TWI488890B - A polycarboxylic acid composition and a method for producing the same, and a hardening resin composition comprising the polycarboxylic acid composition - Google Patents

Description

多元羧酸組成物及其製造方法、和含有該多元羧酸組成物而成之硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種適於電氣電子材料用途之多元羧酸組成物及其製造方法。進而，本發明係關於一種含有上述多元羧酸組成物作為硬化性成分之硬化性樹脂組成物。

多元羧酸具有高熱穩定性及良好之電氣特性、耐化學藥品性等，同時具有縮合物之形成及反應性良好等作為交聯劑、縮合劑等之優異性能，近年來作為高分子製造原材料而特別受到矚目，開始廣泛使用。

另外，已知多元羧酸亦可用作環氧樹脂之硬化劑。

含有環氧樹脂之硬化性樹脂組成物作為耐熱性優異之樹脂而利用於建築、土木、汽車、飛機等領域。近年來，尤其是於半導體相關材料之領域中，充滿了附有相機之行動電話、超薄型之液晶或電漿TV、輕量筆記型電腦等輕、薄、短、小成為關鍵詞之電子機器，因此對於以環氧樹脂為代表之封裝材料亦開始要求非常高之特性。

進而，近年來於光電相關領域中之利用受到矚目。尤其是伴隨近年來之高度資訊化，為順利地傳送及處理巨大之資訊，不同於先前利用電氣配線進行訊號傳送，而開發出有效利用光訊號之技術。並且，隨之期望開發出一種於光波導、藍色LED及光半導體等光學零件之領域中可提供透明性優異之硬化物的樹脂組成物。

通常於上述領域中使用之環氧樹脂之硬化劑，可舉出酸酐系之化合物。尤其是以飽和烴形成之酸酐，由於其硬化物之耐光性優異，因此較多地利用(例如，參照專利文獻1及2)。該等酸酐，一般為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐，其中，就使用容易性而言，主要係使用於常溫下為液狀之甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。

然而於使用上述脂環式酸酐作為硬化劑之情況下，該等硬化劑存在蒸氣壓較高，硬化時一部份會蒸發之傾向。因此，於使用該等脂環式酸酐作為環氧樹脂之硬化劑並於開放系統使其熱硬化時，該脂環式酸酐有於大氣中揮發、由於釋放至於大氣中之有害物質而污染環境、對人體造成不良影響之虞。另外，此外亦有污染生產線、由於硬化物中不存在特定量之羧酸酐(硬化劑)而引起環氧樹脂組成物之硬化不良之問題，不僅如此，其特性亦會依硬化條件而大幅度變化，難以穩定地獲得具有目標性能之硬化物。

上述揮發對硬化物之影響會於以下情形時顯著地表現出來：於利用使用先前之酸酐作為硬化劑之硬化物來密封LED、尤其是密封用於SMD(Surface Mount Device，表面黏著元件)之LED時。由於LED之密封所使用之樹脂量較少，因此若產生酸酐之揮發，則會產生凹陷，於嚴重之情況下會產生線露出之問題。進而由於在回流焊時產生龜裂或剝離，或者硬化變得不充分，因此存在所獲得之硬化物亦難以經受長期點亮之問題。

專利文獻1：日本特開2003-277473號公報

專利文獻2：日本特開2008-063333號公報

針對此種問題，考慮使用多元羧酸作為硬化劑之方法。然而通常之多元羧酸大多會因其氫鍵而固化、尤其是結晶化，以液狀之組成物形式來使用非常困難。為解決此種問題，本發明之發明人等進行了以聚矽氧系之多元羧酸作為硬化劑之探討，但於使用聚矽氧系之羧酸作為硬化劑之情況下，雖可解決揮發性之問題，但於密接性及耐腐蝕氣體透過性之方面無法獲得所期望之特性，難以用作為密封材料等硬化物。

進而，與有機矽氧烷型之環氧樹脂之硬化中所得之硬化物易變脆，強韌性存在問題。

本發明之目的在於提供一種多元羧酸組成物及其製造方法，該多元羧酸組成物可提供硬化時硬化劑之揮發受到抑制，進而耐熱性、耐光性、耐腐蝕性氣體透過性、密接性、強韌性等優異之硬化物。另外，本發明之目的在於提供一種含有該多元羧酸組成物之硬化性樹脂組成物。

本發明人等鑒於上述實際情況進行積極探討，結果以致完成本發明。

即本發明係關於：

(1)一種多元羧酸組成物，其特徵在於含有羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)，該羧酸化合物(J)係藉由使下述式(1)所示之聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)加成反應而得：

(式(1)中，R₁ 表示可經由醚鍵之碳總數1～10之伸烷基，R₂ 表示甲基或苯基；另外，n表示重複單位，式(1)所示之化合物之重量平均分子量為500～5000)；該多元羧酸化合物(K)係藉由使具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)加成反應而得；

(2)如前項(1)之多元羧酸組成物，其中上述化合物(b)及(d)為以環狀飽和烴作為母骨架之酸酐；

(3)如前項(1)或(2)之多元羧酸組成物，其中上述化合物(b)及(d)為選自由甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐及雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐所構成群中之至少一種酸酐；

(4)如前項(3)之多元羧酸組成物，其中上述化合物(b)及(d)以甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為必需組成；

(5)如前項(1)至(4)中任一項之多元羧酸組成物，其中上述化合物(c)為官能基數2～6之多元醇，且1分子中之總碳數為5～20；

(6)一種多元羧酸組成物之製造方法，係用以製造前項(1)至(5)中任一項之多元羧酸組成物；其特徵在於：於含有聚矽氧油(a)與具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)之混合物中，添加分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)，然後同時進行上述聚矽氧油(a)與上述化合物(b)之加成反應、及上述化合物(c)與上述化合物(d)之加成反應；

(7)一種多元羧酸組成物之製造方法，係用以製造前項(1)至(5)中任一項之多元羧酸組成物；其特徵在於：逐次以單一容器(one pot)使以下之步驟(A)、步驟(B)反應；步驟(A)：使聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)加成反應之步驟，步驟(B)：使具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)加成反應之步驟；

(8)如前項(6)或(7)之多元羧酸組成物之製造方法，其中於無溶劑之條件下，或於相對於所使用之原料中之反應基質的總量為50重量%以下之有機溶劑中，於40～150℃進行上述加成反應；

(9)一種硬化性樹脂組成物，其含有前項(1)至(5)中任一項之多元羧酸組成物與環氧樹脂；

(10)如前項(9)之硬化性樹脂組成物，其中上述環氧樹脂為脂環式環氧樹脂及/或含有環氧基之聚矽氧樹脂；

(11)如前項(9)之硬化性樹脂組成物，其中上述環氧樹脂為含有環氧基之聚矽氧樹脂。

(12)一種硬化物，其係使如前項(9)至(11)中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。

本發明之多元羧酸組成物可用作為環氧樹脂之硬化劑，尤其是本發明之硬化性樹脂組成物，於使環氧樹脂硬化時通常採用之溫度區域中，不僅作為硬化劑之多元羧酸成分之揮發性極少，而且耐熱性、耐光性、密接性、耐腐蝕性氣體透過性、強韌性等亦優異。本發明之多元羧酸組成物可用作塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之固晶(die bonding)材料用樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑、潤滑油原料、醫農藥中間體、塗料用樹脂之原料、色劑(toner)用樹脂，尤其是由於對環氧樹脂之硬化能力及由其所得之硬化物之透明度優異，因此可用作以高亮度之白色LED等為代表的光半導體之密封用環氧樹脂之硬化劑。

本發明之多元羧酸組成物之特徵在於含有羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)，該羧酸化合物(J)係藉由使下述式(1)所示之聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)加成反應而得：

(式(1)中，R₁ 表示可經由醚鍵之碳總數1~10之伸烷基，R₂ 表示甲基或苯基；另外，n表示重複單位，式(1)所示之化合物之重量平均分子量為500~5000)；該多元羧酸化合物(K)係藉由使具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)加成反應而得。

製造本發明之多元羧酸組成物時之多元羧酸(J)與多元羧酸(K)既可根據下述分別單獨製備並混合，亦可使各原料逐次反應。

聚矽氧油(a)以上述式(1)表示。

上述式(1)中，R₁ 之具體例，可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等不具有醚鍵之總碳數1~10之伸烷基(alkylene)；-C₃ H₆ -O-C₂ H₄ -、-C₂ H₄ -O-C₂ H₄ -、-C₃ H₆ -O-C₃ H₆ -等具有醚鍵之總碳數1~10之伸烷基。該等之中就自市場獲得之容易性而言，較佳為伸丙基或-C₃ H₆ -O-C₂ H₄ -。

於R₁ 之鏈超過總碳數10之情況下，例如若為市售品，則存在聚環氧乙烷加成物等，於耐熱、耐光性方面較佳。

聚矽氧油(a)之較佳分子量範圍，重量平均分子量為500~5000，更佳為600~4000，特佳為600~2500。另外，最佳範圍為600~1500。於分子量小於500之情況下，所獲得之產物之分子間力變高，黏度易上升，另外於大於5000之情況下，與其他成分之相容性較差，反應系渾濁之情況較多，故不佳。

此種甲醇改質聚矽氧化合物，例如可使用日本特開2007-508424號公報等中記載之方法合成。能夠自市場獲得之化合物，可舉出：Dow Corning 5562(Toray Dow Corning 公司製造)、X22-160-AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003(均為信越化學工業公司製造)、XF42-B0970(Momentive公司製造)、Silaplane FM-4411、FM-4421、FM-4425等。

具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)，可舉出先前已知之醇類，但就耐熱/耐光性、強韌性之平衡之觀點而言，特佳為官能基數為2～6之多元醇，較佳為1分子中之總碳數為5～20。進而較佳為其分子結構具有分支結構之鏈狀烷二醇、具有環狀結構之二醇、三醇、四醇、六醇等。

具有分支結構之鏈狀烷二醇，具體而言可舉出：新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。

具有環狀結構之二醇，可舉出：三環癸二醇(tricyclodecane diol)、五環十五二醇(pentacyclopenta decanediol)、1,4-環己二醇、降莰烷二醇(norbornane diol)、二己二醇、螺二醇(spiroglycol)等。

三醇，可舉出甘油、三羥甲基丙烷等，四醇，可舉出新戊四醇(pentaerythritol)、二三羥甲基丙烷等，進而六醇，可舉出二新戊四醇等。

就光學特性、耐熱著色性、耐光著色性優異之點而言，較佳為使用2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三環癸二醇、新戊四醇。

於本發明中並不限定於該等具體例，進而可混合使用1種或2種以上。

分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)(再者，化合物(b)與(d)既可相同亦可不同)，較佳為分子中具有1個或2個羧酸酐基者。具體而言可舉出：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、環丁烷四甲酸二水合物(cyclobutanetetracarboxylic acid dihydrate)、丁烷四甲酸二酐等。

該等之中，就光學特性之觀點而言，特佳為具有飽和烴結構之化合物。進而，就耐熱性與強韌性之平衡之觀點而言，特佳為以環狀飽和烴結構作為母骨架者，具體而言可舉出：甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環丁烷四甲酸二水合物、丁烷四甲酸二酐等，但並不限定於該等，可使用1種或混合使用2種以上。

於本發明中，就易於操作之觀點而言，特佳為具有1個羧酸酐基者，其中較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐。尤其是就光學特性而言，特佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐或環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐。

聚矽氧油(a)與具有羧酸酐基之化合物(b)之加成反應、或者多元醇(c)與具有羧酸酐基之化合物(d)之加成反應之類的使醇與酸酐加成之反應一般為以酸或鹼作為觸媒之加成反應，於本發明中，就後處理之簡便性、去除製品中殘留之觸媒之不良影響之觀點而言，特佳為無觸媒下之反應。另外，由於以去除為課題，因此使用自後述之硬化性樹脂組成物中使用的硬化促進劑或添加劑中選擇之1種以上的情況因並非必需其後之純化故較佳。

於使用觸媒之情況下，例如可舉出：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物，吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基丙基氫氧化銨、三甲基丁基氫氧化銨、三甲基十六烷基氫氧化銨、三辛基甲基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四甲基乙酸銨、三辛基甲基乙酸銨等四級銨鹽等。該等觸媒可使用1種或混合使用2種以上。該等之中，較佳為三乙胺、吡啶、二甲基胺基吡啶。

觸媒之使用量並無特別限制，相對於原料之總重量100重量份，通常為0.001～5重量份。

本反應較佳為無溶劑下之反應，但亦可使用有機溶劑。有機溶劑之使用量，相對於反應基質之總量1，以重量比計為0.005～1，較佳為0.005～0.7，更佳為0.005～0.5(即以總比例計為50重量%以下)。於以重量比計超過1之情況下，反應之進行極度變慢，故不佳。可使用之有機溶劑之具體例，可舉出：己烷、環己烷、庚烷等烷烴(alkene)類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類，二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。

反應溫度較佳為40～200℃，特佳為40～150℃。尤其是在於無溶劑之條件下進行本反應之情況下，存在酸酐之揮發，因此較佳為100℃以下之反應，更佳為40～100℃下之反應，特佳為40～80℃下之反應。

另外，於使用室溫下之結晶性較高之化合物、例如環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等之情況下，為使其結晶充分地溶解，較佳為進行100～150℃下之反應。

另外，於併用易揮發之酸酐與結晶性較高之酸酐之情況下，藉由階段性地提高溫度，亦可防止酸酐之揮發。

用以獲得多元羧酸(J)與多元羧酸(K)之反應時之化合物(a)與(b)、(c)與(d)之反應比率理論上為等莫耳之反應較佳，但可視需要而改變。即，於後文中加以敍述，當於本發明之硬化劑組成物中，視需要併用之酸酐與此處使用之酸酐相同之情況下，亦可在製造時於過剩之酸酐中進行反應，於用以獲得多元羧酸(J)與多元羧酸(K)之反應結束時製成酸酐與本發明之多元羧酸組成物之混合物。

具體之反應比率，以其官能基當量進行比較，將(b)(或(d))設為1之情況下，以其莫耳比計，(a)(或(c))為0.001~1.0，更佳為0.01~1.0，進而較佳為0.1~1.0。於如上所述製造本發明之多元羧酸組成物與其他酸酐之混合物之情況下，上述比例為0.01~0.7，較佳為0.01~0.4之範圍。

反應時間亦取決於反應溫度、觸媒量等，就工業生產之觀點而言，長時間之反應會消耗大量之能量，故不佳。另外，過短之反應時間意味著其反應急遽進行，就安全性之方面而言不佳。較佳之範圍，為1~48小時，較佳為1~36小時，進而較佳為1~24小時。

反應結束後，於使用觸媒之情況下，分別藉由中和、水洗、吸附等進行觸媒之去除，餾去溶劑，藉此獲得目標多元羧酸(J)或(K)。

另外，於無觸媒下之反應中，視需要餾去溶劑，進而於無溶劑、無觸媒之情況下，直接取出即可獲得多元羧酸(J)或多元羧酸(K)。

就最佳之製造方法而言，係於無觸媒、無溶劑之條件下，使其於40~150℃下反應，反應結束後直接取出之方法。

藉由混合如此所得之多元羧酸(J)及多元羧酸(K)，可獲得目標多元羧酸組成物。其比率以重量比計為(J)/(K)=99.7/0.3~50/50，更佳為99.7/0.3~40/40。於多元羧酸(J)之量過多之情況下，硬化物之耐腐蝕氣體透過性、耐回流焊性會產生問題，於多元羧酸(K)過多之情況下，固化、操 作變得困難。

此處，尤其是(J)/(K)之比率較佳為99/1~80/20，更佳為99/1~85/15。藉由以重量比1以上來混合(K)，可特別改善耐腐蝕氣體透過性之性能，進而藉由以重量比80以上來混合(J)，可實現耐光性優異、不易產生自基材之剝離或龜裂、亦不易引起用作LED密封材料時之照度劣化之性能。尤其是藉由以重量比85以上來混合(J)，可平衡良好地兼具上述特性。

另外，於本發明中可同時製造多元羧酸(J)與多元羧酸(K)。具體之方法如下，

(i)

於聚矽氧油(a)與多元醇(c)之混合物中加入分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)，使其同時反應。

(ii)

逐次以單一容器使以下之步驟(A)、步驟(B)反應。

步驟(A)：使聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)反應之步驟

步驟(B)：使具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)反應之步驟

即，上述(ii)之方法係於進行步驟(A)(或者進行步驟(B))後，逐次地投入步驟(B)(或者步驟(A))中使用之化合物，於反應系中進行反應及混合。

(iii)

於分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)、(d)為相同之情況下，係加入聚矽氧油(a)(或者多元醇(c))與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)(=(d))，進行反應後，加入多元醇(c)(或者聚矽氧油(a))，進行反應。

如此所得之本發明之多元羧酸組成物通常成為無色之液狀～半固體物質。

本發明之多元羧酸組成物之透明性優異，可用作為環氧樹脂等硬化性樹脂之硬化劑、塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之固晶材料用樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑或潤滑油原料、醫農藥中間體、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂，尤其可用作環氧樹脂之硬化劑。

於使用本發明之多元羧酸組成物作為環氧樹脂之硬化劑之情況下，本發明之多元羧酸組成物顯示出優異之硬化能力，另外，其硬化物之透明度優異，因此尤其是作為高亮度之白色LED等光半導體密封中使用之環氧樹脂用硬化劑極為有用。

於使用本發明之多元羧酸組成物作為環氧樹脂等硬化性樹脂之硬化劑、尤其是液狀組成物之情況下，較佳為以將本發明之多元羧酸組成物與其他酸酐混合而成之硬化劑組成物之形態使用。

可使用之酸酐，較佳為分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(e)，特佳為其結構不具有芳香環之酸酐。分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(e)，具體而言可舉出：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等。

於與酸酐混合而用作為硬化劑組成物之情況下，本發明之多元羧酸組成物所占之比例相對於上述其他酸酐與本發明之多元羧酸組成物之總重量為0.1～50重量%，較佳為0.1～30重量%。藉由於該範圍內併用，而於組成物之流動性、硬化物之耐熱性、機械強度方面發揮效果。

以下，就含有本發明之多元羧酸組成物的本發明之硬化性樹脂組成物加以記載。

本發明之硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂作為必需組成。

可用於本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂，可舉出：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可舉出：雙酚A、雙酚S、硫二苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(環甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或者該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基、及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

尤其是在將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學用途之情況下，較佳為脂環式環氧樹脂及/或含有環氧基之聚矽氧樹脂，更佳為倍半矽氧烷結構之環氧樹脂。尤其是於脂環式環氧樹脂之情況下，較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，更佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

該等脂環式環氧樹脂，可舉出：使可藉由環己烯甲酸(cyclohexene carboxylic acid)與醇類之酯化反應或者環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol,36p. 2409(1980)、Tetrahedron Letter p. 4475(1980)等中記載之方法)、或者環己烯甲醛之季先科(Tishchenko)反應(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中記載之方法)、進而環己烯甲酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中記載之方法)而製造之化合物氧化所得之環氧樹脂等。

醇類，若為具有醇性羥基之化合物則無特別限定，可舉出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。另外，羧酸類，可舉出：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸酸、己二酸、環己烷二甲酸等，但並不限定於此。

進而上述以外之脂環式環氧樹脂，可舉出由環己烯甲醛衍生物與醇體之縮醛反應所得之縮醛化合物。反應方法，使用一般之縮醛化反應即可製造，例如揭示有：反應介質使用甲苯、二甲苯等溶劑，一面進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)、於濃鹽酸中溶解多元醇後一面緩緩添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)、反應介質使用水之方法(美國專利第3092640號公報)、反應介質使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)、使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。

該等環氧樹脂之具體例，可舉出：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(均為商品名，均為Dow Chemical公司製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(均為商品名，均為Daicel化學工業公司製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總說環氧樹脂基礎篇I p76-85)。

該等既可單獨使用，亦可併用2種以上。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，本發明之多元羧酸組成物(或硬化劑組成物)亦可與其他硬化劑併用。於併用之情況下，本發明之多元羧酸於全部硬化劑中所占之比例較佳為20重量%以上，特佳為30重量%以上。

可併用之其他硬化劑，例如可舉出：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑之具體例，可舉出：由二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰基二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟化硼(trifluoroborane)-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等，並不限定於該等。該等既可單獨使用，亦可併用2種以上。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，全部硬化劑與環氧樹脂之比率相對於環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.5～1.5當量(再者，認為酸酐基為1官能)，特佳為0.5～1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.5當量之情況下，或者超過1.5當量之情況下，均有硬化不不完全、無法獲得良好之硬化物性之虞。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與硬化劑一起併用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑之具體例，可舉出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜(diaza)化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，與上述多元羧酸類或次膦酸(phosphinic acid)類之鹽類，四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨等銨鹽，三苯膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻鹽(tetrapheny1phosphoniumtetraphenylborate)等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加合物，辛酸錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。

於本發明中，較佳為含有鋅鹽及/或鋅錯合物。於本發明之硬化性樹脂組成物中，鋅鹽及/或鋅錯合物作為環氧樹脂與硬化劑之硬化促進劑而發揮作用。

鋅鹽及/或鋅錯合物，為以鋅離子作為中心元素之鹽及/或錯合物，較佳為具有選自具有碳數1～30烷基之羧酸、磷酸酯、磷酸中之至少1種作為相對離子及/或配位子。碳數1～30之烷基，可舉出甲基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、異癸基、異硬脂基、癸基(decanyl)、十六烷基等。

於本發明中，特佳為羧酸鋅體、磷酸酯鋅體。藉由使用羧酸鋅體、磷酸酯鋅體，可提高耐腐蝕性氣體透過性。

本發明中特佳之羧酸鋅體，較佳為於化合物中含有具有鏈狀分支結構之烷基或者具有烯烴等官能基之烷基，其中較佳為碳數3～30者，特佳為碳數5～20者。該等於相容性方面較佳，於碳數過大(碳數超過30之情況)、或者不具有分支結構、官能基等結構之情況下，與樹脂之相容性較差，故不佳。

具體而言可舉出2-乙基己酸鋅、異硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅等。

本發明中較佳之磷酸酯體，較佳為磷酸、磷酸酯(單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體、或該等之混合物)之鋅鹽及/或鋅錯合物，亦可含有多個磷酸酯體。具體而言，所含有之磷酸酯中，單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體之莫耳比(以氣相層析法之純度代替。其中，因必須進行三甲基矽烷化，故感度出現差異)中，於進行三甲基矽烷化處理之階段，單烷基酯體之存在量較佳為50面積%以上。

此種磷酸酯鋅之鋅鹽及/或鋅錯合物可藉由使例如磷酸酯與例如碳酸鋅、氫氧化鋅等反應而獲得(專利文獻EP699708號公報)。

此種磷酸酯之鋅鹽及/或鋅錯合物之詳細內容，磷原子與鋅原子之比率(P/Zn)較佳為1.2～2.3，更佳為1.3～2.0。特佳為1.4～1.9。即，於特佳之形態中，較佳為如下者：相對於鋅離子1莫耳，磷酸酯(或源自磷酸酯之磷酸)為2.0莫耳以下，並非單純之離子結構，而具有幾個分子藉由離子鍵(或者配位鍵)而相聯繫之結構。此種鋅鹽及/或鋅錯合物，例如亦可利用日本特表2003-51495公報中記載之方法獲得。

此種化合物，市售品之羧酸鋅可舉出：Zn-St、Zn-St 602、Zn-St NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-8、ZS-7、ZS-10、ZS-5、ZS-14、ZS-16(日東化成工業公司製造)、XK-614(King Industries公司製造)、18%Octope Zn、12%Octope Zn、8%Octope Zn(Hope Chemical公司製造)，磷酸酯及/或磷酸鋅，可舉出：LBT-2000B(SC有機化學公司製造)、XC-9206(King Industries公司製造)。

例如根據透明性、硬化速度、作業條件等所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇使用該等硬化促進劑之哪一種。硬化促進劑相對於環氧樹脂100重量份通常於0.001~15重量份、更佳為於0.01~5重量份、特佳為於0.01~3重量份之範圍內使用。於本反應中亦可不使用硬化促進劑而進行硬化，考慮到硬化時之著色之問題，較佳為添加硬化促進劑。尤其是於防止著色，並且於耐腐蝕性氣體透過特性優異之方面，較佳為使用鋅鹽及/或鋅錯合物。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷之化合物作為阻燃性賦予成分。含磷之化合物，既可為反應型者，亦可為添加型者。含磷之化合物之具體例，可舉出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲酚基二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯(cresyl-2,6-dixylenyl phosphate)、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)(4,4'-biphenyl(dixylenyl phosphate)等磷酸酯；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦(phosphane)類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應所得 之含磷之環氧化合物、紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷之環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷之環氧化合物。含磷之化合物之含量較佳為含磷之化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。未達0.1時，阻燃性不充分，若超過0.6，則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之虞。

進而本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要添加抗氧化劑。可使用之抗氧化劑，可舉出酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用，或組合使用2種以上。抗氧化劑之使用量相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。

抗氧化劑，例如可舉出：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。酚系抗氧化劑之具體例，可舉出：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-對乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺),2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙基)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。

硫系抗氧化劑之具體例，可例示：二月桂基-3,3'-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫二丙酸酯等。

磷系抗氧化劑之具體例，可舉出：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯基-5-第三丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphito-5-t-butylphenyl)butane)、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite)、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸單鄰聯苯基二苯酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。

例如，Adeka製造者，可舉出：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。

於本發明中，磷系化合物之使用量相對於環氧樹脂，以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%，特佳為0.1～2重量%。

該等抗氧化劑既可分別單獨使用，亦可組合使用2種以上。於本發明中特佳為磷系之抗氧化劑。

進而於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要亦可添加光穩定劑。

光穩定劑，特佳為含有受阻胺化合物，較佳為視需要含有磷系化合物。上述胺化合物，例如可舉出：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、{[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、氫過氧化1,1-二甲基乙基與辛烷之反應產物，N,N',N",N"'-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-四亞甲二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物，聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物，2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸，N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二酯/十四酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]-二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二酯/十四酯、丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二甲醯胺(1,3-benzenedicarboxamide)，N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系化合物等。

上述光穩定材料之胺化合物，可使用以下表示之市售品。

例如，汽巴精化公司造者，可舉出TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944，Adeka公司製造者，可舉出LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

於本發明中，光穩定劑之使用量相對於環氧樹脂，以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%，特佳為0.1～2重量%。

於少於0.005重量%之情況下，效果不足，於超過5重量%之過剩之情況下，對耐熱著色性之影響表現出來，故不佳。

進而本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要調配黏合劑樹脂。黏合劑樹脂，可舉出：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之調配量較佳為於無損硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍內，相對於樹脂成分100重量份，通常視需要使用0.05～50重量份，較佳為使用0.05～20重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。無機填充劑，可舉出：晶體二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或使該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等既可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0～95重量%之量。進而本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種調配劑、各種熱硬化性樹脂。

將本發明之硬化性樹脂組成物用於光半導體密封劑之情況下，可視需要添加螢光體。螢光體為例如具有如下作用者：吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分，並發出經波長轉換之黃色光，藉此形成白色光。預先使螢光體分散於硬化性樹脂組成物中後，密封光半導體。螢光體並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示稀土類元素之鋁酸鹽、硫代五倍子酸鹽(thiogallate)、原矽酸鹽等。更具體而言，可舉出：YAG(Yttrium-Aluminum-Garnet，釔-鋁-石榴石)螢光體、TAG(Terbium Aluminum Garnet，鋱-鋁-石榴石)螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示YAlO₃ ：Ce、Y₃ Al₅ O₁₂ ：Ce、Y₄ Al₂ O₉ ：Ce、Y₂ O₂ S：Eu、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl：Eu、(SrEu)O‧Al₂ O₃ 等。該螢光體之粒徑，可使用該領域中公知之粒徑，平均粒徑為1～250 μm，特佳為2～50 μm。於使用該等螢光體之情況下，其添加量相對於該樹脂成分100重量份為1～80重量份，較佳為5～60重量份。

將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情況下，為防止各種螢光體之硬化時沈降，可添加以二氧化矽微粉末(稱為Aerosil或Aerosol)為代表之搖變性賦予劑。此種二氧化矽微粉末，例如可舉出Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可利用與先前已知之方法同樣之方法容易地製成其硬化物。例如可舉出如下方法：將環氧樹脂與硬化劑和視需要之硬化促進劑、含磷之化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及調配劑，視需要使用擠出機、捏合機、滾筒等充分地混合直至均勻為止，獲得硬化性樹脂組成物，於液狀之情況下，灌注(potting)或澆鑄(casting)該硬化性樹脂組成物，使其含浸於基材中、流入於模具中並澆鑄成型，藉由加熱而硬化，另外於固體之情況下，使用熔融後澆鑄、或者轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱而硬化。硬化溫度、時間係於80～200℃進行2～10小時。硬化方法，亦可於高溫下一次性固化，但較佳為逐步升溫進行硬化反應。具體而言，於80～150℃之間進行初期硬化，於100℃～200℃之間進行後硬化。硬化之階段，較佳為分為2～8階段升溫，更佳為2～4階段。

另外，可使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥，將所得之預浸體熱壓成形，藉此製成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10～70重量%、較佳為占15～70重量%之量。另外，亦可於液狀組成物之狀態下利用RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成形)方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

另外，亦可使用本發明之硬化性樹脂組成物作為膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於提昇B-階段中之撓性等之情況。獲得此種膜型樹脂組成物之方法，可舉出如下方法：首先，將本發明之硬化性樹脂組成物製成如上所述之硬化性樹脂組成物清漆，將其塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後，進行B階段化；可藉此以片狀接著劑之方式獲得膜型密封用組成物。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。

其次，就使用本發明之硬化性樹脂組成物作為光半導體之密封材料或固晶材料之情況進行詳細說明。

於使用本發明之硬化性樹脂組成物作為高亮度白色LED之光半導體之密封材料或固晶材料之情況下，藉由將含有本發明之多元羧酸之硬化劑(硬化劑組成物)與環氧樹脂、此外之硬化促進劑、偶合材料、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分地混合，而製備硬化性樹脂組成物。混合方法，使用捏合機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均質機、勻相分散機、珠磨機等於常溫下或加溫而混合即可。所得之硬化性樹脂組成物可用於密封材料、或固晶材料與密封材料兩者。

高亮度白色LED之光半導體元件一般係使用接著劑(固晶材料)使積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架或放熱板、封裝體(package)上而成。亦有為了流通電流而連接有金線等線的形態。該半導體晶片將其周圍以環氧樹脂等密封材料加以密封。密封材料係為發揮保護半導體晶片不受熱或濕氣損害之作用及透鏡功能之作用而使用。本發明之硬化性樹脂組成物可用作為該密封材料或固晶材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物用於固晶材料與密封材料兩者。

使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上之方法，可舉出如下方法：將本發明之硬化性樹脂組成物藉由分注器、灌注或者網版印刷塗佈於基板上後，將半導體晶片置於上述硬化性樹脂組成物上，進行加熱硬化。藉由該方法，可使半導體晶片接著於基板上。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件較佳為例如於80～230℃加熱1分鐘～24小時左右。為減少加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃使其預硬化30分鐘～5小時後，以120～180℃、30分鐘～10小時之條件使其後硬化。

密封材料之成形方式，係使用如下等方式：於插入有如上所述固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後，進行加熱硬化而成形之注入方式；及於模具上預先注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸漬於其中，進行加熱硬化後，自模具脫模之壓縮成形方式。

注入方法，可舉出分注器、轉注成形、射出成形等。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件較佳為例如於80～230℃加熱1分鐘～24小時左右。為減少加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80～120℃使其預硬化30分鐘～5小時後，以120～180℃、30分鐘～10小時之條件使其後硬化。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物之用途並不僅限定於上述用途，可應用於使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之一般用途。具體而言，可舉出：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等)、密封材料，此外之密封材料、基板用異氰酸酯樹脂組成物、或用作抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。

接著劑，可舉出：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用接著劑、此外之電子材料用接著劑。該等中之電子材料用接著劑，可舉出：增層(build-up)基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底膠等半導體用接著劑、BGA加強用底膠、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電性膏(ACP)等封裝用接著劑等。

密封材料，可舉出：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等中使用之灌注、浸漬及轉注成形密封，IC或LSI類之COB(Chip on Board，板上晶片封裝)、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)等中使用之灌注密封，倒裝晶片(flip chip)等中使用之底膠，QFP、BGA及CSP等IC封裝類封裝時之密封(包括加強用底膠)等。

使本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得之本發明之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，一般表示使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料之用途中使用之材料。更具體而言，可舉出：燈型、SMD型等LED用密封材料、此外之如下者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。另外，作為下一代平板顯示器而備受期待之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，另外LED顯示裝置中使用之LED之塑模材料、LED之密封材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，另外電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜，另外有機EL(電致發光)顯示器中之前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，另外場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域中，為VD(視頻光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用光碟基板材料、光碟機讀取鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學機器領域中，為靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋(finder cover)、受光感測器部。另外，攝像機之攝影透鏡、取景器。另外，投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光零件領域中，為光通訊系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中，為透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域中，為裝飾顯示器用照明/光導等工業用途之感測器類、顯示/標識類等，另外通訊基礎建設用及家庭內之數位機器連接用光纖。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用微蝕刻技術用抗蝕劑材料。於汽車/運輸機領域中，為汽車用燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外飾件、驅動引擎、制動油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板(interior panel)、內飾材料、保護/捆束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。另外，軌道車輛用複層玻璃。另外，飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護/捆束用線束、耐蝕塗層。於建築領域中，為內飾/加工用材料、燈罩、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，為大棚覆蓋用膜。作為下一代之光/電子功能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。

[實施例]

其次，藉由實施例更具體地說明本發明，於下文中，「份」於未特別說明之情況下為「重量份」。再者，本發明並不限定於該等實施例。另外，於實施例中，凝膠滲透色譜(以下稱為「GPC」)之測定係利用以下條件進行。

管柱：Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)

連結溶離液：四氫呋喃，流速為1 ml/min

管柱溫度：40℃，另外檢測為RI(Reflective index，反射指數)

校準曲線：Shodex製造之標準聚苯乙烯

合成例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造，於式(1)中，R₁ =-C₃ H₆ -O-C₂ H₄ -，R₂ =CH₃ ，重量平均分子量約為1000)500份、HTMAn(1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐，三菱氣體化學股份有限公司製造)99份、MH-700(六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐之混合物，新日本理化公司製造)84份、甲苯50份添加至反應容器中，於90℃反應2小時後，升溫至130℃，3小時後測定GPC，結果酸酐之波峰消失。其後使其進一步反應2小時。反應結束後，於減壓下去除溶劑，藉此獲得無色～淡黃色液體之羧酸化合物(J-1)681份。

合成例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面將三環癸二醇98份、HTMAn(1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐，三菱氣體化學股份有限公司製造)99份、MH-700(六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基六氫六氫鄰苯二甲酸酐之混合物，新日本理化公司製造)84份、甲苯10份添加至反應容器中，於60℃進行1小時反應，於100℃進行2小時反應。反應結束後，於減壓下去除溶劑，藉此獲得無色之固體樹脂之羧酸化合物(K-1)280份。

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加羧酸化合物(J-1)68.3份，於100℃下進行攪拌後，添加羧酸化合物(K-1)28.1份，於此狀態下攪拌1小時，使其相容，藉此作為無色透明液體而獲得本發明之多元羧酸組成物(MA-1)。

實施例2、比較例1

實施例2使用實施例1中獲得之本發明之多元羧酸組成物(MA-1)作為硬化劑，比較例1使用MH-700(六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐之混合物，新日本理化公司製造，以下稱為H1)作為硬化劑，實施例2與比較例1均使用3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(Dow Chemical公司製造之UVR-6105，以下稱為環氧樹脂(EP1))作為環氧樹脂，使用十六烷基三甲基氫氧化銨(東京化成工業股份有限公司製造之25%甲醇溶液，以下稱為Cl)作為硬化促進劑，根據下述表1所示之調配比(重量份)加以調配，進行20分鐘消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，根據以下所示之要領進行LED密封試驗。將結果匯總示於表1。再者，硬化條件為120℃×1小時之預硬化之後150×3小時。

(LED密封試驗)

對實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至LED中，該LED係搭載有具有發光波長465 nm之發光元件之表面封裝型(SMD型，外徑5 mm見方表面封裝型LED封裝體，內徑4.4 mm，外壁高度1.25 mm)LED。其後，藉由於規定之硬化條件下使其硬化，而獲得試驗用LED。

評價項目

揮發性：以目視評價密封後之硬化物表面有無凹陷。表中，○：未發現凹陷，△：發現少量凹陷，×：發現大量凹陷(有線露出)。

若比較實施例2與比較例1，則本發明之硬化性樹脂組成物之揮發量少，即便於密封LED時，亦不會產生線露出等問題。進而可知表現出亦可減少回流焊時之龜裂之傾向。由以上結果可知，本發明之多元羧酸、及含有多元羧酸之硬化劑組成物可提供對揮發性有效之硬化性樹脂組成物。

合成例4

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷59.1份、具有分子量1700(GPC測定值)之矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷130.6份、0.5重量%KOH甲醇溶液10.0份添加至反應容器中，升溫至75℃。升溫後，使其於回流下於75℃反應8小時。反應後，追加135份甲醇後，花費60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液25.9份，使其進而於回流下於75℃反應8小時。反應結束後，以5重量%磷酸氫二鈉水溶液中和後，於80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了清洗而添加甲基異丁基酮(MIBK)170份後，反覆水洗3次。接著對有機相於減壓下、於100℃去除溶劑，而獲得環氧樹脂(EP2)162份。所獲得之化合物之環氧當量為707 g/eq.，重量平均分子量為2680，外觀為無色透明。

實施例3

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)500份、MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化公司製造)168份，於70℃反應2小時後，添加Kyowadiol PD9(2,4-二乙基-1,5-戊二醇，協和醱酵化學公司製造)80份、HTMAn(1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐，三菱氣體化學股份有限公司製造)198份，於70℃進行1小時反應，於130℃進行5小時反應，藉此獲得本發明之多元羧酸組成物(MA-2)。所獲得之多元羧酸組成物為無色透明之液體(接近半固體，但於室溫下具有流動性)。

(雖無法正確地算出，但源自兩末端甲醇改質聚矽氧之多元羧酸(J)約含70重量%，源自2,4-二乙基-1,5-戊二醇之多元羧酸(K)約含30重量%)

實施例4

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)500份、MH(甲基環己烷二甲酸酐，新日本理化公司製造)168份、Kyowadiol PD9(2,4-二乙基-1,5-戊二醇，協和醱酵化學公司製造)80份、HTMAn(1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐，三菱氣體化學股份有限公司製造)198份，於70℃進行2小時反應，於130℃進行5小時反應後，冷卻至50℃後，添加MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化公司製造)33.6份，使其完全地相容，藉此獲得本發明之多元羧酸組成物(MA-3)。所獲得之多元羧酸組成物為無色透明之液體。(雖無法正確地算出，但源自兩末端甲醇改質聚矽氧之多元羧酸(J)約含70重量%，源自2,4-二乙基-1,5-戊二醇之多元羧酸(K)約含27重量%，酸酐約含3重量%)

實施例5、6、比較例2、3

實施例5、6分別使用實施例3、4中獲得之本發明之多元羧酸組成物(MA-2、MA-3)作為硬化劑，比較例2、3分別使用合成例1中製造之羧酸(J-1)、酸酐(H1)作為硬化劑，實施例5、6與比較例2、3均使用合成例4中獲得之環氧樹脂(EP2)作為環氧樹脂，使用十六烷基三甲基氫氧化銨(東京化成工業股份有限公司製造之25%甲醇溶液，以下稱為C1)作為硬化促進劑，根據下述表2所示之調配比(重量份)加以調配，進行20分鐘消泡，獲得本發明或比較用硬化性樹脂組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，根據以下所示之要領進行各種試驗。將結果匯總示於表2。

(1)凹陷試驗：

對實施例5、6、比較例2、3中獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，以開口部成為平面之方式澆鑄至搭載有具有發光波長465 nm之發光元件之表面封裝型LED中。120℃×3小時之預硬化之後，以150℃×1小時進行硬化，密封表面封裝型LED。以目視評價有無如此密封後之硬化劑之揮發所伴隨的樹脂表面之凹陷。表中，○：未發現凹陷，△：發現少量凹陷，×：發現大量凹陷(線露出)

(2)回流焊試驗：

對實施例5、6、比較例2、3中獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，以開口部成為平面之方式澆鑄至搭載有具有發光波長465 nm之發光元件之表面封裝型LED中。進行120℃×3小時之預硬化之後，以150℃×1小時進行硬化，密封表面封裝型LED。對所獲得之試驗用LED於30℃進行70%×72 Hr吸濕後，使用高溫觀察裝置(SMT Scope SK-5000，山陽精工股份有限公司製造)，以目視觀察以下之回流焊條件下之試驗用LED上產生之龜裂。以n=3進行測試，以(OK數)/(測試數)進行評價。

條件係自25℃起以2℃/秒升溫至150℃，其後於150℃保持2分鐘，進而以2℃/秒升溫至260℃，保持溫度10秒後，以1.3℃/秒冷卻至室溫。

(3)耐氣體透過性試驗(腐蝕氣體透過性試驗)：

對實施例5、6、比較例2、3中獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有中心發光波長465 nm之晶片且外徑5 mm見方表面封裝型LED封裝體(內徑4.4mm，外壁高度1.25 mm)中。將該澆鑄物投入至加熱爐中，於120℃硬化處理1小時，進而於150℃硬化處理3小時，製成LED封裝體。以下述條件將LED封裝體放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部之顏色變化。

＜測定條件＞

腐蝕氣體：硫化銨20重量%水溶液(硫成分與銀反應時變為黑色)

接觸方法：於廣口玻璃瓶之中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，於蓋上廣口玻璃瓶之蓋而密閉之狀態下，使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。

腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之導線架變為黑色(稱為黑化)之時間，該變色時間越長，判斷為耐腐蝕性氣體透過性越優異。

由表2所示之結果可知，本發明之環氧樹脂組成物可提供不僅凹陷少，耐回流焊性優異，而且耐腐蝕性氣體透過性優異之硬化物。

實施例7～13、合成例6、7

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面根據下述表3中記載之調配量添加兩末端甲醇改質聚矽氧化合物(自SI-1、SI-2中選擇之1種)、飽和脂肪族多元醇(自AL-1、AL-2中選擇之1種)、酸酐(自H1、H2、H3中選擇之至少1種)，使其於70℃反應5小時，於90℃反應3小時，藉此作為無色透明液體而獲得多元羧酸組成物(MA-4～MA10)及羧酸樹脂(J-2、J-3)。

再者，分別為SI-1：Chisso公司製造之FM-4411，SI-2：信越化學公司製造之X22-160AS，AL-1：協和醱酵化學公司製造之Kyowadiol PD-9，AL-2：OXEA公司製造之TCDAlchol-DM，Hl：新日本理化公司製造之Rikacid MH-700，H2：新日本理化公司製造之Rikacid MH，H3：三菱瓦斯化學公司製造之N-TMAn。

合成例8

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加酸酐(H2)100份、飽和脂肪族多元醇(AL-1)，於50℃攪拌3小時，於70℃攪拌30分鐘，藉此獲得無色透明之羧酸化合物與酸酐之混合物120份。所獲得之羧酸與酸酐之比藉由凝膠滲透色譜所測定之結果約為52：48。

實施例14、15

相對於合成例8中獲得之無色透明之羧酸化合物與酸酐之混合物1份(實施例14)、2份(實施例15)，添加合成例6中獲得之多元羧酸化合物(J-2)100份並均勻地溶解。藉此分別獲得無色之多元羧酸組成物MA-11、MA-12。

合成例9

將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷39.4份、重量平均分子量1900(GPC測定值)之矽烷醇末端甲基苯基聚矽氧油137份(矽烷醇當量950，算出為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液10份添加至反應容器中，將浴溫設定為75℃並進行升溫。升溫後，使其於回流下反應10小時。作為製造步驟(ii)，追加140份甲醇後，花費60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液17.3份，使其於回流下於75℃反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液和後，於80℃蒸餾回收甲醇之約90%。接著添加甲基異丁基酮(MIBK)200份，反覆水洗3次。對所獲得之有機相於減壓下、於100℃去除溶劑，而獲得含有環氧環己基之有機聚矽氧烷(EP-3)152份。所獲得之化合物(EP-3)之環氧當量為1040 g/eq.，重量平均分子量為2290，外觀為無色透明之液狀樹脂。

合成例10

將β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷375份、重量平均分子量1900(GPC測定值)之矽烷醇末端甲基苯基聚矽氧油475份(矽烷醇當量950，算出為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份添加至反應容器中，將浴溫設定為75℃並進行升溫。升溫後，使其於回流下反應8小時反應。追加655份甲醇後，花費60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液144份，使其於回流下於75℃反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃蒸餾回收甲醇之約90%。接著添加甲基異丁基酮(MIBK)750份，反覆水洗3次。對所獲得之有機相於減壓下、於100℃去除溶劑，而獲得含有環氧環己基之有機聚矽氧烷(EP-4)647份。所獲得之化合物(EP-4)之環氧當量為541 g/eq.，重量平均分子量為2100，外觀為無色透明之液狀樹脂。

實施例16～19、比較例4

實施例16～19使用本發明之多元羧酸組成物(MA-4、MA-5、MA-6、MA-10)作為硬化劑，比較例4使用多元羧酸樹脂(J-3)作為硬化劑，實施例16～19與比較例4均使用合成例10中獲得之環氧樹脂(EP-4)作為環氧樹脂，使用辛酸鋅(Hope Chemical公司製造之18%Octope，以下稱為C2)作為硬化促進劑，使用光穩定劑(ADEKA公司製造之LA-81，以下稱為添加劑AD-1)、抗氧化劑(ADEKA公司製造，稱為Adeka260、添加劑AD-2))，根據下述表4所示之調配比(重量份)加以調配，進行20分鐘消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物、及比較用硬化性柑脂組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，根據以下所示之要領進行試驗，將結果匯總示於表4。再者，硬化條件於未特別說明之情況為120℃×2小時之預硬化之後150℃×5小時。

(1)拉伸試驗基於JIS K 6911

樣品厚度0.9±0.05 mm剖面積4.5±0.2 mm²

速度5 mm/min，夾具(chuck)間距離15 mm

(2)熱耐久性透過率試驗

以成為30 mm×20 mm×高度1 mm之方式將所獲得之硬化性樹脂組成物緩緩地澆鑄至以耐熱膠帶製成障壁(dam)之玻璃基板上。使該澆鑄物進行120℃×3小時之預硬化之後，以150℃×1小時進行硬化，獲得厚度1 mm之透過率用試驗片。

使用該等試驗片，藉由分光光度計測定於150℃之烘箱中放置72 hr前後之透過率(測定波長=400 nm)，算出其變化率。

評價：透過率下降未達5%之情況設為○，5%以上而未達10%之情況設為△，10%以上之情況設為×。

實施例20～22、比較例5

實施例20～22使用本發明之多元羧酸組成物(MA-7、MA-8、MA-9)作為硬化劑，比較例5使用多元羧酸樹脂(J-3)作為硬化劑，實施例20～22與比較例5使用合成例9、10中獲得之環氧樹脂(EP-3、EP-4)作為環氧樹脂，使用硬化促進劑(C2)、添加劑(AD-1、AD-2)，根據下述表5所示之調配比(重量份)加以調配，進行20分鐘消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物、及比較用硬化性樹脂組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，根據以下所示之要領進行試驗，將結果匯總示於表5。再者，硬化條件為120℃×2小時之預硬化後之150℃×5小時。

(1)剝離試驗基於JIS K 6911

支持體：使用銅箔粗面、樣品寬度：10 mm、玻璃速度：3 mm/分鐘

(2)拉伸試驗基於JIS K 6911

樣品厚度0.9±0.05 mm剖面積4.5±0.2 mm²

速度5 mm/min、夾具間距離15 mm

由以上結果可知，本發明之硬化性樹脂組成物之密接性、強韌性、耐熱耐久性優異。

實施例23、24、比較例6

實施例23、24使用本發明之多元羧酸組成物(MA-11、MA-12)作為硬化劑，比較例6使用多元羧酸樹脂(J-2)作為硬化劑，實施例23、24與比較例6使用合成例10中獲得之環氧樹脂(EP-4)作為環氧樹脂，使用硬化促進劑(C2)、添加劑(AD-1、AD-2)，根據下述表6所示之調配比(重量份)加以調配，進行20分鐘消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物、及比較用硬化性樹脂組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，根據以下所示之要領進行試驗，將結果匯總示於表6。再者，硬化條件為120℃×2小時之預硬化之後150℃×5小時。

(1)拉伸試驗基於JIS K 6911

樣品厚度0.9±0.05 mm剖面積4.5±0.2 mm²

速度5 mm/min、夾具間距離15 mm

(2)LED點亮試驗

對實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有具有發光波長465 nm之發光元件之表面封裝型LED(Φ5 mm)中。其後，藉由以規定之硬化條件使其硬化，而獲得點亮試驗用LED。點亮試驗為加速試驗而進行規定電流之7倍即210 mA之點亮試驗。詳細條件示於下。測定項目，使用積分球測定點亮20小時前後之照度，算出試驗用LED之照度之保持率。

點亮詳細條件

發光波長：465 nm

驅動方式：恆定電流方式、210 mA(發光元件規定電流為30 mA)

驅動環境：25℃、65%RH

(3)耐氣體透過性試驗(腐蝕氣體透過性試驗)：

將利用所獲得之硬化性樹脂組成物製成之LED封裝體以下述條件放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部之顏色變化。

＜測定條件＞

腐蝕氣體：硫化銨20%水溶液(硫成分與銀反應時變為黑色)

接觸方法：於廣口玻璃瓶之中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，於蓋上廣口玻璃瓶之蓋而密閉之狀態下，使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。

腐蝕之判定：每隔1小時觀察一次LED封裝體內部之導線架變為黑色(稱為黑化)之時間，其變色時間越長，判斷為耐腐蝕性氣體性越優異。

實施例25

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加兩末端甲醇改質聚矽氧化合物(SI-2)365份、新戊四醇(以下，稱為飽和脂肪族多元醇AL-3)9份、酸酐(H2)168份，使其於90℃反應2小時，於110℃反應3小時，藉此作為無色透明液體而獲得多元羧酸組成物(MA-13)542份。(源自SI-2之多元羧酸之重量(J)/源自AL-3之多元羧酸之重量(K)=90/10)

實施例26、比較例7

實施例26使用本發明之多元羧酸組成物(MA-13)作為硬化劑，比較例7使用多元羧酸樹脂(J-3)作為硬化劑，實施例26與比較例7使用合成例9、10中獲得之環氧樹脂(EP-3、EP-4)作為環氧樹脂，使用硬化促進劑(C2)、添加劑(AD-1、AD-2)，根據下述表7所示之調配比(重量份)加以調配，進行20分鐘消泡，獲得本發明之硬化性樹脂組成物、及比較用硬化性樹脂組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，根據以下所示之要領進行試驗，將結果匯總示於表7。再者，硬化條件為120℃×2小時之預硬化之後150℃×5小時。

(1)剝離試驗　基於JIS K 6911

支持體：使用銅箔粗面、樣品寬度：10 mm、剝離速度：3 mm/分鐘

(2)拉伸試驗　基於JIS K 6911

樣品厚度0.9±0.05 mm剖面積4.5±0.2 mm²

速度5 mm/min、夾具間距離15 mm

(3)LED點亮試驗

對實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有具有發光波長465 nm之發光元件之表面封裝型LED(Φ5 mm)中。其後，藉由以規定之硬化條件使其硬化，而獲得點亮試驗用LED。點亮試驗為加速試驗而進行規定電流之7倍即210 mA之點亮試驗。詳細條件示於下。測定項目，使用積分球測定點亮40小時前後之照度，算出試驗用LED之照度之保持率。

點亮詳細條件

發光波長：465 nm

驅動方式：恆定電流方式、210 mA(發光元件規定電流為30 mA)

驅動環境：25℃、65%RH

(4)耐氣體透過性試驗(腐蝕氣體透過性試驗)：

將利用所獲得之硬化性樹脂組成物製成之LED封裝體以下述條件放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部之顏色變化。

＜測定條件＞

腐蝕氣體：硫化銨20%水溶液(硫成分與銀反應時變為黑色)

接觸方法：於廣口玻璃瓶之中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，於蓋上廣口玻璃瓶之蓋而密閉之狀態下，使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。

腐蝕之判定：每隔1小時觀察一次LED封裝體內部之導線架變為黑色(稱為黑化)之時間，其變色時間越長，判斷為耐腐蝕性氣體性越優異。

由以上結果可知，本發明之環氧樹脂組成物可提供不僅耐熱性、耐光性優異，而且密接性、強韌性優異，進而耐腐蝕性氣體透過性優異之硬化物。

參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者清楚於不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2009年10月6日提出申請之日本專利申請案(特願2009-232113)，藉由引用而援用其整體。另外，此處所引用之所有參考係視為整體而併入。

Claims (14)

1. 一種多元羧酸組成物，其特徵在於：含有多元羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)，該多元羧酸化合物(J)係藉由使下述式(1)所示之聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)加成反應而得： (式(1)中，R₁ 表示可經由醚鍵之碳總數1~10之伸烷基，R₂ 表示甲基或苯基；另外，n表示重複單位，式(1)所示之化合物之重量平均分子量為500~5000)；該多元羧酸化合物(K)，係藉由使具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)加成反應而得，其中，多元羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)之比率為99/1~80/20。
2. 如申請專利範圍第1項之多元羧酸組成物，其中，該化合物(b)及(d)為以環狀飽和烴作為母骨架之酸酐。
3. 如申請專利範圍第1或2項之多元羧酸組成物，其中，該化合物(b)及(d)為選自由甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐及雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐所構成群中之至少一種酸酐。
4. 如申請專利範圍第3項之多元羧酸組成物，其中，該化合物(b)及(d)以甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為必需組成。
5. 如申請專利範圍第1或2項之多元羧酸組成物，其中，該化合物(c)為官能基數2~6之多元醇，且1分子中之總碳數為5~20。
6. 如申請專利範圍第3項之多元羧酸組成物，其中，該化合物(c)為官能基數2~6之多元醇，且1分子中之總碳數為5~20。
7. 如申請專利範圍第4項之多元羧酸組成物，其中，該化合物(c)為官能基數2~6之多元醇，且1分子中之總碳數為5~20。
8. 一種多元羧酸組成物之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至7項中任一項之多元羧酸組成物；其特徵在於：於含有聚矽氧油(a)與具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)之混合物中，添加分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)，然後同時進行該聚矽氧油(a)與該化合物(b)之加成反應、及該化合物(c)與該化合物(d)之加成反應。
9. 一種多元羧酸組成物之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至7項中任一項之多元羧酸組成物；其特徵在於：逐次以單一容器使以下之步驟(A)、步驟(B)反應；步驟(A)：使聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸 酐基之化合物(b)加成反應之步驟，步驟(B)：使具有2官能以上之醇性羥基的飽和脂肪族多元醇(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)加成反應之步驟。
10. 如申請專利範圍第8或9項之多元羧酸組成物之製造方法，其中，於無溶劑之條件下，或於相對於所使用之原料中之反應基質的總量為50重量%以下之有機溶劑中，於40~150℃進行該加成反應。
11. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至7項中任一項之多元羧酸組成物與環氧樹脂。
12. 如申請專利範圍第11項之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂為脂環式環氧樹脂及/或含有環氧基之聚矽氧樹脂。
13. 如申請專利範圍第11項之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂為含有環氧基之聚矽氧樹脂。
14. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第11至13項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。