TWI494345B - A polymer, a hydrogen additive, a resin composition, a resin film, and an electronic component - Google Patents

Description

聚合物、氫添加物、樹脂組成物、樹脂膜及電子元件

本發明係關於聚合物、該聚合物之氫添加物、含有上述聚合物及/或上述氫添加物之樹脂組成物、由該樹脂組成物所形成之樹脂膜及具有上述樹脂膜之電子元件。詳言之，本發明係關於對極性溶劑之溶解性高、吸水性低、對基板之密著性高之聚合物；該聚合物之氫添加物；使用上述聚合物及/或上述氫添加物之樹脂組成物；由該樹脂組成物形成之樹脂膜；及具有該樹脂膜之電子元件。

近年，具有官能基之環烯烴之聚合物及其氫添加物，可作為耐熱性、電氣特性、低吸水性等優良之含有官能基之聚合物而受到矚目。此外，該聚合物，對於金屬或玻璃等之無機材料之密著性優良，並且，與抗氧化劑、可塑劑、紫外線吸收劑、著色劑、硬化劑、難燃劑等的有機材料之相容性優良，而被期待廣泛的利用於複合材料用途。

例如，於專利文獻1，揭示一種具有N-取代環狀醯亞胺構造之螺環之環烯烴之開環聚合物及其氫添加物。揭示該聚合物及氫添加物，耐熱性及電氣特性優良。

又，於專利文獻2，揭示一種於取代基內具有羧酸酯之含有N-取代環狀醯亞胺構造之環烯烴之加成聚合物、開環聚合物及其氫添加物。揭示該聚合物及其氫添加物，耐熱性、對極性溶劑之溶解性及對無機基板之密著性優良。

又，於專利文獻3，揭示有一種含有N-烷基、N-環烷基或N-芳基之環醯亞胺構造之環烯烴聚合物及其氫添加物。揭示該聚合物及氫添加物顯示高的熱氧化安定性。

但是，該等專利文獻1~3所具體揭示之聚合物或其氫添加物，特別是廣泛地使用於包含架橋劑或感放射線化合物之樹脂組成物等，而以丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)或甲基異丁酮(MIBK)等所代表的各式各樣的溶劑之中，有無法溶於用在作為樹脂組成物之清洗溶劑之MIBK等揮發性高的極性溶劑之問題，而限制其用途。又，根據用途需要更加提昇吸水性或密著性。

先前技術文獻

[專利文獻1]日本特開2003-301032號公報[專利文獻1]日本特開2008-222935號公報

[專利文獻1]日本特開平4-300917號公報

本發明係於如此之情況下，以提供低吸水性、對極性溶劑之溶解性及對基板之密著性優良的環烯烴聚合物以及其氫添加物；提供該聚合物及/或具有該氫添加物之樹脂組成物；提供由該樹脂組成物所形成之樹脂膜，以及具有該樹脂膜之電子元件為目的而完成者。

本發明者們，為達成上述目的銳意研究的結果，發現於聚合單位具有氮原子上具有特定構造之取代基之環醯亞胺骨架與環烯烴共有1個碳-碳鍵結之構造之環烯烴聚合物及其氫添加物，低吸水性、對極性溶劑之溶解性及對基板之密著性優良，基於該等見識而達至完成本發明。

因此，本發明提供一種聚合物，其係包含通式(1)所示之單體之聚合單位而成：

[化1]

上述式(1)中，R₁ 係表示碳數5~16之分枝狀烷基。

本發明之聚合物中，除上通式(1)所示之單體之聚合單位，具有可與其共聚合之聚合單位之聚合物為佳。又，本發明之聚合物中，上述可共聚合之單體，以具有質子性極性基之環烯烴單體為佳，以含有羧基之環烯烴單體更佳。

本發明之聚合物中，聚合物以開環聚合物為佳。

又，本發明提供一種上述開環聚合物之氫添加物。

又，本發明提供一種樹脂組成物，其包含：包含以通式(1)所示之單體之聚合單位而成的聚合物及/或其氫添加物(A)、及溶劑(B)。

又，本發明提供一種樹脂組成物，其包含：包含以通式(1)所示之單體之聚合單位而成的聚合物及/或其氫添加物(A)、溶劑(B)、及架橋劑(C)。

又，本發明提供一種樹脂組成物，其包含：包含以通式(1)所示之單體之聚合單位而成的聚合物及/或其氫添加物(A)、溶劑(B)、及感放射線化合物(D)。

又，本發明提供一種樹脂組成物，其包含：包含以通式(1)所示之單體之聚合單位而成的聚合物及/或其氫添加物(A)、溶劑(B)、架橋劑(C)、及感放射線化合物(D)。

又，本發明提供一種樹脂膜，其係使用上述樹脂組成物所形成。

又，本發明提供一種電子元件，其具有上述樹脂膜。

根據本發明，可得對極性溶劑之溶解性優良、具有低吸水性、高密著性之聚合物；該聚合物之氫添加物；具有該聚合物及/或該氫添加物之樹脂組成物；由該樹脂組成物形成之樹脂膜；及具有該樹脂膜之電子元件。又，本發明之聚合物及氫添加物，加上上述各種特性，可靠度高，各種電氣特性(例如，低介電特性、低漏電特性、高絕緣崩潰電壓特性)優良，並且，透明性高，藉由顯影之圖案形成性優良，故可良好地使用於抗蝕劑、半導體製造用電器絕緣膜以及顯示元件之透明膜等之樹脂。

本發明之聚合物，係包含下述通式(1)所示單體之聚合單位而成之聚合物。

[化2]

上述式(1)中，R₁ 係表示碳數5~16之分枝狀烷基。

上述通式(1)中，R₁ 係表示碳數5~16之分枝狀烷基。碳數5~16之分枝狀烷基，可舉例如，1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等。其中，由於耐熱性及對極性溶劑之溶解性優良，以碳數6~14之分枝狀烷基為佳，以碳數7~10之分枝狀烷基更佳。碳數為4以下則對極性溶劑之溶解性較差，碳數為17以上則耐熱性較差，並且圖案化之樹脂膜會有因熱而熔融使圖案消失之問題。

以上述通式(1)所示單體，可容易地製造。即，以通式(1)所示之單體，可藉由對應之胺與5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐之醯胺化反應而得。目的之通式(1)所示單體，可將上述醯胺化反應之反應液，藉由習知之方法分離‧純化而有效地單離。

(聚合物)

本發明之聚合物係包含以上述通式(1)所示之單體之聚合單位之聚合物。本發明之聚合物，可為開環聚合物，或者亦可為加成聚合物，惟根據耐熱性、低介電常數特性、低漏電流特性及高絕緣崩潰電壓特性等所代表之電氣特性，以及低吸水性等優良之點，以開環聚合物為佳。

又，本發明之聚合物，亦可為上述通式(1)所示單體，與可與此共聚合之單體共聚合者。上述可共聚合之單體，可根據聚合物之用途適宜選擇。

使用於得到上述聚合物之全單體中，以通式(1)所示之單體之比例，可依照聚合物之製造目的而任意選擇，惟考慮耐熱性、低介電係數、低漏電流、高絕緣崩潰電壓等所代表之電氣特性、低吸水性、高密著性及與各種材料之相容性之平衡，則以5~90莫耳為佳，以10~80莫耳%更佳。

本發明之聚合物之重量平均分子量，可依照聚合物之製造目的而任意選擇，通常為1,000~1,000,000，以1,500~500,000為佳，以2,000~50,000更佳。上述聚合物之重量平均分子量(Mw)係以凝膠透析層析儀(GPC)，以聚苯乙烯換算值求得之值。藉由聚合物之Mw在於上述範圍內，可使耐熱性及對極性溶劑之溶解性更優良。

本發明之聚合物，可為(i)將1種上述通式(1)所示之單體單獨聚合而得者；(ii)將2種以上之上述通式(1)所示之單體共聚合而得者；(iii)將上述通式(1)所示單體之至少1種，與可與此共聚合之其他任意單體之至少1種共聚合而得者；之任一。

上述可共聚合之其他任意單體，可舉：具有質子性極性基之環烯烴單體(a)；具有去除上述通式(1)所示單體之質子性極性基以外之極性基之環烯烴單體(b)；不具有極性基之環烯烴單體(c)；及環烯烴以外之單體(d)(以下將該等單體，單稱為單體(a)~(d))。在此，單體(d)，亦可具有質子性極性基或其以外之極性基，亦可完全不具有極性基。

本發明中，以上述通式(1)所示之單體聚合而成之聚合物，由於耐熱性及密著性優良之點，具有質子性極性基為佳，以共聚合上述通式(1)所示單體與單體(a)而成，具有質子性極性基之聚合物更佳。再者，共聚合上述通式(1)所示單體與單體(a)而成，具有質子性極性基之聚合物，可依照期望，亦可係與例如單體(b)~(d)等之其他單體共聚合而得之聚合物。

以通式(1)所示之單體之具體例，可舉：N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十一基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十三基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十四基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十五基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺等。再者，該等可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本發明之聚合物，在具有質子性極性基之聚合物時，所謂質子性極性基，係指氫原子直接鍵結在屬於周期表第15族或第16族之原子之基。屬於周期表第15族或第16族之原子，以屬於週期表第15族或第16族之原子之第1週期或第2週期之原子，以氧原子、氮原子或硫原子更佳，特別是以氧原子為佳。

質子性極性基之具體例，可舉：羥基、羧基(羥基羰基)、磺酸基、磷酸基等的具有氧原子之極性基；一級胺基、二級胺基、一級醯胺基、二級醯胺基(烯亞胺基)等的具有氮原子之極性基；硫醇基等的具有硫原子之極性基等。該等之中，具有氧原子者為佳，以羧基更佳。

本發明中，鍵結於具有質子性極性基之環狀烯烴樹脂之質子性極性基之數，並無特別限定，又，亦可含有相異種類之質子性極性基。

具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)之具體例，可舉：5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-羥基羰基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二碳-3-烯、9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9,10-二羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯等含有羧基環狀烯烴；5-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羥苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(4-羥苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯等含有羥基之環烯烴等，其中為提高基板與密著性以含有羧基之環烯烴為佳。具有該等質子性極性基之環狀烯烴單體(a)，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

除通式(1)表示之單體以外，具有質子性極性基以外之極性基之環狀烯烴(b)之具體例，可舉：具有酯基、除通式(1)表示之單體以外的N-取代醯亞胺基、氰基或鹵素原子之環狀烯烴。

具有酯基之環狀烯烴，可舉例如，5-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-乙醯氧基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-乙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-正丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-異丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-正丁氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-甲氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-乙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-異丙氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丁氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯等。

除了通式(1)所示之單體，具有N-取代醯亞胺之環狀烯烴，可舉例如，N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(內向-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天門冬胺酸甲酯等。

具有氰基之環狀烯烴，可舉例如，9-氰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。

具有鹵素原子之環烯烴，可舉例如，9-氯四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氯四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯等。

除通式(1)所示單體以外之具有質子性極性基以外之極性基之環烯烴單體(b)，可分別單獨使用，亦可組合2種以上。

不具有極性基之環烯烴之單體(c)之具體例，可舉：雙環[2.2.1]庚-2-烯(亦稱為「降冰片烯」。)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-1-烯、三環[5.2.1.0^2,5 ]癸-3,8-二烯(俗名：二環戊二烯)、四環[10.2.1.0^2,11 .0^4,9 ]十四碳-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯(亦稱為「四環十二烯」。)、9-甲基-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、五環[9.2.1.1^3,9 .0^2,10 ]十五碳-5,12-二烯、環戊烯、環戊二烯、9-苯基-四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-4-烯、四環[9.2.1.0^2,10 .0^3,8 ]十四碳-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.1^3,9 .0^2,10 ]十五碳-12-烯等。

該等不具有極性基之環烯烴單體(c)，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

環烯烴以外之單體(d)之具體例，可舉：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙烯基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等的碳數2~20之α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯、及該等之衍生物；環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚等的環烯烴等。該等之中，以α-烯烴，特別是以乙烯為佳。

該等環狀烯烴以外的單體(d)，可分別單獨使用或組合2種以上使用。

又，得到本發明之具有質子性極性基之聚合物之方法，係於不具有質子性極性基之聚合物，利用習知之變性劑導入質子性極性基，根據所期望進行加氫之方法而得。再者，利用變性劑導入質子性極性基時，加氫亦可對導入質子性極性基前之聚合物進行。又，亦可藉由對具有質子性極性基之聚合物，進一步進行變性，進一步導入質子性極性基。

不具有質子性極性基之聚合物，可藉由將通式(1)所示之單體，上述單體(b)~(d)之任意組合，共聚合而得。

導入質子性極性基之變性劑，通常，使用於一個分子內具有質子性極性基與反應性之碳-碳不飽和鍵之化合物。

如此之化合物之具體例，可舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、當歸酸、順芷酸、油酸、反油酸、芥子酸、巴西基酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、顛茄酸、桂皮酸等不飽和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基丙烯醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不飽和醇等。

使用該等變性劑之聚合物之變性反應，只要依照常法即可，通常在自由基產生劑的存在下進行。

接著，將本發明之聚合物，分成開環聚合之情形，與加成聚合物之情形說明。

(開環聚合物及其製造方法)

開環聚合物，可將上述通式(1)所示之單體之至少1種，及依照需要使用之可共聚合之單體，於歧化反應觸媒的存在下，開環歧化聚合而製造。

歧化反應(metathesis)觸媒，係週期表第3~11族過渡金屬化合物，只要是可使上述通式(1)所示聚合單位開環歧化聚合之觸媒者即可。例如，歧化反應觸媒，可使用記載於Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. Ivln and J. C. Mol. Academic Press,San Diego 1997)者。

歧化反應觸媒，可舉例如，週期表第3~11族過渡金屬-碳烯錯合物觸媒。該等之中，使用釕碳烯錯合物觸媒為佳。

上述週期表第3~11族過渡金屬-碳烯錯合物觸媒，可舉例如，鎢亞烷基錯合物觸媒、鉬亞烷基錯合物觸媒、錸亞烷基錯合物觸媒、釕亞烷基錯合物觸媒等。

上述鎢亞烷基錯合物觸媒之具體例，可舉W(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHBu^t )(OBu^t )₂ 、W(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHBu^t )(OCMe₂ CF₃ )₂ 、W(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHBu^t )(OCMe(CF₃ )₂ )₂ 、W(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(OBu^t )₂ 、W(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(OCMe₂ CF₃ )₂ 、W(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(OCMe(CF₃ )₂ )₂ 等。

上述鉬亞烷基錯合物觸媒之具體例，可舉Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHBu^t )(OBu^t )₂ 、Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHBu^t )(OCMe₂ CF₃ )₂ 、Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHBu^t )(OCMe(CF₃ )₂ )₂ 、Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(OBu^t )₂ 、Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(OCMe₂ CF₃ )₂ 、Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(OCMe(CF₃ )₂ )₂ 、Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(BIPHEN)、Mo(N-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )(CHCMe₂ Ph)(BINO)(THF)等。

錸亞烷基錯合物觸媒之具體例，可舉Re(CBu^t )(CHBu^t )(O-2,6-Prⁱ ₂ C₆ H₃ )₂ 、Re(CBu^t )(CHBu^t )(O-2-Bu^t C₅ H₄ )₂ 、Re(CBu^t )(CHBu^t )(OCMe₂ CF₃ )₂ 、Re(CBu^t )(CHBu^t )(OCMe(CF₃ )₂ )₂ 、Re(CBu^t )(CHBu^t )(O-2,6-Me₂ C₆ H₃ )₂ 等。

上述式中，Prⁱ 係表示異丙基，Bu^t 係表示第三丁基，Me係表示甲基，Ph係表示苯基，BIPHEN係表示5,5’,6,6’-四甲基-3,3’-二第三丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二氧基,BINO係表示1,1’-二萘基-2,2’-二氧基，THF係表示四氫呋喃。

又，釕碳烯錯合物觸媒之具體例，可舉下述通式(2)或通式(3)所示化合物。

[化3]

[化4]

上述通式(2)及(3)中，=CR₃ R₄ 及=C=CR₃ R₄ ，係包含反應中心之碳烯碳之碳烯化合物。R₃ 及R₄ 係分別獨立表示可含有氫原子、或鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之碳數1~20之碳氫基，該等碳烯化合物可含亦可不含雜原子。L₁ 係表示含有雜原子之碳烯化合物，L₂ 係表示含有雜原子之碳烯化合物或任意中性電子供給性化合物。

在此，所謂含有雜原子之碳烯化合物，係指含有碳烯碳及雜原子之化合物。L₁ 及L₂ 之雙方或L₁ ，係含有雜原子之碳烯化合物，於含於該等之碳烯碳係直接與釕金屬原子鍵結，鍵結於含有雜原子之基。

L₃ 及L₄ ，係分別獨立表示任意之陰離子性配基。又，R₃ 、R₄ 、L₁ 、L₂ 、L₃ 及L₄ 之2個、3個、4個、5個或6個，亦可互相鍵結形成多牙螯合配基。又，雜原子之具體例，可舉N、O、P、S、As、Se原子等。該等之中，由可得安定的碳烯化合物之觀點，以N、O、P、S原子等為佳，以N原子特別佳。

於上述通式(2)及式(3)，陰離子性配位基L₃ 、L₄ 係由中心原子拉開時具有負的電荷之配基，可舉例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；二酮基、烷氧基、芳氧基或羧基等的含氧碳氫基；氯化環戊二烯基等以鹵素原子取代之脂環碳氫基等。該等之中，以鹵素原子為佳，以氯原子更佳。

L₂ 為中心電子供給化合物時，L₂ 只要是由中心原子拉開時具有中性電荷之配位基者均可。其具體例，可舉羰類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰類、硫氰化物類等。該等之中，以膦類或吡啶類為佳，三烷基膦更佳。

上述通式(2)所示之釕錯合物觸媒，可舉例如，亞苄基(1,3-雙三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-雙三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-雙三甲苯基-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二甲基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-雙三甲苯基咪唑啉-2-亞基)吡啶基二氯化釕等的含有雜原子之碳烯化合物與中性電子供給性化合物鍵結之釕碳烯錯合物；亞苄基雙(1,3-二環己基咪唑啉-2-亞基)二氯化釕、亞苄基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等的含有2個雜原子之碳烯化合物鍵結之釕碳烯錯合物等。

以上述通式(3)表示之釕碳烯錯合物觸媒，可舉例如(1,3-雙三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(第三丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。

歧化反應觸媒之使用量，以對觸媒之單體之莫耳比，觸媒：單體=1:100~1:2,000,000，以1:500~1:1,000,000，以1:1,000~1:500,000。觸媒量較上述莫耳比過多，則有難以去除觸媒之情形，過少則有無法得到充分的聚合活性之情形。

利用歧化反應觸媒之開環聚合，可於溶劑中或無溶劑進行。聚合反應終了後，不將生成之聚合物單離，直接進行氫化反應的情形時，於溶劑中聚合為佳。

使用之溶劑只要是可溶解生成之聚合物，且不阻礙聚合反應之溶劑，並無特別限定。使用之溶劑，可舉例如，正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等的脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈、丙腈、苯腈等的含氮系烴；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等的酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯等的酯類；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯化苯、二氯化苯、三氯化苯等的鹵化烴等。該等之中，使用芳香烴、脂環烴、醚類、酮類或酯類為佳。

溶劑中的單體組成物之濃度，以1~50重量%為佳，以2~45重量%更佳，再者以5~40重量%。單體組成物之濃度未滿1重量%，則有使聚合物之生產性變差之情形，超過50重量%則聚合後的粘度過高，而有使之後的氫化較難之情形。

歧化反應觸媒可溶於溶劑再添加於反應系，亦可不溶解而直接添加。調製觸媒溶液之溶劑，可例如與用於上述聚合反應之溶劑同樣之溶劑。

又，在聚合反應中，為調整聚合物之分子量，亦可於反應系添加分子量調整劑。分子量調整劑，可使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯類；乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丙烯基縮水甘油醚等的醚類；丙烯醯氯等的含鹵乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯腈、丙烯醯胺等含氮乙烯基化合物等。藉由對於包含上述通式(1)所示聚合單位之單體組成物，使用0.05~50莫耳%分子量調整劑，可得具有所期望之分子量之聚合物。

聚合溫度並無特別限定，惟通常為-100℃~+200℃，以-50℃~+180℃為佳，以-30℃~+160℃更佳，進一步以0℃~+140℃為佳。聚合時間，通常為1分鐘至100小時，可按照反應之進行狀況適宜調整。

(加成聚合物及其製造方法)

另一方面，加成聚合物可使用習知之加成聚合觸媒，以上述通式(1)所示之單體之至少1種，及依需要使用之可共聚合之單體，使之聚合而得，該習知之加成聚合觸媒，例如，鈦、鋯或鈀化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒。該等聚合觸媒，可分別單獨或組合2種以上使用。聚合觸媒之量，以聚合觸媒中的金屬化合物：單體之莫耳比，通常為1:100~1:2,000,000之範圍。

(氫添加物及其製造方法)

本發明之氫添加物，係將含於本發明之開環聚合物之主鏈的碳-碳雙鍵添加氫而成者。本發明之氫添加物中，氫化之碳-碳雙鍵之比例(氫添加率)，通常為50%以上，由耐熱性之觀點來看，以70%以上為佳，以90%以上更佳，以95%以上再更佳。

氫添加物之氫添加率，例如，可藉由比較在開環聚合物之¹ H-NMR光譜中來自碳-碳雙鍵之波峰強度，與氫添加物之¹ H-NMR光譜中來自碳-碳雙鍵之波峰強度而求得。

加氫反應，可藉由例如，於氫化觸媒的存在下使用氫氣，將聚合物主鏈中的碳-碳雙鍵轉換成飽和單鍵而進行。

使用之氫化觸媒，可為均相觸媒、非均相觸媒，並無特別限定，可適宜使用通常用於烯烴化合物之氫化者。

均相觸媒，可舉例如：醋酸鈷與三乙基鋁、乙醯丙酮酸鎳與三異丁基鋁、二氯二茂鈦與正丁基鋁之組合、二氯化二茂鋯與第二丁基鋰、四丁氧基鈦與二甲基鎂等的過渡金屬化合物與鹼金屬化合物之組合所構成之齊格勒系觸媒；在上述開環歧化反應觸媒之部分所述之釕碳烯錯合物觸媒、三(三苯膦)二氯化銠、日本特開平7-2929、日本特開平7-149823、日本特開平11-109460、日本特開平11-158256、日本特開平11-193323、日本特開平11-109460等所記載之釕化合物所構成之貴金屬錯合物觸媒等。

非均相觸媒，可舉例如，將鎳、鈀、鉑、銠、釕等的金屬，擔持於碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等的擔體之氫化觸媒等。更具體而言，可使用例如，鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等。該等氫化觸媒可單獨，或組合2種以上使用。

該等之中，從不引起開環聚合物中的官能基變性等副反應，而對該聚合物中的碳-碳雙鍵選擇性加氫的觀點，使用銠、釕等的貴金屬錯合物觸媒及鈀/碳等的鈀擔持之觸媒為佳，使用釕碳烯錯合物觸媒或鈀擔持觸媒更佳。

上述之釕碳烯錯合物觸媒，可使用作為開環歧化反應觸媒及加氫觸媒。此情形時，可將開環歧化反應與氫化反應連續地進行。

又，使用釕碳烯錯合物觸媒連續地進行開環歧化反應與加氫反應時，從添加乙基乙烯基醚等的乙烯基化合物或α-烯烴等的觸媒改質劑，使該觸媒活化來看，也可較佳採用開始加氫反應之方法。再者，亦可適宜採用添加三乙胺、N,N-二甲基乙醯胺等的鹼提昇活性之方法。

加氫反應，通常，於有機溶劑中進行。有機溶劑，可根據生成之氫化物之溶解性適宜選擇，可使用與上述聚合溶劑相同的有機溶劑。因此，聚合反應後，可不交換溶劑，對反應液或由該反應液濾除歧化反應觸媒而得之濾液，添加氫化觸媒使之反應。

加氫反應之條件，可按照使用之氫化觸媒的種類適宜選擇。氫化觸媒之使用量，對開環聚合物100重量部，通常為0.01~50重量部，以0.05~20重量部為佳，以0.1~10重量部更佳。反應溫度，通常為-10℃~+250℃，以-10℃~+210℃為佳，以0℃~+200℃更佳。以低於此範圍的溫度，反應速度會變慢，相反地於高溫則容易發生副反應。氫的壓力，通常為0.01~10.0MPa、以0.05~8.0MPa，以0.1~6.0MPa。

加氫反應之時間，則為控制氫添加率而適宜選擇。反應時間，通常為0.1~50小時之範圍，聚合物中的主鏈之碳-碳雙鍵中的50%以上可加氫，較佳為70%以上，更佳為90%以上，最佳為95%以上。

如以上所得之本發明之聚合物及氫添加物為，耐熱性、低介電常數特性、低漏電流特性及高絕緣崩潰電壓特性等的電氣特性、低吸水性及密著性優良，可靠度高，具有高透明性，且以顯影之圖案形成性亦優良者。因此，本發明之聚合物及氫添加物，可良好地使用於塑膠透鏡、球形透鏡、非球形透鏡、影印機透鏡、攝影機轉換透鏡、光碟用取樣透鏡、車輛元件用透鏡等的耐熱性光學元件材料；光半導體密封用材料、半導體底膜用材料、半導體保護膜用材料、液晶密封用材料、電路基材材料、電路保護用材料、平坦化膜材料、電氣絕緣膜材料等的電子元件用材料等之用途。

(樹脂組成物)

本發明之樹脂組成物，包含：聚合上述通式(1)所示單體而成的聚合物及/或其氫添加物(A)(以下單稱為「聚合物(A)」；及溶劑(B)。

使用於本發明之溶劑(B)，只要是可將含於樹脂組成物之成分良好地溶解者，並無特別限定，可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-丁醇等的醇類；四氫呋喃、二噁烷等的環醚類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等的溶纖酯類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)等的二醇醚類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴類；甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等的酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等的非質子性極性溶劑等。

其中，以二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、環戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮為佳，以二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)更佳，以二乙二醇乙基甲基醚特別佳。

該等溶劑(B)，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。在於本發明之樹脂組成物之溶劑(B)之含量，對聚合物(A)100重量部，通常為20~10,000重量部，以50~5,000重量部為佳，以100~1,000重量部之範圍更佳。

又，本發明之樹脂組成物，進一步含有架橋劑(C)為佳。架橋劑(C)，係可藉由加熱在架橋劑分子間形成架橋構造者，或與聚合物(A)反應於樹脂分子間形成架橋構造者，具體而言，係具有2以上的反應性基之化合物。

所述反應性基，可舉例如，胺基、羧基、羥基、環氧基、異氰酸基，以胺基、羧基及異氰酸基為佳，以環氧基更佳。環氧基，以末端環氧基、脂環式環氧基為佳，以脂環式環氧基更佳。

架橋劑(C)之分子量，並無特別限定，通常為100~100,000，以300~50,000為佳，以500~10,000更佳。

架橋劑(C)之具體例，可舉例如：六亞甲基二胺等的脂肪多胺類；4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸等的芳香族多胺類；2,6-雙((4’-疊氮亞苄基)環己酮、4,4’-二疊氮二苯基碸等的疊氮類；尼龍、聚六亞甲基二胺對苯二甲醯胺、聚六亞甲基間苯二甲醯胺等的多胺類；N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺等可具有羥甲基或亞胺基之三聚氰胺類(商品名「CYMEL303、CYMEL325、CYMEL370、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL272、CYMEL212、MYCOAT506」{以上，CYTEC Industries公司製}等之CYMEL系列、MYCOAT系列)；N,N’,N”,N”’-(四烷氧基烷基)甘脲等的可具有羥甲基或亞胺基等之甘脲類(商品名「CYMEL1170」{以上，CYTEC Industries公司製}等之CYMEL系列；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的異氰酸酯系化合物；1,4-二-(羥甲基)環己烷、1,4-二-(羥甲基)降冰片烷；1,3,4-三羥基環己烷、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚、環氧丙烯酸酯聚合物等之環氧化合物。

環氧化合物之具體例，可舉：以二環戊二烯為骨架之3官能性環氧化合物(商品名「XD-1000」，日本化藥社製)、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-氧雜環戊基)環己烷加成物(具有環己烷骨架及末端環氧基之15官能性脂環式環氧樹脂。商品名「EHPE3150」，Daicel化學工業公司製)、環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT301」，Daicel化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸四(3-環己烯甲基)修飾己內酯(脂肪族環狀4官能性環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT401」，Daicel化學工業公司製)等之具有脂環構造之環氧化合物；芳香族胺型多官能環氧化合物(商品名「H-434」，東都化成工業公司製)、甲酚醛型多官能性環氧化合物(商品名「EOCN-1020」，日本化藥社製)、酚醛型多官能性環氧化合物(EPICOAT 152、154、日本環氧樹脂公司製)、具有萘骨架之多官能性環氧化合物(商品名EXA-4700，大日本油墨化學株式會社製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名「SR-TMP」，阪本藥品工業公司製)、多官能環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD PB3600」，Daicel化學工業公司製)、甘油之縮水甘油醚化合物(商品名「SR-GLG」，阪本藥品工業社製)、二甘油多縮水甘油醚化合物(商品名「SR-DGE」，阪本藥品工業社製)、多甘油多縮水甘油醚化合物(商品名「SR-4GL」，阪本藥品工業社製)等之不具有脂環構造之環氧化合物。

該等之中，架橋劑(C)，以具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物為佳，由於使利用本發明之樹脂組成物所得之樹脂膜之耐熱形狀保持性優良，以具有脂環構造且環氧基為3個以上之多官能環氧化合物特別佳。該等架橋劑，可分別單獨或組合2種以上使用。

本發明之樹脂組成物之架橋劑(C)之含量，並無特別限制，只要考慮對使用本發明之樹脂組成物所得之樹脂膜設置圖案時所要求之耐熱性之程度，任意設定即可，對聚合物(A)100重量部，通常為1~200重量部，以5~150重量部為佳，以10~100重量部更佳，以25~75重量部最佳。架橋劑(C)過多或過少所得之樹脂膜之耐熱性有降低之傾向。

又，本發明之樹脂組成物，進一步含有感放射線化合物(D)為佳。本發明使用之感放射線化合物(D)為，可藉由照射紫外線或電子線等的放射線，引起化學反應之化合物。於本發明之感放射線化合物(D)，以可控制由樹脂組成物所形成之樹脂膜之鹼溶解性者為佳，特別是，使用光酸產生劑為佳。

感放射線化合物(D)，可舉例如，苯乙酮化合物、三芳基鋶鹽、疊氮醌化合物等之疊氮化合物等，以疊氮化合物為佳，以疊氮醌化合物特別佳。

疊氮醌化合物，可使用例如，疊氮醌磺醯鹵與具有酚性羥基之化合物之酯化合物。疊氮醌磺醯鹵之具體例，可舉：1,2-疊氮萘醌-5-磺醯氯、1,2-疊氮萘醌-4-磺醯氯、1,2-疊氮苯醌-5-磺醯氯等。具有酚性羥基之化合物之代表例，可舉：1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]-苯基]亞乙基]雙酚等。該等以外之具有酚性羥基之化合物，可舉：2,3,4-三羥基苯酚、2,3,4,4’-四羥基苯酚、2-雙(4-羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚醛樹脂之寡聚物、將具有1個以上酚性羥基之化合物與二環戊二烯共聚合而得之寡聚物等。

該等之中，以1,2-疊氮萘醌-5-磺醯氯與具有酚性羥基之化合物之縮合物為佳，以1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)與1,2-疊氮萘醌-5-磺醯氯(2.0莫耳)之縮合物更佳。

光酸產生劑，於疊氮醌化合物之外，可使用鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’-二(磺醯)疊氮甲烷系化合物、α-羧基-α’-磺醯疊氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等習知者。

該等感放射線化合物，可分別單獨或組合2種以上使用。

本發明之樹脂組成物之感放射線化合物(D)之含量，對聚合物(A)100重量部，通常為1~100重量部，以5~80重量部為佳，以10~60重量部之範圍更佳。感放射線化合物(D)之含量只要在此範圍，則可將本發明之樹脂組成物所構成之樹脂膜形成於任意基板上，進行圖案化時，使放射線照射部與放射線未照射部對顯影液之溶解度差變大，且放射線感度變高，可容易地藉由顯影圖案化而佳。

用於本發明之樹脂組成物，只要在不阻礙本發明之效果之範圍，可根據期望含有：增感劑、界面活性劑、潛在性酸產生劑、氧化防止劑、偶合劑或其衍生物、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填充劑等其他調合劑。

增感劑之具體例，可舉：2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4H)-酮類、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪類、尿唑類、乙內醯脲類、巴比妥酸類、甘胺酸酐類、1-羥基苯并三唑類、四氧嘧啶類、馬來醯胺類等。

本發明之樹脂組成物，含有界面活性劑為佳。

界面活性劑，係以防止塗佈痕(striation)，顯影性的提升等之目的而使用。其具體例，可舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯類等之非離子系界面活性劑；氟系界面活性劑；矽膠界面活性劑；甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑：丙烯酸共聚物系界面活性劑等。

潛在性酸產生劑，係以提升本發明之樹脂組成物之耐熱性及耐藥品性之目的而使用。其具體例為藉由加熱可產生酸之陽離子聚合觸媒之鋶鹽、苯并噻唑鹽、銨鹽、鏻鹽等。該等之中，以鋶鹽及苯并噻唑鹽為佳。

氧化防止劑，可使用通常聚合物所使用之酚系氧化防止劑、磷系氧化防止劑、硫系氧化防止劑、內酯系氧化防止劑等。例如，酚系氧化防止劑，可舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、對甲氧基酚、苯乙烯化酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6第三丁基酚)、異戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、烷基化雙酚等。磷系氧化防止劑，可舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯等。硫系氧化防止劑，可舉硫代二丙酸二月桂酯。

本發明之樹脂組成物，含有酸性化合物為佳。

酸性化合物，只要是具有酸性基者即可，並無特別限定，可使用脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環化合物等。酸性基，只要是酸性的官能基即可，其具體例，可舉磺酸基、磷酸基等的強酸性基；羧基、硫醇基及羧甲基硫代基等的弱酸性基。該等之中，以羧基、硫醇基、或羧甲基硫代基為佳，以羧基特別佳。酸性化合物之具體例，可舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、甘醇酸、甘油酸、乙二酸(亦稱為「草酸」)、丙二酸(亦稱為「蘋果酸」)、丁二酸(亦稱為「琥珀酸」)、戊二酸、己二酸(亦稱為「肥酸」)、1,2-環己烷二羧酸、2-氧代丙酸、2-羥基丁二酸、2-羥基丙烷三羧酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2,3-三巰基丙烷、2,3,4-三巰基-1-丁醇、2,4-二巰基-1,3-丁二醇、1,3,4-三巰基-2-丁醇、3,4-二巰基-1,2-丁二醇、1,5-二巰基-3-硫代戊烷等的脂肪族化合物；安息香酸、對羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基安息香酸、二甲基安息香酸、三甲基安息香酸、3-苯基丙酸、2-羥基安息香酸、二羥基安息香酸、二甲氧基安息香酸、苯-1,2-二羧酸(亦稱為「鄰苯二甲酸」)、苯-1,3-二羧酸(亦稱為「間苯二甲酸」)、苯-1,4-二羧酸(亦稱為「對苯二甲酸」)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、聯苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)安息香酸、3-(羧基甲基)安息香酸、4-(羧基甲基)安息香酸、2-(羧基羰基)安息香酸、3-(羧基羰基)安息香酸、4-(羧基羰基)安息香酸、2-巰基安息香酸、4-巰基安息香酸、2-巰基-6-萘羧酸、2-巰基-7-萘羧酸、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫酚、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯等之芳香族化合物；尼古丁酸、異尼古丁酸、糠酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等含有氮原子之五員雜環化合物；噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻唑-2,5-二羧酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-噻二唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、3,5-二巰基-1,2,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基磺醯)琥珀酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基磺醯)琥珀酸、(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫基)醋酸、(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫基)醋酸、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫基)丙酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫基)丙酸、3-(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫基)琥珀酸、2-(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫基)琥珀酸、4-(3-巰基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫基丁烷磺酸、4-(2-巰基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫基丁烷磺酸等含有氮原子與硫原子之五員雜環化合物；吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、噠嗪-3,4-二羧酸、噠嗪-3,5-二羧酸、噠嗪-3,6-二羧酸、噠嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸、2-二乙基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪、2-二丙基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪、2-二苯胺基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪、2,4,6-三巰基-s-三嗪等含有氮原子之六員雜環化合物等。

該等之中，從可使由樹脂組成物所形成的樹脂膜對基板之密著性良好之觀點，酸性基之數目，以2個以上為佳，以2個特別佳。

具有2個酸性基之化合物，可舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2-環己烷二羧酸、苯-1,2-二羧酸(亦稱為「鄰苯二甲酸」)、苯-1,3-二羧酸(亦稱為「間苯二甲酸」)、苯-1,4-二羧酸(亦稱為「對苯二甲酸」)、聯苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)安息香酸、3-(羧基甲基)安息香酸、4-(羧基甲基)安息香酸、2-巰基安息香酸、4-巰基安息香酸、2-巰基-6-萘羧酸、2-巰基-7-萘羧酸、1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇等具有2個酸性基之芳香族化合物；吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸、噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、(5-巰基-1,2,4-噻二唑-3-基硫基)醋酸、(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫基)醋酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、噠嗪-3,4-二羧酸、噠嗪-3,5-二羧酸、噠嗪-3,6-二羧酸、噠嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸等具有2個酸性基之雜環化合物為佳。

藉由使用該等化合物，可以得到提高由樹脂組成物所形成之樹脂膜對基板之密著性之效果。

本發明之樹脂組成物，含有偶合劑或其衍生物為佳。

偶合劑或其衍生物，可使用具有選自由矽原子、鈦原子、鋁原子、鋯原子之1個原子，且具有鍵結於該原子之烷氧基或羥基之化合物等。

偶合劑或其衍生物，可舉例如：四甲氧基矽甲烷、四乙氧基矽甲烷、四正丙氧基矽甲烷、四異丙基矽甲烷、四正丁氧基矽甲烷等的四烷氧基矽甲烷；甲基三甲氧基矽甲烷、甲基三乙氧基矽甲烷、乙基三甲氧基矽甲烷、乙基三乙氧基矽甲烷、正丙基三甲氧基矽甲烷、正丙基三乙氧基矽甲烷、異丙基三甲氧基矽甲烷、異丙基三乙氧基矽甲烷、正丁基三甲氧基矽甲烷、正丁基三乙氧基矽甲烷、正戊基三甲氧基矽甲烷、正己基三甲氧基矽甲烷、正庚基三甲氧基矽甲烷、正辛基三甲氧基矽甲烷、正癸基三甲氧基矽甲烷、對苯乙烯基三甲氧基矽甲烷、乙烯基三甲氧基矽甲烷、乙烯基三乙氧基矽甲烷、環己基三甲氧基矽甲烷、環己基三甲氧基矽甲烷、環己基三乙氧基矽甲烷、苯基三甲氧基矽甲烷、苯基三乙氧基矽甲烷、3-氯丙基三甲氧基矽甲烷、3-氯丙基三乙氧基矽甲烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽甲烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽甲烷、3-胺基丙基三甲氧基矽甲烷、3-胺基丙基三乙氧基矽甲烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽甲烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽甲烷、2-羥基乙基三甲氧基矽甲烷、2-羥基乙基三乙氧基矽甲烷、2-羥基丙基三甲氧基矽甲烷、2-羥基丙基三乙氧基矽甲烷、3-羥基丙基三甲氧基矽甲烷、3-羥基丙基三乙氧基矽甲烷、3-巰基丙基三甲氧基矽甲烷、3-巰基丙基三乙氧基矽甲烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽甲烷、3-異氰酸基丙基基三乙氧基矽甲烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽甲烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽甲烷、2-(3,4-環氧己基)乙基三甲氧基矽甲烷、2-(3,4-環氧己基)乙基三乙氧基矽甲烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽甲烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基基三乙氧基矽甲烷、3-脲基丙基三甲氧基矽甲烷、3-脲基丙基三乙氧基矽甲烷、3-乙基(三甲氧基甲矽烷基丙氧甲基)環氧丙烷、3-乙基(三乙氧基甲矽烷基丙氧甲基)環氧丙烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物等的三烷氧基矽甲烷類；二甲基二甲氧基矽甲烷、二甲基二乙氧基矽甲烷、二乙基二甲氧基矽甲烷、二乙基二乙氧基矽甲烷、二正丙基二甲氧基矽甲烷、二正丙基二乙氧基矽甲烷、二異丙基二甲氧基矽甲烷、二異丙基二乙氧基矽甲烷、二正丁基二甲氧基矽甲烷、二正戊基二甲氧基矽甲烷、二正戊基二乙氧基矽甲烷、二正己基二甲氧基矽甲烷、二正己基二乙氧基矽甲烷、二正庚基二甲氧基矽甲烷、二正庚基二乙氧基矽甲烷、二正辛基二甲氧基矽甲烷、二正辛基二乙氧基矽甲烷、二環己基二甲氧基矽甲烷、二環己基二乙氧基矽甲烷、二苯基二甲氧基矽甲烷、二苯基二乙氧基矽甲烷、3-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽甲烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基矽甲烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽甲烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二乙氧基矽甲烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽甲烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽甲烷等的二烷基矽甲烷類；以及甲基三乙醯氧基矽甲烷、二甲基二乙烯氧基矽甲烷、商品名X-12-414、KBP-44(信越化學工業株式會社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(TORAY-DOW-CORNING株式會社製)等的含有矽原子之化合物；(四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦、鈦酸異丙氧基辛二醇酯、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、丙二氧基鈦雙(乙基乙醯丙酮)、三正丁氧基單硬脂酸鈦、二異丙氧基二硬脂酸鈦、硬脂酸鈦、二異丙氧基二異硬脂酸鈦、(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦、二正丁氧基‧雙(三乙醇胺基)鈦；及PLENACT系列(Ajinomoto Fine-Techno株式會社製))等之含有鈦原子之化合物；(乙醯烷氧基鋁二異丙醇)等之含有鋁原子之化合物；(四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基乙醯丙酮鋯、單丁氧基乙醯丙酮二(乙基乙醯乙酸)鋯、丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基鋯硬酯酸酯等的含鋯原子之化合物。

藉由使用該等化合物，可得提高由樹脂組成物所形成之樹脂膜對基板之密著性之效果。

本發明之樹脂組成物，含有光安定劑為佳。

光安定劑，以二苯甲酮系、柳酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金屬錯鹽系等之紫外線吸收劑、受阻胺系(HALS)等，可捕捉藉由光所產生之自由基者等均可。該等之中，HALS係具有哌啶構造之化合物，對本發明之樹脂組成物所造成的著色少，安定性良好而佳。具體的化合物，可舉：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基/三癸基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。

本發明之樹脂組成物之調製方法，並無特別限制，只要將構成本發明之樹脂組成物之各成分以習知之方法混合即可。

混合之方法並無特別限定，將構成樹之組成物之各成分溶解或分散於溶劑而得之溶液或分散液進行混合為佳。藉此，本發明之樹脂組成物，可以溶液或分散液的形態得到。

將構成本發明之樹脂組成物之各成分溶解或分散於溶劑之方法，只要根據常法即可。具體而言，可舉使用攪拌子與磁攪拌器攪拌之方法，或使用高速均質儀、分散機、行星式攪拌機、雙軸攪拌機、球磨、三輥等方法。又，將各成分溶解或分散於溶劑之後，亦可例如，以孔徑為0.5μm程度之過濾器等過濾。

本發明之樹脂組成物之固形分濃度，通常為1~70重量%，以5~60重量%為佳，以10~50重量%更佳。只要固形分濃度在此範圍，則可使溶解安定性、對基板之塗佈性或形成之樹脂膜之膜厚均勻性，平坦性等得到高度的平衡。

(樹脂膜)

本發明之樹脂膜，可藉由使用上述本發明之樹脂組成物，於基板上形成。

本發明中，基板可使用例如，印刷電路基板、矽晶圓基板、玻璃基板、塑膠基板等。基板，可於基板表面施以物理性及/或化學性表面處理，此外亦可係具有於基板表面形成有其他的薄膜之複數層構造。又，亦可良好地使用在被使用於顯示器領域，於玻璃基板或塑膠基板等形成有薄型電晶體型液晶顯示元件、薄膜電晶體等之元件、彩色濾光片、黑矩陣等者。

於基板上形成樹脂膜之方法，並無特別限定，可使用例如，塗佈法或薄膜層積法等之方法。

塗佈法，例如將樹脂組成物塗佈於基板上之後，加熱乾燥去除溶劑之方法。將樹脂組成物塗佈於基板之方法，可採用例如，噴塗法、旋轉塗佈法、輥塗法、模具塗佈法、刮刀法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、網印法等各種方法。加熱乾燥條件，可按照含於樹脂組成物之各成分之種類或調合比例而異，加熱溫度通常為30~150℃，以60~120℃為佳，加熱時間通常為0.5~90分鐘，以1~60分鐘為佳，以1~30分鐘更佳。

上述膜層積法，係將樹脂組成物塗佈於樹脂膜或金屬膜等的B階(膠態)膜形成用基材上之後，藉由加熱乾燥去除溶劑得到B階膜，接著將該B階膜層積於上述基材之方法。加熱乾燥條件，可按照含於樹脂組成物之各成分之種類或調合比例適宜選擇，加熱溫度通常為30~150℃，加熱時間通常為0.5~90分鐘。膜之層積，可使用加壓層壓機、壓製機、真空層壓機、真空壓製機、輥輪層壓機等的壓接機進行。

形成於基板上的樹脂膜的厚度，通常為0.1~100μm，以0.5~50μm為佳，以0.5~30μm更佳。

本發明中，樹脂組合物含有架橋劑(C)的情形時，可於基板上形成樹脂膜後，進行樹脂膜之架橋反應。形成於基板上之樹脂膜之架橋，只要依照架橋劑(C)的種類選擇適宜方法即可，通常藉由加熱進行。加熱方法，可以例如，加熱盤、烤箱等進行。加熱溫度，通常為180~250℃，加熱時間，根據樹脂膜之大小或厚度，使用的機器等適宜選擇，例如使用加熱盤時，通常以5~60分鐘，使用烤箱時，通常為30~90分鐘的範圍。加熱亦可按照需要於惰性氣體氣氛下進行。惰性氣體，只要是不含氧且不會使樹脂膜氧化者即可，可舉例如：氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等之中，以氮、氬為佳，以氮特別佳。特別是，氧含量在0.1體積%以下，以0.01體積%以下的惰性氣體，特別是以氮氣為佳。該等惰性氣體，可分別單獨或組合2種以上使用。

在由基板及於基板上使用本發明之樹脂組成物形成之樹脂膜所構成之層積體，樹脂膜可為圖案化的圖案化樹脂膜。

形成於基板上之圖案化樹脂膜，例如於樹脂組成物含有感放射線化合物(D)的情形時，對由該樹脂組成物所形成之樹脂膜照射活性放射線形成潛像圖案，接著使顯影液與具有潛像圖案之樹脂膜接觸顯影圖案而得。

活性放射線，只要是可活化感放射線化合物(D)，使含有感放射線化合物(D)之樹脂組成物之鹼可溶性變化者，並無特別限定。具體而言，可使用紫外線、g線或i線等的單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線；如電子線之粒子線等。將該等活性放射線選擇性地照射成圖案狀形成潛像圖案之方法，只要依照常法即可，可使用例如，藉由縮小投影曝光裝置等，將紫外線、g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線等的光線經由所期望的掩模圖案照射的方法，或藉由電子線等的粒子線描繪之方法等。作為活性放射線使用光線時，可為單一波長光，或混合波長光均可。照射條件，可按照使用之活性放射線適宜選擇，例如，使用波長200~450nm之光線時，照射量通常為10~1,000mJ/cm² ，以50~500mJ/cm² 的範圍，按照照射時間與照度決定。如此地照射活性放射線後，按照需要，將樹脂膜以60~130℃程度的溫度加熱處理1~2分鐘程度。

其次，將形成於樹脂膜之潛像圖案顯影使之顯在化。於本發明，將如此之步驟稱為「圖案化」，圖案化之樹脂膜稱為「圖案化樹脂膜」。顯影液，通常使用鹼性化合物之水溶液。鹼性化合物，可使用例如，鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物，可為無機化合物，亦可為有機化合物。該等化合物之具體例，可舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的鹼金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等的一級胺；二乙基胺、二正丙基胺等的二級胺；三乙胺、甲基二乙基胺等的三級胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼等的四級胺；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺；吡咯、吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等的環狀胺類等。該等鹼性化合物，可分別單獨或組合2種以上使用。

鹼水性溶液之水性媒體，可使用水、甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑等。鹼水性溶液，亦可為添加適當量界面活性劑等者。

使顯影液與具有潛像圖案之樹脂膜接觸之方法，可使用例如：槳式溶離法、噴灑法、浸漬法等方法。顯影條件，只要適宜選擇即可，顯影溫度通常為

0~100℃，以5~55℃為佳，以10~30℃之範圍，顯影時間通常可於30~180秒之範圍適宜選擇。

如此於基板上形成目的之圖案化樹脂膜之後，可按照需要，為去除基板上、基板背面及基板端部之顯影殘渣，將基板以潤濕液潤濕。潤濕處理後，將殘存之潤濕液藉由壓縮空氣或壓縮氮氣去除。

再者，可按照需要，為使感放射線化合物(D)失活，亦可對具有圖案化樹脂膜之基板全面照射活性放射線。於活性放射線的照射，可利用上述潛像圖案之形成方法所例示之方法。於照射活性放射線的同時或照射後，亦可將樹脂膜加熱。加熱方法，可舉例如，將基板於加熱盤或烤箱內加熱之方法。加熱溫度，通常為100~300℃，以120~200℃的範圍為佳。

本發明中，可於基板上形成圖案化樹脂之後，進行圖案化樹脂之架橋反應。

架橋，可與上述形成於基板上之樹脂膜的架橋同樣進行。

本發明之樹脂膜，係使用本發明之聚合物及含有氫添加物之樹脂組成物而得者，故耐熱性、低介電常數特性、低漏電流特性及高絕緣崩潰電壓特性等之電氣特性、低吸水性及密著性優良，可靠度高，具有高透明性，且，藉由顯影之圖案形成性優良者。因此，具有本發明之樹脂膜及基板之層積體，特別是在於基板上形成圖案化樹脂膜之層積體，有用於各種電子元件，特別是半導體元件。

[實施例]

以下，列舉實施例進一步詳細地說明本發明，惟本發明不受限於實施例。

再者，本實施例中，「部」及「%」，若無特別提及，分別係「重量部」及「重量%」。

<評估方法>

各特性係以如下方法評估。

<聚合轉化率>

聚合轉化率，係於聚合反應終了後，使用氣相層析儀測定反應液中的單體殘存量，藉由該值算出。

<氫添加率>

氫添加率，係藉由¹ H-NMR光譜，測加氫之碳-碳雙鍵莫耳數對加氫前之碳-碳雙鍵莫耳數之比例求得。於本實施例，以加氫前作為基準，將加氫之碳-碳雙鍵之比例以莫耳%求得。

<重量平均分子量‧數目平均分子量>

重量平均分子量及數目平均分子量，係使用凝膠滲透層析儀(簡稱GPC，TOSO公司製，型號「HLC-8020」，組合TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH4000、TSKgel SuperH 5000之3種管柱)，以聚苯乙烯換算分子量算出。再者，沖提溶劑使用四氫跌喃。

<對甲基異丁酮的溶解性>

聚合物或氫添加物是否溶解於甲基異丁酮(MIBK)之判定，係藉由光線穿透率測定評估。根據不溶的粒子越多，藉由粒子的光散射，而減少光穿透率之原理。因此，光線穿透率越高可說溶解性越佳。

光線穿透率的測定，係使用分光光度計(日本分光社製「V-570(製品名)」)，將聚合物或氫添加物1部以100部MIBK溶解之溶液，藉由測定在400nm之光線穿透率進行。再者，測定時，在測定將聚合物或氫添加物以MIBK溶解之上述溶液的光線穿透率之前，將僅具有MIBK的液之光線穿透率成作為100%，進行上述分光光度計的基準化。

由聚合物或氫添加物之MIBK溶液之光線穿透率，判斷溶解性如下。

○：溶液之光線穿透率為95%以上(與MIBK的光線穿透率的差小，溶解性佳。)

×：溶液之光線穿透率為未滿95%(與MIBK的光線穿透率的差大，溶解性差。)

<吸水性>

[吸水性測定用試料之製作]

於直徑4英吋、厚度0.52mm之矽晶圓基板上，以下述實施例及比較例所得之樹脂組成物旋轉塗佈之後，使用加熱盤以90℃預烘烤2分鐘，形成膜厚2.5μm之樹脂膜。接著，使用0.4重量%的四甲基氫氧化銨水溶液，以25℃進行顯影處理60秒鐘之後，以超純水潤濕30秒鐘。然後，對樹脂膜於空氣中照射365nm之光強度為5mW/cm² 之紫外線60秒鐘。進一步，使用烤箱，以230℃加熱60分鐘，進行後烘烤，得到具有樹脂膜之矽晶圓。然後，將矽晶圓中央部之得到平坦的樹脂膜之部分，裁切成邊角約1cm，約1cm² 之正方形狀。之後，藉由放置於25℃、溼度50%之氣氛下放置30分鐘，得到吸水性測定用試料。

[吸水性的測定方法]

吸水性的測定，如下述方法進行。亦即，將上述所得之吸水性測定用試料，使用升溫脫附氣體分析裝置(簡稱TDS，電子科學株式會社製，型號「WA1000S/W」)，以60℃/分，升溫至230℃，保持30分鐘，將每一單位面積檢測之水份量作為吸水性之值。吸水性之值越低，越難含水，可稱為對水具有很高的絕緣性之良質的樹脂膜。

<密著性>

[密著性測定用試料之製作]

於10cm四方的玻璃基板[CORNING公司，CORNING1737(製品名)]上，將下述實施例及比較例所得之樹脂組成物旋轉塗佈之後，使用加熱盤以90℃預烘烤2分鐘，形成膜厚2.5μm之樹脂膜。接著，經由具有10條平行可穿透光之長條狀狹縫(相當於間隔)，該狹縫之1個狹縫與相鄰之狹縫之間(相當於線條)之寬度與狹縫寬度相同之掩模，以可形成圖案之程度的所期望的強度的光，在所期望的時間進行曝光。其次，於本評估中，使用狹縫寬度及上述狹縫之1個狹縫與相鄰狹縫之間的寬度，分別為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及50μm之8種掩模，製作試料。接著，關於進行曝光之樹脂膜，使用0.4重量%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，藉由槳式溶離法以23℃進行顯影處理60秒鐘，以超純水潤濕30秒鐘。再者，所謂槳式溶離法，係於樹脂膜上滴滿顯影液靜置之方法。如上述，於玻璃基板上，製作具有轉印掩模圖案的圖案(線條與間隔的圖案)之樹脂膜。再者，以下述實施例及比較例所得之樹脂組成物，為具有正型感放射線能者，因此，上述樹脂膜中，相當於掩模之狹縫部之部分係相當於樹脂膜被去除的部分，將該部分稱為間隔部。另一方面，相當於掩模之1個狹縫與相鄰之狹縫之間之部分，係相當於樹脂膜留下的部分，該部分稱為線條部。然後，如此所得之形成有具有圖案之樹脂膜之玻璃基板作為密著性測定試料。

[密著性的測定方法]

密著性的測定，係以如下方法進行。即，將上述所得之密著性測定用試料，使用光學顯微鏡觀察，確認線條部有無從基板剝落，進行密著性測定。線條部沒有剝落即可說密著性高。又，線條部有剝落時，確認最大剝落到幾μm寬的線條部。線條部寬度越小，越容易剝落。因此，有確認到線條部由基板剝落時，確認到剝落之線條部之最大寬度(確認到有剝落之線條部之中，寬度最大者之值)越小，表示密著性越高。

(實施例1)

將100部的N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，2部的1,5-己二烯，0.02部的亞苄基(1,3-雙三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕(以Org. Lett.，第1卷，953頁，1999年所述方法合成)，及400部的二乙二醇甲基乙基醚放入玻璃製耐壓反應器，邊攪拌以80℃反應4小時，得到聚合物A1之聚合反應液。所得聚合物A1之聚合轉化率為99.6%，重量平均分子量為5,660，數目平均分子量為3,510，分子量分布為1.49。

評估聚合物A1之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。聚合物A1可溶於25℃之MIBK。

(實施例2)

將實施例1所得之聚合物A1之聚合反應液放入高壓反應器，以150℃，氫壓4MPa，攪拌5小時進行氫化反應，得到氫添加物A2。所得氫添加物A2之重量平均分子量為7,010，數目平均分子量為4,590，分子量分布為1.53，氫添加率為99.8%。

評估氫添加物A2之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A2可溶於25℃之MIBK。

(實施例3)

根據日本特開2006-016606號公報所述之方法，得到N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺之加成聚合物A3。加成聚合物A3之聚合轉化率為78.3%，重量平均分子量為75,400，數目平均分子量為36,200。

評估聚合物A3之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。聚合物A3可溶於25℃之MIBK。

(實施例4)

取代N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，使用N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺以外，與實施例1同樣地得到聚合反應液，使用所得的聚合反應液，與實施例2同樣地進行氫化反應，得到氫添加物A4。所得氫添加物A4之聚合轉化率為99.5%，重量平均分子量為7,140，數目平均分子量為4,680，分子量分布為1.53，氫添加率為99.8%。

評估氫添加物A4之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A4可溶於25℃之MIBK。

(實施例5)

取代N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，使用N-(1-甲基三-十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺以外，與實施例1同樣地得到聚合反應液，使用所得聚合反應液，與實施例2同樣地，進行氫化反應，得到氫添加物A5。所得氫添加物A5之聚合轉化率為99.5%，重量平均分子量為7,250，數目平均分子量為4,700，分子量分布為1.54，氫添加率為99.7%。

評估氫添加物A5之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A5可溶於25℃之MIBK。

(實施例6)

取代100部N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，使用80部的N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、及20部的8-羥基羰基四環[4.4.0.1^2,5 ,1^7,10 ]十二碳-3-烯以外，與實施例1同樣地得到聚合反應液，使用所得聚合反應液，與實施例2同樣地，進行氫化反應，得到氫添加物A6。所得氫添加物A6之聚合轉化率為99.6%，重量平均分子量為6,900，數目平均分子量為4,570，分子量分布為1.51，氫添加率為99.9%。

評估氫添加物A6之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A6可溶於25℃之MIBK。

(實施例7)

取代100部N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，使用60部的N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺、及40部的8-羥基羰基四環[4.4.0.1^2,5 ,1^7,10 ]十二碳-3-烯以外，與實施例1同樣地得到聚合反應液，使用所得聚合反應液，與實施例2同樣進行氫化反應，得到氫添加物A7。所得氫添加物A7之聚合轉化率為99.7%，重量平均分子量為6,780，數目平均分子量為4,450，分子量分布為1.52，氫添加率為99.9%。

評估氫添加物A7之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A7可溶於25℃之MIBK。

(比較例1)

取代N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，使用N-(第三丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺以外，與實施例1同樣地得到聚合反應液，使用所得聚合反應液，與實施例2同樣進行氫化反應，得到氫添加物A8。所得氫添加物A8之聚合轉化率為99.6%，重量平均分子量為6,960，數目平均分子量為4,400，分子量分布為1.58，氫添加率為99.8%。

評估氫添加物A8之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A8不溶於25℃之MIBK。

(比較例2)

取代N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，使用N-(內向-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羧基)天門冬酸甲酯以外，與實施例1同樣地得到聚合反應液，使用所得聚合反應液，與實施例2同樣地進行氫化反應，得到氫添加物A9。所得氫添加物A9之聚合轉化率為99.8%，重量平均分子量為6,850，數目平均分子量為4,490，分子量分布為1.53，氫添加率為99.7%。

評估氫添加物A9之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A9不溶於25℃之MIBK。

(比較例3)

取代100部N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯基-2,3-二甲醯亞胺，使用40部的N-(內向-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羧基)天門冬酸甲酯、及60部的8-羥基羰基四環[4.4.0.1^2,5 ,1^7,10 ]十二碳-3-烯以外，與實施例1同樣地得到聚合反應液，使用所得聚合反應液，與實施例2同樣地進行氫化反應，得到氫添加物A10。所得氫添加物A10之聚合轉化率為99.7%，重量平均分子量為6,950，數目平均分子量為4,630，分子量分布為1.50，氫添加率為99.7%。

評估氫添加物A10之甲基異丁酮(MIBK)之溶解性。將評估結果示於表1。氫添加物A10不溶於25℃之MIBK。

(實施例8)

將100重量部的實施例6所得之氫添加物A6作為聚合物(A)，550重量部的二乙二醇乙基甲基醚(EDM)作為溶劑(B)，50重量部的環氧化丁烷四羧酸四(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT401」，Daicel化學工業公司製)作為架橋劑(C)，0.05重量部的矽膠系界面活性劑(信越化學工業公司製，「KP-341(產品名)」)作為界面活性劑，混合溶解後，以孔徑0.45μm之聚四氟乙烯製過濾器過濾，調製樹脂組成物1。

使用該樹脂組成物1，評估吸水性。結果示於表2。

(實施例9、比較例4、5)

取代氫添加物A6，分別使用氫添加物A7(實施例9)、氫添加物A9(比較例4)、氫添加物A10(比較例5)以外，與實施例8同樣調製樹脂組成物2~4。

使用該樹脂組成物2~4，評估吸水性。結果示於表2。

(實施例10)

將100重量部的實施例6所得之氫添加物A6作為聚合物(A)，550部的二乙二醇乙基甲基醚(EDM)作為溶劑(B)，30重量部之1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)與1,2-疊氮苯醌-5-磺醯氯(1.9莫耳)之縮合物的1,2-疊氮苯醌化合物，作為感放射線化合物(D)，0.05重量部的矽膠系界面活性劑(信越化學工業公司製，「KP-341(產品名)」)作為界面活性劑，混合溶解後，以孔徑0.45μm之聚四氟乙烯製過濾器過濾，調製樹脂組成物5。

使用該樹脂組成物5，評估吸水性。結果示於表3

(實施例11、比較例6、7)

取代氫添加物A6，分別使用氫添加物A7(實施例11)、氫添加物A9(比較例6)、氫添加物A10(比較例7)以外，與實施例10同樣調製樹脂組成物6~8。

使用該等樹脂組成物6~8，評估吸水性。結果示於表3。

如實施例所示，得到包含通式(1)所示單體之聚合單位而成之聚合物。又，得到將具有上述通式(1)所示單體開環聚合而成之反覆單位之開環聚合物加氫而成之氫添加物。所得聚合物及其氫添加物，對極性溶劑之MIBK之溶解性高，可確認可使用於廣泛的用途(實施例1~7)。又，由表2及表3之結果，具有使通式(1)所示單體聚合而成之聚合物(氫添加物)的樹脂組成物，由於吸水性低而絕緣性優良，因為密著性高故可製造適宜使用於廣泛用途之樹脂膜。(實施例8~11)。

另一方面，不含有通式(1)所示單體之聚合單位的情況時，結果對極性溶劑之MIBK之溶解性變低(比較例1~3)。又，由表2及表3之結果，使用不含通式(1)所示單體之聚合單位之聚合物(氫添加物)而成的樹脂組成物，吸水性高，且密著性較差(比較例4~7)。

Claims (12)

1. 一種聚合物，其係包含下述通式(1)所示之單體之聚合單位： 上述式(1)中，R₁ 係表示碳數5~16之分枝狀烷基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其係由上述通式(1)所示之單體，與可與該單體共聚合之單體共聚合而成。
3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中上述可共聚合之單體，係具有質子性極性基之環烯烴單體。
4. 如申請專利範圍第3項所述之聚合物，其中上述具有質子性極性基之環烯烴單體，係含有羧基之環烯烴單體。
5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其係開環聚合物。
6. 一種開環聚合物之氫添加物，其係由申請專利範圍第5項所述之開環聚合物於主鏈所含的碳-碳雙鍵添加氫而形成。
7. 一種樹脂組成物，其係包含聚合物(A)及溶劑(B)，其特徵在於：上述聚合物(A)係申請專利範圍第1項所述之聚合物。
8. 一種樹脂組成物，其係包含聚合物(A)及溶劑(B)， 其特徵在於：上述聚合物(A)係申請專利範圍第6項所述之開環聚合物之氫添加物。
9. 如申請專利範圍第8或9項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂組成物，進一步包含架橋劑(C)。
10. 如申請專利範圍第8或9項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂組成物進一步包含感放射線化合物(D)。
11. 一種樹脂膜，其係使用申請專利範圍第8或9項所述之樹脂組成物所形成。
12. 一種電子元件，其具有申請專利範圍第11項所述之樹脂膜。