用習知的加成聚合觸媒、例如由鈦、鋯或釩化合物及有機鋁化合物所構成之觸媒且使其聚合而得到。
又，在本發明所使用的環狀烯烴聚合物(A1)為開環 聚合物時，係以進一步進行氫化反應，而成為已將在主鏈所含 有的碳-碳雙鍵氫化之氫化物為佳。環狀烯烴聚合物(A1)為氫化物時，已被氫化之碳-碳雙鍵的比率(氫化率)，係通常為50%以上，從耐熱性的觀點而言，以70%以上為佳，以90%以上為較佳，以95%以上為更佳。
而且，本發明所使用的丙烯酸樹脂(A2)係沒有特別 限定，以具有丙烯酸基之羧酸、具有丙烯酸基之羧酸酐、或是以選自由含環氧基的丙烯酸酯化合物及含氧雜環丁烷基的丙烯酸酯化合物之至少一種作為必要成分之同元聚合物或共聚物為佳。
作為具有丙烯酸基之羧酸的具體例，可舉出(甲基) 丙烯酸[丙烯酸及/或甲基丙烯酸的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等亦同樣]、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、酞酸單-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)酯、N-(羧苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(羧苯基)(甲基)丙烯醯胺等。 作為具有丙烯酸基之羧酸酐的具體例，可舉出順丁烯二酸酐、檸康酸酐等。
作為含環氧基的丙烯酸酯化合物之具體例，可舉出丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酸、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酸等。
作為含氧雜環丁烷基的丙烯酸酯化合物之具體例，可舉出 (甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、及(甲基-1-氧雜環丁烷基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，以(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚基等為佳。
丙烯酸樹脂(A2)，亦可以是選自不飽和羧酸、不飽 和羧酸酐及含環氧基的不飽和化合物之至少一種、與其他的丙烯酸酯系單體或是丙烯酸酯以外之能夠共聚合的單體之共聚物。
作為其他的丙烯酸酯系單體，可舉出(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基) 丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、羥丙基(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-羥基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯等的(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、三環[5.2.1.0.2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0.2,6]-3-癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0.2,6]-3癸烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠氧基羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三環[5.2.1.0.2,6]癸烷-8-基氧基]乙酯、(甲基)丙烯 酸2-[三環[5.2.1.0.2,6]-3-癸烯-8-基氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三環[5.2.1.0.2,6]-3-癸烯-9-基氧基]乙酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-二甲胺基-3,5-二硝苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(1-苯胺基萘基-4)順丁烯二醯亞胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]順丁烯二醯亞胺、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等。該等之中，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、環(甲基)丙烯酸己酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三環[5.2.1.0.2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺等為佳。
作為丙烯酸酯以外之能夠共聚合的單體，只要是 能夠與上述具有丙烯酸基之羧酸、具有丙烯酸基之羧酸酐或含環氧基的丙烯酸酯化合物共聚合的化合物，就沒有特別限制，例如可舉出乙烯基苄基甲醚、乙烯基環氧丙基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基聯苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、對羥苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、對羧基苯乙烯、4-羥苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、異丁烯、降莰烯、丁二烯、異戊二烯等的自由基聚合性化合物。該等化合物係各自可單獨 使用，亦可組合2種以上而使用。上述單體的聚合方法係依照常用的方法即可，例如能夠採用懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等。
在本發明所使用的卡多樹脂(A3)，係具有卡多構 造、亦即二個環狀構造鍵結在構成環狀構造之4級碳原子而成的骨架構造之樹脂。通常的卡多構造係苯環鍵結在茀(fluorene)環而成者。
作為二個環狀構造鍵結在構成環狀構造之4級碳原子而成之骨架構造的具體例，可舉出茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具有環氧基之茀骨架、具有丙烯酸基之茀骨架等。
在本發明所使用的卡多樹脂(A3)，係具有該卡多構造之骨架藉由鍵結在其上之官能基之間的反應等而進行聚合所形成。卡多樹脂(A3)，係具有主鏈與體積大的側鏈藉由一個元素連接而成之構造(卡多構造)，在對主鏈為大約垂直方向具有環狀構造。
將具有丙烯酸酯構造之卡多構造的例子顯示在下述式(4)，作為卡多構造的一個例子。
(上述式(4)中，m為0~10的整數)
具有卡多構造之單體，例如可舉出雙(環氧丙氧基 苯基)茀型環氧樹脂；雙酚茀型環氧樹脂與丙烯酸之縮合物；9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等含卡多構造的雙酚類；9,9-雙(氰甲基)茀等的9,9-雙((氰烷基)茀類；9,9-雙(3-胺丙基)茀等的9,9-雙(胺烷基)茀類等。
卡多樹脂(A3)係將具有卡多構造之單體進行聚合而得到之聚合物，亦可以是與其他能夠共聚合的單體之共聚物。上述單體的聚合方法係依照常用的方法即可，例如能夠採用開環聚合法、加成聚合法等。
作為在本發明所使用的聚矽氧烷(A4)，係沒有特別 限定，可舉出較佳是藉由將以下述式(5)表示之有機矽烷的1種或2種以上混合且使其反應而得到之聚合物。
(R7)p-Si-(OR8)4-p (5)
上述式(5)中，R7係氫原子、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、或碳數6~15的芳基，複數個R7係各自可相同亦可不同。又，該等烷基、烯基、芳基係任一者亦可具有取代基。又，亦可以是不具有取代基之未取代物，能夠按照組成物的特性而選擇。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-胺丙基、3-氫硫基丙基、3-異氰酸酯丙基。作為烯基的具體例，可舉出乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基。作為芳基的具體例，可舉出苯基、甲苯基、對羥苯基、1-(對羥苯基)乙基、2-(對羥苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥苯基羰基氧基)戊基、萘基。
又，上述式(5)中，R8係氫原子、碳數1~6的烷基、 碳數1~6的醯基、或碳數6~15的芳基，複數個R8係各自可相同亦可不同。又，該等烷基、醯基係任一者亦可具有取代基、又，亦可以是不具有取代基之未取代物，能夠按照組成物的特性而選擇。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為醯基的具體例，可舉出乙醯基。作為芳基的具體例，可舉出苯基。
而且，上述式(5)中，p係0~3的整數，p=0時係4 官能性矽烷，p=1時係3官能性矽烷，p=2時係2官能性矽烷，p=3時係1官能性矽烷。
作為以上述式(5)表示之有機矽烷的具體例，可舉 出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等的4官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥苯基羰基氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽 烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等的3官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等的2官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等的1官能性矽烷。
該等有機矽烷之中，就所得到的樹脂膜之耐龜裂性和硬度而言，能夠適合使用3官能性矽烷。該等有機矽烷係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
在本發明所使用的聚矽氧烷(A4)，係藉由使上述的 有機矽烷水解及部分縮合而得到。水解及部分縮合係能夠使用通常的方法。例如在混合物添加溶劑、水、按照必要之觸媒且加熱攪拌。亦可在攪拌中按照必要而藉由蒸餾將水解副產物(甲醇等的醇類)和縮合副產物(水)蒸餾去除。
在本發明所使用的聚醯亞胺(A5)，係能夠藉由將使 四羧酸酐與二胺反應得到的聚醯亞胺前驅物進行熱處理而得到。作為用以得到聚醯亞胺之前驅物，可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚異醯亞胺、聚醯胺酸、磺醯胺等。
在本發明所使用之聚醯亞胺(A5)，係能夠藉由習知 的方法而合成。亦即，能夠藉由選擇性地組合四羧酸二酐與二胺，使該等在N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、γ-丁內酯、環戊酮等的極性溶劑中反應等習知的方法而合成。
過剩地使用二胺而聚合時，能夠使所生成的聚醯 亞胺(A5)的末端胺基與羧酸酐反應，來保護末端胺基。又，過剩地使用四羧酸酐而聚合時，能夠使生成的聚醯亞胺(A5)之末端酸酐基與胺化合物反應，來保護末端酸酐基。
作為此種羧酸酐的例子，能夠舉出酞酸酐、1,2,4- 苯三甲酸酐、順丁烯二酸酐、萘二甲酸酐、氫化酞酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、伊康酸酐、四氫酞酸酐等；作為胺化合物的例子，能夠舉出苯胺、2-羥苯胺、3-羥苯胺、4-羥苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
在本發明所使用的黏結劑樹脂(A)之重量平均分子 量(Mw)，係通常為1,000~1,000,000，以1,500~100,000為佳，較佳為2,000~10,000的範圍。又，黏結劑樹脂(A)的分子量分布，係以重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)比計算，通常為4以下，以3以下為佳，較佳為2.5以下。
黏結劑樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，係藉由將四氫呋喃等的溶劑作為洗提液之凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)且以聚苯乙烯換算值的方式所求得的值。
(放射線感應化合物(B))
作為在本發明所使用的放射線感應化合物(B)，係藉由照射紫外線、電子射線等的放射線而能夠引起化學反應之化合物即可，而沒有特別限定，以能夠控制由樹脂組成物所形成的樹脂膜之鹼溶解性者為佳，作為放射線感應化合物(B)，係以使用光酸產生劑為特佳。
作為光酸產生劑，例如可舉出苯乙酮化合物、三 芳基鋶鹽、醌二疊氮化合物等的疊氮化合物等，以疊氮化合物為佳，以醌二疊氮化合物為較佳。
作為醌二疊氮化合物，例如能夠使用醌二疊氮磺 醯鹵與具有酚性羥基之化合物之酯化合物。作為醌二疊氮磺醯鹵的具體例，可舉出1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯鹵、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯鹵、1,2-苯醌二疊氮-5-磺醯鹵等。作為具有酚性羥基之化合物的代表例，可舉出1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。作為該等以外之具有酚性羥基的化合物，可舉出2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥苯基)丙烷、參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的寡聚物、將具有1個以上的酚性羥基之化合物與二環戊二烯共聚合而得到的寡聚物等。該等之中，係以1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯鹵與具有酚性羥基的化合物之縮合物為佳，以1,1,3-參(2-5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯鹵之縮合物為較佳。
又，作為光酸產生劑，係能夠使用上述的醌二疊 氮化合物、以及鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺醯基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等習知的物質。
放射線感應化合物(B)，係能夠單獨1種、或組合 2種以上的化合物而使用。該等之中，因為能夠調製正型的放 射線感應性樹脂組成物，以醌二疊氮化合物為佳。
在本發明的放射線感應性樹脂組成物中之放射線 感應化合物(B)的含量，係相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以1~100重量份為佳，較佳為5~50重量份，更佳為10~40重量份的範圍。若放射線感應化合物(B)的使用量在該範圍，將在任意基板上所形成之由本發明的放射線感應性樹脂組成物所構成之樹脂膜圖案化時，因為放射線照射部與放射線未照射部在顯影液的溶解度差異變大，使得藉由顯影之圖案化容易且放射線敏感度亦變高，乃是較佳。
(以通式(1)表示之交聯劑(C))
本發明的放射線感應性樹脂組成物，係除了上述的黏結劑樹脂(A)、及放射線感應化合物(B)以外，亦含有以下述通式(1)表示之交聯劑(C)。
(上述通式(1)中，R1~R3係各自獨立且為碳數1~10的烴基)。
在本發明，以上述通式(1)表示之交聯劑(C)係含有三嗪環構造及胺甲酸酯鍵之化合物，將此種以通式(1)表示的交聯劑(C)(以下，適當地稱為「交聯劑(C)」)，藉由後述之特定量調配，能夠使採用本發明的放射線感應性樹脂組成物而得到 的樹脂膜，成為曝光敏感度高、低吸水率且藉由顯影之圖案形成性優異，同時已提升耐UV臭氧處理性者。
上述通式(1)中，R1~R3係各自獨立且為碳數1~10 的烴基，以碳數1~8的烴基為佳，較佳為碳數1~6的烴基、又，作為R1~R3，碳數為3以上時，可為直鏈狀或分枝狀烷基、伸烷基、具有脂環構造之基、具有芳香環之基之任一者，以直鏈狀烷基為佳。作為R1~R3的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環丁基、環戊基、環己基、芳基等，從耐UV臭氧處理性的提升效果較大之觀點，以甲基及/或正丁基為佳。交聯劑(C)係能夠單獨1種、或組合2種以上的化合物而使用。
在本發明所使用的交聯劑(C)，係例如能夠藉由使 用三嗪及環狀碳酸酯之方法等習知的方法來合成，例如，亦可使用商品名「CYMELNF2000」(DAICEL．ALLNEX公司製)等市售物。
在本發明的放射線感應性樹脂組成物中之交聯劑 (C)的含量，係相對於黏結劑樹脂(A)100重量份為3~25重量份，以7~25重量份為佳，較佳為10~25重量份。交聯劑(C)的含量太少時，變得無法得到耐UV臭氧處理性的提升效果，另一方面，太多時，藉由顯影之圖案形成性係顯著地低落。
(具有三嗪環構造或甘脲構造，且具有選自由羥甲基及烷氧基烷基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑(D))
又，本發明的放射線感應性樹脂組成物，係除了上述的各成分以外，以進一步含有具有三嗪環構造或甘脲構造，且選自 由羥甲基及烷氧基烷基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑(D)(以下，適當地稱為「交聯劑(D)」)為佳。藉由進一步含有交聯劑(D)，能夠使所得到的樹脂膜，成為吸水率更低且具有更優異的耐UV臭氧處理性者。又，烷氧基烷基之中，係以甲氧基丁基和乙氧基丁基等的烷氧基丁基、甲氧基甲基為佳。 而且針對所得到的樹脂膜，從高曝光敏感度、抑制顯影殘渣、低吸水量、耐UV臭氧處理性之各特性能夠高度地平衡之觀點，不只是含有烷氧基烷基，以亦含有羥甲基者為佳。
作為交聯劑(D)，係具有三嗪環構造或甘脲構造 者，但是從成為其添加效果更顯著者之觀點而言，以具有以下述通式(6)表示的三聚氰胺構造之化合物、或以下述通式(7)表示的胍胺構造之化合物為佳，以具有三聚氰胺構造之化合物為較佳。
(上述通式(6)中，R9~R14係各自獨立且為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R9~R14之中，至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基)。
[化9]
(上述通式(7)中、R15~R18係各自獨立且、氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R15~R18之中，至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基。X係氫原子、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之芳基)。
又，上述具有以通式(6)表示的三聚氰胺構造之化 合物，係例如能夠藉由使三聚氰胺與乙醛及對應的醇反應來得到，又，上述具有以通式(7)表示的胍胺構造之化合物，亦能夠藉由同樣的方法來得到。因此，上述具有以通式(6)表示的三聚氰胺構造之化合物及上述具有以通式(7)表示的胍胺構造之化合物，係有不是單一化合物而是以混合物的方式得到之情況，例如可能成為不同多核體者之混合物、不同官能基數者之混合物。而且，不同多核體者之混合物時，例如，能夠藉由平均聚合度來得知混合物的多核體平均。
又，在本發明所使用的交聯劑(D)，係具有羥甲基、 或烷氧基烷基作為官能基者，以每1個三嗪環、或每1個甘脲構造，平均含有1個以上該等羥甲基、或烷氧基烷基為佳，較佳是每1個三嗪環、或每1個甘脲構造，平均含有2~6個該等羥甲基、或烷氧基烷基為佳。又，羥甲基、或烷氧基烷基的數 目，係例如在新版高分子分析手冊(發行：紀伊國屋書店、1995年1月12日初版第1刷發行)所記載，能夠藉由將交聯劑(D)溶解在二甲基亞碸-d6(DMSO-d6)且使用質子核磁共振光譜(1H NMR)或碳核磁共振光譜(13C NMR)，從所需要的官能基之質子尖峰或碳尖峰進行定量來測定。
而且，在本發明所使用的交聯劑(D)，可以是例如 具有以上述通式(6)表示的三聚氰胺構造之化合物、以上述通式(7)表示的胍胺構造的化合物之單體，或者亦可以是該等聚合而成之聚合物。在此時之平均聚合度，係以1.3~4.0為佳，較佳為1.8~3.5，更佳為2.0~3.0。
又，作為交聯劑(D)，例如，能夠使用由各公司市 售者。能夠例示以下之物。又，在以下，在括弧內表示平均聚合度。又，以下所謂單體濃度，係指在該組成物中，以前述通式(6)或通式(7)表示的化合物，係直接以單體的狀態存在之比率。
亦即，作為具有三嗪環構造且具有選自由羥甲基 及烷氧基烷基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑(D)，能夠例示「CYMEL370」(2.60)、「CYMEL771」(2.20)、「CYMEL272」(2.50)、「CYMEL701」(1.80)、「CYMEL266」(1.40)、「CYMEL267」(1.50)、「CYMEL285」(1.50)、「CYMEL232」(1.50)、「CYMEL235」(1.40)、「CYMEL212」(1.60)、「CYMEL253」(1.90)、「CYMEL254」(2.30)、「CYMEL236」(1.40)、「CYMEL238」(1.60)、「CYMEL272」(2.50)、「CYMEL202」(2.10)、「CYMEL207」(2.10)、「Mycoat102」(1.32)、「Mycoat506」 (2.20)、「Mycoat508」(2.60)、「CYMEL1128」(3.00)、「Mycoat130」(1.77){以上、CYTEC Industries公司製}、「Nikalac MW-100LM」(單體濃度約75%)。「Nikalac MX-750」(2.20)、「Nikalac MX-750LM」(單體濃度約40%)、「Nikalac MX-706」(2.60){以上、三和CHEMICAL公司製}等。
又，作為具有甘脲構造且具有選自由羥甲基、烷 氧基烷基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑(D)，能夠例示「CYMEL1170」(1.50)、「CYMEL1172」(2.00){以上、CYTEC Industries公司製}等。
而且，在本發明所使用的交聯劑(D)，係以金屬量 較少者為佳。作為使交聯劑(D)的金屬量減低之方法，例如可舉出使用使金屬減低之處理(以後，有略記為「低金屬化處理」之情形)之方法等。作為低金屬化處理的方法，能夠舉出使用ZETA過濾器(ZETA filter)等的過濾器進行過濾之方法、使用低金屬化處理劑之方法等。
在本發明的放射線感應性樹脂組成物中之交聯劑 (D)的含量，係相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以10~100重量份為佳，較佳為15~45重量份，更佳為20~40重量份。藉由將交聯劑(D)的調配量設為上述範圍，能夠進一步提高交聯劑(D)的添加效果、亦即吸水率的減低效果及耐UV臭氧處理性的提升效果。
(環氧化合物(E))
又，本發明的放射線感應性樹脂組成物，係除了上述的各成分以外，以進一步含有環氧化合物(E)為佳。藉由進一步含 有環氧化合物(E)，能夠使所得到樹脂膜成為藉由顯影之圖案形成性及耐UV臭氧處理性更優異者。
作為環氧化合物(E)，具有環氧基之化合物即可，而沒有特別限定。
作為環氧化合物(E)的具體例，能夠舉出以二環戊二烯作為骨架之3官能性的環氧化合物(製品名「XD-1000」、日本化藥公司製)、2,2-雙(羥甲基)1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(環己烷骨架及末端具有環氧基之15官能性的脂環式環氧樹脂、製品名「EHPE3150」、DAICEL化學工業公司製)、環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性的環氧樹脂、製品名「EPOLEAD GT301」、DAICEL化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂、製品名「EPOLEAD GT401」、DAICEL化學工業公司製)等具有脂環構造之環氧化合物；芳香族胺型多官能環氧化合物(製品名「H-434」、東都化成工業公司製)、甲酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(製品名「EOCN-1020」、日本化藥公司製)、苯酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(EPICOAT152、154、JAPAN EPOXY RESINS公司製)、具有萘骨架之多官能環氧化合物(製品名EXA-4700、DIC股份公司製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(製品名「SR-TMP」、阪本藥品工業股份公司製)、多官能環氧聚丁二烯(製品名「EPOLEAD PB3600」、DAICEL化學工業公司製)、甘油的環氧丙基聚醚化合物(製品名「SR-GLG」、阪本藥品工 業股份公司製)、二甘油聚環氧丙基醚化合物(製品名「SR-DGE」、阪本藥品工業股份公司製、聚甘油聚環氧丙基醚化合物(製品名「SR-4GL」、阪本藥品工業股份公司製)等不具有脂環構造之環氧化合物。
在本發明的放射線感應性樹脂組成物中之環氧化 合物(E)的含量，係相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以3~70重量份為佳，較佳為4~45重量份，更佳為5~25重量份。藉由將環氧化合物(E)的調配量設為上述範圍，能夠進一步提高環氧化合物(E)添加效果、亦即藉由顯影之圖案形成性及耐UV臭氧處理性的提升效果。
(其他的調配劑)
本發明的放射線感應性樹脂組成物，亦可進一步含有溶劑。作為溶劑，係沒有特別限定，可舉出習知作為樹脂組成物的溶劑者，例如丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等的直鏈的酮類；正丙醇、．異丙醇、正丁醇、環己醇等的醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等的醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等的醇類醚類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、酪酸(丁酸)甲酯、酪酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯類；乙酸賽路蘇/溶纖劑(cellosolve acetate)、乙酸甲基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇、乙酸丙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇等的賽路蘇酯類；丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚等的丙二醇類；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二 甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等的二乙二醇類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯等的飽和γ-內酯類；三氯乙烯等的鹵化烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等的極性溶劑等。該等溶劑係可單獨亦可組合2種以上而使用。溶劑的含量，係相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以10~10000重量份為佳，較佳為50~5000重量份，更佳為100~1000重量份的範圍。又，使本發明的放射線感應性樹脂組成物含有溶劑時，溶劑係通常在樹脂膜形成後被除去。
又，本發明的放射線感應性樹脂組成物，只要在 不阻礙本發明的效果之範圍，亦可按照需要而含有界面活性劑、酸性化合物、偶合劑或其衍生物、増感劑、潛在性酸產生劑、抗氧化劑、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其他的調配劑等。
界面活性劑係為了防止產生條紋(塗佈線條痕 跡)、提升顯影性等之目的而使用。作為界面活性劑的具體例，可舉出聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂醯基醚、聚氧伸乙基油醯基醚等的聚氧伸乙基烷基醚類；聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚等的聚氧伸乙基芳基醚類；聚氧伸乙基二月桂酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯等的聚氧伸乙基二烷酯類等的非離子系界面活性劑；氟系界面活性劑；聚矽氧系界面活性劑；甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑；丙烯酸共聚物系界面活性劑等。
偶合劑或其衍生物，係具有進一步提高由放射線 感應性樹脂組成物所構成之樹脂膜、與包含構成半導體元件基板的半導體層之各層的密著性之效果。作為偶合劑或其衍生物，能夠使用具有選自矽原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子之1個原子且具有鍵結在該原子之烴氧基(hydrocarbyloxy)或羥基之化合物等。
作為偶合劑或其衍生物，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷類、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、2-羥乙基三甲氧基矽烷、2-羥乙基三乙氧基矽烷、2-羥丙基三乙氧基矽烷、2-羥丙基三乙氧基矽烷、3-羥丙基三甲氧基矽烷、3-羥丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲 氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-乙基(三甲氧基矽烷基丙氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基(三乙氧基矽烷基丙氧基甲基)氧雜環丁烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等的三烷氧基矽烷類、 二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二-正丙基二甲氧基矽烷、二-正丙基二乙氧基矽烷、二-異丙基二甲氧基矽烷、二-異丙基二乙氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷、二-正戊基二甲氧基矽烷、二-正戊基二乙氧基矽烷、二-正己基二甲氧基矽烷、二-正己基二乙氧基矽烷、二-正庚基二甲氧基矽烷、二-正庚基二乙氧基矽烷、二-正辛基二甲氧基矽烷、二-正辛基二乙氧基矽烷、二-正環己基二甲氧基矽烷、二-正環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等的二烷氧基矽烷類、以及 甲基三乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷等含矽原子 的化合物；四-異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、異丙氧基辛二醇酸鈦、二-異丙氧基．雙(乙醯基丙酮)鈦、雙(乙基乙醯乙酸)丙烷二氧基鈦、單硬脂酸三-正丁氧基鈦、二硬脂酸二-異丙氧基鈦、硬脂酸鈦、二異硬脂酸二-異丙氧基鈦、(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦、二-正丁氧基．雙(三乙醇胺)鈦、以及PLENACT系列(Ajinomoto Fine-Techno股份公司製)等含鈦原子的化合物；二異丙酸乙醯烷氧基鋁等含鋁原子的化合物；四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯基丙酮酸鋯、一丁氧基乙醯基丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二丁氧基雙((乙基乙醯乙醯乙酸)鋯、四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基硬脂酸鋯等含鋯原子的化合物。
作為増感劑的具體例，可舉出2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4H)-酮類、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪類、脲唑(urazole)類、海因(hydantoin)類、巴比妥酸(barbituric acid)類、甘胺酸酐類、1-羥基苯并三唑類、阿尿素(alloxan)類、順丁烯二醯亞胺類等。
作為抗氧化劑，能夠使用在通常的聚合物所使用之酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等。例如，作為酚類，能夠舉出2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、對甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、丙酸正十八基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、丙烯酸2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥苄 基)-4-甲基苯酯、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、烷基化雙酚等。作為磷系抗氧化劑，可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)，作為硫系，可舉出硫二丙酸二月桂酯等。
作為光安定劑，係二苯基酮系、柳酸酯系、苯并 三唑系、氰基丙烯酸酯系、金屬錯鹽系等的紫外線吸收劑、受阻胺系(HALS)等捕捉因光線而產生的自由基等的任一者均可。該等之中，因為HALS係具有哌啶構造之化合物，對樹脂組成物產生的著色較少且安定性佳，乃是較佳。作為具體的化合物，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
本發明的放射線感應性樹脂組成物之調製方法， 係沒有特別限定，使用習知的方法將構成放射線感應性樹脂組成物之各成分混合即可。
混合方法係沒有特別限定，以將使構成放射線感應性樹脂組成物的各成分溶解或分散在溶劑而得到之溶液或分散液進行混合為佳。藉此，放射線感應性樹脂組成物係能夠以溶液或分散液的形態得到。
使構成放射線感應性樹脂組成物的各成分溶解或 分散在溶劑之方法，係依照常用的方法即可。具體而言，係能夠採用使用攪拌子及磁力攪拌器之攪拌、高速均化器、分散器、行星式攪拌機、雙軸攪拌機、球磨機、三輥磨機等而進行。 又，使各成分溶解或分散在溶劑之後，例如，亦可使用孔徑為0.5μm左右的過濾器等進行過濾。
本發明的放射線感應性樹脂組成物的固體成分濃 度，係通常為1~70重量%，5~60重量%為佳，較佳為10~50重量%。固體成分濃度為該範圍時，溶解安定性、塗佈性、所形成的樹脂膜之膜層均勻性、平坦性等能夠高度地得到平衡。
又，在本發明的放射線感應性樹脂組成物之Na、 Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe及Ni的含有比例，係相對於放射線感應性樹脂組成物全體以重量比率，以小於500ppb為佳，較佳為小於200ppb，特佳為小於100ppb。
(樹脂膜)
本發明的樹脂膜，係能夠使用上述本發明的放射線感應性樹脂組成物而得到。作為本發明的樹脂膜，係以藉由將上述本發明的放射線感應性樹脂組成物形成在基材上而得到者為佳。
作為基材，例如能夠使用印刷配線基板、矽晶圓基板、鈉鈣玻璃等的玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯等的塑膠基板等。尤其是能夠適合使用在具備觸控面板構造之顯示裝置所使用的鈉鈣玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯基板。
作為形成樹脂膜之方法，係沒有特別限定、例如能夠使用塗佈法、薄膜層積法等的方法。
塗佈法，係例如塗佈放射線感應性樹脂組成物之後，加熱乾燥而將溶劑除去之方法。作為塗佈放射線感應性樹脂組成物之方法，例如，能夠採用噴霧法、旋塗法、輥塗法、模塗法、刮刀法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法等各種 的方法。加熱乾燥條件係按照各成分的種類和調配比例而不同。通常為30~150℃，較佳為60~120℃，通常為0.5~90分鐘，以1~60分鐘為佳，較佳是進行1~30分鐘即可。
薄膜層積法，係將放射線感應性樹脂組成物塗佈 在樹脂薄膜、金屬薄膜等的B階段薄膜形成用基材上之後，藉由加熱乾燥將溶劑除去而得到B階段薄膜，其次，將該B階段薄膜層積之方法。加熱乾燥條件係能夠按照各成分的種類和調配比例而適當地選擇，加熱溫度係通常為30~150℃，加熱時間係通常為0.5~90分鐘。薄膜層積係能夠使用加壓貼合機、加壓機、真空貼合機、真空加壓機、輥貼合機等的壓黏機而進行。
作為樹脂膜的厚度，係沒有特別限定，按照用途 而適當設定即可，樹脂膜係例如具備觸控面板構造之顯示裝置的觸控面板構造部的保護膜和絕緣膜時，樹脂膜的厚度係以0.1~100μm為佳，較佳為0.5~50μm，更佳為0.5~30μm。
又，因為本發明的放射線感應性樹脂組成物，係 至少含有以上述通式(1)表示的交聯劑(C)作為交聯劑，能夠對使用上述的塗佈法或薄膜層積法而形成的樹脂膜進行交聯反應。此種交聯係按照交聯劑(C)的種類而選擇適當的方法即可，通常係藉由加熱來進行。加熱方法係例如能夠使用加熱板、烘箱等而進行。加熱溫度係通常為180~250℃，加熱時間係依照樹脂膜的面積、厚度、使用機器等而適當地選擇，例如使用加熱板時，通常為5~60分鐘，使用烘箱時，通常為30~90分鐘的範圍。加熱亦可按照必要而在惰性氣體環境下進行。作 為惰性氣體，係不含有氧且不使樹脂膜氧化者即可，例如，可舉出氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等之中，係以氮及氬為佳，以氮為特佳。特別是氧含量為0.1體積%以下、較佳為0.01體積%以下之惰性氣體，特別是以氮為佳。該等惰性氣體係能夠各自單獨、或組合2種以上而使用。
而且，因為本發明的放射線感應性樹脂組成物係 含有放射線感應化合物(B)，能夠對使用本發明的放射線感應性樹脂組成物而形成之樹脂膜，按照必要而進行圖案化。作為將樹脂膜圖案化之方法，例如可舉出形成圖案化前的樹脂膜且對圖案化前的樹脂膜照射活性放射線而形成潛像圖案，其次，使具有潛像圖案之樹脂膜接觸顯影液來使圖案顯現之方法等。
作為活性放射線，只要能夠使在放射線感應性樹 脂組成物所含有的放射線感應化合物(B)活性化且使放射線感應性樹脂組成物的鹼可溶性變化者，就沒有特別限定。具體而言，能夠使用紫外線、g射線、i射線等單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線；如電子射線的粒子線等。作為將該等活性放射線選擇性且圖案狀地照射而形成潛像圖案之方法，係依照常用的方法即可，例如能夠使用藉由縮小投影曝光裝置等將紫外線、g射線、i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線透過所需要的光罩圖案而照射之方法；或是使用電子射線等的粒子線進行描繪之方法等。使用光線作為活性放射線時，可為單一波長光、亦可為混合波長光。照射條件係按照使用的活性放射線而適當地選擇，例如使用波長200~450nm的光線時，照射量係通常為 10~1,000mJ/cm2，較佳為50~500mJ/cm2的範圍，且依照照射時間及照度而決定。如此進行而照射活性放射線之後，係按照必要而將樹脂膜在60~130℃左右的溫度進行加熱處理1~2分鐘左右。
其次，將在圖案化前的樹脂膜所形成的潛像圖案 進行顯影而使其顯現。作為顯影液，係通常能夠使用鹼性化合物的水性溶液。作為鹼性化合物，例如，能夠使用鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物係可為無機化合物亦可為有機化合物。 作為該等化合物的具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的鹼金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等的第一級胺；二乙胺、二-正丙胺等的第二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等的第三級胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼等的第四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4,3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等的環狀胺類等。 該等鹼性化合物係能夠各自單獨、或組合2種以上而使用。
作為鹼水性溶液的水性介質，能夠使用水；甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。鹼水性溶液亦可以是添加適當量的界面活性劑等而成者。作為使具有潛像圖案之樹脂膜接觸顯影液之方法，例如能夠使用槳式(paddle)法、噴霧法、浸漬法等的方法。顯影係通常在0~100℃，以5~55℃為佳，較佳為10~30℃的範圍，通常能夠在30~180秒鐘的範圍適當地選擇。
如此進行而形成有目標圖案之樹脂膜，為了將顯影殘渣除去，係例如進行使用UV臭氧處理之洗淨、使用沖洗 液之沖洗。
在本發明，樹脂膜係在進行圖案化之後，亦能夠 進行交聯反應。交聯係依照上述的方法而進行即可。
(電子元件)
本發明的電子元件係具備上述本發明的樹脂膜而成。作為本發明的電子元件，係沒有特別限定，可舉出各種電子元件，較佳可舉出有機EL元件，本發明的樹脂膜係特別是能夠適合使用在此種有機EL元件的像素分離膜(亦稱為像素定義膜、元件分離膜)用途。亦即，有機EL元件的像素分離膜，係在其形成步驟藉由顯影而將樹脂膜圖案化，在藉由顯影之形成圖案後，因為進行使用UV臭氧處理之洗淨，所以除了吸水率低以外，亦被要求藉由顯影之圖案形成性及耐UV臭氧處理性(能夠抑制在進行UV臭氧處理後之劣化)為優異的。對此，因為本發明的樹脂膜係使用上述本發明的放射線感應性樹脂組成物而得到者，因此，因為曝光敏感度高、低吸水率，且藉由顯影之圖案形成性及耐UV臭氧處理性為優異的，所以能夠適合使用在此種有機EL元件的像素分離膜用途。
又，使用本發明的放射線感應性樹脂組成物而得到的樹脂膜，係能夠適合使用在此種有機EL元件的像素分離膜用途，但是亦能夠適合使用在有機EL元件的像素分離膜以外之用途係自不待言。
實施例
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。各例中的「份」，係只要未預先告知，就是指重量基準。 又，各特性的定義及評價方法係如以下。
<曝光敏感度>
在濺鍍有ITO之玻璃基板上，藉由旋轉塗佈法塗佈放射線感應性樹脂組成物且使用加熱板而在110℃加熱乾燥(預烘烤)2分鐘而形成膜層2.2μm的樹脂膜。其次，為了將樹脂膜圖案化，係使用能夠形成25μm的接觸洞之光罩且使曝光量從50mJ/cm2變更至350mJ/cm2為止而進行曝光步驟。在曝光步驟，係使用發出g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)的波長光線之高壓水銀燈。其次，使用2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液且以膜厚在25℃成為1.7μm之方式調整時間而進行顯影處理之後，藉由使用超純水沖洗30秒鐘，而得到由具有接觸洞之樹脂膜、及玻璃基板所構成之層積體。
而且，使用光學顯微鏡觀察所得到的層積體之接觸洞部分，且各自測定在各曝光量被曝光部分的樹脂膜之接觸洞徑的長度。然後，從在各曝光量、與對應的曝光量所形成的樹脂膜的接觸洞徑之關係，製作近似曲線而算出接觸洞成為25μm時之曝光量且算出其曝光量作為曝光敏感度。因為接觸洞成為25μm時的曝光量越低，能夠以較低的能量或較短時間來形成圖案，乃是較佳。
<顯影圖案形成性(顯影殘渣)>
與上述曝光敏感度的評價同樣地進行而製造層積體。隨後，使用XPS(Ulvac-phi公司製、「PHI5000 VersaProbe II」)且使X射線的照射直徑成為10μm而實施接觸洞內部的元素分析。分析對象元素係設為碳、銦、錫、氧的四種元素。從元素 分析結果來算出銦及錫的比率(單位：%)。該銦及錫的元素比率合計越高，可說是在接觸洞內殘留的殘渣量為較少，因此能夠判斷具有優異的顯影圖案形成性。
<吸水率．耐UV臭氧處理性>
將放射線感應性樹脂組成物藉由旋轉塗佈法而塗佈在矽晶圓基板上，使用加熱板在110℃加熱乾燥(預烘烤)2分鐘而形成膜厚1.7μm的樹脂膜。其次，藉由使用具有高壓水銀燈之曝光裝置且以1000mJ/cm2對膜全面進行曝光，而使在樹脂膜中所含有的放射線感應化合物完全地分解。其次，藉由使用烘箱且在氮環境下於230℃加熱60分鐘來進行後烘烤，而得到由樹脂膜及矽晶圓基板所構成之附樹脂膜的基板。將所得到之附樹脂膜的基板設作基板A。
而且，對所得到的基板A之樹脂膜，使用UV臭氧洗淨裝置(TECHNOVISION公司製、「UV-208」)而照射UV光15分鐘。而且，由於該UV光照射步驟，在基板A所形成的樹脂膜，係被暴露在UV光、及因照射UV光而生成的臭氧環境下，而成為被放置在比較惡劣的氧化環境下。而且，將經過該UV光照射步驟後之附樹脂膜的基板設作基板B。
其次，從上述所得到的基板A及基板B切取1cm 的四角形，使用升溫脫離氣體分析裝置(電子科學股份公司製、「WA1000S/W」)且藉由TDS法而測定從膜中所產生的分量。測定時係從溫度40℃開始測定，且以60℃/分鐘使其升溫至220℃為止之後，測定在220℃保持30分鐘之期間所產生的水分量之總量，而且從所測得的水分量之總量，求取基板A及 基板B的吸水量(單位：重量ppm)。
基板A的吸水量(製膜後吸水量)越低，樹脂膜的吸水性為越低且能夠評定為較佳。又，基板B的吸水量(UV臭氧處理後吸水量)越低，具有越優異的耐UV臭氧處理性且能夠評定為較佳。
《合成例1》 <環狀烯烴聚合物(A-1)的調製>
將由N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(NBPI)40莫耳%、及4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯(TCDC)60莫耳%所構成之單體混合物100份、1,5-己二烯2.0份、二氯化(1,3-二-2,4,6-三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)亞苄基釕(使用在Org.Lett(有機通訊).，第1卷、第953頁、1999年所記載之方法合成)0.02份；及二乙二醇乙基甲醚200份，添加至經氮取代的玻璃製耐壓反應器，且邊進行攪拌邊使其在80℃反應4小時而得到聚合反應液。
然後，將所得到的聚合反應液添加至高壓釜且在 150℃、氫壓4MPa攪拌5小時而進行氫化反應，來得到含有環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液。所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合轉化率為99.7%，聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,150，數量平均分子量為4,690，分子量分布為1.52，氫化率為99.7%。又，所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液的固體成分濃度為34.4重量%。
《合成例2》 <丙烯酸樹脂(A-2)的調製>
將苯乙烯20份、甲基丙烯酸丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯25份、甲基丙烯酸30份、2,2-偶氮雙異丁腈0.5份、及丙二醇一甲醚乙酸酯300份邊在氮氣流中攪拌邊於80℃加熱5小時。將所得到的樹脂溶液使用旋轉式蒸發器濃縮而得到固體成分濃度35重量%的丙烯酸樹脂(A-2)之聚合物溶液。
《實施例1》
將作為黏結劑樹脂(A)之在合成例1所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液291份(以環狀烯烴聚合物(A-1)計為100份)、作為放射線感應化合物(B)之1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物(商品名「TS200」、東洋合成工業股份公司製)30份、作為交聯劑(C)之參(烷氧基羰胺基)三嗪(「CYMELNF2000」、DAICEL．ALLNEX公司製，在式(1)，R1~R3=-CH3、-n-C4H9之化合物)5份、作為環氧化合物(E)之環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂、商品名「EPOLEAD GT401」、DAICEL化學工業公司製)10份、聚矽氧系界面活性劑(商品名「KP-341」、信越化學工業公司製)0.03份、及作為溶劑之乙二醇乙基甲醚300份混合且使其溶解之後，使用孔徑0.45μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾而調製放射線感應性樹脂組成物。
然後，使用在上述所得到的樹脂組成物，依照上 述方法而進行曝光敏感度、顯影圖案形成性(顯影殘渣)、吸水率、及耐UV臭氧處理性的各評價。將結果顯示在表1。
《實施例2、3》
除了各自將參(烷氧基羰胺基)三嗪的調配量從5份變更成為15份(實施例2)、變更成為25份(實施例3)以外，係與實施例1同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《實施例4》
除了不調配環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯以外，係與實施例2同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《實施例5》
除了進一步調配含烷氧基烷基之含有三嗪環構造的化合物(商品名「Nikalac MW-100LM」、股份公司三和CHEMICAL製、以上述通式(6)表示的化合物(R9~R14-CH2OCH3)、單體濃度約75%)20份作為交聯劑(D)之以外，係與實施例2同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《實施例6》
除了進一步調配含羥甲基及烷氧基烷基之含有三嗪環構造的化合物(商品名「Nikalac Mw-750LM」、股份公司三和CHEMICAL製、以上述通式(6)表示的化合物(R9=-H，R10、R12~R14=-CH2OCH3，R11=-CH2OH)、單體濃度約40%)10份作為交聯劑(D)之以外，係與實施例2同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《實施例7~9》
除了各自將含羥甲基及烷氧基烷基之含有三嗪環構造的化合物之調配量從10份變更為15份(實施例7)、變更為20份(實施例8)、及變更為50份(實施例9)以外，與實施例6同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《實施例10》
除了使用在合成例2所得到的丙烯酸樹脂(A-2)之聚合物溶液285份(以丙烯酸樹脂(A-2)計為100份)，代替在合成例1所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液291份(以環狀烯烴聚合物(A-1)計為100份)以外，係與實施例8同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《比較例1、2》
除了各自將參(烷氧基羰胺基)三嗪的調配量從5份變更為2.5份(比較例1)、變更為30份(比較例2)以外，係與實施例1同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《比較例3》
除了進一步調配含烷氧基烷基之含有三嗪環構造的化合物(商品名「Nikalac Mw-100LM」、股份公司三和CHEMICAL製)20份作為交聯劑(D)以外，係與比較例2同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《比較例4》
除了進一步調配含羥甲基及烷氧基烷基之含有三嗪環構造的化合物(商品名「Nikalac MW-750LM」、股份公司三和CHEMICAL製)20份作為交聯劑(D)以外，係與比較例2同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《比較例5》
除了不調配參(烷氧基羰胺基)三嗪以外，係與比較例3同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
《比較例6》
除了不調配參(烷氧基羰胺基)三嗪以外，係與實施例1同樣地進行而調製放射線感應性樹脂組成物且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
[表1]
又，表1中，「UV臭氧處理所致之吸水量的増加量」係「UV臭氧處理所致之吸水量的増加量」=「UV臭氧處理後吸水量」-「製膜後吸水量」。
如表1所顯示，含有黏結劑樹脂(A)、放射線感應 化合物(B)、及以上述通式(1)表示的交聯劑(C)而成，且相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，使用將交聯劑(C)的含量設為3~25重量份的範圍之放射線感應性樹脂組成物而得到之樹脂膜，係曝光敏感度高、能夠抑制顯影殘渣且顯影圖案形成性良好，而且吸水率低具有優異的耐UV臭氧處理性者(實施例1~10)。
另一方面，不調配交聯劑(C)時、交聯劑(C)的調配 量太少時，所得到的樹脂膜，係曝光敏感度低且吸水率高，而且顯影圖案形成性及耐UV臭氧處理性亦變差者(比較例1、5、6)。
又，交聯劑(C)的調配量太多時，所得到的樹脂膜，係顯影圖案形成性較差者(比較例2~4)。特別是在比較例2、3，係顯影圖案形成性顯著地變差者，樹脂膜在顯影時剝離掉且無法進行曝光敏感度及顯影殘渣的評價。

Claims (9)

  1. 一種放射線感應性樹脂組成物，係含有黏結劑樹脂(A)、放射線感應化合物(B)、及以下述通式(1)表示之交聯劑(C)而成，相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述交聯劑(C)的含量為3~25重量份，(上述通式(1)中，R1~R3係各自獨立且為碳數1~10的烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組成物，其中前述通式(1)中，R1~R3為甲基及/或正丁基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組成物，其中進一步含有具有三嗪環構造或甘脲構造，且具有選自由羥甲基及烷氧基烷基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑(D)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之放射線感應性樹脂組成物，其中前述交聯劑(D)係具有下述通式(6)表示的三聚氰胺構造之化合物；及/或具有下述通式(7)表示的胍胺構造之化合物，[化11](上述通式(6)中，R9~R14係各自獨立且為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R9~R14之中，至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基)，(上述通式(7)中，R15~R18係各自獨立且為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、羥甲基、或烷氧基烷基，R15~R18之中，至少一個為羥甲基、或烷氧基烷基，X為氫原子、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之芳基)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之放射線感應性樹脂組成物，其中相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述交聯劑(D)的含量為15~45重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組成物，其中進一步含有環氧化合物(E)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之放射線感應性樹脂組成物，其中相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述環氧化合物(E)的含量為3~70重量份。
  8. 一種樹脂膜，係使用如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之樹脂組成物得到。
  9. 一種電子元件，係具備如申請專利範圍第8項所述之樹脂膜。
TW104112647A 2014-04-22 2015-04-21 放射線感應性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件 TWI664493B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-087994 2014-04-22
JP2014087994 2014-04-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201544899A TW201544899A (zh) 2015-12-01
TWI664493B true TWI664493B (zh) 2019-07-01

Family

ID=54332442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104112647A TWI664493B (zh) 2014-04-22 2015-04-21 放射線感應性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10775697B2 (zh)
EP (1) EP3136173B1 (zh)
JP (1) JP6601394B2 (zh)
KR (1) KR102401895B1 (zh)
CN (1) CN106164773B (zh)
TW (1) TWI664493B (zh)
WO (1) WO2015163276A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108885398B (zh) * 2016-03-28 2022-11-29 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性树脂组合物和电子部件
JP7028160B2 (ja) * 2016-03-31 2022-03-02 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジスト
IT201700089332A1 (it) * 2017-08-03 2019-02-03 Arsonsisi Spa Vernice per elettrodeposizione
KR20190087173A (ko) * 2018-01-16 2019-07-24 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20190136248A (ko) * 2018-05-30 2019-12-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막
GB201819195D0 (en) 2018-11-26 2019-01-09 Electra Polymers Ltd Jettable composition
KR102674721B1 (ko) * 2018-11-29 2024-06-14 듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102238704B1 (ko) * 2018-12-21 2021-04-08 주식회사 엘지화학 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10319591A (ja) * 1997-05-21 1998-12-04 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
JPH11500773A (ja) * 1995-08-30 1999-01-19 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン １，３，５−トリアジンカルバメート類とエポキシ化合物を含有する組成物
WO2011040324A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 半導体素子基板
JP2013163769A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Basf Japan Ltd １液型クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5574103A (en) * 1992-12-29 1996-11-12 Cytec Technology Corp. Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers
TW328955B (en) * 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
JPH10147744A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Kansai Paint Co Ltd 硬化性塗料組成物及び上塗り塗膜形成方法
JP4211225B2 (ja) 2001-02-27 2009-01-21 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物
TWI295410B (en) * 2002-11-29 2008-04-01 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition
US20040265733A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Houlihan Francis M. Photoacid generators
JP5617275B2 (ja) * 2009-02-26 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、樹脂膜、積層体及び電子部品
KR101855504B1 (ko) * 2009-07-28 2018-05-08 주식회사 동진쎄미켐 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2012049300A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Nippon Zeon Co Ltd 半導体素子基板
US9223214B2 (en) * 2012-11-19 2015-12-29 The Texas A&M University System Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11500773A (ja) * 1995-08-30 1999-01-19 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン １，３，５−トリアジンカルバメート類とエポキシ化合物を含有する組成物
JPH10319591A (ja) * 1997-05-21 1998-12-04 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
WO2011040324A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 半導体素子基板
JP2013163769A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Basf Japan Ltd １液型クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6601394B2 (ja) 2019-11-06
WO2015163276A1 (ja) 2015-10-29
EP3136173A1 (en) 2017-03-01
CN106164773B (zh) 2019-11-01
US10775697B2 (en) 2020-09-15
EP3136173A4 (en) 2017-12-13
KR102401895B1 (ko) 2022-05-24
KR20160148548A (ko) 2016-12-26
TW201544899A (zh) 2015-12-01
CN106164773A (zh) 2016-11-23
JPWO2015163276A1 (ja) 2017-04-13
EP3136173B1 (en) 2019-03-13
US20170038681A1 (en) 2017-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI664493B (zh) 放射線感應性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件
CN102076774B (zh) 辐射敏感树脂组合物、叠层体及其制造方法、以及半导体器件
TWI662363B (zh) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
JP6504054B2 (ja) 感放射線樹脂組成物、樹脂膜および電子部品
TWI664501B (zh) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
CN103562796A (zh) 树脂组合物及半导体元件基板
TWI628221B (zh) Resin composition, resin film, and electronic component
CN102640268B (zh) 半导体元件基板的制造方法
TWI689561B (zh) 樹脂組合物、樹脂膜及電子元件
WO2012133617A1 (ja) 樹脂組成物および半導体素子基板
CN104969125A (zh) 辐射敏感树脂组合物及电子部件
TWI715620B (zh) 樹脂組合物
JP6665627B2 (ja) 樹脂組成物及び電子部品