TWI471347B - A thermosetting resin composition and a hardened product thereof, and an optical semiconductor device - Google Patents

Description

熱硬化性樹脂組成物及其硬化物、及光半導體裝置

本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途之新穎之二烯化合物及將其氧化而成之環氧樹脂。又，本發明係關於一種含有上述環氧樹脂所成之硬化性樹脂組成物與其硬化物。進而，本發明係關於一種藉由利用上述硬化性樹脂組成物進行硬化、密封而獲得之光半導體裝置。

環氧樹脂係藉由各種硬化劑而硬化，而獲得通常機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電氣性質等優異之硬化物，從而用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料、光阻劑等廣泛之領域。近年來，尤其於半導體相關材料之領域中存在很多如照相手機、超薄型液晶或電漿TV、輕型筆記型電腦等輕、薄、短、小成為關鍵詞之電子機器，因此對於例如環氧樹脂之封裝材料亦要求非常高之特性。尤其是頂端封裝，其結構變得複雜，若非液狀密封，則難以密封者增加。例如，Enhanced BGA(Enhanced Ball Grid Array，增強球柵陣列)為接面向下(cavity down)型之結構者必需進行部分密封，無法應對轉注成型。因此，謀求高功能之液狀環氧樹脂之開發。

又，作為複合材料、車之車體或船舶之結構材料，近年來就其製造法之簡便程度而言，係使用RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成形)。上述組成物中，就於碳纖維等中之含浸容易程度而言，期望低黏度之環氧樹脂。

又，於光電子相關領域，尤其隨著近年來之高度資訊化，為順利地傳送及處理龐大之資訊，正開發有效利用光訊號之技術來代替先前之利用電氣配線進行之訊號傳送。其中，於光學波導、藍色LED及光半導體等光學零件之領域中，期望開發出透明性優異之樹脂。針對該等要求，脂環式環氧樹脂受到關注。

脂環式環氧樹脂與縮水甘油醚型環氧樹脂相比，在電氣絕緣性及透明性等方面更加優異，故於透明密封材料等中使用各種脂環式環氧樹脂。然而，尤其於用作LED用構件時，謀求更高之耐熱、耐光特性(專利文獻1、2、3、4)。

專利文獻1：日本特開2006-52187號公報

專利文獻2：日本特表2007-510772號公報

專利文獻3：日本特開2007-16073號公報

專利文獻4：歐洲專利申請公開第0051311號說明書

本發明之目的在於提供一種提供耐熱性、光學特性(尤其是透明性及耐光特性)、強韌性優異之硬化物的新穎之脂環環氧樹脂。

本發明者等人鑒於上述實際情況而進行努力研究，結果完成本發明。

即本發明係關於：

(1)一種二烯化合物，由下述式(1)所示二烯化合物(反式體)與下述式(2)所示二烯化合物(順式體)所構成，且存在比例為反式體：順式體=100：0～25：75，

(式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基)

(式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基)；

(2)如前項(1)之二烯化合物，係由酯交換反應而得；

(3)如前項(1)或(2)之二烯化合物，其中反式體與順式體之比率為100：0～30：70；

(4)一種環氧樹脂，係前項(1)至(3)中任一項之二烯化合物經氧化而得；

(5)如前項(4)之環氧樹脂，係使用過氧化氫及過酸之任一者經環氧化而成；

(6)一種硬化性樹脂組成物，含有前項(4)或(5)之環氧樹脂、硬化劑及/或硬化促進劑；

(7)一種硬化物，係前項(6)之硬化性樹脂組成物經硬化而成；以及

(8)一種光半導體裝置，係將前項(6)之硬化性樹脂組成物硬化、密封而得。

根據含有將本發明之二烯化合物氧化而獲得之環氧樹脂的硬化性樹脂組成物，可獲得耐熱性、光學特性(尤其是透明性及耐光特性)、強韌性優異，且低吸濕性亦優異之硬化物。

又，含有本發明之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物可用於電氣電子材料、成型材料、澆鑄材料、積層材料、塗料、接著劑、光阻劑等大範圍之用途。尤其本發明之環氧樹脂為不具有芳香環之脂環結構，故含有其之硬化性樹脂組成物作為光學材料尤其光半導體裝置之密封材料或接合材料而極其有用。

本發明之二烯化合物之特徵在於：由下述式(1)所示二烯化合物(反式體)與下述式(2)所示二烯化合物(順式體)所構成，且存在比例為反式體：順式體=100：0～25：75，

(式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基)

(式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基)。

根據該構成，使得含有本發明之二烯化合物經氧化而得之環氧樹脂的硬化性樹脂組成物可形成耐熱、耐光特性優異，且吸濕性較低之硬化物。二烯化合物之反式體：順式體之比率較佳為100：0～30：70，更佳為100：0～40：60，尤佳為100：0～45：55。又，將本發明之二烯化合物氧化而獲得之環氧樹脂為脂環結構，故光學特性良好。又，與通常市售之脂環結構之環氧樹脂相比，環氧當量更大，故硬化物之交聯點間分子量變大，亦兼具強韌性。

上述式(1)、(2)所示二烯化合物通常可藉由環己烷二甲酸(cyclohexene carboxylic acid)衍生物與環己烯甲醇(cyclohexanemethanol)衍生物之反應而獲得，通常流通之環己烯甲酸衍生物為順式體與反式體之混合物，其比例大致為反式體：順式體=2：8之構成比。因此，若於該狀態下進行酯化反應，則可形成式(1)之反式體：式(2)之順式體=2：8之混合物。因此，為獲得本發明之反式體：順式體=100：0～25：75之比率的二烯化合物或環氧樹脂，存在以下兩種方法。一種方法為：使用藉由日本特開2008-63311號公報或日本特開2003-128620號公報中記載之方法而獲得的反式體25%以上之環己烷二甲酸衍生物，與環己烯甲醇衍生物進行脫水酯化反應。進行該反應時，有可能因反應條件之不同而導致反式體異構化成順式體。另一種方法為進行脫水酯化後，使其異構化成反式體。

除了脫水酯化以外，亦存在利用烷基酯化環己烷二甲酸衍生物與環己烯甲醇衍生物進行酯交換反應之方法。於酯交換法中，為形成本發明之反式體：順式體構成比，亦考慮兩種方法。一種方法為使用藉由日本特開2009-126854號公報中記載之方法而獲得之反式體25%以上的環己烷二甲酸衍生物二烷基酯，於該情形時，於反應中幾乎不進行異構化反應。另一種方法為：使反式體比率未達25%之烷基酯化環己烷二甲酸衍生物與環己烷甲醇衍生物進行反應後，進行異構化，使反式體為25%以上。

於以上各方法中，酯化後進行異構化之方法必需進行高溫下之反應，有可能引起烯烴聚合等副反應，故並非為適當之方法。較佳為由含有反式體為25%以上之環己烷二甲酸衍生物或其烷基酯體與環己烯甲醇衍生物進行反應而獲得之方法，於使用酸觸媒之脫水酯化之情形時，即便反式體較多，亦能緩緩異構化，而使順式體增加，故最佳為幾乎不引起異構化之酯交換反應。

脫水酯化反應係使環己烷二甲酸衍生物與環己烯甲醇衍生物溶解或分散於通常甲苯、二甲苯、環己烷等非水溶性溶劑中，一面於酸觸媒之存在下以共沸脫水將水排出至系統外，一面進行反應。基本上，反應係於回流條件下進行，溫度更低時，異構化或著色較少，故較佳為使系統內成為減壓條件，降低回流溫度而進行反應。

作為脫水酯化反應中所使用之觸媒，只要為酸觸媒即可，例如可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、三氯化鐵、氯化鋁、對甲苯磺酸、甲磺酸、鎢酸、磷鎢酸等，該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其使用量相對於環己烷二甲酸衍生物與環己烯甲醇衍生物之合計量100重量份，通常為0.05～5重量份，較佳為0.1～3重量份，更佳為0.3～2重量份之範圍。

環己烯甲醇衍生物相對於環己烷二甲酸衍生物之羰基1當量，通常為1～10倍莫耳，較佳為1～6倍莫耳之範圍。即便為理論量即1倍莫耳亦可使反應充分完成，但著色變強，故不適合用於光學用途。另一方面，若使用過剩量之環己烯甲醇衍生物，則著色變少，但反應結束後必需回收未反應之環己烯甲醇衍生物。

酯交換反應係相對於烷基酯化環己烷二甲酸衍生物之酯基1當量，添加通常為1～10倍莫耳、較佳為1～6倍莫耳、更佳為1～4倍莫耳之環己烯甲醇衍生物，並相對於酯基1當量，添加通常1～1000 mg、較佳為1～500 mg、更佳為10～300 mg之觸媒，於通常100～200℃、較佳為120～190℃、更佳為130～180℃下進行反應。反應時間亦取決於反應溫度、觸媒量等，但就工業生產之觀點而言，長時間之反應會消耗大量能量，故欠佳。作為較佳之範圍，為2～50小時，較佳為4～40小時，進而較佳為6～30小時。此時，作為副產物之醇隨時排出至系統外。又，亦可對系統內進行減壓，使醇容易去除，而促進反應。

作為用於酯交換反應之觸媒，例如可列舉：氯化亞錫、辛酸亞錫、月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫等錫系化合物，四丁氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯等鈦系化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、重碳酸鈉、重碳酸鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰等鹼金屬、鹼土金屬化合物，甲氧基鈉、乙氧基鈉、丁氧基鉀等鹼金屬烷氧化物(alkoxide)等，但並不限定於該等，可併用2種以上。

於脫水酯化及酯交換反應之任一者中，均可於反應結束後，視需要添加甲苯、二甲苯、環己烷、甲基異丁基酮等溶劑，以鹼水溶液清洗數次，藉此進行觸媒之去除與某種程度之脫色。其後，反覆進行水洗直至廢水達到中性為止，最終於加熱減壓下，蒸餾去除溶劑及視需要蒸餾去除過剩之環己烯甲醇衍生物，藉此可獲得本發明之二烯化合物。又，如日本特開平2003-488966號公報中所記載，亦可於反應結束後添加矽膠或活性白土等固體吸附劑，進行觸媒之去除。

本發明中所使用之環己烷二甲酸衍生物為1,4-環己烷二甲酸或其烷基取代體，且反式體：順式體之比率為100：0～25：75之範圍者。

作為可使用之環己烯甲醇衍生物，可列舉：3-環己烯-1-甲醇、3-甲基-3-環己烯-1-甲醇、4-甲基-3-環己烯-1-甲醇、2-甲基-3-環己烯-1-甲醇、5-甲基-3-環己烯-1-甲醇、6-甲基-3-環己烯-1-甲醇、2,5-二甲基-3-環己烯-1-甲醇、2-乙基-3-環己烯-1-甲醇、5-乙基-3-環己烯-1-甲醇、2-丙基-3-環己烯-1-甲醇、2-丁基-3-環己烯-1-甲醇、2-戊基-3-環己烯-1-甲醇、2-己基-3-環己烯-1-甲醇、2-環己基-3-環己烯-1-甲醇、5-丙基-3-環己烯-1-甲醇、5-丁基-3-環己烯-1-甲醇、5-環己基-3-環己烯甲醇等，但並不限定於該等，可單獨使用亦可混合使用2種以上。

本發明之二烯化合物除了用於上述環氧樹脂原料以外，亦可用於熱硬化性聚酯交聯材料等。

以下，對本發明之環氧樹脂進行說明。

本發明之環氧樹脂可藉由將本發明之二烯化合物氧化而獲得。作為氧化之方法，可列舉：以過乙酸等過酸進行氧化之方法、以過氧化氫水進行氧化之方法、以空氣(氧)進行氧化之方法等，但並不限定於該等。

作為以過酸進行環氧化之方法，具體可列舉日本特開2006-52187號公報中記載之方法等。作為可使用之過酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、苯甲酸、間氯苯甲酸、鄰苯二甲酸等有機酸及其等之酸酐。該等之中，就與過氧化氫反應生成有機過酸之效率、反應溫度、操作之簡便性、經濟性等觀點而言，較佳為使用甲酸、乙酸、鄰苯二甲酸酐，尤其就反應操作之簡便性之觀點而言，更佳為使用甲酸或乙酸。

於以過氧化氫水進行環氧化之方法中，可應用各種方法，具體而言，可應用如日本特開昭59-108793號公報、日本特開昭62-234550號公報、日本特開平5-213919號公報、日本特開平11-349579號公報、日本特公平1-33471號公報、日本特開2001-17864號公報、日本特公平3-57102號公報等中列舉之方法。

以下，例示對獲得本發明之環氧樹脂而言尤佳之方法。

首先，使本發明之二烯化合物、聚酸類及四級銨鹽於有機溶劑、緩衝液及過氧化氫水之乳液狀態下進行反應。

本發明中所使用之聚酸類只要為具有聚酸結構之化合物，則並無特別限制，較佳為含有鎢或鉬之聚酸類，進而較佳為含有鎢之聚酸類，尤佳為鎢酸鹽類。

作為具體之聚酸類，可列舉：選自鎢酸、12-鎢磷酸、12-鎢硼酸、18-鎢磷酸及12-鎢矽酸等中之鎢系酸或其等之鹽，選自鉬酸或磷鉬酸等中之鉬系酸或其等之鹽等。

作為該等之鹽之抗衡陽離子，可列舉：四級銨離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子等。

具體可列舉：四甲基銨離子、苄基三乙基銨離子、十三烷基甲基銨離子、二月桂基二甲基銨離子、三辛基甲基銨離子、三烷基甲基(辛基與癸基之混合型)銨離子、三(十六烷基)甲基銨離子(trihexadecylmethyl ammonium ion)、三甲基硬脂基銨離子、四戊基銨離子、鯨蠟基三甲基銨離子、苄基三丁基銨離子、三癸醯基甲基銨離子(tricaprylmethyl ammonium ion)、二鯨蠟基二甲基銨離子等四級銨離子，鈣離子、鎂離子等鹼土金屬離子，鈉離子、鉀離子、銫離子等鹼金屬離子等，但並不限定於該等。

聚酸之使用量相對於本發明之二烯化合物1莫耳，以金屬元素換算(若為鎢酸，則為鎢原子之莫耳數，若為鉬酸，則為鉬原子之莫耳數)，為1.0～20毫莫耳，較佳為2.0～20毫莫耳，進而較佳為2.5～10毫莫耳。

作為四級銨鹽，可較佳地使用總碳數10以上、較佳為25～100之四級銨鹽，尤佳為其烷基鏈全部為脂肪族鏈者。

具體可列舉：十三烷基甲基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三烷基甲基(烷基為辛基之化合物與烷基為癸基之化合物的混合型)銨鹽、三(十六烷基)甲基銨鹽、三甲基硬脂基銨鹽、四戊基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、二鯨蠟基二甲基銨鹽、三鯨蠟基甲基銨鹽、二硬化牛脂烷基二甲基銨鹽等，但並不限定於該等。尤佳為碳數25～100者。

又，該等鹽之陰離子種類並無特別限定，具體可列舉：鹵化物離子、硝酸離子、硫酸離子、硫酸氫離子、乙酸鹽離子、碳酸離子等，但並不限定於該等。

若碳數超過100，則存在疏水性變得過強，四級銨鹽於有機層中之溶解性變差之情形。若碳數未達10，則親水性變強，同樣地四級銨鹽於有機層中之相溶性變差，故欠佳。

作為緩衝液，可使用任一種，本反應中較佳為使用磷酸鹽水溶液。作為其pH值，較佳為pH值調整成2～6之間者，更佳為pH值為3～5。於pH值未達2之情形時，環氧基之水解反應、聚合反應變得容易進行。又，於pH值超過6之情形時，產生反應變得極度緩慢，反應時間過長之問題。

緩衝液之使用方法例如於作為較佳緩衝液之磷酸-磷酸鹽水溶液之情形時，可列舉相對於過氧化氫，使用0.1～10莫耳當量之磷酸(或者磷酸二氫鈉等磷酸鹽)，以鹼性化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等)進行pH值調整的方法。此處，pH值較佳為於添加過氧化氫時以成為上述pH值之方式而添加。又，亦可使用磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉(disodium hydrogen phosphate)等進行調整。較佳之磷酸鹽之濃度為0.1～60重量%，較佳為5～45重量%。

本反應係使用過氧化氫進行環氧化。作為本反應中所使用之過氧化氫，就其操作之簡便程度而言，較佳為過氧化氫濃度為10～40重量%之水溶液。於濃度超過40重量%之情形時，除操作變難以外，所生成之環氧樹脂之分解反應亦變得容易進行，故而欠佳。

氧化反應中之聚酸之使用量通常相對於二烯化合物1莫耳，金屬原子為0.1～2.0莫耳%，較佳為0.1～1.5莫耳%，進而較佳為0.1～1.0莫耳%。

又，緩衝液之使用量相對於原料之二烯化合物100重量份，通常為0.5～150重量份，較佳為0.5～100重量份，反應不會因緩衝液之使用量之不同而發生大幅度變化。

本反應係使用有機溶劑。作為所使用之有機溶劑之量，相對於作為反應基質之二烯化合物1，以重量比計為0.3～10，較佳為0.3～5，更佳為0.5～2.5。於以重量比計超過10之情形時，反應之進行變得極度緩慢，故而欠佳。作為可使用之有機溶劑之具體例，可列舉：己烷、環己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇等醇類。又，根據情形，亦可使用：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類，二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物，乙腈等腈化合物等。

作為具體之反應操作方法，例如於利用批次式之反應釜進行反應時，添加二烯化合物、過氧化氫(水溶液)、聚酸類(觸媒)、緩衝液、四級銨鹽及有機溶劑，以兩層進行攪拌。攪拌速度並未特別指定。由於過氧化氫之添加時發熱之情形較多，故亦可為添加各成分後緩緩添加過氧化氫之方法。

反應溫度並無特別限定，較佳為0～90℃，進而較佳為0～75℃，尤佳為15℃～60℃。於反應溫度過高之情形時，水解反應容易進行，若反應溫度較低，則反應速度變得極度緩慢。

又，反應時間雖亦取決於反應溫度、觸媒量等，但就工業生產之觀點而言，長時間之反應會消耗大量能量，故而欠佳。作為較佳之範圍，為1～48小時，較佳為3～36小時，進而較佳為4～24小時。

反應結束後，進行過剩之過氧化氫之淬滅(quenching)處理。淬滅處理較佳為使用鹼性化合物而進行。又，亦較佳為將還原劑與鹼性化合物併用。作為較佳之處理方法，可列舉如下方法：以鹼性化合物將pH值中和調整成6～8後，使用還原劑，對殘留之過氧化氫淬滅。於pH值未達6之情形時，將過剩之過氧化氫還原時之發熱較大，有可能產生分解物。

作為還原劑，可列舉：亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、肼、乙二酸、維生素C等。作為還原劑之使用量，相對於過剩部分之過氧化氫之莫耳數，通常為0.01～20倍莫耳，更佳為0.05～10倍莫耳，進而較佳為0.05～3倍莫耳。

作為鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽，磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽，離子交換樹脂、氧化鋁等鹼性固體。

作為其使用量，只要為溶解於水、或有機溶劑(例如甲苯、二甲苯等芳香族烴，甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類，環己烷、庚烷、辛烷等烴，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等各種溶劑)中者，則其使用量相對於過剩部分之過氧化氫之莫耳數，通常為0.01～20倍莫耳，更佳為0.05～10倍莫耳，進而較佳為0.05～3倍莫耳。該等可作為水或上述有機溶劑之溶液而添加，亦可以單體而添加。

於使用不溶於水或有機溶劑中之固體鹼之情形時，較佳為使用相對於系統中殘留之過氧化氫之量，以重量比計為1～1000倍之量。更佳為10～500倍，進而較佳為10～300倍。於使用不溶於水或有機溶劑中之固體鹼之情形時，亦可將下文所記載之水層與有機層分離後，進行處理。

於過氧化氫之淬滅後(或者進行淬滅之前)，於此時有機層與水層不分離時，或者不使用有機溶劑之情形時，添加上述有機溶劑而進行操作，利用水層進行反應產物之萃取。此時所使用之有機溶劑相對於原料二烯化合物，以重量比計為0.5～10倍，較佳為0.5～5倍。視需要將該操作反覆進行數次後分離有機層，視需要將該有機層水洗而純化。

所獲得之有機層視需要利用離子交換樹脂或金屬氧化物、活性碳、複合金屬鹽、黏土礦物等去除雜質，並進而進行水洗及過濾等後，將溶劑蒸餾去除，藉此可獲得作為目標之環氧樹脂。根據情形，亦可進而藉由蒸餾而進行純化。作為蒸餾方法，可利用薄膜、旋轉式分子蒸餾等方法進行蒸餾。

以上述方式獲得之環氧樹脂由式(3)所示環氧樹脂與下述(4)所示環氧樹脂所構成，且存在比例為反式體：順式體=100：0～25：75，較佳為100：0～30：70，更佳為100：0～40：60，尤佳為100：0～45：55

(式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基)

(式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1～6之烷基)。

所獲得之環氧樹脂例如可用作環氧丙烯酸酯及其衍生物、唑啶酮系化合物、環狀碳酸酯化合物等各種樹脂原料。

以下，記載含有本發明之環氧樹脂的本發明之硬化性樹脂組成物。

本發明之硬化性樹脂組成物含有本發明之環氧樹脂作為必需成分。關於本發明之硬化性樹脂組成物，可應用利用硬化劑及/或硬化促進劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)及以酸作為硬化觸媒之陽離子硬化(硬化性樹脂組成物B)此兩種方法。

硬化性樹脂組成物A與硬化性樹脂組成物B中，本發明之環氧樹脂可單獨使用或者與其他環氧樹脂併用而使用。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂於總環氧樹脂中所佔之比例較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。其中，於使用本發明之環氧樹脂作為硬化性樹脂組成物之改質劑之情形時，以1～30重量%之比例添加。

作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體可列舉：自雙酚A、雙酚S、硫代二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類以及醇類衍生之縮水甘油醚化物；脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(鏈狀、環狀、梯狀、或者其等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

尤其於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學用途之情形時，較佳為將本發明之環氧樹脂與脂環式環氧樹脂或倍半矽氧烷結構之環氧樹脂併用而使用。尤其於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為骨架上具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

作為該等環氧樹脂，可列舉將可藉由如下方式而製造之化合物氧化而成者等：環己烯甲酸與醇類之酯化反應或者環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(四面體vol.36 p.2409(1980)、四面體通訊p.4475(1980)等中記載之方法)、或者環己烯醛之季先科反應(Tishchenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中記載之方法)、進而環己烯甲酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中記載之方法)。

作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：乙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二甲酸等，但並不限定於此。

進而，作為骨架上具有環氧環己烷結構之化合物之其他例，可列舉藉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應而獲得之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用通常之縮醛化反應即可製造，例如揭示有以下方法：反應介質使用甲苯、二甲苯等溶劑一面進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)；於濃鹽酸中溶解多元醇後一面緩緩添加醛類一面進行反應之方法(日本專利特開昭48-96590號公報)；反應介質使用水之方法(美國專利第3092640號公報)；反應介質使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)；使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均由Dow Chemical製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel Chemical Industries製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂基礎篇I p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

以下，對各硬化性樹脂組成物進行說明。

利用硬化劑及/或硬化促進劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)

作為本發明之硬化性樹脂組成物A所含有之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺(dicyandiamin)、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂，鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四酸酐(pyromellitic anhydride)、氫化均苯四酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、乙二醇雙苯偏三酸酯、甘油三苯偏三酸酯、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、氫化均苯四酸酐，二聚酸(油酸二聚物、次亞麻油酸二聚物等)、多元羧酸(鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、順丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基耐地酸、耐地酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、丁烷四甲酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸、環己烷-1,3,4-三甲酸)，上述酸酐與多元醇之反應物(作為酸酐，較佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐，作為多元醇，較佳為2～4官能之多元醇，例如為環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、二環戊二烯二甲醇等支鏈狀或環狀脂肪族醇類)等，雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟化硼(trifluoroborane)-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

本發明之硬化性樹脂組成物A中之硬化劑之使用量相對於總環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7～1.2當量。於相對於環氧基1當量而未達0.7當量之情形或超過1.2當量之情形時，均存在硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。

本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可使用硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、乙二酸等多元羧酸之鹽類，雙氰胺等醯胺類，1,8-二氮雜-雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，與上述多元羧酸類或次膦酸(phosphinic acid)類之鹽類，四丁基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨等銨鹽，三苯膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加合物、辛酸錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑微膠囊化而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之哪一種係根據例如透明性、硬化速度、作業條件等所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。硬化促進劑相對於環氧樹脂100重量份，通常於0.001～15重量份之範圍內使用。

於本發明中，較理想為單獨使用硬化劑，或將硬化劑與硬化促進劑併用。

本發明之硬化性樹脂組成物A中亦可含有含磷化合物作為阻燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯(cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)以及4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)(4,4'-biphenyl(dixylylenyl phosphate)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷化氫(phosphane)類；使環氧樹脂與上述磷化氫類之活性氫進行反應而獲得之含磷環氧化合物，紅磷等；較佳為磷酸酯類、磷化氫類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸(二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸(二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。若未達0.1，則阻燃性不充分，若超過0.6，則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之擔憂。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物A中亦可視需要而調配黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR(Nitrile-Butadiene Rubber，丁腈橡膠)-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之調配量較佳為不損及硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100重量份，通常視需要使用0.05～50重量份，較佳為0.05～20重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物A中可視需要而添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或者將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物A中佔0～95重量%之量。進而，本發明之硬化性樹脂組成物A中可添加：矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種調配劑，各種熱硬化性樹脂。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料尤其光半導體密封劑之情形時，可藉由使用上述所使用之無機填充材料之粒徑為奈米級水準之填充材料，以於不阻礙透明性之下增強機械強度等。關於作為奈米級水準之標準，就透明性之觀點而言，較佳為使用平均粒徑500 nm以下、尤其平均粒徑200 nm以下之填充材料。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料尤其光半導體密封劑之情形時，可視需要而添加螢光體。螢光體例如為具有藉由吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分，且發出經過波長轉換之黃色光而形成白色光之作用者。使螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物中之後，密封光半導體。螢光體並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示：稀土元素之鋁酸鹽、硫代鎵酸(thiogallic acid)鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉：YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)螢光體、TAG(Terbium Aluminum Garnet，鋱鋁石榴石)螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代鎵酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：YAlO₃ ：Ce、Y₃ Al₅ O₁₂ ：Ce、Y₄ Al₂ O₉ ：Ce、Y₂ O₂ S：Eu、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl：Eu、(SrEu)O‧Al₂ O₃ 等。該螢光體之粒徑係使用該領域中公知之粒徑者，平均粒徑較佳為1～250 μm，尤佳為2～50 μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於該樹脂成分100重量份，較佳為1～80重量份，更佳為5～60重量份。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料尤其光半導體密封劑之情形時，為防止各種螢光體於硬化時沈澱，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱作Aerosil或Aerosol)為代表之觸變性賦予劑。作為上述二氧化矽微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料尤其光半導體密封劑時，為防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物、或作為抗氧化材料之磷系化合物或酚系化合物。

作為上述胺化合物，例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應產物，N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-四亞甲二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之聚縮合物，聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物，2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯，1,3-苯二甲醯胺(1,3-benzenedicarboxamide)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系，八苯酮等二苯甲酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。

作為上述光穩定材料之胺化合物可使用如下所示之市售品。

作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如作為Ciba Specialty Chemicals製造，可列舉：TINUVIN 765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 144、TINUVIN 123、TINUVIN 622LD、TINUVIN 152、CHIMASSORB 944，作為Adeka製造，可列舉：LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(亞磷酸2-甲基-4-二(十三烷基)酯-5-第三丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphito-5-t-butylphenyl)butane)、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite)、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚基二苯酯(diphenyl cresyl phosphate)、磷酸單鄰聯苯二苯酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如作為Adeka製造，可列舉：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。

作為酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇-四-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如作為Ciba Specialty Chemicals製造，可列舉：IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L，作為Adeka製造，可列舉：Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330，作為住友化學工業製造，可列舉：Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

此外亦可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例如作為Ciba Specialty Chemicals製造，可列舉：TINUVIN 328、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 120、TINUVIN 477、TINUVIN 479、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。

較佳為含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中之至少1種以上，作為其調配量，並無特別限定，相對於該硬化性樹脂組成物，為0.005～5.0重量%之範圍。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料尤其光半導體密封劑之情形時，為提高穩定性，亦可視需要而添加鋅鹽(鋅錯合物)。尤其於併用倍半矽氧烷結構之環氧樹脂之情形時，對防止腐蝕性氣體之滲透非常有效。鋅鹽為以鋅離子為中心元素之鹽及/或錯合物，較佳為具有磷酸酯、磷酸作為抗衡離子及/或配位基之結構。

尤佳為磷酸、碳數1～30之磷酸酯(單酯體、二酯體、三酯體或其等之混合物)的鋅鹽(鋅錯合物)。作為碳數1～30之磷酸酯之具體的烷基之例，可列舉：甲基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、異癸基、異硬脂基、癸基、鯨蠟基等。

於本發明中，尤佳為碳數3～15之磷酸酯，其酯體可為混合物，亦可為單一品，較佳為其主要成分為磷酸單酯體。尤其於所含有之磷酸酯中，較佳為於單酯體、二酯體、三酯體之莫耳比(以氣相層析法之純度代替。其中，由於必需進行三甲基矽烷基化，故導致感度存在差異)中，在實施三甲基化處理之階段，單酯體之存在量為50面積%以上。

上述磷酸酯化合物可藉由醇中使用作為磷氧化劑之五氧化磷、磷醯氯、三氯化磷等進行酯化而獲得。又，該等磷酸例如可藉由與碳酸鋅、氫氧化鋅等進行反應而獲得(歐州專利申請公開第699708號說明書)。

關於上述磷酸酯之鋅鹽(鋅錯合物)之詳細情形，磷原子與鋅原子之比率(P/Zn)較佳為1.2～2.3，更佳為1.3～2.0。尤佳為1.4～1.9。即，於尤佳之形態下，相對於鋅離子1莫耳，磷酸酯(或磷酸)為1.9莫耳以下，並非為單純之離子結構，較佳為具有若干分子藉由離子鍵(或配位鍵)而獲得之結構者。

此處，關於環氧樹脂成分與鋅鹽(鋅錯合物)之比率，相對於環氧樹脂成分，鋅鹽(鋅錯合物)以重量比計為0.01～8重量%，更佳為0.05～5重量%、0.1～4重量%。

於超過8重量%之情形時，製成硬化性樹脂組成物時之適用期成為問題，於低於0.01重量%之情形時，效果不明顯。

本發明之硬化性樹脂組成物A係藉由將各成分均勻混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物A可以與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。例如可藉由如下方式獲得本發明之硬化物：將本發明之環氧樹脂、硬化劑、及視需要而添加之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料及調配劑，使用擠出機、捏合機或輥等充分混合至達到均勻為止，獲得硬化性樹脂組成物，將該硬化性樹脂組成物熔融後，使用澆鑄或轉注成型機等成型，進而於80～200℃下加熱2～10小時。

又，可藉由如下方式製成本發明之硬化物：使本發明之硬化性樹脂組成物A溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維及紙等基材中，進行加熱乾燥而獲得預浸體，將該預浸體熱壓成形。此時之溶劑係使用於本發明之硬化性樹脂組成物A與該溶劑之混合物中通常佔10～70重量%、較佳為15～70重量%之量。又，亦可於液狀組成物之狀態下，以RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成形)方式獲得含有碳纖維之樹脂硬化物。

又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物A用作膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於提高B-階段之可撓特性等之情形。上述膜型之樹脂組成物可藉由如下方式製成片狀接著劑而獲得：將本發明之硬化性樹脂組成物A製成上述硬化性樹脂組成物清漆而塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後，進行B階段化。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。

硬化性樹脂組成物B(利用酸性硬化觸媒之陽離子硬化)

本發明之硬化性樹脂組成物B含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑作為酸性硬化觸媒。進而，亦可含有稀釋劑、聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合起始輔助劑、光敏劑等各種公知之化合物、材料等。又，亦可根據需要而含有無機填充材料、著色顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、穩定劑等各種公知之添加劑。

作為酸性硬化觸媒，較佳為陽離子聚合起始劑，尤佳為光陽離子聚合起始劑。作為陽離子聚合起始劑，可列舉具有錪鹽、鋶鹽、重氮鎓鹽等鎓鹽者，該等可單獨使用或者以2種以上使用。

活性能量線陽離子聚合起始劑之例為金屬氟化硼錯鹽及三氟化硼錯合物(美國專利第3379653號)、雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽(美國專利第3586616號)、芳基重氮鎓化合物(美國專利第3708296號)、VIa族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4058400號)、Va族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4069055號)、IIIa～Va族元素之二羰基螯合物(美國專利第4068091號)、硫代吡喃鎓鹽(thiopyrylium salt)(美國專利第4139655號)、MF₆ -陰離子之形態之VIb族元素(美國專利第4161478號，M選自磷、銻及砷中)、芳基鋶錯鹽(美國專利第4231951號)、芳香族錪錯鹽及芳香族鋶錯鹽(美國專利第4256828號)、及雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟金屬鹽(Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry，第2卷，1789項(1984年))。此外，亦可使用鐵化合物之混合配位基金屬鹽及矽烷醇-鋁錯合物。

又，作為具體例，可列舉「Adeka Optomer SP150」、「Adeka Optomer SP170」(均為旭電化工業公司製造)、「UVE-1014」(General Electronics公司製造)、「CD-1012」(Sartomer公司製造)、「RP-2074」(Rhodia公司製造)等。

該陽離子聚合起始劑之使用量相對於環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.01～50質量份，更佳為0.1～10質量份。

進而，可同時使用該等光陽離子聚合起始劑、公知之聚合起始輔助劑及光敏劑之1種或2種以上。作為聚合起始輔助劑之例，例如可列舉：安息香(benzoin)、苯偶醯、安息香甲醚、安息香異丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉醇丙烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、苯乙酮二甲基縮酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)等光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑等聚合起始輔助劑之使用量相對於可成為光自由基之成分100重量份，為0.01～30重量份，較佳為0.1～10重量份。

作為光敏劑之具體例，可列舉：蒽、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、吖啶橙、吖啶黃、膦R、苯并黃素、硫代磺素T、苝、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光敏劑之使用量相對於總環氧樹脂成分100重量份，為0.01～30重量份，較佳為0.1～10重量份。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物B中，可視需要而添加無機填充劑或矽烷偶合材料、脫模劑、顏料等各種調配劑，各種熱硬化性樹脂。具體之例如上所述。

本發明之硬化性樹脂組成物B係藉由將各成分均勻混合而獲得。又，亦可使本發明之硬化性樹脂組成物B溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮、γ-丁內酯等有機溶劑中並使其均勻後，藉由乾燥而去除溶劑後使用。此時之溶劑使用於本發明之硬化性樹脂組成物B與該溶劑之混合物中通常佔10～70重量%、較佳為15～70重量%之量。

本發明之硬化性樹脂組成物B可藉由紫外線照射而硬化，其紫外線照射量因硬化性樹脂組成物之不同而有所不同，故根據各自之組成來決定硬化條件。基本上，只要為硬化物可表現出於使用目的中所必需之強度的硬化條件即可。通常，該等環氧樹脂系組成物僅藉由光照射而難以完全硬化，故於要求耐熱性之用途中必需於光照射後藉由加熱而使反應完全結束。又，由於必需使光硬化時之照射光穿透至細微部，故對本發明之環氧樹脂及硬化性樹脂組成物B期望透明性較高之化合物及組成物。

於光照射後進行加熱之情形時，可於通常之硬化性樹脂組成物B之硬化溫度區域進行。例如適宜為常溫～150℃、30分鐘～7日之範圍。雖溫度會根據硬化性樹脂組成物B之調配而變化，但越為特別高之溫度區域，越對光照射後之硬化促進有效果，短時間之熱處理即有效果。又，溫度越低，則越需要長時間之熱處理。藉由進行上述熱後硬化，亦出現成為老化處理之效果。

又，使該等硬化性樹脂組成物B硬化而獲得之硬化物之形狀亦可根據用途而採用各種形狀，故並無特別限定，例如亦可製成膜狀、片狀、塊狀等形狀。成形方法根據所應用之部位、構件之不同而有所不同，例如可列舉：鑄造法、澆鑄法、網版印刷法、旋塗法、噴霧法、轉印法、分注器(dispenser)方式等，但並不限定於該等，只要採用對獲得所需形狀適當之方法即可。成形模具可應用研磨玻璃、硬質不鏽鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。又，為提高與成形模具之脫模性，可應用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醯亞胺膜等。

例如，於用於陽離子硬化性光阻劑時，首先，對溶解於聚乙二醇單乙醚、環己酮或γ-丁內酯等有機溶劑中之本發明之光陽離子硬化性樹脂組成物B，利用網版印刷、旋塗法等方法，以5～160 μm之膜厚將本發明之組成物塗佈於銅箔積層板、陶瓷基板或玻璃基板等基板上，形成塗膜。並且，使該塗膜於60～110℃下預備乾燥後，使其通過描繪有所需圖案之底片而照射紫外線(例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、雷射光等)，繼而於70～120℃下進行曝光後烘烤處理。其後，以聚乙二醇單乙醚等溶劑將未曝光部分溶解去除(顯影)後，進而，視需要藉由紫外線之照射及/或加熱(例如於70～120℃下進行0.5～3小時)進行充分之硬化，從而獲得硬化物。亦可以上述方式獲得印刷配線板。

將本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B硬化而成之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途中。所謂光學用材料，通常係指於可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等之光通過該材料中之用途所使用的材料。更具體而言，除砲彈型、SMD(Surface Mount Device，表面黏著元件)型等LED用密封材料以外，亦可列舉如下者。可列舉：液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑及偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置之周邊材料。又，期待作為下一代平板顯示器之彩色PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料及接著劑；又LED顯示裝置中所使用之LED之模具材料、LED之密封材料、LED反射板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料及接著劑；又電漿定址液晶(PALC，Plasma Address Liquid Crystal)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑及偏光元件保護膜；又有機EL(Electro-Luminescence，電致發光)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料及接著劑；又場發射顯示器(FED，Field Emission Display)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料及接著劑。於光記錄領域中可列舉：VD(Video Disk，視訊光碟)、CD(Compact Disc，光碟)/CD-ROM(Compact Disc-Read Only Memory，光碟唯讀記憶體)、CD-R(Compact Disc-Recordable，可記錄光碟)/RW(Rewritable，可重寫)、DVD-R(Digital Versatile Disc-Recordable，可記錄數位多功能光碟)/DVD-RAM(Digital Versatile Disc-Random Access Memory，數位多功能光碟隨機存取記憶體)、MO(Magnetic Optical Disk，磁光碟)/MD(Mini Disc，迷你光碟)、PD(Phsae-change Disc，相變光碟)、光學卡用光碟基板材料、光碟機讀取鏡頭(pickup lens)、保護膜、密封材料及接著劑等。

於光學機器領域中可列舉：靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡(finder prism)、靶稜鏡(target prism)、取景器蓋(finder cover)、受光感測器部。又，攝影機之攝影透鏡及取景器。又，投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料及接著劑等。光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑及膜等。於光零件領域中可列舉：光通訊系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料及接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套圈(ferrule)、密封材料及接著劑等。光被動零件、光電路零件中之透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料及接著劑等。於光纖領域中可列舉：裝飾顯示器用照明、光導等；工業用途之感測器類及顯示、標記類等；又通訊基礎設施用及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中可列舉LSI、超LSI材料用之微蝕刻用之光阻劑材料。於汽車、輸送機領域中可列舉：汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、車頭燈、引擎內部零件、電機零件、各種內外裝飾品、驅動引擎、剎車油箱、汽車用防鏽鋼板、室內裝飾板(interior panel)、內裝材料、保護-捆紮用線束、燃料管、汽車燈及玻璃代替品。又，鐵道車輛用之雙層玻璃。又，飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護-捆紮用線束及耐蝕塗層。於建築領域中可列舉：內裝-加工用材料、電氣蓋、片、玻璃中間膜、玻璃代替品及太陽電池周邊材料。於農業用中可列舉建築物(house)覆蓋用膜。作為下一代之光、電子功能有機材料，可列舉：有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料及接著劑等。進而，本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B之用途並不限定於上述用途，可應用於使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之通常用途。具體而言，可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片、膜、FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線覆蓋等)、密封材料，此外亦可列舉添加於基板用之氰酸酯樹脂組成物或作為光阻劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。

作為接著劑，可列舉：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，此外亦可列舉電子材料用之接著劑。該等之中作為電子材料用接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、晶片接合劑及底膠等半導體用接著劑，BGA加強用底膠、異向性導電膜(ACF)、異向性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等中所使用之灌封、浸漬及轉注成形密封；IC或LSI類之COB、COF、TAB等中所使用之灌封密封；倒裝晶片等中所使用之底膠，QFP、BGA及CSP等IC封裝類安裝時之密封(加強用底膠)等。

實施例

繼而，利用實施例對本發明進行更具體之說明，以下，只要無特別說明，則份為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。又，實施例中，各物性值等係以如下方式測定。

1)環氧當量：依據JIS K-7236進行測定。

2)黏度：於25℃下使用E型黏度計進行測定。

3)氣相層析法(Gas Chromatography，以下稱作「GC」)：分析條件

分離管柱：HP5-MS(0.25 mm I.D.×15 m，膜厚0.25 μm)

管柱烘箱溫度：設定為初始溫度100℃，以每分鐘15℃之速度升溫，於300℃下保持60分鐘。

載體氣體：氦氣

4)凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，以下稱作「GPC」)

管柱：Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)

連結溶離液：四氫呋喃，流速為1 ml/min

管柱溫度：40℃

檢測：RI

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、迪恩-斯達克(Dean-Stark)管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加依據日本特開2009-126854號公報中之記載而合成之反式體：順式體=98：2的1,4-環己烷二甲酸二甲酯200份、3-環己烯-1-甲醇336份、正鈦酸四丁酯0.1份，一面去除生成之甲醇，一面於140℃下反應1小時、於150℃下反應1小時、於160℃下反應1小時、於170℃下反應10小時。反應結束後，添加甲苯580份，以10重量%氫氧化鈉水溶液120份水洗3次，進而，以水70份/次將所獲得之有機層水洗直至水層變成中性為止，然後利用旋轉蒸發器將有機溶劑濃縮，藉此獲得本發明之二烯化合物(D-1)345份。剛濃縮後之形狀為液狀，但於室溫下緩緩結晶化，形成白色結晶。利用GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=98：2，根據GPC之分析結果，確認純度為95%。

實施例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、二硬化牛脂烷基二甲基乙酸銨2.7份(Lion Akzo製造，50%己烷溶液，Arquad 2HT-Acetate)，生成鎢酸系觸媒後，添加甲苯180份、實施例1中所獲得之二烯化合物(D-1)118份，進而再次攪拌，藉此製成乳液狀態之溶液。將該溶液升溫至50℃，一面激烈攪拌，一面添加35重量%過氧化氫水70份，於該狀態下，於50℃下攪拌13小時。以GC確認反應之進行，結果原料峰消失。

繼而，以1%氫氧化鈉水溶液進行中和後，添加20重量%硫代硫酸鈉水溶液25份進行30分鐘攪拌，然後靜置。取出分離為2層之有機層，於其中添加矽膠(Wakogel C-300)10份、活性碳(NORIT製造，CAP SUPER)20份、膨潤土(Ho Jun製造，Bengel SH)20份，於室溫下攪拌1小時後，進行過濾。將所獲得之濾液以水100份進行3次水洗，自所獲得之有機層中蒸餾去除有機溶劑，藉此獲得本發明之環氧樹脂(E-1)122份。剛濃縮後之形狀為液狀，但於室溫下緩緩結晶化，形成白色結晶。

又，其熔點為57℃，環氧當量為206 g/eq.。以GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=98：2，根據GPC之分析結果，確認純度為95%。

實施例3

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、迪恩-斯達克管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加反式體：順式體=98：2之1,4-環己烷二甲酸172份、3-環己烯-1-甲醇224份、甲苯600份、對甲苯磺酸4份，於回流溫度下一面去除所生成之水，一面進行6小時之反應。反應結束後，以10重量%氫氧化鈉水溶液120份水洗3次，進而將所獲得之有機層以水70份/次水洗直至水層變成中性為止，然後利用旋轉蒸發器將有機溶劑濃縮，藉此獲得本發明之二烯化合物(D-2)343份。形狀為液狀。以GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=50：50，根據GPC之分析結果，確認純度為93%。

實施例4

除於實施例2中，將二烯化合物D-1變更為D-2以外，進行相同之操作，結果獲得本發明之環氧樹脂(E-2)120份。剛濃縮後之形狀為液狀，但於室溫下放置數日後會結晶化，而變成白色結晶。

又，環氧當量為209 g/eq.。以GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=50：50，根據GPC之分析結果，確認純度為92%。

實施例5

添加反式體：順式體=80：20者173份與反式體：順式體=98：2者27份、3-環己烯-1-甲醇450份、正鈦酸四丁酯0.1份，一面去除所生成之甲醇，一面於140℃下反應1小時、於150℃下反應1小時、於160℃下反應1小時、於170℃下反應10小時。反應結束後，添加矽膠(Fuji Silysia Chemical製造，PSQ-60B)1份，於該狀態下利用旋轉蒸發器將過剩之3-環己烯-1-甲醇蒸餾去除，並藉由過濾而去除矽膠，結果獲得二烯化合物(D-3)340份。所獲得之化合物之形狀為液狀。以GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=30：70，根據GPC之分析結果，確認純度為97%。

實施例6

除於實施例2中，將二烯化合物(D-1)變更為(D-3)以外，進行相同之操作，結果獲得環氧樹脂(E-3)123份。形狀為液狀。

又，環氧當量為203 g/eq.。以GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=30：70，根據GPC之分析結果，確認純度為94%。

比較例1

於實施例1中，將反式體：順式體=98：2之1,4-環己烷二甲酸二甲酯變更為反式體：順式體=17：83者(岩谷瓦斯股份有限公司製造)，並將170℃下之反應變更為24小時，除此以外，進行相同之操作，獲得二烯化合物(CD-1)340份。所獲得之化合物之形狀為液狀。以GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=19：81，根據GPG之分析結果，確認純度為96%。

比較例2

除於實施例2中，將二烯化合物(D-1)變更為(CD-1)以外，進行相同之操作，獲得環氧樹脂(CE-1)120份。形狀為液狀。

又，環氧當量為216 g/eq.。以GC所獲得之異構物比為反式體：順式體=21：79，根據GPC之分析結果，確認純度為91%。

合成例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加三環癸烷二甲醇20份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，Rikacid MH，以下稱作酸酐(H-1))100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下加熱攪拌1小時(以GPC確認三環癸烷二甲醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得含有多元羧酸(B-1)與酸酐(H-1)之硬化劑組成物(T-1)120份。所獲得之硬化劑組成物為無色之液狀樹脂，關於以GPC所獲得之純度，多元羧酸(B-1；下述式(5))為55面積%，甲基六氫鄰苯二甲酸酐為45面積%。又，官能基當量為201 g/eq.。

式(5)

實施例7、8、9、比較例3、4

使用作為環氧樹脂之實施例2、4、6、比較例2中所獲得之環氧樹脂(E-1)、(E-2)、(E-3)、(CE-1)及甲酸3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯(Dow Chemical製造，UVR-6105，以下稱作環氧樹脂(E-4))，作為硬化劑的合成例1中所獲得之硬化劑組成物(T-1)、上述酸酐(H-1)及環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學製造，H-TMAn，以下稱作酸酐(H-2))，及作為硬化促進劑之四級鏻鹽(日本化學工業製造，Hishikorin PX4Mp，以下稱作觸媒(I-1))，以下述表1所示之調配比(重量份)進行調配，進行20分鐘之消泡，獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。

對所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，將其填充於注射器中，使用精密噴出裝置，將其澆鑄於搭載有具有465 nm之發光波長之發光元件的表面安裝型LED上。其後，於120℃‧1小時+150度‧3小時之條件下進行硬化，藉此獲得試驗用LED。

作為測定項目，使用積分球測定點亮200小時前後之照明度，算出試驗用LED之照明度之保持率。

點亮詳細條件

發光波長：465 nm

驅動方式：恆定電流方式，60 mA(發光元件規定電流為30 mA)

驅動環境：溫度85℃，相對濕度85%

[表1]

實施例10、比較例5

使用作為環氧樹脂之實施例6中所獲得之環氧樹脂(E-3)、甲酸3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基酯(Dow Chemical製造，UVR-6105，環氧樹脂(E-4))，作為硬化劑之上述酸酐(H-1)，及作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(以下稱作觸媒(I-2))，以下述表2所示之調配比(重量份)進行調配，澆鑄於模具中後，於120℃‧2小時+150℃‧6小時之條件下進行硬化，製作直徑5 cm×厚度4 mm之圓盤之試驗片。測定該試驗片之吸濕率(重量增加率)。

吸濕率係於下述2種條件下進行測定。

(1)於溫度85℃、相對濕度85%之環境下放置24小時

(2)於溫度121℃、相對濕度100%之環境下放置24小時

[表2]

根據以上結果，可明確含有由調整順式體‧反式體比之二烯所獲得之本發明之環氧樹脂的硬化性樹脂組成物提供耐熱、耐光特性優異之硬化物。又，與流通之其他環氧樹脂相比，含有本發明之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物更提供吸濕特性優異之硬化物。

已參照特定之態樣對本發明進行詳細說明，但本領域技術人員瞭解，只要不脫離本發明之精神及範圍，即可進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2009年12月24日提出申請之日本專利申請(日本特願2009-293478)，其全部內容以引用之方式併入本文中。又，其中所引用之所有參照引用於本文中。

Claims (7)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有藉由將二烯化合物氧化而得的環氧樹脂、與硬化劑，該二烯化合物由下述式(1)所示二烯化合物(反式體)與下述式(2)所示二烯化合物(順式體)所構成，且存在比例為反式體：順式體=98：2~25：75， 式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基， 式中，存在複數個之R分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基。
2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該二烯化合物係由酯交換反應而得的化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該反式體與順式體之比率為98：2~30：70。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係使用過氧化氫及過酸之任一者經環氧化而成的樹脂。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑。
6. 一種硬化物，係申請專利範圍第1項至第5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物經硬化而成。
7. 一種光半導體裝置，係將申請專利範圍第1項至第5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化、密封而得。