CN104903379B - 环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够得到光学特性良好且韧性高的固化物的环氧树脂。一种环氧树脂，其通过下述式(1)的化合物与表卤醇的反应而得到，在利用GPC的测定中，三缩水甘油醚形式的1面积％～20面积％的缩水甘油基为由下述式(A)表示的醇加合物。(1)(A)(上述式(A)中，R表示氢原子或烷基，*键合于氧原子。另外，2个R不同为氢原子或烷基)。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及适合于电气电子材料用途、尤其是光学材料用途的环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

以往，在LED制品、透明基板材料等用途中，从性能和经济性的平衡的方面考虑，一直采用环氧树脂组合物。尤其是使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环氧树脂的环氧树脂组合物被广泛使用。(专利文献1～3)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-157536号公报

专利文献2：日本特开2007-284680号公报

专利文献3：日本特开2012-067156号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，虽然双酚A型环氧树脂作为光学用树脂具有通用性，但是其通常为液态，在制成片或预浸料时，存在产生粘性等问题。另外，虽然有增大分子量而成为固态的树脂，但是由于仅沿直线延伸，因而固化物过于柔软，因此难以表现出耐热性。

针对这样的问题，使用与双酚A型环氧树脂同样地具有不含苄基亚甲基键的结构的、作为三酚形式的环氧树脂的Printec制的VG3105等。然而，这些树脂具有初始着色，为了用作光学材料，要求更高的透明性。

作为解决这样的问题的方法，也研究了应用倍半硅氧烷结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂，倍半硅氧烷结构的环氧树脂虽然耐热性高，但是脆性显著，线膨胀率也有升高的倾向，而且折射率变低。另外，从玻璃化转变温度的意义上而言，脂环式环氧树脂的耐热性也提高，但是脆性、其折射率的低下成为问题，期望能够得到光学特性良好且韧性高的固化物的环氧树脂。

用于解决问题的手段

鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种环氧树脂，其通过下述式(1)的化合物与表卤醇的反应而得到，在利用GPC(凝胶渗透色谱)的测定中，三缩水甘油醚形式的1面积％～20面积％的缩水甘油基为由下述式(A)表示的醇加合物，

上述式(A)中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，＊键合于氧原子，另外，2个R不同为氢原子或碳原子数1～5的烷基；

(2)如前项(1)所述的环氧树脂，其通过使上述式(1)的化合物与表卤醇的反应在表卤醇与碳原子数1～5的醇的混合溶液中进行而得到；

(3)如前项1或2所述的环氧树脂，其通过在上述式(1)的化合物与表卤醇的反应结束后，制成甲苯溶液或碳原子数4～7的酮化合物溶液，并利用金属氢氧化物水溶液进行后处理而得到；

(4)一种环氧树脂组合物，其以前项1～3中任一项所述的环氧树脂作为必要成分；

(5)如前项4所述的环氧树脂组合物，其含有过渡金属盐；

(6)如前项4所述的环氧树脂组合物，其含有季盐；

(7)如前项4所述的环氧树脂组合物，其含有无卤素季铵盐；

(8)如前项4～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其含有酸酐和多元羧酸中的至少任意一者作为固化剂；

(9)一种固化物，其通过使前项4～8中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到。

发明效果

通过将本发明的环氧树脂用于环氧树脂组合物，其固化物的透明性、耐热性优良。因此，能够应用于要求高度的光学特性的光学构件。

具体实施方式

本发明的环氧树脂通过使上述式(1)的化合物即三酚化合物与表卤醇反应而得到。下面示出本发明的环氧树脂的具体的制造方法例。

上述式(1)的三酚化合物为白色晶体状，不太会经受由氧化导致的变色，但是由于长期保存会产生轻微着色。所使用的三酚化合物的纯度优选为96％以上、更优选为98％以上、特别优选为99％以上。另外，对于透射率而言，以30重量％的浓度溶于四氢呋喃时，其400nm下的透射率(宽度1cm的池)优选为95％以上、更优选为96％以上、特别优选为97％以上。该原料的着色也会影响之后的环氧化工序，成为着色原因。

在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇，优选在工业上容易获得的环氧氯丙烷。表卤醇的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为4.0～10摩尔、优选为4.5～8.0摩尔、更优选为4.5～7.0摩尔。需要说明的是，添加相对于该表卤醇为0.5～10重量％的烷基缩水甘油醚时，可观察到所得到的环氧树脂的韧性提高，因而优选。此处，作为烷基缩水甘油醚，优选甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚等碳原子数1～5的烷基缩水甘油醚。

上述反应中可以使用碱金属氢氧化物。作为在上述反应中可以使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等，可以利用固体物质，也可以使用其水溶液，但本发明中从溶解性、操作性的方面出发，尤其优选使用成形成薄片状的固体物质。

碱金属氢氧化物的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0.90～1.5摩尔、优选为0.95～1.25摩尔、更优选为0.99～1.15摩尔。

为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0.1～15g、优选为0.2～10g。

本反应中，除了所述表卤醇以外，优选并用碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

本发明中，从碱金属氢氧化物的溶解性的问题出发，优选碳原子数较小的醇，特别优选甲醇。醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50重量％、优选为4～40重量％、特别优选为7～30重量％。该醇的添加量少时，有时烷氧基的引入率降低，添加量过多时，有时环氧基被过度破坏。

反应温度通常为30～90℃、优选为35～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化，优选为60℃以上、特别优选为65℃以上，尤其优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5～10小时、优选为1～8小时、特别优选为1～3小时。反应时间短时，有时反应进行得不完全，反应时间长时，有时形成副产物。

将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者在不进行水洗的情况下在加热减压下除去表卤醇、溶剂等。另外，为了进一步得到可水解卤素少的环氧树脂，也可以以碳原子数4～7的酮化合物(可以列举例如甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂将回收的环氧树脂溶解，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液并进行反应，从而使其可靠地进行闭环。这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化中使用的上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔、优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃、反应时间通常为0.5～2小时。

另外，在与表卤醇的反应中，优选在向气体中或液体中吹入氮气等惰性气体的同时进行反应。在不吹入惰性气体的情况下，有时所得到的树脂会产生着色。惰性气体的吹入量根据其反应容器的容积而不同，但优选用0.5～10小时吹入能够置换其反应容器的容积的量的惰性气体。

反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，然后在加热减压下蒸馏出溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。

这样得到的环氧树脂成为透明性非常优良的树脂。软化点为55～90℃，环氧当量为205～250g/当量，利用凝胶渗透色谱的测定结果为下述式(3)的结构的环氧树脂相对于下述式(2)的结构为1～20面积％。

(式中，G表示缩水甘油基)

(式中，存在的多个A独立地表示式(a)、式(b)或式(c)。3个A中的至少之一表示式(b)或式(c)。需要说明的是，键在＊处键合。并且，R表示碳原子数1～5的烷基。)

在上述凝胶渗透色谱的测定结果中，上述式(3)的结构的环氧树脂相对于上述式(2)的结构为1～20面积％、优选为2～20面积％、更优选为5～20面积％、特别优选为5～17面积％。R优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。

这样的环氧树脂的环氧当量优选为210～240g/当量，更优选为215～235g/当量，进一步优选为215～230g/当量。

软化点优选为55～90℃、更优选为55～85℃、特别优选为55～80℃。上述优选的环氧当量和优选的软化点对于固化物的耐热性、制成环氧树脂组合物时的操作特性有效。

需要说明的是，相对于该环氧树脂的理论环氧当量(根据表卤醇与式(1)的酚形式的全部酚羟基加成而得到的化合物计算的环氧当量的理论值)，其环氧当量优选为1.06以上、更优选为1.10以上、特别优选为1.10～1.18。落入本范围内意味着含有一定量以上的环氧树脂中的环氧基开环后的结构(上述式(3)中的式(b)、式(c)那样的结构)。另外，同时卤素量优选为1500ppm以下、特别优选为1200ppm以下是重要的。虽然卤素量多时该比率趋于增大，但在用于电子材料用途时，电气可靠性会降低，因而是重要的。

在本发明的通过上述式(1)的化合物与表卤醇的反应而得到的环氧树脂中，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定时，由上述式(2)表示的化合物优选为40面积％～80面积％、特别优选为55面积％～75面积％。

本发明的环氧树脂组合物以本发明的环氧树脂作为必要成分。另外，优选含有其它环氧树脂、固化剂作为可选成分。

本发明中也包括上述式(1)的结构二聚化而得到的物质、三聚化而得到的物质、或者三聚化以上的多聚化而得到的物质(以下，也简称为多聚物)，但其烷氧基的引入比率在凝胶渗透色谱中难以测定，因此利用可分离的上述式(2)和(3)的结构对其烷氧基的引入率进行讨论。

相对于上述式(2)的结构，通过含有上述式(3)的结构，官能团过密地存在，由此能够抑制自由体积的上升，能够使脆性降低(提高机械特性)。

需要说明的是，上述式(A)中的R表示碳原子数1～5的烷基，但本发明中优选甲基、乙基、异丙基等低级烷基。

本发明的环氧树脂组合物中除了本发明的环氧树脂以外还可以含有其它环氧树脂。在全部环氧树脂中，本发明的环氧树脂的比例优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上。

作为可以与本发明的环氧树脂并用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列举双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类以及醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于此。

特别是在将本发明的环氧树脂组合物用于光学用途的情况下，优选将本发明的环氧树脂与脂环式环氧树脂、倍半硅氧烷结构的环氧树脂并用。特别是在脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应而得到的环氧树脂。

作为具有环己烯结构的化合物，可以列举能够通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron第36卷p.2409(1980)、TetrahedronLetter p.4475(1980)等中记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科(Tishchenko)反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等中记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等中记载的方法)来制造的化合物。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物，就没有特别限制，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇类、季戊四醇等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但不限于此。

此外，作为上述以外的具有环己烯结构的化合物，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇类的缩醛反应而得到的缩醛化合物。作为反应方法，可以应用通常的缩醛化反应，例如公开了：使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元醇后在缓慢地添加醛类的同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性出发，优选环状缩醛结构。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名，均为陶氏化学制造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE 3150、EHPE 3150CE(全部为商品名，均为大赛璐化学工业制)和二聚环戊二烯二环氧化物等，但不限于此(参考文献：环氧树脂综述，基础篇I，第76-85页)。

这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。

本发明的环氧树脂组合物可以含有固化促进剂(固化催化剂)。作为本发明中可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物；吡啶、二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基均三嗪-异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑-异氰脲酸的2：3加合物、2-苯基咪唑-异氰脲酸加合物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种杂环化合物类；以及这些杂环化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸形成的盐类；双氰胺等酰胺类；1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯基硼酸盐；苯酚酚醛清漆等的盐类；与上述多元羧酸类或次膦酸类的盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐；三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化四苯基硼酸四苯基等膦类或化合物；2,4,6-三(氨基甲基)苯酚等酚类；胺加合物；羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属盐(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物；过渡金属盐；季盐；无卤素季铵盐等。本发明中，从固化时的着色或其变化的方面考虑，特别优选盐、铵盐、金属化合物类。另外，在使用季盐的情况下，与卤素的盐会在其固化物中残留卤素，从电气可靠性及环境问题的观点出发，是不优选的。

固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01～5.0重量份。

本发明的环氧树脂组合物中优选含有固化剂。作为固化剂，可以列举例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为固化剂，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物(胺、酰胺化合物)；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐；通过各种醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述酸酐的加成反应而得到的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷；酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯或1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物；四溴双酚A等卤代双酚类；萜烯与酚类的缩合物等多元酚类；咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物的化合物等，但不限于此。这些固化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。

本发明中，特别优选以上述的酸酐类化合物、羧酸类化合物为代表的具有酸酐结构和/或羧酸结构的化合物。

本发明的环氧树脂组合物中的固化剂的使用量优选相对于环氧树脂的环氧基1当量为0.7～1.2当量。在相对于环氧基1当量小于0.7当量的情况下或者超过1.2当量的情况下，固化均不完全，有时无法得到良好的固化物性。

作为上述羧酸类化合物，优选多元羧酸。具体的优选的多元羧酸为特征在于具有至少2个以上羧基且以脂肪族烃基作为主骨架的化合物，优选为2～6官能的羧酸，更优选通过碳原子数为5以上的2～6官能的多元醇与酸酐的反应而得到的化合物。进一步优选上述酸酐为饱和脂肪族环状酸酐的多元羧酸。

作为2～6官能的多元醇，只要是具有醇羟基的化合物就没有特别限定，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇类；季戊四醇、双三羟甲基丙烷等四醇类；二季戊四醇等六醇类等。

特别优选的醇类为碳原子数5以上的醇，特别优选为1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等的化合物，其中更优选为2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等具有支链结构、环状结构的醇类。

作为酸酐，特别优选为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等，其中优选为甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。

作为加成反应的条件没有特别规定，作为具体的反应条件之一，为如下方法：使酸酐、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40～150℃进行反应并加热，反应结束后，直接取出。但是，不限于本反应条件。

作为具体的优选的酸酐，可以列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐。

特别优选为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等。

特别优选为甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。

另外，作为其它成分，优选使用氰酸酯化合物。氰酸酯化合物除了单独进行固化反应以外，还可以通过与环氧树脂的反应而得到交联密度更高的耐热性的固化物。作为氰酸酯树脂，可以列举例如：2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)乙烷、它们的衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。另外，也可以通过例如上述的固化剂中记载的各种酚树脂与氰酸或其盐类的反应来合成。

本发明中，特别优选如2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)这样在分子内不具有苄基位的亚甲基结构的结构的氰酸酯化合物，这些氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本发明的环氧树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。作为含磷化合物，可以是反应型化合物也可以是添加型化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；使环氧树脂与上述膦烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。0.1以下时，有时阻燃性降低，0.6以上时，有时对固化物的吸湿性、介电特性产生不良影响。

此外，本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于此。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于环氧树脂与固化剂的合计100重量份根据需要通常使用0.05～50重量份，优选使用0.05～20重量份。

本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们制成球形而得到的微珠等，但不限于此。这些填充材料可以单独使用，也可以使用两种以上。关于这些无机填充剂的含量，使用在本发明的环氧树脂组合物中占0～95重量％的量。此外，本发明的环氧树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

将本发明的环氧树脂组合物用作光学材料的情况下，作为上述使用的无机填充材料的粒径，通过使用纳米级的填充材料，能够在不损害透明性的情况下补足机械强度等。关于作为纳米级的标准，从透明性的观点考虑，优选使用平均粒径为500nm以下、尤其是平均粒径为200nm以下的填充材料。

将本发明的环氧树脂组合物用于光学材料、尤其是用于光半导体密封剂的情况下，可以根据需要添加荧光体。荧光体具有例如通过吸收从蓝色LED元件发出的蓝光的一部分并发出进行波长转换后的黄光而形成白光的作用。将荧光体预先分散到环氧树脂组合物中，然后对光半导体进行密封。作为荧光体，没有特别限制，可以使用以往公知的荧光体，可以例示例如稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、原硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、原硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。作为所述荧光体的粒径，可以使用该领域中公知的粒径，作为平均粒径，优选为1～250μm、特别优选为2～50μm。在使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于该树脂成分100重量份优选为1～80重量份、更优选为5～60重量份。

将本发明的环氧树脂组合物用于光学材料、尤其是光半导体密封剂的情况下，出于防止各种荧光体的固化时沉降的目的，可以添加以二氧化硅微粉(也称为气凝胶或气溶胶)为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅微粉，可以列举例如Aerosil 50、Aerosil90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、AerosilTT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司制)等。

将本发明的环氧树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封材料的情况下，出于防止着色的目的，可以含有作为光稳定剂的胺化合物或者作为抗氧化剂的磷类化合物和酚类化合物。

作为上述胺化合物，可以列举例如：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N,N′,N″,N″′-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸,[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二甲酰胺，N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺类；辛苯酮等二苯甲酮类化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑类化合物；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等，特别优选为受阻胺类化合物。

作为上述光稳定剂的胺化合物，可以使用如下所示的市售品。

作为市售的胺类化合物，没有特别限定，可以列举例如汽巴精化制的THINUVIN765、THINUVIN 770DF、THINUVIN 144、THINUVIN123、THINUVIN 622LD、THINUVIN 152、CHIMASSORB 944；ADEKA制的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作为上述磷类化合物没有特别限定，可以列举例如：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯基-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A、季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3'-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3'-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3'-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3'-联苯撑二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-联苯撑二亚膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

上述磷类化合物也可以使用市售品。作为市售的磷类化合物没有特别限定，可以列举例如：ADEKA制造的ADKSTAB PEP-4C、ADKSTAB PEP-8、ADKSTAB PEP-24G、ADKSTAB PEP-36、ADKSTAB HP-10、ADKSTAB 2112、ADKSTAB 260、ADKSTAB 522A、ADKSTAB 1178、ADKSTAB1500、ADKSTAB C、ADKSTAB 135A、ADKSTAB 3010、ADKSTAB TPP等。

作为酚化合物没有特别限定，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-亚丁基双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、双[3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯等。

上述酚类化合物也可以使用市售品。作为市售的酚类化合物没有特别限定，可以列举例如汽巴精化制造的IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L；ADEKA制造的ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTABAO-60、ADKSTAB AO-70、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-90、ADKSTAB AO-330；住友化学工业制造的Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

除此以外，可以使用市售的添加材料作为树脂的防着色剂。可以列举例如汽巴精化制造的THINUVIN 328、THINUVIN 234、THINUVIN326、THINUVIN 120、THINUVIN 477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。

优选含有上述磷类化合物、胺化合物、酚类化合物中的至少1种以上，作为其配合量没有特别限定，优选相对于该本发明的环氧树脂组合物为0.005～5.0重量％的范围。

本发明的环氧树脂组合物通过将各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合物可以通过与现有已知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，将环氧树脂成分与固化剂成分以及根据需要使用的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充剂和配合剂等根据需要使用挤出机、捏合机、辊、行星式混合机等充分混合至均匀而得到环氧树脂组合物，在所得到的环氧树脂组合物为液态的情况下，通过灌封、浇注将该组合物浸渗到基材中，或者将其浇注到模具中而进行浇铸成形，并通过加热使其固化。另外，在所得到的环氧树脂组合物为固态的情况下，在熔融后进行浇铸成形或者使用传递成形机等进行成形，然后通过加热使其固化。作为固化温度、时间，优选为80～200℃下2～10小时。作为固化方法，可以在高温下一次性固化，但优选逐步升温而进行固化反应。具体而言，在80～150℃之间进行初期固化，在100℃～200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2～8个阶段进行升温，更优选为2～4个阶段。

另外，将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中而得到环氧树脂组合物清漆，使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维和纸等基材中并进行加热干燥，将所得到的预浸料热压成形，由此可以得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选占15～70重量％的量。另外，也可以在保持液态组合物的状态下以RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的环氧树脂组合物作为薄膜型密封用组合物使用。在得到这样的薄膜型树脂组合物的情况下，将本发明的环氧树脂组合物的上述清漆涂布到剥离薄膜上，在加热下除去溶剂并进行B阶段化，由此得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层基板等中的层间绝缘层、光半导体的一次性薄膜密封使用。

接着，对将本发明的环氧树脂组合物用作光半导体的密封材料或芯片接合材料的情况详细地进行说明。

本发明的环氧树脂组合物用作高亮度白色LED等光半导体的密封材料或芯片接合材料时，通过将环氧树脂、固化剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分混合而制备环氧树脂组合物，用作密封材料或者用作芯片接合材料和密封材料两者。作为混合方法，使用捏合机、三辊机、万能混合机、行星式混合机、均质混合机、均质分散机、珠磨机等在常温或加热下进行混合。

高亮度白色LED等光半导体元件一般通过将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片利用胶粘剂(芯片接合材料)胶粘在引线框、散热板或封装物上而形成。也有为了使电流流通而连接金线等金属线的类型。为了防止热或湿气并且发挥透镜功能的作用而将该半导体芯片用环氧树脂等密封材料密封。本发明的环氧树脂组合物可以用作该密封材料或芯片接合材料。从工序方面考虑，将本发明的环氧树脂组合物用作芯片接合材料和密封材料两者是有利的。

作为使用本发明的环氧树脂组合物将半导体芯片胶粘在基板上的方法，可以将本发明的环氧树脂组合物通过点胶、灌封、丝网印刷进行涂布，然后载置半导体芯片并进行加热固化，从而胶粘半导体芯片。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在约80℃～约230℃下约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如可以在80～120℃预固化30分钟～5小时，然后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：如上所述向插入固定有半导体芯片的基板后的模框内注入密封材料，然后进行加热固化而成形的注入方式；预先在模具上注入密封材料，使固定在基板上的半导体芯片浸渍在其中，经加热固化后从模具脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举点胶、传递成形、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选例如在约80℃～约230℃下约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如可以在80～120℃预固化30分钟～5小时，然后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

此外，可以列举使用环氧树脂等固化性树脂的一般用途，可以列举例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封材料、以及用于密封材料、基板的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般办公用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举增层基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电膏(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填料、QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封(包括增强用底部填料)等。

本发明中得到的固化物能够用于以光学部件材料为代表的各种用途中。光学用材料一般是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光通过该材料的用途的材料。更具体而言，除了灯型、SMD型等LED用密封材料以外，还可以列举以下材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等的液晶显示装置周边材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂；以及LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂；以及等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜；以及有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂；以及场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，有VD(视频光盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用光盘基板材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域中，有静物照相机的镜头用材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，有摄像机的拍摄镜头、取景器。另外，有投影式电视机的投影镜头、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，有光通信系统中的光学开关周边的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器周边的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，有透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，有装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用和家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路周边材料中，有LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，有汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内饰材料、保护/捆扎用线束、燃料软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机周边构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，有内部装饰/加工用材料、电器罩、片材、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周边材料。在农业用途中，有大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，有有机EL元件周边材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封剂；IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封剂；倒装芯片等用的底部填料、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封剂(增强用底部填料)等。

作为光学用材料的其它用途，可以列举使用环氧树脂组合物的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及其它树脂等中的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般办公用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。其中，作为电子材料用胶粘剂，可以列举：增层基板等多层基板的层间胶粘剂；芯片接合剂、底部填料等半导体用胶粘剂；BGA增强用底部填料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆料(ACP)等的安装用胶粘剂等。

实施例

以下，通过合成例、实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些合成例、实施例。需要说明的是，实施例中的各物性值通过以下的方法进行测定。

(1)分子量：计算出通过GPC法在下述条件下测定的聚苯乙烯换算后的重均分子量。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(示差折射检测器)

(2)环氧当量：通过JIS K-7236中记载的方法进行测定。

(3)粘度：使用东机产业株式会社制E型粘度计(TV-20)在25℃测定。

实施例1

使具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，在实施氮气吹扫(瓶容量的2倍体积量/小时)的同时加入酚化合物(TPA1)(TrisP-PA本州化学工业制)142份、表氯醇370份、甲基缩水甘油醚37份、甲醇37份，将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时，用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份，然后在70℃1小时后进行反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发器在140℃、减压下从油层蒸馏出过量的环氧氯丙烷等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基酮400份并溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应，然后进行水洗直至清洗水达到中性，对于所得到的溶液使用旋转蒸发器在180℃在减压下蒸馏出甲基异丁基酮等，由此得到环氧树脂(EP1)182份。所得到的环氧树脂的环氧当量为222g/当量、软化点为59.6℃、ICI熔融粘度为0.10Pa·秒(150℃)、色调为0.2以下(加德纳(Gardner)40％甲乙酮(MEK)溶液)。并且，Mn为582、Mw为695、Mw/Mn为1.19(按聚苯乙烯换算)。总氯为960ppm。需要说明的是，GPC测定的结果为：式(2)的化合物为69.8面积％、式(3)的醇加合物为14.7面积％、其它多聚物为13.4面积％。

实施例1-2

在实施例1中不加入甲基缩水甘油醚，除此以外同样地进行了合成。

所得到的环氧树脂(EP2)的环氧当量为209g/当量、软化点为60.0℃、ICI熔融粘度为0.09Pa·秒(150℃)、色调为0.2以下(加德纳40％MEK溶液)。并且Mn为571、Mw为673、Mw/Mn为1.18(按聚苯乙烯换算)、总氯为1020ppm。需要说明的是，GPC测定的结果为：式(2)的化合物为80.3面积％、式(3)的醇加合物为2.2面积％、其它多聚物为14.1面积％。

实施例2和比较例1

使用上文中得到的环氧树脂(EP1)和比较用的环氧树脂(EP3：三酚型环氧树脂、日本化药株式会社制NC-6000、环氧当量为208g/当量、软化点为60.2℃、GPC结果：式(2)的化合物为87.1面积％、式(3)的醇加合物＜1面积％、其它多聚物为10.5面积％。(GPC)Mn574Mw677(按聚苯乙烯换算)、加德纳色调1)、作为固化剂的酚醛树脂(明和化成工业株式会社制、苯酚酚醛清漆H-1、以下称作PN1)，以下述表1的比例(重量份)配合，并使用混合辊均匀地混合、混炼，从而得到密封用环氧树脂组合物。用混合器对该环氧树脂组合物进行粉碎，然后用压片机进行压片。对该压片后的环氧树脂组合物进行传递成形(175℃×60秒)，然后在脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件进行固化，从而得到了评价用试验片。

需要说明的是，固化物的物性以如下要领进行测定。

＜弯曲强度＞

根据JIS K-6911进行测定

＜IZOD冲击试验条件＞

根据JIS K-6911进行测定

[表1]

由本结果可知，本发明的环氧树脂对改善脆性有效。

参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。

需要说明的是，本申请基于在2013年1月16日申请的日本专利申请(日本特愿2013-005317)，其整体通过引用被援引于此。另外，在此所引用的全部参照作为整体并入本文中。

产业实用性

包含本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物能够应用于要求高度的光学特性的光学构件。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂通过下述式(1)的化合物与表卤醇的反应而得到，在利用GPC(凝胶渗透色谱)的测定中，三缩水甘油醚形式的1面积％～20面积％的缩水甘油基为由下述式(A)表示的醇加合物，

上述式(A)中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，*键合于氧原子，另外，2个R不同为氢原子或碳原子数1～5的烷基。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧树脂为通过使所述式(1)的化合物与表卤醇的反应在表卤醇与碳原子数1～5的醇的混合溶液中进行而得到的环氧树脂。

3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧树脂为通过在所述式(1)的化合物与表卤醇的反应结束后，制成甲苯溶液或碳原子数4～7的酮化合物溶液，并利用金属氢氧化物水溶液进行后处理而得到的环氧树脂。

4.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其含有过渡金属盐。

5.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其含有季盐。

6.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其含有无卤素季铵盐。

7.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其含有酸酐和多元羧酸中的至少任意一者作为固化剂。

8.一种固化物，其通过使权利要求1～权利要求7中任一项所述的热固性树脂组合物固化而得到。