TWI460171B - Diene compounds, epoxy resins and the compositions - Google Patents

Description

二烯化合物、環氧樹脂及該組成物

本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途的新穎之二烯化合物及環氧樹脂。

環氧樹脂藉由使用各種硬化劑進行硬化，通常形成為機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電性質等優異之硬化物，而用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料、光阻劑等廣泛之領域。近年來，尤其是於半導體相關材料之領域中，盛產如附有相機之行動電話、超薄型之液晶或電漿TV(television，電視)、輕量筆記型個人電腦等輕、薄、短、小成為關鍵字之電子機器，由此對於以環氧樹脂為代表之封裝材料亦要求非常高之特性。尤其是前端封裝之結構變得複雜，若非液狀密封則難以密封者增加。例如Enhanced BGA(Enhanced Ball Grid Array，增強球柵陣列)等形成為方凹區朝下(cavity down)型結構者需要進行局部密封，轉注成型無法應對。由於如此之原因，業界要求開發一種高功能之液狀環氧樹脂。

另外，作為複合材料、車之車體或船舶之結構材料，近年來RTM(resin transfer molding)因其製造法簡便而得到業界之使用。於此種組成物中，就易於含浸於碳纖維等中而言，期待開發出低黏度之環氧樹脂。

另外，於光電子學相關領域中，尤其是伴隨近年來之高度資訊化，為了順利地傳輸及處理龐大之資訊，開發出一種充分利用光訊號之技術來代替先前之利用電氣配線之訊號傳輸。其中，於光學波導、藍光LED、以及光半導體等光學零件之領域中，期望開發一種透明性優異之樹脂材料。針對該等要求，脂環式環氧化合物受到關注。

脂環式環氧化合物與縮水甘油醚型環氧化合物相比，於電氣絕緣性及透明性方面優異，因而用作各種透明密封材料等。但是，尤其是於LED用途等要求高度之熱、光特性之領域中，需要一種耐熱性或耐光性進一步提昇之脂環式環氧化合物(參照專利文獻1～3)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-52187號公報

專利文獻2：日本專利特開2007-510772號公報

專利文獻3：日本專利特開2007-16073號公報

本發明之目的在於提供一種形成耐熱性、光學特性、強韌性優異之硬化物的新穎之脂環式環氧樹脂。

本發明者等人鑒於如上所述之實際情況進行努力研究，結果完成本發明。即，本發明係關於：

(1)一種二烯化合物，其特徵在於：係以下述式(1)所表示：

(式中，複數存在之R係分別獨立地存在，表示氫原子或碳數為1～6之烷基；另外，P表示碳數為1～6之伸烷基或直接鍵結)。

(2)一種環氧樹脂，其特徵在於：係上述(1)之二烯化合物經氧化而獲得。

(3)如上述(2)之環氧樹脂，係使用過氧化氫或過酸而環氧化。

(4)一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：含有如上述(2)及(3)中任一項之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化觸媒。

(5)一種硬化物，其特徵在於：係上述(4)之環氧樹脂組成物經硬化而成。

本發明之環氧樹脂可形成機械特性(特別是靭性)優異之硬化物。含有本發明之環氧樹脂的本發明之硬化性樹脂組成物可有效地用於電氣、電子材料、成型材料、澆鑄材料、積層材料、塗料、接著劑、光阻劑等廣泛之用途中。另外，由於本發明之環氧樹脂不具有芳香環，因此含有其之硬化性樹脂組成物對光學材料極為有用。

本發明係關於一種特徵為以下述式(1)：

(式中，複數存在之R係分別獨立地存在，表示氫原子或碳數為1～6之烷基。另外，P表示碳數為1～6之伸烷基或直接鍵結)

來表示之二烯化合物，以及藉由氧化將該二烯化合物環氧化所獲得之環氧樹脂。

以上述式(1)所表示之二烯化合物可藉由環己烯羧酸衍生物與含環狀縮醛之二醇的反應而獲得。作為環己烯羧酸衍生物，可列舉以下述式(2)

(式中，複數存在之R係分別獨立地存在，表示氫原子或碳數為1～6之烷基。另外，X表示羥基、碳數為1～10之烷氧基或鹵素原子)

所表示之化合物，具體而言可列舉：環己烯甲酸、環己烯甲酸甲酯、環己烯甲酸乙酯、環己烯甲酸丙酯、環己烯甲酸丁酯、環己烯甲酸己酯、環己烯甲酸(環己烯基甲基)酯、環己烯甲酸辛酯、環己烯甲醯氯、環己烯甲醯溴、甲基環己烯甲酸、甲基環己烯甲酸甲酯、甲基環己烯甲酸乙酯、甲基環己烯甲酸丙酯、甲基環己烯甲酸(甲基環己烯基甲基)酯、甲基環己烯甲醯氯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

另外，上述含環狀縮醛之二醇例如可藉由三羥甲基烷烴衍生物與含羥基之碳醛類的反應而獲得。作為該三羥甲基烷烴衍生物，可列舉：三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷等，但只要為將烷烴之3個氫原子取代成羥甲基之化合物，則並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。進而，所謂含羥基之碳醛類，只要為其分子結構中具有羥基與甲醯基之化合物則並無特別限定。其中，較佳為羥基與甲醯基以外之基為脂肪族烷基鏈。作為具體之化合物，可列舉：羥基乙醛、羥基丙醛、羥基新戊醛等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。此種化合物例如可藉由醛類之醇醛反應等而容易地製造。例如若為羥基新戊醛，則可藉由異丁醛與甲醛之醇醛反應而獲得(日本專利特開2007-70339號公報)。

作為三羥甲基烷烴衍生物與含羥基之碳醛類之反應方法，應用通常之環狀縮醛化反應即可，例如已知有如下之方法：於反應介質中一面使用甲苯、二甲苯等溶劑進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)，於濃鹽酸中溶解多元醇後一面緩慢地添加醛類一面進行反應之方法(日本專利特開昭48-96590號公報)，使用水作為反應介質之方法(美國專利第3092640號公報)，使用有機溶劑作為反應介質之方法(日本專利特開平7-215979號公報)，使用固體酸觸媒之方法(日本專利特開2007-230992號公報)等。

作為環己烯羧酸衍生物與含環狀縮醛之二醇之反應，可採用通常之酯化方法。具體而言，可採用通常之酯化方法，可列舉：使用酸觸媒之費雪爾酯化(Fischer esterification)，鹼性條件下之酸鹵化物、醇之反應，利用各種縮合劑之縮合反應等(ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY PartB:Reaction and Synthsis p135、145-147、151等)。另外，作為具體之事例，可利用醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p. 2409(1980),Tetrahedron Letter p. 4475(1980))，進而亦可利用羧酸酯之酯交換反應(日本專利特開2006-052187)。

作為以上述方式合成之上述式(1)之二烯化合物的較佳之結構，較佳為上述式(1)中R為氫原子、甲基、乙基、丁基中之任一者，尤其是於取代基R鍵結於烯烴之情形時，為了提昇其反應性，鍵結於烯烴之R較佳為氫原子、甲基中之任一者，特佳為氫原子。

由於直接鍵結於環狀縮醛之取代基R會使環狀縮醛之結構變形，因此取代基R較佳為甲基、乙基、丙基等。另外，就自市場上獲得原料之容易性而言，較佳為取代基R為乙基者。其中，由於本結構可藉由相當之醛與甲醛(或其合成等價物)之反應而容易地合成，因此可視需要而合成(美國專利第3097245號公報)。

鍵結基P為碳數為1～6之伸烷基，較佳為碳數1～4之伸烷基。伸烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任一者。本結構係對最終之硬化物之特性產生作用的主要原因之一，更佳為碳數為2～4。該鍵結基P亦可直接鍵結，但由於亦存在導致結構不穩定之情形，因此較理想的是上述之碳數為1～6之伸烷基。若伸烷基鏈過大(碳數超過6之情形)，則存在其硬化物無法保持充分之耐熱性之虞。

可藉由將上述式(1)所示的本發明之烯烴化合物氧化而製成本發明之環氧樹脂。作為氧化之方法，可列舉：利用過乙酸等過酸進行氧化之方法，利用過氧化氫水進行氧化之方法，利用空氣(氧氣)進行氧化之方法等，但不限於該等。

作為利用過酸之環氧化之方法，具體而言，可列舉日本專利特開2006-52187號公報中所記載之方法等。作為可使用之過酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、順丁烯二酸、苯甲酸、間氯苯甲酸、鄰苯二甲酸等有機酸及該等之酸酐。該等之中，就與過氧化氫反應而生成有機過酸之效率、反應溫度、操作之簡便性、經濟性等觀點而言，較佳為使用甲酸、乙酸、鄰苯二甲酸酐，尤其是就反應操作之簡便性之觀點而言，更佳為使用甲酸或乙酸。

利用過氧化氫水之環氧化之方法可採用各種方法，具體而言，可採用如以下公報中所列舉之方法：日本專利特開昭59-108793號公報、日本專利特開昭62-234550號公報、日本專利特開平5-213919號公報、日本專利特開平11-349579號公報、日本專利特公平1-33471號公報、日本專利特開2001-17864號公報、日本專利特公平3-57102號公報等。

以下，例示用於獲得本發明之環氧樹脂之特佳方法。

首先，使本發明之二烯化合物、聚酸類及四級銨鹽於有機物與過氧化氫水之兩層中進行反應。

本發明中所使用之聚酸類只要為具有聚酸結構之化合物，則並無特別限制，較佳為含有鎢或鉬之聚酸類，更佳為含有鎢之聚酸類，特佳為鎢酸鹽類。

作為聚酸類所包含之具體之聚酸及聚酸鹽，可列舉：選自鎢酸、12-鎢磷酸、12-鎢硼酸、18-鎢磷酸及12-鎢矽酸等之鎢系之酸，選自鉬酸及磷鉬酸等之鉬系之酸，以及該等之鹽等。

作為該等鹽之抗衡陽離子，可列舉：銨離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子等。

具體而言，可列舉鈣離子、鎂離子等鹼土金屬離子，鈉、鉀、銫等鹼金屬離子等，但並不限定於該等。特佳之抗衡陽離子為鈉離子、鉀離子、鈣離子、銨離子。

聚酸之使用量係相對於本發明之二烯化合物1莫耳，以金屬元素換算(若為鎢酸，則以鎢原子之莫耳數計，若為鉬酸，則以鉬原子之莫耳數計)計為1.0～20毫莫耳，較佳為2.0～20毫莫耳，更佳為2.5～10毫莫耳。

作為四級銨鹽，可較佳地使用總碳數為10以上、較佳為25～100之四級銨鹽，特佳為其烷基鏈全部為脂肪族鏈者。

具體而言，可列舉：三癸基甲基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三烷基甲基(烷基為辛基之化合物與烷基為癸基之化合物的混合型)銨鹽、三(十六烷基)甲基銨鹽、三甲基十八烷基銨鹽、四戊基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、二鯨蠟基二甲基銨鹽、三鯨蠟基甲基銨鹽、二(氫化牛脂烷基)二甲基銨鹽等，但並不限定於該等。特佳為碳數為25～100者。

另外，該等鹽之陰離子源並無特別限定，具體而言，可列舉：鹵化物離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、乙酸根離子、碳酸根離子等，但並不限定於該等。

若四級銨鹽之碳數超過100，則存在疏水性變得過強，四級銨鹽於有機層中之溶解性變差之情形。若碳數未達10，則親水性變強，同樣地四級銨鹽與有機層之相溶性變差，故不佳。

四級銨鹽之使用量較佳為所使用之鎢酸類之價數之0.01～0.8倍當量或1.1～10倍當量。更佳為0.05～0.7倍當量或1.2～6.0倍當量，進而更佳為0.05～0.5倍當量或1.3～4.5倍當量。

例如若為鎢酸，則為H₂ WO₄ 且為二價，因此相對於鎢酸1莫耳，四級銨之羧酸鹽較佳為0.02～1.6莫耳或2.2～20莫耳之範圍。另外，若為鎢磷酸，則為三價，因此同樣地四級銨之羧酸鹽較佳為0.03～2.4莫耳或3.3～30莫耳，若為矽鎢酸，則為四價，因此四級銨之羧酸鹽較佳為0.04～3.2莫耳或4.4～40莫耳。

作為緩衝液，可使用任意者，於本反應中較佳為使用磷酸鹽水溶液。作為其pH值，較佳為調整至4～10之間之pH值，更佳之pH值為5～9。於pH值未達4之情形時，環氧基容易進行水解反應、聚合反應。另外，於pH值超過10之情形時，會產生反應變得極慢、反應時間過長之問題。

尤其是於本發明中，當溶解作為觸媒之鎢酸類時，較佳為將pH值調整為5～9之間。

緩衝液之使用方法可列舉如下之方法：例如於使用作為較佳之緩衝液之磷酸-磷酸鹽水溶液時，相對於過氧化氫，使用0.1～10莫耳當量之磷酸(或磷酸二氫鈉等磷酸鹽)，並利用鹼性化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等)調整pH值。此處，較佳為於添加過氧化氫時，以使pH值達到上述pH值之方式添加。另外，亦可使用磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉等進行調整。較佳之磷酸鹽之濃度為0.1～60重量%，更佳為5～45重量%。

另外，於本反應中亦可不使用緩衝液，且不調整pH值而直接添加磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉或三聚磷酸鈉等(或其水合物)磷酸鹽。就步驟之簡略化之意義而言，特佳為無pH值調整之煩瑣而直接添加。此時之磷酸鹽之使用量相對於過氧化氫通常為0.1～5莫耳%當量，較佳為0.2～4莫耳%當量，更佳為0.3～3莫耳%當量。此時，若相對於過氧化氫，磷酸鹽之使用量超過5莫耳%當量，則必需調整pH值，於未達0.1莫耳%當量之情形時，會產生所生成之環氧樹脂容易進行水解反應或者反應變慢等弊端。

本反應使用過氧化氫進行環氧化。作為本反應中所使用之過氧化氫，就其使用之簡便性而言，較佳為過氧化氫濃度為10～40重量%之濃度之水溶液。於濃度超過40重量%之情形時，除使用變得困難以外，所生成之環氧樹脂亦容易進行分解反應，故不佳。

本反應使用有機溶劑。作為所使用之有機溶劑之量，相對於作為反應基質之二烯化合物1，以重量比計為0.3～10，較佳為0.3～5，更佳為0.5～2.5。於以重量比計有機溶劑之量超過10之情形時，反應之進行變得極度緩慢，故不佳。作為可使用之有機溶劑之具體例，可列舉：己烷、環己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇等醇類。另外，視情形亦可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類，二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物，乙腈等腈化合物等。

作為具體之反應操作方法，例如於利用批次式反應釜進行反應時，添加二烯化合物、過氧化氫(水溶液)、雜聚酸類(觸媒)、緩衝液、四級銨鹽及有機溶劑，並以兩層進行攪拌。攪拌速度並無特別指定。由於添加過氧化氫時發熱之情形較多，因此亦可採用於添加各成分之後緩慢地添加過氧化氫之方法。

反應溫度並無特別限定，較佳為0～90℃，更佳為0～75℃，特佳為15℃～60℃。於反應溫度過高之情形時，易於進行水解反應，若反應溫度較低，則反應速度變得極端緩慢。

另外，反應時間亦由反應溫度、觸媒量等所決定，但就工業生產之觀點而言，由於長時間之反應會消耗大量能量，故不佳。較佳之範圍為1～48小時，較佳為3～36小時，更佳為4～24小時。

反應結束後，對過剩之過氧化氫進行淬冷處理。淬冷處理較佳為使用鹼性化合物來進行。另外，併用還原劑與鹼性化合物亦較佳。作為較佳之處理方法，可列舉：利用鹼性化合物將pH值中和調整至6～10後，使用還原劑對殘存之過氧化氫進行淬冷之方法。於pH值未達6之情形時，存在還原過剩之過氧化氫時之發熱較大而產生分解物之可能性。

作為還原劑，可列舉：亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、肼、草酸、維生素C等。作為還原劑之使用量，相對於過剩部分之過氧化氫之莫耳數，通常為0.01～20倍莫耳，更佳為0.05～10倍莫耳，進而更佳為0.05～3倍莫耳。

作為鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽，磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽，離子交換樹脂，氧化鋁等鹼性固體。

作為鹼性化合物之使用量，若係將鹼性化合物溶解於水或有機溶劑(例如甲苯、二甲苯等芳香族烴，甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類，環己烷、庚烷、辛烷等烴，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等各種溶劑)，則其使用量相對於過剩部分之過氧化氫之莫耳數通常為0.01～20倍莫耳，更佳為0.05～10倍莫耳，進而更佳為0.05～3倍莫耳。該等可製成水或上述有機溶劑之溶液而添加，亦可以單體之形式添加。

於使用不溶於水或有機溶劑之固體鹼之情形時，相對於系統中所殘存之過氧化氫之量，以重量比計較佳為使用1～1000倍之量之固體鹼。更佳為10～500倍，進而更佳為10～300倍。於使用不溶於水或有機溶劑之固體鹼之情形時，亦可於下述之水層與有機層之分離後進行處理。

過氧化氫之淬冷後(或進行淬冷前)，此時，若有機層與水層不分離或未使用有機溶劑，則添加上述有機溶劑進行操作，自水層萃取反應產物。此時所使用之有機溶劑相對於原料二烯化合物以重量比計為0.5～10倍，較佳為0.5～5倍。視需要反覆進行幾次該操作後分離有機層，且視需要對該有機層進行水洗而純化。

對於所獲得之有機層，視需要利用離子交換樹脂或金屬氧化物(特佳為矽膠或氧化鋁等)、活性碳(其中，特佳為化學活化活性碳)、複合金屬鹽(其中，特佳為鹼性複合金屬鹽)、黏土礦物(其中，特佳為蒙脫石等層狀黏土礦物)等去除其雜質，進而進行水洗及過濾等後，蒸餾去除溶劑，從而獲得作為目標之環氧化合物。視情形亦可進而藉由管柱層析法或蒸餾進行純化。

以上述方式所獲得之本發明之環氧樹脂係以式(3)：

(式中，複數存在之R係分別獨立地存在，表示氫原子或碳數為1～6之烷基。另外，P表示碳數為1～6之伸烷基或直接鍵結)

所表示之結構為主結構，且混合有如以式(4)：

[化5]

(式中，(A)～(D)之組合可為任意之組合。另外，R及P表示與式(3)中之R及P相同之含義)

所示之各種結構的化合物。另外，根據反應條件，有時會生成環氧基彼此聚合而成之高分子量體或其他副反應物。

所獲得之環氧樹脂例如可用作環氧丙烯酸酯及其衍生物、唑啶酮系化合物或環狀碳酸酯化合物等各種樹脂原料。

以下，揭示含有本發明之環氧樹脂的本發明之硬化性樹脂組成物。

本發明之硬化性樹脂組成物含有本發明之環氧樹脂作為必需成分。對於本發明之硬化性樹脂組成物，可應用利用硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)與將酸作為硬化觸媒之陽離子硬化(硬化性樹脂組成物B)之兩種方法。

於硬化性樹脂組成物A與硬化性組樹脂成物B中，可單獨使用本發明之環氧樹脂，或與其他環氧樹脂併用而使用。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂於全部環氧樹脂中所占之比例較佳為30重量%以上，特佳為40重量%以上。其中，於將本發明之環氧樹脂用作硬化性樹脂組成物之改質劑之情形時，以1～30重量%之比例來添加。

作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，由醇類衍生出之縮水甘油醚化物，脂環式環氧樹脂，縮水甘油胺系環氧樹脂，縮水甘油酯系環氧樹脂，倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀或該等之至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基、及/或環氧環己烷結構的環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

尤其是將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學用途之情形時，較佳為將本發明之環氧樹脂與脂環式環氧樹脂或倍半矽氧烷結構之環氧樹脂併用而使用。尤其是與脂環式環氧樹脂併用之情形時，較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，特佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應所獲得的環氧樹脂。

作為該等環氧樹脂，可列舉將可藉由以下之反應而製造之化合物氧化所得者等：環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p. 2409(1980)、Tetrahedron Letter p. 4475(1980)等中所記載之方法)、或者環己烯醛之悌森科反應(tishchenko reaction)(日本專利特開2003-170059號公報、日本專利特開2004-262871號公報等中所記載之方法)，進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本專利特開2006-052187號公報等中所記載之方法)。

作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，季戊四醇等四醇類等。另外，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二甲酸等，但並不限定於此。

進而，可列舉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應所生成之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用通常之縮醛化反應便可製造，例如揭示有以下方法：於反應介質中一面使用甲苯、二甲苯等溶劑進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)，於濃鹽酸中溶解多元醇後一面緩慢地添加醛類一面進行反應之方法(日本專利特開昭48-96590號公報)，使用水作為反應介質之方法(美國專利第3092640號公報)，使用有機溶劑作為反應介質之方法(日本專利特開平7-215979號公報)，使用固體酸觸媒之方法(日本專利特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均係由Dow Chemical製造)，Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE 3150、EHPE 3150CE(全部為商品名，均係由Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂基礎篇I p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

另外，添加倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀或該等之至少兩種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構的環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂亦有效。

以下對各硬化性樹脂組成物進行說明。

利用硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)

作為本發明之硬化性樹脂組成物A所含有之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由蘇子油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-二酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，咪唑，三氟硼烷-胺錯合物，胍衍生物，萜烯與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。

於本發明中，特佳為以上述酸酐或羧酸樹脂為代表之具有酸酐結構及/或羧酸結構之化合物。

作為具有酸酐結構之化合物，尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-二酐等，特佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-二酐。就提高硬度、絕緣性、耐熱性或賦予高透明性之觀點而言，較佳為使用具有酸酐結構之化合物作為硬化劑。

作為具有羧酸結構之化合物(以下稱為聚羧酸)，尤其以2～4官能之聚羧酸為佳，更佳為藉由使2～4官能之多元醇與酸酐加成反應而獲得之聚羧酸。就硬化劑之揮發較少，不易產生硬化不良，容易獲得具有強韌性之組成物的觀點而言，較佳為使用聚羧酸作為硬化劑。

作為2～4官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，季戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。

特佳之2～4官能之多元醇為環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等支鏈狀或環狀之醇類。

作為製造聚羧酸時之酸酐，較佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-二酐等。

作為加成反應之條件，並無特別指定，作為具體之一種反應條件，有於無觸媒、無溶劑之條件下，一面於40～150℃加熱一面使酸酐與多元醇反應，反應結束後直接取出之方法。但是，並不限定於本反應條件。

酸酐、聚羧酸可分別單獨使用、或者亦可使用兩種以上。於此情形時，酸酐與聚羧酸之比率以其重量比計為90/10～20/80，特佳為80/20～30/70。

於本發明之硬化性樹脂組成物A中，硬化劑之使用量較佳為相對於環氧樹脂之環氧基1當量，以官能基當量計為0.5～1.5當量。較佳為0.7～1.1當量，特佳為0.8～1.0當量。於相對於環氧基1當量未達0.5當量之情形或超過1.5當量之情形時，均存在硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。

於本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可與硬化劑一併使用硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑-異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑-異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，以及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，該等與上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加合物，羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)、磷酸酯鋅(磷酸辛酯鋅、磷酸十八烷基酯鋅等)等鋅化合物，辛酸錫等錫化合物等，各種金屬化合物等，以及將該等硬化促進劑微膠囊化而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之哪一者係根據例如透明性、硬化速度或作業條件等對所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適宜選擇。就透明性較高、不易著色之觀點而言，較佳為使用鋅化合物。硬化促進劑通常於相對於環氧樹脂100重量份為0.001～15重量份之範圍內使用。

本發明之硬化性樹脂組成物A中亦可含有含磷之化合物作為阻燃性賦予成分。作為含磷之化合物，可為反應型之含磷之化合物，亦可為添加型之含磷之化合物。作為含磷之化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷之環氧化合物，紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷之環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷之環氧化合物。含磷之化合物之含量較佳為，含磷之化合物/全部環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。若未達0.1，則阻燃性不充分，若超過0.6，則有可能對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響。

進而，視需要亦可於本發明之硬化性樹脂組成物A中配合黏合樹脂。作為黏合樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR(acrylonitrile-butadiene rubber，丁腈橡膠)-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合樹脂之配合量較佳為在不損及硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍內，相對於樹脂成分100重量份，通常為0.05～50重量份，視需要較佳為使用0.05～20重量份。

視需要亦可於本發明之硬化性樹脂組成物A中添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。該等無機填充劑之含量可使用在本發明之硬化性樹脂組成物A中占0～95重量%之量。進而，可於本發明之硬化性樹脂組成物A中添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，顏料等各種配合劑，及各種熱硬化性樹脂。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料，特別是光半導體密封劑之情形時，作為上述所使用之無機填充劑之粒徑，藉由使用奈米級之填充材料，可不阻礙透明性地增強機械強度等。作為奈米級之標準，就透明性之觀點而言，較佳為使用平均粒徑為500 nm以下，特別是平均粒徑為200 nm以下之填充材料。

將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料，特別是光半導體密封劑之情形時，視需要可添加螢光體。螢光體例如為具有下述作用者，即其吸收自藍光LED元件發出之藍色光之一部分，並發出經波長轉換之黃色光，藉此形成白色光。將螢光體事先分散於硬化性樹脂組成物中後密封光半導體。對螢光體並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示：稀土元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉：YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁榴石)螢光體、TAG(terbium aluminum garnet，鋱鋁榴石)螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代沒食子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，且可例示：YAlO₃ :Ce、Y₃ Al₅ O₁₂ :Ce、Y₄ Al₂ O₉ :Ce、Y₂ O₂ S:Eu、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl:Eu、(SrEu)O-Al₂ O₃ 等。作為上述螢光體之粒徑，可使用該領域中公知之粒徑者，平均粒徑為1～250 μm，特佳為2～50 μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量較佳為相對於該樹脂成分100重量份為1～80重量份，較佳為5～60重量份。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料，特別是光半導體密封劑之情形時，為了防止各種螢光體於硬化時沈澱，可添加以二氧化矽細粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之觸變性賦予劑。作為此種二氧化矽細粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用於光學材料，特別是光半導體密封劑之情形時，為了防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物、或者作為抗氧化劑之磷系化合物或酚系化合物。

作為上述胺化合物，例如可列舉：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯，1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯化物，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯，甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶，甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應產物，N,N',N",N'''-四(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺，二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物，聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]，琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物，2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5‧1‧11‧2]二十一烷-21-酮，β-丙胺酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯，N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮，2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮，2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯，丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯，1,3-苯二甲醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系，辛苯酮等二苯甲酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪系化合物等，特佳為受阻胺系化合物。

上述作為光穩定劑之胺化合物，可使用以下所示之市售品。

作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如作為汽巴精化製造之市售品，可列舉：TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944，作為Adeka製造之市售品，可列舉：LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二-異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯基酯(diphenylmonoorthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如作為Adeka製造之市售品，可列舉：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekadtab TPP。

作為酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-四-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-[4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如作為汽巴精化製造之市售品，可列舉：IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L，作為Adeka製造之市售品，可列舉：Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330，作為住友化學工業製造之市售品，可列舉：Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

除此以外，可使用市售之添加劑作為樹脂之防著色劑。例如作為汽巴精化製造之市售之添加劑，可列舉：TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

較佳為含有選自上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中之至少一種以上，其配合量並無特別限定，相對於該硬化性樹脂組成物為0.005～5.0重量%之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物A可藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物A可藉由與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。例如可視需要使用擠出機、捏合機、輥等將本發明之環氧樹脂與硬化劑以及視需要之硬化促進劑、含磷之化合物、黏合樹脂、無機填充劑及配合劑充分地混合至均勻為止而獲得硬化性樹脂組成物，將該硬化性樹脂組成物熔融後利用澆鑄或轉注成型機等使其成型，進而於80～200℃下加熱2～10小時，藉此獲得本發明之硬化物。

另外，可使本發明之硬化性樹脂組成物A溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中後加熱乾燥，並對所獲得之預浸物進行熱壓成形，藉此製成本發明之硬化性樹脂組成物A之硬化物。此時之溶劑通常使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中占10～70重量%之量，較佳為使用占15～70重量%之量。另外，亦可於維持液狀組成物之狀態下利用RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成形)方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

另外，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物A用作膜型組成物之改質劑。具體而言，可於提昇B階段(B-Stage)中之柔韌性(flexibility)特性等之情形時使用。此種膜型之樹脂組成物可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物A製成上述硬化性樹脂組成物清漆並塗佈於脫模片上，於加熱下除去溶劑後，進行B階段化而作為片狀之接著劑獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。

其次，對將本發明之硬化性樹脂組成物A用作光半導體之密封材料或黏晶材料之情形進行詳細說明。

於將本發明之硬化性樹脂組成物A用作高亮度白光LED等光半導體之密封材料或黏晶材料之情形時，藉由將本發明之環氧樹脂、硬化劑、偶合劑、抗氧化劑及光穩定劑等添加物充分地混合而製備環氧樹脂組成物，然後將其用作密封材料、或黏晶材料與密封材料兩者。作為混合方法，係使用捏合機、三輥、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等於常溫或加溫下混合。

高亮度白光LED等光半導體元件通常係使用接著劑(黏晶材料)，將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等之半導體晶片接著於導線架、散熱板或封裝體上而成。為了流通電流，亦存在連接有金屬線等線之類型。為了使該半導體晶片不受熱或濕氣之影響且使之發揮透鏡之功能，而利用環氧樹脂等密封材料將其密封。本發明之硬化性樹脂組成物A可用作該密封材料或黏晶材料。就步驟之方便性而言，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物A用作黏晶材料與密封材料兩者。

作為使用本發明之硬化性樹脂組成物A將半導體晶片接著於基板上之方法，可於利用分注、灌注、網版印刷而塗佈本發明之硬化性樹脂組成物A後，載置半導體晶片並進行加熱硬化，藉此使半導體晶片接著。加熱可使用熱風循環式加熱、紅外線加熱、高頻加熱等方法。加熱條件例如較佳為於80～230℃下加熱1分鐘～24小時左右。為了降低加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80～120℃下預硬化30分鐘～5小時，然後以120～180℃、30分鐘～10小時之條件進行後硬化。

作為密封材料之成形方式，可採用以下方式等：注入方式，將如上述般固定有半導體晶片之基板插入於模框內，於模框內注入密封材料後，進行加熱硬化來使該密封材料成形；壓縮成形方式，預先於金屬模具上注入密封材料，將固定於基板上之半導體晶片浸漬於其中並進行加熱硬化，然後自金屬模具上脫模。作為注入方法，可列舉：分注、轉注成形、射出成形等。加熱可使用熱風循環式加熱、紅外線加熱、高頻加熱等方法。

加熱條件例如較佳為於80～230℃下加熱1分鐘～24小時左右。為了降低加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80～120℃下預硬化30分鐘～5小時，然後以120～180℃、30分鐘～10小時之條件進行後硬化。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物A可用於使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之一般用途，具體而言可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線包覆等)、密封材料，除此以外，可列舉添加於密封材料、基板用之氰酸酯樹脂組成物或作為光阻劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。

作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，除此以外，還可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填料等半導體用接著劑，BGA加強用底部填料、各向異性導電膜(ACF，Anisotropic Conductive Film)、各向異性導電膠(ACP，Anisotropic Conductive Paste)等封裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)等用之灌注、浸漬、轉注成形密封，IC、LSI類之COB(Chip On Board，基板覆晶接合)、COF(Chip on Film，薄膜覆晶封裝)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶自動接合)等用之灌注密封，覆晶等用之底部填料，QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)、BGA、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等IC封裝類封裝時之密封(包含加強用底部填料)等。

將本發明之硬化性樹脂組成物A硬化而獲得的本發明之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，通常係指用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料之用途之材料。更具體而言，可列舉燈型、SMD(surface-mount device，表面安裝設備)型等之LED用密封材料，除此以外還可列舉如下者：液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置周邊材料。另外，可列舉作為次世代之平板顯示器而受到期待之彩色PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，另外可列舉LED顯示裝置所使用之LED之鑄模材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，另外可列舉電漿定址液晶(PALC，Plasma Addressed Liquid Crystal)顯示器之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜，另外可列舉有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，此外可列舉場發射顯示器(FED，Field Emission Display)之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑。於光記錄領域中，可列舉VD(Video Disc，視訊光碟)、CD(Compact Disc，光碟)/CD-ROM(Compact Disc-Read Only Memory，唯讀光碟)、CD-R/RW(Compact Disc-Recordable/ReWritable，可錄式/可重寫光碟)、DVD-R(Digital Versatile Disc-Recordable，可錄一次式數位化多功能光碟)/DVD-RAM(Digital Versatile Disc-Random Access Memory，重複讀寫數位多功能光碟)、MO(Magneto Optical，磁光碟)/MD(Mini Disc，迷你磁碟)、PD(phase change disc，相變化光碟)、光學記憶卡用之碟片基板材料、光碟機讀取頭、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學機器領域中，可列舉：靜物攝影機(still camera)之鏡頭用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡(target prism)、取景器蓋、受光感測器部。另外，可列舉視訊攝影機之攝影鏡頭、取景器。另外，可列舉投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。另外，可列舉光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光學零件領域中，可列舉光通訊系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、導波管、元件之密封材料、接著劑等。另外，可列舉光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材料、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中，可列舉透鏡、導波管、LED之密封材料、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)之密封材料、接著劑等。另外，可列舉光電積體電路(OEIC，Optoelectronic integrated circuit)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域中，可列舉裝飾顯示器用照明/光導等、工業用途之感測器類、顯示/標識類等，另外，可列舉通訊基礎架構(communications infrastructure)用及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中，可列舉LSI、超LSI材料用之顯微蝕刻術(Microlithography)用之光阻材料。於汽車、運輸機領域中，可列舉汽車用之燈管反射罩、軸承護圈(bearing retainer)、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外裝飾品、驅動引擎、製動器油箱(brake oil tank)、汽車用防鏽鋼板、內部面板(interior panel)、內部裝飾材料、保護/捆紮用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃替代品。另外，可列舉鐵道車輛用之多層玻璃。另外，可列舉飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護/捆紮用線束、耐蝕塗層。於建築領域中，可列舉內部裝飾/加工用材料、電子罩、片材、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，可列舉房屋包覆用膜。作為次世代之光電功能有機材料，可列舉有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。

硬化性樹脂組成物B(利用酸性硬化觸媒之陽離子硬化)

利用酸性硬化觸媒而硬化的本發明之硬化性樹脂組成物B含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑作為酸性硬化觸媒。進而，亦可含有稀釋劑、聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合起始助劑、光敏劑等各種公知之化合物、材料等。另外，視需要亦可含有無機填充劑、著色顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、穩定劑等各種公知之添加劑。

作為酸性硬化觸媒，較佳為陽離子聚合起始劑，特佳為光陽離子聚合起始劑。作為陽離子聚合起始劑，可列舉含有錪鹽、鋶鹽、重氮鎓鹽等鎓鹽者，該等可單獨使用或使用兩種以上。

活性能量線陽離子聚合起始劑之例可列舉：氟硼酸金屬錯鹽及三氟化硼錯合化合物(美國專利第3379653號)、雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽(美國專利第3586616號)、芳基重氮鎓化合物(美國專利第3708296號)、VIa族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4058400號)、Va族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4069055號)、IIIa～Va族元素之二羰基螯合物(美國專利第4068091號)、硫代吡喃鎓鹽(美國專利第4139655號)、MF₅ ^- 陰離子形態之VIb族元素(美國專利第4161478號；M係選自磷、銻及砷)、芳基鋶錯鹽(美國專利第4231951號)、芳香族錪錯鹽及芳香族鋶錯鹽(美國專利第4256828號)、以及雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟金屬鹽(Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry，第2卷，1789項(1984年))。除此以外，亦可使用鐵化合物之混合配位基金屬鹽及矽烷醇-鋁錯合物。

另外，作為具體例，可列舉：「Adeka Optomer SP150」、「Adeka Optomer SP170」(均為旭電化工業公司製造)，「UVE-1014」(General Electronics公司製造)，「CD-1012」(Sartomer公司製造)，「RP-2074」(Rhodia公司製造)等。

該陽離子聚合起始劑之使用量較佳為相對於環氧樹脂成分100質量份為0.01～50質量份，更佳為0.1～10質量份。

進而，可將該等光陽離子聚合起始劑與公知之聚合起始助劑及光敏劑之一種或兩種以上同時使用。作為聚合起始助劑之例，例如可列舉：安息香、苯偶醯、安息香甲醚、安息香異丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、苯乙酮二甲縮酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、米其勒酮等光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑等聚合起始助劑之使用量相對於可進行光自由基聚合之成分100重量份為0.01～30重量份，較佳為0.1～10重量份。

作為光敏劑之具體例，可列舉：蒽、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、吖啶橙、吖啶黃、膦R、苯并黃素、硫代黃素、苝、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光敏劑之使用量係相對於全部環氧樹脂成分100重量份為0.01～30重量份，較佳為0.1～10重量份。

進而，可視需要對本發明之硬化性樹脂組成物B中添加無機填充劑或矽烷偶合劑、脫模劑、顏料等各種配合劑，以及各種熱硬化性樹脂。具體之例如上所述。

本發明之硬化性樹脂組成物B可藉由均勻地混合各成分而獲得。另外，亦可將各成分溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮、γ-丁內酯等有機溶劑中混合均勻後，藉由乾燥而除去溶劑來使用。此時之溶劑通常使用於本發明之硬化性樹脂組成物B與該溶劑之混合物中占10～70重量%之量，較佳為使用占15～70重量%之量。本發明之硬化性樹脂組成物B可藉由紫外線照射而硬化，但其紫外線照射量取決於硬化性樹脂組成物之組成而不同，因此須根據各硬化條件來決定其紫外線照射量。只要是可將硬化性樹脂組成物硬化之照射量即可，且只要滿足硬化物之接著強度良好這一硬化條件即可。於此硬化時，由於需要光透射至細部，因此較理想的是本發明之環氧樹脂及硬化性樹脂組成物B之透明性較高。另外，對該等環氧樹脂系進行光硬化時，僅藉由光照射難以使之完全硬化，因此於要求耐熱性之用途中，需要於光照射後進行加熱，藉此使反應硬化完全地完成。

於光照射後進行加熱之情形時，可於通常之硬化性樹脂組成物B之硬化溫度區域進行加熱。例如較合適的是常溫～150℃下、30分鐘～7日之範圍。雖然會根據硬化性樹脂組成物B之組成之不同而變化，但越是為特別高之溫度區域，對於促進光照射後之硬化越有效，且短時間之熱處理就會有效果。另外，越是低溫則需要越長時間之熱處理。藉由如此之熱後硬化，亦會顯現出進行老化處理之效果。

另外，使該等硬化性樹脂組成物B硬化而獲得之硬化物之形狀亦可根據用途而採用各種形狀，因此並無特別限定，例如亦可形成為膜狀、片狀、塊狀等形狀。成形方法根據所對應之部位、構件而不同，例如可應用：鑄造法、澆鑄法、網版印刷法、旋塗法、噴霧法、轉印法、分注方式等成形方法，但並不限定於該等。成形模具可應用：研磨玻璃、硬質不鏽鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，為了提昇與成形模具之脫模性，可應用：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醯亞胺膜等。

例如當用作陽離子硬化性之光阻劑時，首先，利用網版印刷、旋塗法等方法，將溶解於聚乙二醇單乙醚或環己酮、或者γ-丁內酯等有機溶劑中的本發明之光陽離子型硬化性樹脂組成物B以5～160 μm的膜厚塗佈於覆銅積層板、陶瓷基板或玻璃基板等基板上而形成塗膜。其次，將該塗膜於60～110℃下預乾燥後，通過描繪有所需之圖案之底片照射紫外線(例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、雷射光等)，繼而於70～120℃下進行曝光後烘烤處理。其後，利用聚乙二醇單乙醚等溶劑將未曝光部分溶解除去(顯影)後，視需要進而藉由紫外線之照射及/或加熱(例如於100～200℃下加熱0.5～3小時)進行充分之硬化而獲得硬化物。亦可以如此之方式獲得印刷電路板。

將本發明之硬化性樹脂組成物B硬化而獲得之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，通常係指用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料之用途之材料。更具體而言可列舉燈型、SMD型等之LED用密封材料，除此以外可列舉如下者。即：液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置周邊材料。另外，可列舉作為次世代之平板顯示器而受到期待之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，另外可列舉LED顯示裝置所使用之LED之鑄模材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，另外可列舉電漿定址液晶(PALC)顯示器之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜，另外可列舉有機EL(電致發光)顯示器之前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，此外可列舉場發射顯示器(FED)之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑。於光記錄領域中，可列舉VD(視訊光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學記憶卡用之碟片基板材料、光碟機讀取頭、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學機器領域中，可列舉：靜物攝影機之鏡頭用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部。另外，可列舉視訊攝影機之攝影鏡頭、取景器。另外，可列舉投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。另外，可列舉光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光學零件領域中，可列舉光通訊系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、導波管、元件之密封材料、接著劑等。另外，可列舉光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材料、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中，可列舉透鏡、導波管、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。另外，可列舉光電積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域中，可列舉裝飾顯示器用照明/光導等、工業用途之感測器類、顯示/標識類等，另外，可列舉通訊基礎架構用及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中，可列舉LSI、超LSI材料用之顯微蝕刻術用之光阻材料。於汽車、運輸機領域中，可列舉汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外裝飾品、驅動引擎、製動器油箱、汽車用防鏽鋼板、內部面板、內部裝飾材料、保護/捆紮用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃替代品。另外，可列舉鐵道車輛用之多層玻璃。另外，可列舉飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護/捆紮用線束、耐蝕塗層。於建築領域中，可列舉內部裝飾/加工用材料、電子罩、片材、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，可列舉房屋包覆用膜。作為次世代之光電功能有機材料，可列舉有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注成形密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封，覆晶等用之底部填料，BGA、CSP等IC封裝類封裝時之密封(加強用底部填料)等。

作為光學用材料之其他用途，可列舉使用硬化性樹脂組成物B之一般用途，例如可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線包覆等)、密封材料，除此以外可列舉添加於其他樹脂等中之添加劑等。作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，除此以外可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填料等半導體用接著劑，BGA加強用底部填料、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膠(ACP)等封裝用接著劑等。

[實施例]

其次，藉由實施例更具體地說明本發明，以下記載中只要無特別說明，則份為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。

另外，於實施例中，環氧當量係依據JIS K-7236進行測定，此外，黏度係於25℃下使用E型黏度計進行測定。另外，作為氣相層析法(以下稱為「GC(Gas Chromatography)」)中之分析條件，係使用HP5-MS(0.25 mm I. D. ×15 m，膜厚為0.25 μm)作為分離管柱，將管柱烘箱溫度之初始溫度設定為100℃，以每分鐘15℃之速度升溫並於300℃下保持60分鐘。另外，使用氦氣作為載氣。進而，凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC(Gel Permeation Chromatography)」)之測定如下所述。管柱係將Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)連結，溶析液使用四氫呋喃，流速為1 ml/min，管柱溫度為40℃，並且檢測係利用UV(254 nm)進行，校準曲線係使用Shodex製造之標準聚苯乙烯。

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、丁史塔克(Dean-Stark)管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加甲苯150份、下述式(5)

(根據日本專利特開2007-126447號公報製造，GPC面積%＞99%(檢測器RI))109份、3-環己烯甲酸126份、對甲苯磺酸2份，於加熱回流下一面去除水一面反應10小時。反應結束後，利用10重量%碳酸氫鈉水溶液50份水洗2次，進而利用水50份將所獲得之有機層水洗2次後，利用旋轉蒸發器濃縮有機溶劑，藉此獲得本發明之二烯化合物(D-1)209份。確認到該二烯化合物之形狀為液狀，利用氣相層析法所測定之純度為96%，利用凝膠滲透層析法進行分析之結果，其純度＞98%。黏度為2070 mPa‧s(25℃下，E型黏度計)。

實施例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份，二(氫化牛脂烷基)二甲基乙酸銨2.7份(Lion Akzo製造之50%己烷溶液，Arquad 2HT-Acetate)，生成鎢酸系觸媒後，添加甲苯120份及109份之實施例1中所獲得之二烯化合物D-1，進而再次攪拌，藉此製成乳液狀態之溶液。將該溶液升溫至50℃，一面劇烈攪拌一面添加35重量%過氧化氫水55份，然後直接於50℃下攪拌13小時。藉由GC確認反應之進行，結果反應結束後之基質之轉換＞99%，原料波峰消失。

繼而利用1%氫氧化鈉水溶液進行中和後，添加20%硫代硫酸鈉水溶液25份並攪拌30分鐘，然後靜置。取出分離成2層中之有機層，於其中添加矽膠(Wakogel C-300)10份、活性碳(NORIT製造之CAP SUPER)20份、膨潤土(Ho Jun製造之Bengel SH)20份，於室溫下攪拌1小時後進行過濾。利用水100份將所獲得之濾液水洗3次後蒸餾去除有機溶劑，藉此獲得以下述式(6)

為主成分之本發明之環氧樹脂(EP-1)99份。

由GPC之測定結果，確認其含有98%之式(6)之骨架之化合物。進而，於GC測定中，純度為93%。

另外，其黏度為13500 mPa‧s(30℃下，E型黏度計)，環氧當量為248 g/eq.。

實施例3

相對於所獲得之環氧樹脂(EP-1)15份，使用矽膠(Wakogel C-300，和光純藥製造)105份、乙酸乙酯：己烷=1　4之展開溶劑，並藉由管柱層析法進行純化。

所獲得之環氧樹脂(EP-2)為13份，對於所獲得之環氧樹脂之純度，由GPC之測定結果確認其含有98%以上之式(6)之骨架之化合物。進而，於GC測定中，純度約為99%。

另外，其黏度為11000 mPa‧s(30℃下，E型黏度計)，環氧當量為236 g/eq.。

實施例4、5、6

對於實施例1、2中所獲得之本發明之環氧樹脂(EP-1、EP-2)，使用作為硬化劑之甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製造，Rikacid MH700G，以下稱為H1)、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐(新日本理化(股)製造，Rikacid HNA-100，以下稱為H2)，作為硬化促進劑之十六烷基三甲基氫氧化銨(東京化成工業(股)製造，25%甲醇溶液，稱為C1)，以下述表1所示之配合比(重量份)配合後，進行20分鐘消泡，藉此獲得本發明之硬化性組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，以如下所示之要領進行耐熱特性試驗。將結果示於表1。再者，硬化條件係進行120℃×3小時之預硬化後進行150℃×1小時之硬化。

(耐熱特性試驗)

對實施例4～6中所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，將其輕輕地澆鑄至寬7 mm、長5 cm、厚約800 μm之試片用金屬模具中，其後使用聚醯亞胺膜自上方加蓋。以上述條件使該澆鑄物硬化而獲得動態黏彈性用試片。將使用該等試片以下述所示之條件實施動態黏彈性試驗之結果示於表1。

測定條件

動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，DMA-2980

測定溫度範圍：-30℃～280℃

升溫速度：2℃/min

試片尺寸：使用切成5 mm×50 mm之試片(厚度約為800 μm)。

分析條件

Tg：將動態黏彈性(DMA)測定中之Tan-δ之峰值點作為Tg。

25℃彈性模數：測定25℃時之彈性模數。

實施例7、8，比較例1

對於實施例2、3中所獲得之本發明之環氧樹脂(EP-1、EP-2)，以及作為比較例之3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(Dow Chemical公司製造之ERL-4221，環氧當量為140 g/eq.，以下稱為EP-3)，使用作為硬化劑之H1及作為硬化促進劑之C1，以下述表2所示之配合比(重量份)配合，然後進行20分鐘消泡，從而獲得本發明及比較用之硬化性組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，以如下所示之要領進行熱耐久性透射率試驗、LED試驗。將結果示於表2。再者，硬化條件係進行120℃×2小時之預硬化後進行140℃×2小時之硬化。

(熱耐久性透射率試驗)

對所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，以成為30 mm×20 mm×高1 mm之方式將其輕輕地澆鑄至利用耐熱膠帶而製成有障壁之玻璃基板上。以規定之硬化條件使該澆鑄物硬化，獲得厚度為1 mm之透射率用試片。

使用該等試片，藉由分光光度計測定於150℃之烘箱中放置96小時前後之透射率(測定波長：375 nm)，計算出其變化率。

(LED試驗)

對所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，將其填充至注射器中，並使用精密噴出裝置將其澆鑄至搭載有中心發光波為465 nm之晶片、外徑為5 mm見方的表面封裝型LED封裝體(內徑為4.4 mm，外壁高度為1.25 mm)中。其後，以規定之硬化條件使其硬化，藉此獲得試驗用LED。

(1)LED點燈試驗

點燈試驗係於規定電流30 mA下進行。詳細之條件如下所示。作為測定項目，使用積分球測定點燈100小時前後之照度，計算出試驗用LED之照度之保持率。

點燈詳細條件

發光波長：465 nm

驅動方式：恆定電流方式，30 mA(發光元件規定電流為30 mA)

驅動環境：85℃、85%

評價：將照度下降度未達5%之情形判定為○，將5%以上、未達10%之情形判定為△，將10%以上之情形判定為×。

(2)LED熱循環試驗

熱循環試驗係於冷熱衝擊試驗中，將升溫及降溫所需之時間設定為2分鐘而反覆進行-40℃×15分鐘～120℃×15分鐘之循環，然後以目視觀察循環100次、500次後試驗用LED上有無產生龜裂及剝離。評價係將產生龜裂及剝離之情形判定為×，將不產生龜裂及剝離之情形判定為○。

實施例9、比較例2

對於實施例2、3中所獲得之本發明之環氧樹脂(EP-1)，以及作為比較例之環氧樹脂(EP-3)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯(Dow Chemical公司製造之ERL-4229，環氧當量為196 g/eq.，以下稱為EP-4)，使用作為硬化劑之H1、作為硬化促進劑之磷系四級鹽(日本化學工業製造之PX-4MP，以下稱為C2)，以下述表3所示之配合比(重量份)配合後，進行20分鐘消泡，藉此獲得本發明及比較用之硬化性樹脂組成物。

使用所獲得之硬化性樹脂組成物，以如下所示之要領進行LED點燈試驗。將結果示於表3。再者，硬化條件係進行110℃×3小時之預硬化後進行130℃×5小時之硬化。

(LED點燈試驗A)

對所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，將其填充至注射器中，並使用精密噴出裝置將其澆鑄至搭載有中心發光波為465 nm之晶片、外徑為5 mm見方的表面封裝型LED封裝體(內徑為4.4 mm，外壁高度為1.25 mm)中。其後，以規定之硬化條件使其硬化，藉此獲得試驗用LED。

點燈試驗係於規定電流之2倍即60 mA下進行。詳細之條件如下所示。作為測定項目，使用積分球測定點燈200小時前後之照度，計算出試驗用LED之照度之保持率。

點燈詳細條件

發光波長：465 nm

LED元件：

驅動方式：恆定電流方式，60 mA(發光元件規定電流為30 mA)

驅動環境：85℃、85%

(LED點燈試驗B)

另外，在與上述LED點燈試驗相同之環境下(即85℃、85%之條件)，不點亮試驗用LED而加以保存，使用積分球測定保持200小時前後之照度，計算出試驗用LED之照度之保持率。

合成例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加二環戊二烯二甲醇12份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製造，Rikacid MH，以下稱為酸酐H-3)73份、1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-二酐(三菱瓦斯化學製造，H-TMAn，以下稱為H-4)，於40℃下加熱攪拌1小時，繼而於60℃下加熱攪拌1小時(藉由GPC確認二環戊二烯二甲醇變成0.5%以下)，藉此獲得作為聚羧酸與酸酐之混合物之硬化劑組成物(HA-1)100份。所獲得之化合物之官能基當量為171 g/eq.(將羧酸、酸酐分別作為一種官能基來考慮)。

合成例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加2,4-二乙基戊二醇(協和醱酵化學(Kyowa Hakko Chemical)製造之Kyowadiol PD-9)10份、酸酐(H-3)73份，於40℃下加熱攪拌1小時，繼而於60℃下加熱攪拌1小時(藉由GPC確認二環戊二烯二甲醇消失)，藉此獲得作為聚羧酸與酸酐之混合物之硬化劑組成物(HA-2)60份。所獲得之化合物之官能基當量為170 g/eq.。

實施例10、11

使用實施例2中所獲得之本發明之環氧樹脂(EP-1)，作為硬化劑組成物之合成例1、2中分別獲得之硬化劑組成物(HA-1)、(HA-2)，作為添加劑之磷酸酯鋅錯合物(King Industries製造之XC-9206，以下稱為AD-1)，受阻胺化合物(Adeka製造之LA-52，以下稱為AD-2)，以下述表4所示之配合比(重量份)配合，獲得本發明之硬化性組成物。

(熱耐久性透射率試驗)

對所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘之真空消泡後，以成為30 mm×20 mm×高1 mm之方式將其輕輕地澆鑄至利用耐熱膠帶而製成有障壁之玻璃基板上。對該澆鑄物進行110℃×2小時之預硬化後進行150℃×3小時之硬化，獲得厚度為1 mm之透射率用試片。使用所獲得之試片，藉由分光光度計測定於150℃之烘箱中放置96小時前後之透射率(測定波長：400 nm)，並計算出其變化率。

由以上之結果可知：本發明之環氧樹脂可形成光學特性、強韌性(根據耐熱循環試驗)優異的本發明之硬化性樹脂組成物。

以上參照特定之型態對本發明進行了詳細說明，但本領域技術人員明白可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2009年3月19日申請之日本專利申請案(日本專利特願2009-067197)，並藉由引用而援引其所有內容。另外，此處所引用之所有參照係作為整體而併入。

Claims (5)

1. 一種二烯化合物，其特徵在於：係以下述式(1)所表示： (式中，複數存在之R係分別獨立地存在，表示氫原子或碳數為1～6之烷基；另外，P表示碳數為1～6之伸烷基或直接鍵結)。
2. 一種環氧樹脂，其特徵在於：係申請專利範圍第1項之二烯化合物經氧化而獲得。
3. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂，係使用過氧化氫或過酸而環氧化。
4. 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：含有申請專利範圍第2項與第3項中任一項之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化觸媒。
5. 一種硬化物，其特徵在於：係申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物經硬化而成。