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TWI488691B - 烯系不飽和化合物之羰基化方法、新穎的羰基配位體及併入該配位體之催化劑系統 - Google Patents

烯系不飽和化合物之羰基化方法、新穎的羰基配位體及併入該配位體之催化劑系統 Download PDF

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TWI488691B
TWI488691B TW098122672A TW98122672A TWI488691B TW I488691 B TWI488691 B TW I488691B TW 098122672 A TW098122672 A TW 098122672A TW 98122672 A TW98122672 A TW 98122672A TW I488691 B TWI488691 B TW I488691B
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Lucite Int Uk Ltd
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Description

烯系不飽和化合物之羰基化方法、新穎的羰基配位體及併入該配位體之催化劑系統
本發明係關於所選烯系不飽和化合物之羰基化、尤其其烷氧基及羥基羰基化之方法、新穎雙齒配位體及納入該等配位體之新穎催化劑系統。在醇或水以及催化劑系統(該催化劑系統包含6、8、9或10族金屬(例如鈀)及膦配位體(例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙齒膦)之存在下使用一氧化碳將烯系不飽和化合物羰基化已闡述於許多歐洲專利及專利申請案中，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548。具體而言，EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548揭示雙齒膦配位體提供能夠達成高反應速率之催化劑系統。磷原子間之C3烷基橋連同磷上之第三丁基取代基例示於EP0495548中。
WO 96/19434隨後揭示除具有芳基橋以外還具有三級碳基團之雙齒膦化合物的特定群組可提供幾乎不需要補充的相當穩定的催化劑；使用該等雙齒催化劑使得反應速率明顯高於彼等先前在EP0495548中所揭示之速率；幾乎不產生雜質且具有高轉化率；且對於酸或酯產物而言產物具有高選擇性且不產生聚合物。
當用於較高碳數烯烴且當在外部添加之非質子溶劑的存在下，WO 01/68583揭示與WO 96/19434相同之製程的速率及經三級碳取代之配位體。
WO 98/42717揭示對EP0495548中所用雙齒膦之修飾，其中三級碳基團供一或兩個磷原子使用，該等磷原子已納入視情況經取代2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基中或其中一或多個碳原子由雜原子代替之衍生物(「2-PA」基團)中。可設想不對稱配位體，但未例示。該等實例包括諸多使用對稱PA基團對乙烯、丙烯及一些較高碳數末端烯烴及內部烯烴進行烷氧基羰基化，該等PA基團納入一個磷且取代PA基團中之各毗鄰碳以使連接至磷之碳為三級碳。未列舉使用連接至磷之二級或一級碳之實例。與1,3-雙(二-第三丁基膦基)丙烷相比，發現內部不飽和烯烴之羰基化的速率經改良且產率經改良。
WO 03/070370將WO 98/42717中教示之特定三級碳磷取代基配位體擴展至具有WO 96/19434中所揭示類型之1,2經取代芳基橋的雙齒膦。
WO 04/103948闡述上述兩種類型之配位體橋皆可用於丁二烯羰基化且WO 05/082830闡述WO 04/103948之選擇，其中相應磷原子上之三級碳取代基不同使得改良反應速率。
已知，在雙齒磷配位體上使用一級、二級及芳族碳取代基使得在某些烯系不飽和化合物之羰基化中沒有聚合物產物。多年來，已知產生聚酮聚合物之一般方法。EP 121,965、EP 181,014及EP 213,671闡述涉及使用具有VIII族金屬(例如鈀)之雙齒膦配位體及pKa小於6之酸的方法。US 4,950,703教示用於產生聚酮聚合物之較佳催化劑組合物使用鈀、適宜酸及1,3-雙(二苯基膦)丙烷或1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
例如，US 5369074教示該等經芳族基團取代之配位體(例如1,2-雙-(二苯基膦基)丙烷)及經由-CH2 基團連接至磷之經烷基取代之雙齒配位體在乙烯之羰基化中使用一氧化碳以良好產率獲得一定範圍分子量之聚酮聚合物產物。
從WO 01/87899中已得知，具有經由二級碳連接至磷之環狀基團(稱為phobane，例如9-磷雜雙環壬烷)且具有伸烷基橋之配位體在該等羰基化反應中可獲得良好選擇性及非聚合物產物。在WO 05/082830中，揭示在一個磷上具有三級碳且在另一個磷上具有phobane二級碳之不對稱雙齒膦配位體。毫不驚奇地，該反應對於酯產物仍具有良好選擇性。
在利用其他共同反應物產生酸或酯產物或其他產物中，由於聚合物或寡聚物產物將降低產率且干擾反應過程，故不希望獲得該等產物。因此，選擇配位體很重要，已知在該等反應中配位體有利於形成非聚合物/寡聚物產物，尤其當在一氧化碳之存在下羰基化易於聚合成聚酮之烯系不飽和化合物時。
現在已驚奇地發現，使用上述類型之經烷基及芳族基團取代之雙齒配位體並與三級碳取代基組合時，某一群芳族橋接不對稱雙齒配位體不會獲得聚合物產物且在該等反應中該等配位體亦展示經改良穩定性。
根據本發明之第一態樣，提供通式(I)之新穎雙齒配位體
其中：A及B各自獨立代表可選低碳伸烷基鏈接基團；R代表具有至少一個芳族環之烴基芳族結構，若該至少一個芳族環之可用毗鄰原子上存在相應鏈接基團，則Q1 及Q2 各自經由其鏈接至該至少一個芳族環；基團X3 及X4 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團，或X3 及X4 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至相應原子Q1 ；基團X1 及X2 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個一級或芳族環碳原子之單價基團，其中在後一種情況下連接至Q2 原子之碳係形成在環中適當位置處經取代之芳族環一部分的芳族碳，或X1 及X2 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個一級或芳族環碳原子之二價基團，其中在後一種情況下該等連接至該Q2 原子之碳係各自形成在環中適當位置處經取代之芳族環一部分的芳族碳，且其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個一級或芳族環碳原子連接至該相應原子Q2 ；且Q1 及Q2 各自獨立代表磷、砷或銻。
根據本發明再一態樣，提供能夠催化烯系不飽和化合物之羰基化的催化劑系統，該系統可藉由組合以下物質來獲得：
a)VIB族或VIIIB族金屬或其化合物，
b)式I之雙齒配位體，及
c)酸，
其中該配位體與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比以至少2:1莫耳過量存在，且該酸與該配位體相比以至少2:1莫耳過量存在；
其中：A及B各自獨立代表可選低碳伸烷基鏈接基團；R代表具有至少一個芳族環之烴基芳族結構，若該至少一個芳族環之可用毗鄰原子上存在相應鏈接基團，則Q1 及Q2 各自經由其鏈接至該至少一個芳族環；基團X3 及X4 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團，或X3 及X4 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至相應原子Q1 ；基團X1 及X2 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個一級、二級或芳族環碳原子之單價基團，或X1 及X2 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個一級、二級或芳族環碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個一級、二級或芳族環碳原子連接至該相應原子Q2 ；且Q1 及Q2 各自獨立代表磷、砷或銻。
有利地，已發現，經由非三級碳原子將基團X1 及X2 連接至Q2 原子，在羰基化反應中利用該等配位體之催化劑系統的穩定性意外地經改良而優於使用三級碳原子連接至Q1 及Q2 二者的相當系統。通常，羰基化反應、尤其羥基或烷氧基-羰基化之轉換值(TON)(金屬莫耳數/產物莫耳數)得以改良。具體而言，與其中X1 及X2 經由三級碳原子連接至Q2 原子之配位體相比，在反應中使用循環配位體將改良TON。較佳地，本發明之配位體用於連續羰基化反應，但間歇反應、尤其重複間歇反應亦將有益。
因此，根據本發明之第二態樣，提供烯系不飽和化合物之羰基化方法，該等不飽和化合物係選自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯、戊烯酸、庚烯、辛烯、十二烯及其混合物，該方法包含使該化合物與一氧化碳在羥基來源、視情況陰離子來源及催化劑系統之存在下反應，該催化劑系統可藉由組合以下物質來獲得：
(a)8、9或10族之金屬或其化合物；及
(b)通式(I)之雙齒配位體
其中：A及B各自獨立代表低碳伸烷基鏈接基團；R代表具有至少一個芳族環之烴基芳族結構，若該至少一個芳族環之可用毗鄰原子上存在相應鏈接基團，則Ql 及Q2 各自經由其鏈接至該至少一個芳族環；基團X3 及X4 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團，或X3 及X4 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至相應原子Q1 ；基團X1 及X2 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個一級、二級或芳族環碳原子之單價基團，或X1 及X2 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個一級、二級或芳族環碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個一級、二級或芳族環碳原子連接至該相應原子Q2 ；且Q1 及Q2 各自獨立代表磷、砷或銻。
較佳地，基團X1 及X2 係選自C1 -C20 烷基、C1 -C20 烯基、C1 -C20 炔基或C1 -C20 芳基。
尤佳基團X1 或X2 中至少一個包括取代基。較佳地，取代基位於直接連接至Q2 原子之碳上或位於毗鄰其之碳上。然而，取代基可距Q2 原子較遠。舉例而言，其可距Q2 原子多達5個碳。因此，較佳連接至Q2 原子之碳係脂肪族二級碳原子或連接至其之α碳係脂肪族二級或三級碳原子，或連接至Q2 原子之碳係形成在環中適當位置處經取代之芳族環一部分的芳族碳。較佳地，在此情況下，取代基位於毗鄰環中連接至Q2 原子之原子的原子上。
較佳地，其他取代基係C1 -C7 烷基或O-C1 -C7 烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、第三丁基、甲氧基或乙氧基)或相對惰性基團，例如-CN、-F、-Si(烷基)3 、-COORy 、-C(O)-、或-CF3 。
尤佳取代基係甲基、乙基及丙基，特定而言甲基、甲氧基或乙基，更特定而言甲基。較佳範圍之基團係經C1 -C7 烷基、經O-C1 -C7 烷基取代之苯基，尤其甲基苯基、甲氧基苯基或乙基苯基。在該等苯基實施例中，取代可在環之鄰位、間位或對位，較佳在鄰位或間位，最佳在間位。
適宜X1 或X2 基團為丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲矽烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基及2-丙-2'-基-苯-1-基。
較佳地，在本發明方法中，催化劑系統亦包括酸且該配位體與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比以至少2:1莫耳過量存在，且該酸與該配位體相比以大於2:1莫耳過量存在。
因此，根據本發明之第三態樣，提供能夠催化烯系不飽和化合物之羰基化的催化劑系統，該系統可藉由組合以下物質獲得：
a)8、9或10族之金屬或其化合物，
b)本文所主張之式I雙齒膦、胂、或銻化氫配位體，及
c)視情況選用之酸。
較佳地，在該第三態樣中，該配位體與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比以至少2:1莫耳過量存在，且該酸與該配位體相比以至少2:1莫耳過量存在。
適宜地，本發明催化劑系統之所有組份a)至c)均可原位添加於其中實施羰基化之反應容器。或者，組份a)至c)可以任何順序相繼添加以形成催化劑系統，或以某一特定順序直接添加於容器中或在容器外部混合且然後添加於容器中。舉例而言，可首先將酸組份c)添加於雙齒配位體組份b)中以形成質子化配位體，且然後可將該質子化配位體添加於金屬或其化合物(組份a))中以形成催化劑系統。或者，可將配位體組份b)與金屬或其化合物(組份a))混合以形成螯合金屬化合物，且然後添加酸(組份c))。或者，可使任兩個組份在一起反應以形成中間體部分，然後將該中間體部分添加於反應容器中並添加第三組份，或首先與第三組份反應且然後添加於反應容器中。
因此，本發明係關於方法及催化劑系統，其中雙齒配位體及酸二者之相對莫耳濃度超過彼等先前所設想之濃度，在烯系不飽和化合物之羰基化中使用催化劑系統以及本文所定義之配位體時此產生令人驚訝且出乎意料的優點，且減輕或至少減少先前技術系統的至少一些缺點。具體而言，使用本發明之催化劑系統至少產生更穩定之系統，增加反應速率，改良烯系不飽和化合物之羰基化反應中之轉換數，改良選擇性，改良轉化率且避免聚合。
如上所述，配位體係以該配位體與該金屬(即，組份b)與組份a))之比例為至少2:1莫耳比的量存在於催化劑系統或其前體中。較佳地，該配位體與該金屬之比例大於2:1莫耳比、更佳在2:1至1000:1之範圍內、甚至更佳在2.5:1至1000:1之範圍內、再更佳在3:1至1000:1之範圍內、甚至更佳在5:1至750:1之範圍內、仍更佳在大於5:1至750:1之範圍內、再更佳在大於5:1至500:1之範圍內、仍更佳在10:1至500:1之範圍內、仍更佳在20:1至400:1之範圍內、甚至更佳在50:1至250:1之範圍內、最佳在超過50:1之範圍內，例如51:1及以上、更特定地51:1至250:1或甚至達1000:1。或者，該比例可在15:1至45:1之範圍內，較佳20:1至40:1，更佳25:1至35:1。
如上所述，酸係以該酸與該配位體(即，組份c)至組份b))之比例為至少2:1莫耳比之量存在於催化劑系統、或其前體中。較佳地，該酸與該配位體之比例大於2:1莫耳比、更佳在2:1至100:1之範圍內、甚至更佳在4:1至100:1之範圍內、再更佳在5:1至95:1之範圍內、仍更佳在大於5:1至95:1之範圍內、再更佳在大於5:1至75:1之範圍內、更佳在10:1至50:1之範圍內、甚至更佳在20:1至40:1之範圍內、仍更佳在大於20:1至40:1之範圍內(例如，25:1至40:1、或25:1至小於30:1)、最佳超過30:1，其適宜地具有本文所提供之任何上限(例如，30:1至40:1)。
「酸」係指酸或其鹽，且提及酸應作相應解釋。
很明顯，在上述配位體與金屬、且酸與配位體比例內運作之優點在於進一步改良催化劑系統之穩定性，如由金屬之轉換值(TON)增加所證實。藉由改良催化劑系統之穩定性，使羰基化反應方案中金屬之用量保持最小值。
不希望受限於理論，據信藉由在本文所提及之特定比例範圍內運作，令人驚奇地發現催化劑系統之配位體組份保護免於無意的空氣氧化(在其中有任何空氣進入反應系統之情況下)，且催化劑系統之整體穩定性得到改良，由此使催化劑系統金屬組份之用量保持最小值。而且，反應之正向反應速率令人驚訝地經改良。
實際上，對於所用具體雙齒配位體，酸之含量應使膦、胂或銻化氫完全質子化。因此，為展示經改良效果，配位體之含量應高於某一最小含量(如由配位體：金屬莫耳比所給出)，且對應於所存在配位體之含量，酸之含量應高於某一最小含量以促進質子化，如由酸：配位體莫耳比所給出。
較佳地，催化劑系統、或其前體中所存在酸的量應使該酸與該金屬(即，組份c)與組份a))之莫耳比為至少4:1、更佳4:1至100000:1、甚至更佳10:1至75000:1、再更佳20:1至50000:1、仍更佳25:1至50000:1、仍更佳30:1至50000:1、再甚至更佳40:1至40000:1、仍更佳100:1至25000:1、仍更佳200:1至25000:1、最佳550:1至20000:1、或大於2000:1至20000:1。或者，該比例可在125:1至485:1之範圍內、更佳150:1至450:1、甚至更佳175:1至425:1、再甚至更佳200:1至400:1、最佳225:1至375:1。
為避免有任何疑問，所有以上所提及比例及比例範圍均適用於下文更詳細闡述之所有配位體實施例。
再另外，利用本發明之配位體，藉由使用上述系統優化TON，利用本發明之配位體驚奇地發現循環能力及低聚合變得更加明顯。
橋接基團R
較佳地，在至少一個芳族環之可用毗鄰原子上連接至本文所定義A及B之基團R亦在芳族結構之一或多個其他芳族環原子上經一或多個取代基Yx 取代。較佳地，芳族結構之取代基Yx 除氫以外具有總共x=1-n ΣtYx 個原子以便x=1-n ΣtYx 為，其中n係取代基Yx 之總數且tYx 代表具體取代基Yx 上除氫以外的總原子數。
通常，當有一個以上的取代基Yx (下文中亦簡單稱為Y)時，任兩個可位於芳族結構之相同或不同芳族環原子上。較佳地，在芳族結構上有個Y基團，即n為1至10，更佳地有1-6個Y基團、最佳1-4個Y基團，且尤其在芳族結構上有1、2或3個取代基Y基團。經取代環芳族原子可為碳或雜原子(hetero)，但較佳為碳。
較佳地，x=1-n ΣtYx 介於4-100之間，更佳4-60、最佳4-20、尤其4-12。
較佳地，當有一個取代基Y時，Y代表空間位阻至少與苯基一樣之基團，且當有兩個或兩個以上的取代基Y時，其各自之空間位阻與苯基一樣及/或其組合以形成比苯基更具空間位阻之基團。
無論在下文闡述之基團R1 -R12 還是取代基Y之情形下，本文之空間位阻係指熟悉此項技術者已熟知之術語，但為避免有任何疑問，術語空間位阻比苯基大可理解為當PH2 Y(代表基團Y)與Ni(0)(CO)4 以8倍過量反應根據下文條件時具有比PH2 Ph低的取代度(DS)。類似地，提及空間位阻比第三丁基大可理解為提及與PH2 t-Bu等相比較之DS值。若比較兩個Y基團且PHY1 之空間位阻並不比參照大，則應將PHY1 Y2 與參照相比較。類似地，若比較三個Y基團且PHY1 或PHY1 Y2 還未確定空間位阻比標準大，則應比較PY1 Y2 Y3 。若有三個以上的Y基團，則應理解為其空間位阻比第三丁基大。
在本發明上下文中之空間位阻討論於「Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art」(C. Masters編輯，Chapman and Hall 1981出版)之第14頁及以下。
Tolman(「Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects」,Journal of American Chemical Society,92,1970,2956-2965)已經推斷出，主要決定Ni(O)錯合物穩定性之配位體的性質係其尺寸而非其電子特性。
為確定基團Y之相對空間位阻，可針對上述欲確定基團之磷類似物使用Tolman確定DS之方法。
利用8倍過量的磷配位體處理Ni(CO)4 之甲苯溶液；藉由紅外光譜中羰基伸縮振動追蹤CO由配位體之取代。藉由在密封試管中於100°下加熱64小時使溶液平衡。進一步於100°下額外加熱74小時光譜並無明顯變化。然後確定經平衡溶液之光譜中羰基伸縮鍵之頻率及強度。可根據相對強度並假設帶之消光係數所有均具有相同數量級來半定量地估計取代度。舉例而言，在P(C6 H11 )3 之情況下，Ni(CO)3 L之A1 帶與Ni(CO)2 L2 之Bl 帶具有大約相同的強度，因此估計取代度為1.5。若此試驗不能區分相應配位體，則應將二苯基磷PPh2 H或二-第三丁基磷與PY2 H等效物相比較，此視情況而定。再另外，若此亦不能區分該等配位體，則應將PPh3 或P(t Bu)3 配位體與PY3 相比較，此視情況而定。該進一步試驗可能需要完全取代Ni(CO)4 錯合物之小配位體。
基團Y亦可藉由參考其圓錐角來定義，圓錐角在本發明上下文中可定義為以芳族環之中點為中心之柱形圓錐的頂角。中心係指環平面中與環狀環原子等距之點。
較佳地，至少一個基團Y之圓錐角或兩個或兩個以上Y基團之圓錐角的和為至少10°、更佳至少20°、最佳至少30°。圓錐角應根據Tolman方法量測{C. A. Tolman Chem. Rev. 77,(1977),313-348}，只是圓錐之頂角現在係以芳族環之中心為中心。Tolman圓錐角之此經改良用途已經用於其他系統中來量測空間效應，例如彼等在環戊二烯基鋯乙烯聚合催化劑中(Journal of Molecular Catalysis:Chemical 188,(2002),105-113)。
取代基Y經選擇具有適當尺寸以相對於Q1 與Q2 原子間之活性位點提供空間位阻。然而，還未知取代基係防止金屬離去、引導其進入路徑、總體上提供更穩定催化印證、還是以其他方式起作用。
發現當Y代表-SR40 R41 R42 時之配位體尤其佳，其中S代表Si、C、N、S、O或芳基且R40 R41 R42 係如下文所定義。較佳地，每一Y及/或兩個或兩個以上Y基團之組合的空間位阻至少與第三丁基一樣。
更佳地，當僅有一個取代基Y時，其空間位阻至少與第三丁基一樣，而當有兩個或兩個以上取代基Y時，則其各自之空間位阻至少與苯基一樣且若視為單一基團則空間位阻至少與第三丁基一樣。
較佳地，當S為芳基時，R40 、R41 及R42 獨立為氫、烷基、-BQ3 -X3 (X4 )(其中B、X3 及X4 如本文所定義且Q3 如上文針對Q1 或Q2 所定義)、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 或烷基磷。
本文所提及之R19 -R30 通常可獨立選自氫、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之烷基，另外R21 可為硝基、鹵基、胺基或硫基。
較佳地，當S為Si、C、N、S或O時，R40 、R41 及R42 獨立為氫、烷基、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 、或烷基磷，其中R40 -R42 中至少一個不為氫，且其中R19 -R30 係如本文所定義；且R71 -R73 係如針對R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4 烷基或苯基。
較佳地，S為Si、C或芳基。然而，當一或多個Y基團組合在一起時或在多個Y基團之情況下，N、S或O亦可係較佳者。為避免產生疑問，如同氧或硫可為二價一樣，R40 -R42 亦可為孤電子對。
較佳地，除基團Y以外，芳族結構可未經取代，或者可能時經選自以下之基團進一步取代：Y(在非芳族環原子上)、烷基、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 、或烷基磷，其中R19 -R30 如本文所定義且在Y或滿足第一態樣之Y定義之基團的情況下，結合至芳族結構之非環芳族原子；且R71 -R73 係如針對R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4烷基或苯基。此外，該至少一個芳族環可為金屬茂錯合物的一部分，例如，當R為環戊二烯基或茚基陰離子時，其可形成金屬錯合物之一部分，例如二茂鐵基、二茂釕基、二茂鉬基或茚基等效物。
該等錯合物在本發明之上下文中應視為芳族結構，因此當其包括一個以上的芳族環時，取代基Yx 可在與Q1 及Q2 原子所鏈接相同之芳族環上或在該結構之其他芳族環上。舉例而言，在金屬茂之情況下，取代基Yx 可在金屬茂結構之任一個或多個環上且此可為與Q1 及Q2 所鏈接相同或不同的環。
可經本文所定義之基團Y取代之適宜金屬茂型配位體應為熟悉該項技術者習知且詳盡地定義於WO 04/024322中。用於該等芳族陰離子之尤佳Y取代基係當S為Si時。
然而，通常當S為芳基時，該芳基可未經取代或除R40 、R41 、R42 以外進一步經以上針對芳族結構所定義之任何其他取代基取代。
更佳地，本發明之Y取代基可選自第三烷基或第三烷基芳基(例如-第三丁基或2-苯基丙-2-基)、-SiMe3 、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-(例如膦基甲基)。
較佳地，當S為Si或C且R40 -R42 中之一或多個為氫時，R40 -R42 中至少一個應足夠龐大以獲得所需空間位阻且該等基團較佳為磷、膦基烷基-、具有三級碳之基團(例如-第三丁基)、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或三級甲矽烷基。
較佳地，烴基芳族結構包括取代基在內具有5-至多70個環原子、更佳5-40個環原子、最佳5-22個環原子、尤其5或6個環原子(若非金屬茂錯合物)。
較佳地，烴基芳族結構可為單環或多環。環芳族原子可為碳或雜原子，其中本文中提及雜原子係指硫、氧及/或氮。然而，Q1 及Q2 原子較佳鏈接至至少一個芳族環之可用毗鄰環碳原子。通常，當環狀烴基結構為多環時，其較佳為雙環或三環。芳族結構中之其他環自身可為或不為芳族且芳族結構應如此理解。本文所定義之非芳族環狀環可包括不飽和鍵。環原子係指形成環狀骨架一部分之原子。
較佳地，橋接基團-R(Yx )n 無論是否進一步經取代，其較佳包含小於200個原子、更佳小於150個原子、更佳小於100個原子。
術語芳族結構之一個其他芳族環原子係指芳族結構中任一其他芳族環原子，該環原子不為Q1 或Q2 原子經由鏈接基團所鏈接之至少一個芳族環之可用毗鄰環原子。
較佳地，該等可用毗鄰環原子兩側上之緊密毗鄰環原子較佳未經取代。例如，經由環上之1位連接至Q1 原子且經由環上之2位連接至Q2 原子之芳族苯基環較佳具有一或多個在環的4位及/或5位經取代之該等其他芳族環原子及兩個在3位及6位處未經取代且緊密毗鄰該等可用毗鄰環原子之環原子。然而，存在唯一較佳取代基排列且例如在環的3位及6位取代係可能的。
術語芳族環係指Q1 及Q2 原子分別經由B及A所鏈接之至少一個環係芳族，且芳族較佳應廣泛地解釋為包括苯基、環戊二烯基陰離子、吡咯基、吡啶基型結構以及其他具有芳香性(例如在具有能夠在環中自由移動之離域π電子的任何環中所發現)之環。
較佳芳族環在環中具有5或6個原子，但具有4n+2個π電子之環亦係可能的，例如[14]輪烯、[18]輪烯等。
烴基芳族結構R可選自苯-1,2二基、二茂鐵-1,2-二基、萘-2,3-二基、4或5甲基苯-1,2-二基、1'-甲基二茂鐵-1,2-二基、4及/或5第三烷基苯-1,2-二基、4,5-二苯基-苯-1,2-二基、4及/或5-苯基-苯-1,2-二基、4,5-二-第三丁基-苯-1,2-二基、4或5-第三丁基苯-1,2-二基、2,3,4及/或5第三-烷基-萘-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7亞甲基-1H-茚-1,2-二基、1,2及/或3-二甲基-1H-茚5,6-二基、1,3-雙(三甲基甲矽烷基)-異苯并呋喃-5,6-二基、4-(三甲基甲矽烷基)苯-1,2二基、4-膦基甲基苯-1,2二基、4-(2'-苯基丙-2'-基)苯-1,2二基、4-二甲基甲矽烷基苯-1,2二基、4-二-第三丁基,甲基甲矽烷基苯-1,2二基、4-(第三丁基二甲基甲矽烷基)-苯-1,2二基、4-第三丁基甲矽烷基-苯-1,2二基、4-(三-第三丁基甲矽烷基)-苯-1,2二基、4-(2'-第三丁基丙-2'-基)苯-1,2二基、4-(2',2',3',4',4'五甲基-戊-3'-基)-苯-1,2二基、4-(2',2',4',4'-四甲基,3'-第三丁基-戊-3'-基)-苯-1,2二基、4-(或1')第三烷基二茂鐵-1,2-二基、4,5-二苯基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')苯基-二茂鐵-1,2-二基、4,5-二-第三丁基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')第三丁基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')膦基甲基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')二甲基甲矽烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')二-第三丁基。甲基甲矽烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(第三丁基二甲基甲矽烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')第三丁基甲矽烷基-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(三-第三丁基甲矽烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2'-第三丁基丙-2'-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2',2',3',4',4'五甲基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2',2',4',4'-四甲基,3'-第三丁基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2二基。
在本文結構中，在可能有一種以上的立體異構形式的情況下，所有該等立體異構體均合意。
如上文所提及，在一些實施例中，在芳族結構之其他芳族環原子上可有兩個或兩個以上該Y及/或非Y取代基。視情況，該兩個或兩個以上取代基可組合以形成其他環結構(例如脂環族環結構)，尤其當其自身在相鄰環芳族原子上時。
該等脂環族環結構可飽和或不飽和、橋接或未橋接、經以下基團取代：烷基、本文所定義之Y基團、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 、或膦基烷基，其中當存在時R40 -R42 中至少一個不為氫，且其中R19 -R30 係如本文所定義；且R71 -R73 係如針對R40 -R42 所定義，但較佳為C1 -C4 烷基或苯基及/或雜有一或多個(較佳總共小於4個)氧、氮、硫、矽原子或雜有矽醇基或二烷基矽基團或其混合物。
該等結構之實例包括六氫吡啶、吡啶、嗎啉、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、呋喃、二噁烷、經烷基取代之DIOP、2-經烷基取代之1,3二噁烷、環戊酮、環已酮、環戊烯、環己烯、環己二烯、1,4二噻烷、六氫吡嗪、吡咯啶、硫嗎啉、環己烯酮、雙環[4.2.0]辛烷、雙環[4.3.0]壬烷、金剛烷、四氫吡喃、二氫吡喃、四氫硫吡喃、四氫-呋喃-2-酮、δ戊內酯、γ-丁內酯、戊二酸酐、二氫咪唑、三氮雜環壬烷、三氮雜環癸烷、噻唑啶、六氫-1H-茚(5,6二基)、八氫-4,7亞甲基-茚(1,2二基)及四氫-1H-茚(5,6二基)，所有該等皆可如本文針對芳基所定義未經取代或經取代。
然而，無論是否形成組合基團，在該等可用毗鄰環原子(Q1 及Q2 經由該鏈接基團鏈接至其)兩側上之緊密毗鄰芳族環原子較佳未經取代且較佳取代係在該至少一個芳族環上之其他地方或者當芳族結構包含一個以上的芳族環時在該芳族結構中其他地方，且組合Y取代基之較佳位置應如此理解。
在本發明中未經取代芳族橋接雙齒配位體之特定但非限制實例包括：1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三-戊基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)萘、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-鄰-二甲苯、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-鄰-二甲苯、1-(二國會烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯(1-(dicongressylphosphinomethyl)-2-(di-o-tolylphosphinomethyl)benzene)、1-(二-第三-丁基膦基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-第三-戊基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(1-金剛烷基，第三丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(二國會烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-2,3-雙-(二第三丁基膦基甲基)二茂鐵。
或者，未經取代芳族橋接雙齒配位體之其他實例包括以上所提及鄰-甲苯基配位體(即，1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯等)之苯基、異丙基、鄰-乙基苯基及鄰-甲氧基苯基類似物。
本發明經取代芳族橋接配位體之實例包括1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基磷雜環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基甲基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-第三-丁基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)-甲基二茂鐵；及1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基-甲基二茂鐵。
在配位體之以上列表中，術語「膦基甲基-金剛烷基」係指以下基團中之任一個：2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-全氟-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-膦基甲基-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
在配位體之以上列表中，術語「磷雜-金剛烷基」係指以下基團中的任一個：2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、全氟(2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
為避免產生疑問，2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基等之結構係如下：-
類似地，2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基之結構係如下：-
應瞭解，在所有情況中磷結合至磷雜-金剛烷基骨架中之兩個三級碳原子。
本發明配位體之選定結構包括：-
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵，
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
其中oTlyl代表鄰-甲苯基
1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
1-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵。
在配位體結構之以上實例中，結合至Q1 及/或Q2 基團磷的一或多個X1 -X4 具有三級碳之基團(第三丁基)可由適宜替代物代替。較佳替代物係金剛烷基、1,3二甲基金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基，或X1 及X2 一起及/或X3 及X4 一起連同磷形成2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}癸基，例如2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。在大多數實施例中，X1 -X4 基團或組合X1 /X2 及X3 /X4 基團較佳相同，但在該等所選配位體中且通常在本發明中亦可有利地利用不同基團以在活性位點周圍產生不對稱。
類似地，鏈接基團A或B中的一個可能不存在(如一些以上結構中所示)，因此僅A或B為亞甲基且未連接至亞甲基之磷原子直接連接至環碳，在磷原子之間獲得3碳橋。
取代基X 1-4
以技術方案中所界定之約束為條件，取代基 X 1-4 可代表各種基團。舉例而言，基團X1 可代表CH(R2 )(R3 )，X2 可代表CH(R4 )(R5 )，X3 可代表CR7 (R8 )(R9 )且X4 可代表CR10 (R11 )(R12 )，其中R2 至R5 代表氫、烷基、芳基或het且R7 -R12 代表烷基、芳基或het。或者，X1 代表Ar及/或X2 代表Ar。較佳地，當X1 及/或X2 代表Ar時，該基團經C1 -C7 烷基、O-C1 -C7 烷基、-CN、-F、-Si(烷基)3 、COO烷基、-C(O)-、或-CF3 取代。較佳地，Ar基團在毗鄰Q所鍵結環碳的碳處經取代，即，苯基環中之鄰位。
當有機基團R7 -R9 及/或R10 -R12 、或者R7 -R12 與其相應三級碳原子聯合形成空間位阻至少與第三丁基相同之複合基團時尤其佳。
空間基團可為環狀、部分環狀或非環狀。當為環狀或部分環狀時，基團可經取代或未經取代或飽和或不飽和。環狀或部分環狀基團包括三級碳原子在內較佳在環狀結構內可含有C4 -C34 、更佳C8 -C24 、最佳C10 -C20 碳原子。環狀結構可經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、芳基或Het，其中R19 至R30 各自獨立表示氫、芳基或烷基，及/或由一或多個雜有一或多個氧或硫原子或雜有矽醇基或二烷基矽氧烷基。
具體而言，當為環狀時，X3 及/或X4 可代表國會烷基、降莰烷基、1-降冰片二烯基或金剛烷基。
X3 及X4 連同其所結合之Q1 可視情況形成經取代2-Q1-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 及X4 連同其所結合之Q1 可形成式1b之環系統
或者，一或多個基團X3 及/或X4 可代表配位體所結合之固相。
當X3 與X4 相同且X1 與X2 相同時尤其佳。
在較佳實施例中，R2 至R5 各自獨立代表氫、烷基、芳基、或Het且R7 至R12 各自獨立代表烷基、芳基、或Het；R19 至R30 各自獨立代表氫、烷基、芳基或Het；R49 及R54 當存在時各自獨立代表氫、烷基或芳基；R50 至R53 當存在時各自獨立代表烷基、芳基或Het；YY2 當存在時獨立代表氧、硫或N-R55 ，其中R55 代表氫、烷基或芳基。
較佳地，當R2 至R5 及R7 至R12 不為氫時其各自獨立代表烷基或芳基。更佳地，R2 至R5 及R7 至R12 各自獨立代表C1 至C6 烷基、C1 -C6 烷基苯基(其中該苯基視情況如經本文所定義之芳基一樣經取代)或苯基(其中該苯基視情況如經本文所定義之芳基一樣經取代)。甚至更佳地，R2 至R5 及R7 至R12 各自獨立代表C1 至C6 烷基，其視情況如本文所定義之烷基一樣經取代。最佳地，R2 至R5 及R7 至R12 各自代表未經取代C1 至C6 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基，尤其甲基。
在本發明之尤佳實施例中，R4 、R7 及R10 各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分，R2 、R5 、R8 及R11 各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分，且R3 、R9 及R12 各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分。更佳地，R4 、R7 及R10 各自代表相同C1 -C6 烷基，尤其未經取代C1 -C6 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基；R2 、R5 、R8 及R11 各自獨立代表以上所定義之相同C1 -C6 烷基；且R3 、R9 及R12 各自獨立代表以上所定義之相同C1 -C6 烷基。例如：R4 、R7 及R10 各自代表甲基；R2 、R5 、R8 及R11 各自代表乙基；且，R3 、R9 及R12 各自代表正丁基或正戊基。
在本發明尤佳實施例中，R2 至R5 及R7 至R12 每一基團代表相同烷基、芳基、或het部分，如本文所定義。較佳地，當為烷基時，每一R1 至R12 代表相同C1 至C6 烷基、尤其未經取代之C1 -C6 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基。更佳地，每一R1 至R12 代表甲基或第三丁基、最佳甲基。
當本文使用術語「低碳伸烷基」(式I化合物中A及B所代表者)時，其包括可在基團兩個位置處鍵結以由此將基團Q1 或Q2 連接至R基團之C1 至C10 基團，且否則以與下文「烷基」相同之方式定義。然而，亞甲基最佳。A及B之可選情況係指基團Q1 或Q2 可直接連接至R基團且有選擇無中間C1 -C10 低碳伸烷基之情況。然而，在此情況下，較佳A與B中至少一個不能隨意省去且為C1 -C10 低碳伸烷基。在任何情況下，當基團A或B中之一視情況不存在時，則另一基團較佳存在且可為本文所定義之C1 -C10 基團，且因此較佳A與B中至少一個為C1 -C10 「低碳伸烷基」。
當本文使用術語「烷基」時，除非另有說明，否則其係指C1 至C10 烷基且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及庚基。除非另有說明，否則，烷基當有足夠數目的碳原子時可為直鏈或具支鏈(尤佳具支鏈基團包括第三丁基及異丙基)，可飽和或不飽和，可為環狀、或非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het(其中R19 至R30 各自獨立代表氫、鹵基、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之烷基，或在R21 之情況下代表鹵基、硝基、氰基及胺基)，及/或烷基可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽氧烷基、或其混合物。
當本文使用術語「Ar」或「芳基」時，其包括五至十員、較佳五至八員碳環芳族或假芳族基團，例如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，該等基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：未經取代或經取代之芳基、烷基(該基團自身可未經取代或經取代或經封端，如本文所定義)、Het(該基團自身可未經取代或經取代或經封端，如本文所定義)、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 或C(S)NR27 R28 ，其中R19 至R30 各自獨立代表氫、未經取代或經取代之芳基或烷基(該烷基自身可未經取代或經取代或經封端，如本文所定義)，或在R21 之情況下為鹵基、硝基、氰基或胺基。
當本文使用術語「烯基」時，其係指C2 至C10 烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、及己烯基。除非另有說明，否則，當烯基有足夠數目碳原子時可為直鏈或具支鏈，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het(其中R19 至R30 如以上針對烷基所定義)，及/或烯基可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽氧烷基、或其混合物。
當本文使用術語「炔基」時，其係指C2 至C10 炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基。除非另有說明，否則，當炔基有足夠數目碳原子時，其可為直鏈或具支鏈，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het(其中R19 至R30 如以上針對烷基所定義)，及/或炔基可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽氧烷基、或其混合物。
就烷基或基團之烷基部分而言，術語「烷基」、「芳烷基」、「烷芳基」、「伸芳基烷基」或諸如此類在沒有相反資訊之情況下應根據「烷基」之以上定義理解。
以上Ar或芳基可藉由一或多個共價鍵結合，但本文提及「伸芳基」或「伸芳基烷基」或諸如此類時應理解為兩個共價鍵結合，但在其他情況下就基團之伸芳基部分而言係如上文針對Ar或芳基所定義。就Ar或基團之芳基部分而言，提及「烷芳基」、「芳烷基」或諸如此類應理解為提及以上Ar或芳基。
以上提及之基團可經其取代或封端之鹵基包括氟、氯、溴及碘。
當本文使用術語「Het」時其包括4至12員、較佳4至10員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物之雜原子，且該等環不含雙鍵、含有一或多個雙鍵或具有非芳族、部分芳族或完全芳族之性質。該等環系統可為單環、雙環或稠合環。本文所確定之每一「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、酮基、烷基(該烷基自身可未經取代或經取代或經封端，如本文所定義)、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 或-C(S)N(R27 )R28 ，其中R19 至R30 各自獨立代表氫、未經取代或經取代之芳基或烷基(該烷基自身可未經取代或經取代或經封端，如本文所定義)，或在R21 之情況下為鹵基、硝基、胺基或氰基。因此術語「Het」包括以下基團，例如視情況經取代之氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、嗒嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、六氫吡啶基、吡唑基及六氫吡嗪基。Het處之取代可位於Het環上之碳原子處，或者若適宜位於一或多個雜原子處。
「Het」基團亦可呈N氧化物形式。
本文所提及之術語雜原子係指氮、氧、硫或其混合物。
金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外可視情況包含一或多個選自以下之取代基：烷基、-OR19 、-OC(O)R20 、鹵基、硝基、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、氰基、芳基、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-C(S)N(R27 )R28 、-SR29 -C(O)SR30 、-CF3 、-P(R56 )R57 、-PO(R58 )(R59 )、-PO3 H2 、-PO(OR60 )(OR61 )、或-SO3 R62 ，其中R19 -R30 、烷基、鹵基、氰基及芳基如本文所定義且R55 至R62 各自獨立代表氫、烷基、芳基或Het。
適宜地，當金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基經一或多個以上多定義之取代基取代時，更佳取代基包括未經取代之C1 至C8 烷基、-OR19 、-OC(O)R20 、苯基、-C(O)OR22 、氟、-SO3 H、-N(R23 )R24 、-P(R56 )R57 、-C(O)N(R25 )R26 及-PO(R58 )(R59 )、-CF3 ，其中R19 代表氫未經取代之C1 -C8 烷基或苯基，R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 各自獨立代表氫或未經取代之C1 -C8 烷基，R56 至R59 各自獨立代表未經取代之C1 -C8 烷基或苯基。在尤佳實施例中，該等取代基為C1 至C8 烷基、更佳甲基，例如在1,3二甲基金剛烷基中所發現者。
適宜地，金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外可包含至多10個以上所定義之取代基、較佳至多5個以上所定義之取代基、更佳地至多3個以上所定義之取代基。適宜地，當金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外包含一或多個本文所定義之取代基時，較佳各取代基相同。較佳取代基係未經取代之C1 -C8 烷基及三氟甲基，尤其未經取代之C1 -C8 烷基，例如甲基。更佳金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基僅包含氫原子，即金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基未經取代。
較佳地，當式I化合物中存在一個以上的金剛烷基、國會烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基時，每一該基團均相同。
2-Q1 -三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基(為方便在下文中稱為2-金屬雜-金剛烷基，其中2-金屬雜-金剛烷基係指Q1 為砷、銻或磷原子，即，2-砷雜-金剛烷基及/或2-銻雜-金剛烷基及/或2-磷雜-金剛烷基，較佳地，2-磷雜-金剛烷基)除氫原子以外可視情況包含一或多個取代基。適宜取代基包括彼等本文針對金剛烷基所定義之取代基。更佳取代基包括烷基、尤其未經取代之C1 -C8 烷基、特別地甲基、三氟甲基、-OR19 ，其中R19 係如本文所定義、尤其未經取代之C1 -C8 烷基或芳基、及4-十二烷基苯基。當2-金屬雜-金剛烷基包括一個以上的取代基時，較佳各取代基相同。
較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1、3、5或7位中一或多個位置上經本文所定義之取代基取代。更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1、3及5位每一位上經取代。適宜地，此一排列意味著2-金屬雜-金剛烷基之Q1 原子鍵結至金剛烷基骨架中沒有氫原子之碳原子。最佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1、3、5及7位每一位上經取代。當2-金屬雜-金剛烷基包括多於1個取代基時，較佳各取代基相同。尤佳取代基係未經取代之C1 -C8 烷基及鹵代烷基，尤其未經取代之C1 -C8 烷基(例如甲基)及氟化C1 -C8 烷基(例如三氟甲基)。
較佳地，2-金屬雜-金剛烷基代表未經取代之2-金屬雜-金剛烷基或經一或多個未經取代之C1 -C8 烷基取代基或其組合取代之2-金屬雜-金剛烷基。
較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括不同於2-Q原子之額外雜原子。適宜額外雜原子包括氧及硫原子，特別地氧原子。更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在6、9和10位中包括一或多個額外雜原子。甚至更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在6、9和10位每一個位置中包括額外雜原子。最佳地，當2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括兩個或兩個以上額外雜原子時，每一該等額外雜原子相同。較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括一或多個氧原子。可視情況經一或多個本文所定義之取代基取代之尤佳2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架的6、9及10位中每一個中包括氧原子。
本文所定義之更佳2-金屬雜-金剛烷基如包括2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基、及2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。最佳地，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5,-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。
2-金屬雜-金剛烷基可藉由熟悉此項技術者習知之方法製備。適宜地,某些2-磷雜-金剛烷基化合物可自Cytec Canada公司，Canada購得。同樣，式I等之相應2-金屬雜-金剛烷基化合物可自同一供應商獲得或藉由類似方法製得。
以技術方案之約束為條件，本發明之較佳實施例包括彼等其中：X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CR4 (R5 )H；X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，且X1 及X2 代表；X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表金剛烷基，且X1 及X2 代表
X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表金剛烷基且X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CR4 (R5 )H；X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表國會烷基，且X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CR4 (R5 )H；X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表國會烷基，且X1 及X2 代表
X3 及X4 獨立代表金剛烷基，且X1 及X2 代表
X3 及X4 獨立代表金剛烷基，且X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CR4 (R5 )H；X3 及X4 連同其所結合之Q1 可形成式1b之環系統
且X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CR4 (R5 )H；X3 及X4 獨立代表國會烷基，且X1 及X2 代表
X3 及X4 連同其所結合之Q1 可形成式1b之環系統
且X1 及X2 代表X3 及X4 獨立代表國會烷基，且X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CR4 (R5 )H；X3 及X4 連同其所結合之Q1 形成2-磷雜-金剛烷基，且X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CR4 (R5 )H；X3 及X4 連同其所結合之Q1 形成2-磷雜-金剛烷基，且X1 及X2 代表本發明之更佳實施例包括彼等其中：X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CH(R4 )(R5 )；特別地其中R1 -R12 為甲基；且X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，且X1 及X2 代表。
較佳地，在式I化合物中，X3 與X4 相同及/或X1 與X2 相同。
本發明之尤佳組合包括彼等其中：
(1)　X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，且X1 及X2 代表；A與B相同且代表-CH2 -；Q1 及Q2 二者代表在環的1位及2位處鏈接至R基團之磷。
(2)X3 代表CR7 (R8 )(R9 )，X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，X1 代表CH(R2 )(R3 )且X2 代表CH(R4 )(R5 )；A與B相同且代表-CH2 -；Q1 及Q2 二者代表在環1位及2位處鏈接至R基團之磷。
(3)X3 及X4 連同其所結合之Q1 形成2-磷雜-金剛烷基，且X1 及X2 代表；A與B相同且代表-CH2 -；Q1 及Q2 二者代表在環的1位及2位處鏈接至R基團之磷。
(4)X3 及X4 代表金剛烷基且X1 及X2 代表；A與B相同且代表-CH2 -；Q1 及Q2 二者代表在環的1位及2位處鏈接至R基團之磷。
較佳地，在以上實施例中，R2 -R5 為甲基或乙基。
較佳地，在式I化合物中，A及B各自獨立代表C1 至C6 伸烷基，其視情況如本文所定義經取代，例如經烷基取代。較佳地，A及B所代表之低碳伸烷基未經取代。A及B可獨立代表之尤佳伸烷基係-CH2 -或-C2 H4 -。最佳地，A與B每一個代表本文所定義之相同伸烷基、尤其-CH2 -。或者，省略A或B中之一，即，Q2 或Q1 直接連接至基團R而另一Q基團未直接連接至基團R且為C1 至C6 伸烷基，較佳-CH2 -或-C2 H4 -，最佳地-CH2 -。
再較佳之式I化合物包括彼等其中：R2 至R5 及R7 至R12 為烷基且相同，且較佳地，每一個代表C1 至C6 烷基、尤其甲基。
尤佳式I之特定化合物包括彼等其中：每一R7 至R12 相同且代表甲基；A與B相同且代表-CH2 -；R代表苯-1,2-二基。
為避免產生疑問，本文提及8、9或10族金屬應理解為包括現代週期表命名法中的8、9及10族。就術語「8、9或10族」而言，較佳選擇諸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt及Pd之金屬。較佳地，該等金屬係選自Ru、Pt及Pd。更佳地，該金屬係Pd。
該等8、9或10族金屬之適宜化合物包括該等金屬與衍生自以下之弱配位陰離子的鹽、或包含該等陰離子之化合物：硝酸；硫酸；低碳烷(至多C12 )酸，例如乙酸及丙酸；磺酸例如甲烷磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對-甲苯磺酸)、第三丁基磺酸、及2-羥基丙烷磺酸；磺化離子交換樹脂(包括低含量酸性磺酸樹脂)；高鹵酸，例如高氯酸；鹵代羧酸，例如三氯乙酸及三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；及衍生自路易士酸(Lewis acid)與)及布忍斯特酸(Broensted acid)間之相互作用的酸。其他可提供適宜陰離子之來源包括視情況鹵代四苯基硼酸鹽衍生物，例如全氟四苯基硼酸鹽。另外，可使用零價鈀錯合物、尤其彼等具有不穩定配位體(例如三苯基膦或烯烴)者，例如二亞苄基丙酮或苯乙烯或三(二亞苄基丙酮)二鈀。以上陰離子可直接作為金屬之化合物引入，但較佳應獨立於金屬或金屬化合物引入催化劑系統。
陰離子可源自或作為以下引入：一或多種在稀水溶液中於18℃下經量測pKa小於6、更佳小於5、最佳小於4之酸；具有不干擾反應之陽離子的鹽，例如金屬鹽或大部分有機鹽(例如烷基銨)；及在反應條件下可分解而原位產生陰離子之前體，例如酯。適宜酸及鹽包括以上所列示之酸及鹽。
用於烷氧基羰基化之尤佳酸促進劑係磺酸(包括磺化離子交換樹脂)及以上所列示之羧酸。可使用之低含量酸性離子交換樹脂較佳在反應中提供小於35mol/mol、更佳小於25mol/mol、最佳小於15mol/mol之量的SO3 H/Pd比。由該樹脂所提供SO3 H濃度之典型範圍係在1-40mol/molPd之範圍內、更典型2-30mol/mol Pd、最典型3-20mol/mol Pd。
通常，可選擇適於該反應之陰離子。某些烯系不飽和化合物可能對陰離子之酸的pKa比對其他因素敏感且溶劑可視需要在熟悉此項技術者之技術內改變。舉例而言，在丁二烯羰基化中，陰離子之酸的pKa在稀水溶液中於18℃下應大於2，更佳地，具有介於2與5間之pKa。
在羰基化反應中，所存在陰離子之量對催化劑系統之催化性能並不重要。陰離子與8、9或10族金屬或化合物之莫耳比可為1:1至10000:1、較佳10:1至2000:1且尤其100:1至1000:1。在陰離子由酸及鹽提供之情況下，酸與鹽之相對比例並不重要。然而，在陰離子係由酸或部分地由酸提供之情況下，酸與8、9或10族金屬之比例較佳與以上陰離子與金屬或化合物之比例相同。H+ 係指活性酸位點之量，因此1莫耳一元酸將具有1莫耳H+ ，而1莫耳二元酸將具有2莫耳H+ 且三元酸等應相應地解釋。類似地，C2+ 係指具有2+ 陽離子電荷之金屬莫耳數，因此對於M+ 離子應相應地調節金屬陽離子之比例。舉例而言，M+ 陽離子應理解為每莫耳M+ 具有0.5莫耳C2+ 。
在烷氧基羰基化反應中，較佳地，雙齒配位體與酸之比例為至少1:2mol/mol(H+ )，且較佳地，雙齒配位體與8、9或10族金屬之比例為至少1:1mol/mol(C2+ )。較佳地，配位體相對於金屬為mol/mol(C2+ )過量且較佳與酸之比例超過1:2mol/mol(H+ )。由於配位體自身在反應中可作為鹼來緩衝酸含量並防止基質降解，故過量配位體係有利的。另一方面，酸之存在使反應混合物活化並改良反應之整體速率。
在羥基羰基化反應中，較佳地，雙齒配位體與酸之比例為至少1:2mol/mol(H+ )，且較佳地，雙齒配位體與8、9或10族金屬之比例為至少1:1mol/mol(C2+ )。較佳地，配位體相對於金屬為mol/mol(C2+ )過量。由於配位體自身在反應中可作為鹼來緩衝酸含量並防止基質降解，故過量配位體可係有利的。另一方面，酸之存在使反應混合物活化並改良反應之整體速率。
如上所述，本發明之催化劑系統可以均相或異相方式使用。較佳地，催化劑系統以均相方式使用。
適宜地，本發明方法可用於催化烯系不飽和化合物在一氧化碳及含羥基化合物且視情況陰離子來源之存在下之羰基化。本發明之配位體在羰基化反應(例如乙烯、兩烯、1,3-丁二烯、戊烯腈、及辛烯羰基化)中獲得驚人的高TON。因此，羰基化製程之商業可行性將藉由使用本發明方法而增加。
有利地，在烯系不飽和化合物等之羰基化中使用本發明之催化劑系統亦獲得良好速率，尤其對於烷氧基及羥基羰基化而言。
本發明方法可為間歇或連續製程。然而，在本發明配位體之老化測試中，已發現配位體具有令人驚奇地抗衰退性且在若干循環之後仍保持活性。因此，本發明方法尤其適用於連續製程。
以技術方案為條件，本文提及烯系不飽和化合物應理解為在化合物中包括任一或多個不飽和C-C鍵，例如彼等在烯烴、炔烴、共軛及非共軛二烯、官能化烯烴等中所發現者。
本發明之適宜烯系不飽和化合物係每一分子具有2-50個碳原子之烯系不飽和化合物、或其混合物。適宜烯系不飽和化合物每一分子可具有一或多個分開或共軛不飽和鍵。較佳者係具有2-20個碳原子之化合物、或其混合物，再更佳為具有至多18個碳原子、再更佳至多16個碳原子之化合物，再次更佳化合物具有至多10個碳原子。在方法之較佳群中，烯系不飽和化合物係烯烴或烯烴混合物。適宜烯系不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯(例如3-戊烯酸甲酯)、戊烯酸(例如2-及3-戊烯酸)、庚烯、辛烯、十二烯。
尤佳烯系不飽和化合物係乙烯、1,3-丁二烯、戊烯酸烷基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二烯及丙烯。
特別佳之烯系不飽和化合物係乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二烯、1,3-丁二烯及戊烯腈。
另外，可使含內部雙鍵之烯烴及/或具支鏈烯烴與飽和烴之混合物羰基化。實例為萃餘液1、萃餘液2及來自裂解器之其他混合流、或源自烯烴二聚(一個特定實例係丁烯二聚)與費歇爾-托羅普希反應(fischer tropsch reaction)之混合流。
本文中提及烯系不飽和化合物不包括乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)及其他官能化烯烴。
當具有本文之式(例如，式I)的化合物含有所定義之烯基或環烷基部分時，亦可存在順(E)及反(Z)同分異構體。本發明包括任何本文所定義式之化合物的個別立體異構體、及若適宜其個別互變異構形式以及其混合物。非對映異構體或順與反異構體之分離可藉由習用技術達成，例如藉由若干式中之一之化合物或其適合的鹽或衍生物之立體異構體混合物之分步結晶、層析或H.P.L.C.來達成。若干式中之一之化合物的個別對映異構體亦可自相應光學純中間體製得，或藉由拆分製得(例如，藉由使用適宜對掌性支持物之相應外消旋物之H.P.L.C.)，或藉由非對映異構體鹽之分步結晶製得，該等鹽係由相應外消旋物與適宜光學活性酸或鹼(適宜時)反應形成。
所有立體異構體均包括在本發明方法之範圍內。
熟悉此項技術者應瞭解，式(I)化合物可作為配位體與8、9或10族金屬或其化合物配位以形成本發明中使用之化合物。通常，8、9或10族金屬或其化合物配位至式(I)化合物的一或多個磷、砷及/或銻原子。
如上文所提及，本發明提供烯系不飽和化合物(例如彼等以上所列示者)之羰基化方法，其包含使烯系不飽和化合物與一氧化碳及羥基來源(例如水或烷醇)在本文所定義之催化劑化合物之存在下接觸。
適宜地，羥基來源包括具有羥基官能團之有機分子。較佳地，具有羥基官能團之有機分子可具支鏈或為直鏈，且包含烷醇、尤其C1 -C30 烷醇(包括芳基烷醇)，其可視情況經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R25 、C(S)NR27 R28 、SR29 或C(O)SR30 ，如本文所定義。更佳烷醇係C1 -C8 烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁基醇、正丁醇、苯酚及氯辛醇。儘管單烷醇最佳，但亦可利用多烷醇、較佳選自二至八醇者，例如二醇、三醇、四醇及糖。通常，該等多烷醇係選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1三(羥基甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。特別佳之烷醇係甲醇及乙醇。最佳之烷醇係甲醇。
醇的量並不重要。通常，所用量超過欲羰基化基質的量。由此，醇另外可作為反應溶劑，但視需要亦可使用單獨的溶劑。
應瞭解，反應之最終產物至少部分地由所用烷醇之來源決定。舉例而言，使用甲醇產生相應的甲基酯。相反，使用水產生相應的酸。因此，本發明提供在烯系不飽和鍵兩端添加基團-C(O)OC1 -C30 烷基或芳基或-C(O)OH之方便途徑。
在本發明方法中，一氧化碳可以純形式使用或經惰性氣體(例如氮、二氧化碳)或稀有氣體(例如氬)稀釋。亦可存在少量氫，通常小於5體積%。
在液相反應介質中烯系不飽和化合物與羥基來源之比例(體積/體積)可在寬限值之間變化且適宜地在1:0.1至1:10之範圍內，較佳介於2:1至1:2之間，且當後者亦為反應溶劑時烷醇或水大量過量，例如烷醇或水高達100:1過量。然而，若烯系不飽和化合物在反應溫度下為氣體，則其可以較低量存於液相反應介質中，例如與羥基來源之比例為1:20,000至1:10、更佳1:10,000至1:50、最佳1:5000至1:500。
本發明羰基化方法中所用催化劑之量並不重要。當8、9或10族金屬在液相羰基化反應介質中之量較佳在10-7 至10-1 、更佳10-6 至10-2 、最佳10-5 至10-2 莫耳/莫耳烯系不飽和化合物之範圍內時可獲得良好結果。
適宜地，儘管對本發明並非必需的，但本文所定義之烯系不飽和化合物之羰基化可在一或多種非質子溶劑中實施。適宜溶劑包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2,5,8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲基醚、四氫呋喃、二苯基醚、二異丙基醚及二-乙二醇之二甲基醚；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯基及丁內酯；醯胺，例如二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基甲醯胺；亞碸及碸，例如二甲基亞碸、二-異丙基碸、環丁碸(四氫噻吩-2,2-二氧化物)、2-甲基環丁碸、二乙基碸、四氫噻吩1,1-二氧化物及2-甲基-4-乙基環丁碸；芳族化合物，包括該等化合物之鹵基變體，例如苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、氯苯、鄰-二氯苯、間-二氯苯；烷烴，包括該等化合物之鹵基變體，例如，己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷及四氯化碳；腈，例如苄腈及乙腈。
極適宜之非質子溶劑在298.15K及1×105 Nm-2 下具有低於值50、更佳在3至8之範圍內的介電常數。在本發明上下文中，給定溶劑之介電常數以其標稱形式使用，其係指利用彼物質作為電介質之電容器的容量與利用真空作為電介質之相同電容器容量的比。常用有機液體之介電常數值可在普通參考書中找到(例如Handbook of Chemistry and Physics,第76版，由David R. Lide等人編輯且由CRC press在1995年出版)，且通常所列舉者係針對約20℃或25℃(即，約293.15K或298.15K)之溫度計大氣壓力(即，約1×105 Nm-2 )，或可使用所列舉之轉換因子轉換為彼溫度及壓力。若對於具體化合物無文獻數據可用，則可使用已確立之物理化學方法容易地量測介電常數。
舉例而言，茴香醚之介電常數為4.3(在294.2K下)，乙醚之介電常數為4.3(在293.2K下)，環丁碸之介電常數為43.4(在303.2K下)，戊酸甲酯之介電常數為5.0(在293.2K下)，二苯基醚之介電常數為3.7(在283.2K下)，己二酸二甲酯之介電常數為6.8(在293.2K下)，四氫呋喃之介電常數為7.5(在295.2K下)，壬酸甲酯之介電常數為3.9(在293.2K下)。較佳非質子溶劑係茴香醚。
在烷醇之存在下，非質子溶劑將由反應產生，此乃因烯系不飽和化合物、一氧化碳及烷醇之酯羰基化產物係非質子溶劑。
此方法可在過量非質子溶劑中實施，即，非質子溶劑與烷醇之比例(v/v)為至少1:1。較佳地，此比例在1:1至10:1且更佳1:1至5:1之範圍內。最佳地，比例(v/v)範圍為1.5:1至3:1。
儘管有上述內容，但反應較佳在不存在任何外部添加的非質子溶劑之情況下實施，即，在不存在並非反應自身所產生的非質子溶劑之情況下實施。
在羥基羰基化期間，亦較佳存在質子溶劑。質子溶劑可包括羧酸或醇。亦可使用非質子溶劑與質子溶劑之混合物。
可將氫添加於羰基化反應以改良反應速率。當使用氫時其適宜含量可為介於0.1與20% vol/vol一氧化碳之間之比例、更佳1-20% vol/vol一氧化碳、更佳2-15% vol/vol一氧化碳、最佳3-10% vol/vol一氧化碳。
本發明之催化劑化合物可作為「異相」催化劑或「均相」催化劑、較佳均相催化劑。
術語「均相」催化劑係指催化劑(即，本發明之化合物)未經支撐而是簡單地與羰基化反應之反應物(例如，烯系不飽和化合物、含羥基之化合物及一氧化碳)較佳在本文所述之適宜溶劑中混合或原位形成。
術語「異相」催化劑係指催化劑(即，本發明化合物)係載於載體上。
因此，根據另一態樣，本發明提供本文所定義之烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中該方法係利用包含載體(較佳不溶載體)之催化劑來實施。
較佳地，載體包含聚合物，例如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物或熟悉該項技術者習知之其他適宜聚合物或共聚物；矽衍生物，例如官能化二氧化矽、聚矽氧或聚矽氧橡膠；或其他多孔顆粒狀材料，例如無機氧化物及無機氯化物。
較佳地，載體物質係多孔二氧化矽，其表面積在10-700m2 /g之範圍內、總孔體積在0.1-4.0cc/g之範圍內且平均粒徑在10-500μm之範圍內。更佳地，表面積在50-500m2 /g之範圍內，孔體積在0.5-2.5cc/g之範圍內，且平均粒徑在20-200μm之範圍內。最合意地，表面積在100-400m2 /g之範圍內，孔體積在0.8-3.0cc/g之範圍內且平均粒徑在30-100μm之範圍內。典型多孔載體物質之平均孔徑在10-1000之範圍內。較佳地，所用載體物質之平均孔直徑為50-500，且最合意地為75-350。可能尤其期望使二氧化矽在100℃至800℃之溫度下在任何地方脫水3至24小時。
適宜地，載體可為撓性或剛性載體，不溶性載體經本發明方法之化合物藉由熟悉此項技術者習知之技術塗佈及/或浸漬。
或者，本發明方法之化合物視情況經由共價鍵固定至不溶性載體之表面，且排列視情況包括雙官能團間隔分子以將化合物與不溶性載體隔開。
本發明化合物可藉由促使式I化合物中存在之官能團(例如芳族結構之取代基)與載體上所存在或預先插入載體之互補反應基團反應而固定至不溶性載體之表面。載體之反應基團與本發明化合物之互補取代基組合提供異相催化劑，其中本發明化合物與載體係經由諸如醚、酯、醯胺、胺、脲、酮基等鍵鏈接。
將本發明方法之化合物鏈接至載體之反應條件的選擇取決於烯系不飽和化合物及載體之基團。舉例而言，可使用諸如碳化二亞胺、1,1'-羰基二咪唑等試劑及諸如使用混合酸酐、還原胺化等製程。
根據另一態樣，本發明提供本發明任一態樣之方法或配位體催化劑組合物之用途，其中該催化劑附著至載體。
另外，雙齒膦可經由至少一個橋取代基(即橋接基團R)鍵結至適宜聚合物基質，鏈接基團A或鏈接基團B較佳可經由苯基團之3、5或6個環碳鍵結至聚苯乙烯以獲得固定異相催化劑。
所用雙齒配位體之量可在寬限值內變化。較佳地，雙齒配位體以一定量存在以便所存在雙齒配位體之莫耳數與所存在8、9或10族金屬之莫耳數的比為1至50，例如1至15且尤其1-10mol/mol金屬。更佳地，式I化合物與8、9或10族金屬之mol:mol範圍在1:1至20:1之範圍內、最佳在1:1至10:1之範圍內或甚至1:1至1.5:1。方便地，使用該等低莫耳比之可能性係有利的，此乃因此避免使用過量式I化合物且因此使該等通常較貴的化合物之消耗降至最少。適宜地，本發明之催化劑係在其原位用於羰基化反應之前在單獨步驟中製備。
方便地，本發明方法可藉由以下實施：將本文所定義之8、9或10族金屬或其化合物溶於適宜溶劑中(例如先前所闡述烷醇或非質子溶劑中一者)(尤佳溶劑應為特定羰基化反應之酯或酸產物，例如對於乙烯羰基化為丙酸甲酯)並隨後與本文所定義之式I化合物混合。
一氧化碳可在對反應惰性之其他氣體存在下使用。該等氣體之實例包括氫氣、氮氣、二氧化碳及稀有氣體，例如氬氣。
反應產物可藉由任何適宜方式與其他組份分離。然而，本發明方法之優點在於所形成之副產物明顯較少，由此使得產物之初步分離之後進一步純化的需要減少，如可藉由普遍明顯較高之選擇性所證實。另一優點在於催化劑系統中所包含之其他組份可經循環及/或補充極少的新鮮催化劑重新用於其他反應中。
較佳地，羰基化係在介於-30℃至170℃之間、更佳-10℃至160℃、最佳20℃至150℃之溫度下實施。特別佳之溫度係選自40℃至150℃間之一個溫度。有利地，羰基化可在中等溫度下實施，尤其有利地能夠於室溫下(20℃)實施該反應。
較佳地，當實施低溫羰基化時，羰基化係在-30℃至49℃、更佳-10℃至45℃、仍更佳0℃至45℃、最佳10℃至45℃下實施。特別佳地係在10-35℃之範圍內。
較佳地，羰基化係在介於0.80×105 N.m-2 至90×105 N.m-2 之間、更佳地1×105 N.m-2 至65×105 N.m-2 、最佳地1×105 N.m-2 至50×105 N.m-2 之CO分壓下實施。特別佳之CO分壓為5×105 N.m-2 至45×105 N.m-2 。
較佳地，亦設想低壓羰基化。較佳地，當實施低壓羰基化時，羰基化係在介於0.1×105 N.m-2 至5×105 N.m-2 之間、更佳0.2×105 N.m-2 至2×105 N.m-2 、最佳0.5×105 N.m-2 至1.5×105 N.m-2 之CO分壓下實施。
對羰基化之持續時間並不具體限制，除非在商業上可接受之時間段中羰基化明顯較佳。在間歇反應中羰基化可實施至多48小時、更通常至多24小時且最通常至多12小時。通常，羰基化持續至少5分鐘、更通常至少30分鐘、最通常至少1小時。在連續反應中，與該等時間段明顯無關且連續反應可繼續，只要在催化劑需要補充之前TON為商業上所接受。
本發明之催化劑系統較佳在液相中構成，該液相可藉由一或多種反應物或藉由使用適宜溶劑形成。
利用穩定化合物連同催化劑系統亦可具有改良從催化劑系統失去之金屬回收的益處。當在液體反應介質中利用催化劑系統時，該等穩定化合物可幫助回收8、9或10族金屬。
因此，較佳地，在液體反應介質中催化劑系統包括溶於液體載劑中之聚合物分散劑，該聚合物分散劑能夠穩定液體載劑內催化劑系統之8、9或10族金屬或金屬化合物之粒子的膠狀懸浮液。
液體反應介質可為反應之溶劑或可包含一或多種反應物或反應產物自身。呈液體形式之反應物及反應產物可與溶劑或液體稀釋劑混溶或溶於其中。
聚合物分散劑溶於液體反應介質中，但不應以將不利於反應動力學或熱傳遞之方式使反應介質之黏度明顯增加。在溫度及壓力之反應條件下分散劑於液體介質中之溶解性不應太大以致明顯妨礙分散劑分子吸附至金屬粒子上。
聚合物分散劑能夠穩定液體反應介質內該8、9或10族金屬或金屬化合物之粒子的膠狀懸浮液，以便由於催化劑降解所形成之金屬粒子在液體反應介質中保持呈懸浮液形式並與液體一起從反應器排出用於回收並視情況重新用於製造更多量的催化劑。金屬粒子在正常情況下具有膠體尺寸(例如在5-100nm範圍內之平均粒徑)，但在一些情況下可形成較大粒子。部分聚合物分散劑吸附於金屬粒子之表面上，而剩餘部分地分散劑分子仍至少部分地由液體反應介質溶劑化且以此方式穩定所分散8、9或10族金屬粒子以阻止沉降於反應器壁上或反應器死區中且阻止形成金屬粒子團塊，該等團塊可藉由粒子碰撞而生長並最終結塊。甚至在適宜分散劑之存在下亦可出現一定程度的粒子聚結，但當對分散劑類型及濃度進行優化時，則該聚結將處於相對較大程度且僅能形成鬆散地團塊，因此可藉由攪動使團塊破碎並使粒子重新分散。
聚合物分散劑可包括均聚物或共聚物(包括聚合物在內)，例如接枝共聚物及星形聚合物。
較佳地，聚合物分散劑具有足夠的酸性或鹼性官能團以實質上穩定該8、9或10族金屬或金屬化合物之膠狀懸浮液。
實質上穩定係指實質上避免8、9或10族金屬從溶液相沉澱出來。
用於此目的之尤佳分散劑包括酸性或鹼性聚合物，其包括羧酸、磺酸、胺及醯胺(例如聚丙烯酸酯)或雜環、尤其氮雜環經取代聚乙烯基聚合物(例如聚乙烯基吡咯啶酮)或上述之共聚物。
該等聚合物分散劑之實例可選自聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-白胺酸、聚-L-甲硫胺酸、聚-L-脯胺酸、聚-L-絲胺酸、聚-L-酪胺酸、聚(乙烯基苯磺酸)及聚(乙烯基磺酸)、醯化聚乙烯亞胺。適宜醯化聚乙烯亞胺闡述於BASF專利公開案EP1330309 A1及US 6,723,882中。
較佳地，聚合物分散劑納入作為側基或在聚合物骨架內之酸性或鹼性部分。較佳地，酸性部分之解離常數(pKa )小於6.0、更佳小於5.0、最佳小於4.5。較佳地，鹼性部分之鹼解離常數(pKb )小於6.0、更佳小於5.0且最佳小於4.5，pKa 及pKb 均在稀水溶液中於25℃下量測。
適宜聚合物分散劑除能夠在反應條件下溶於反應介質外，其包含在聚合物骨架內或作為側基之至少一個酸性或鹼性部分。已發現，納入酸及醯胺部分之聚合物尤其適宜，例如聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)及聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸(PAA))。適用於本發明之聚合物的分子量取決於反應介質之性質及聚合物於其中之溶解性。已發現，通常平均分子量小於100,000。較佳地，平均分子量在1,000-200,000之範圍內、更佳5,000-100,000、最佳10,000-40,000，例如當使用PVP時Mw較佳在10,000-80,000之範圍內、更佳20,000-60,000且在PAA之情況下大約為1,000-10,000。
分散劑在反應介質內之有效濃度應針對每一所用反應/催化劑系統來確定。
經分散8、9或10族金屬可藉由(例如)過濾從反應器中移出之液體流中回收且然後丟棄或者經處理重新用作催化劑或用於其他應用。在連續製程中，液體流可藉助外部熱交換器循環且在該等情況下其可方便的位於該等循環裝置中之鈀粒子過濾器中。
較佳地，聚合物：金屬質量比(以g/g表示)係介於1:1與1000:1之間、更佳地介於1:1與400:1之間、最佳地介於1:1與200:1之間。較佳地，聚合物：金屬質量比(以g/g表示)至多1000、更佳地至多400、最佳地至多200。
應瞭解，在本發明第一態樣中所闡述之任何特徵可視為本發明第二、第三、第四、第五或其他態樣之較佳特徵，且反之亦然。
本發明不僅擴展至式(I)之新穎雙齒配位體，而且擴展至該等配位體與8、9或10族之金屬或其化合物之新穎錯合物。
現在將借助以下非限制實例及比較實例闡述及例示本發明。
製備實例 1,2-苯二甲醇之環狀硫酸酯(3)之製備
用於合成該等實例之膦配位體衍生物之方法係以合成環狀硫酸酯(3 )開始。環狀硫酸酯化合物(3 )係在兩部合成中形成。使市售二醇1,2-苯二甲醇(1 )(其亦可藉由鄰苯二甲酸之氫化鋰鋁還原來製備)與亞硫醯氯(SOCl2 )在二氯甲烷中反應，獲得環狀亞硫酸酯錯合物(2 )。然後將環狀亞硫酸酯錯合物用過碘酸鈉及三氯化釕氧化，獲得環狀硫酸酯錯合物(3 )。
1-(二-第三丁基膦基甲烷)-2-(二苯基膦基甲烷)苯(7)之製備
混合膦(7 )係在兩步製程中製備；環狀硫酸酯連續與But 2 PH.BH3 (4 )之鋰鹽、隨後Ph2 PH(5 )之鋰鹽反應。然後經硼保護之膦(6 )藉由添加四氟硼酸去硼化，然後藉由添加氫氧化鉀將原位製得之雙-鏻鹽還原成游離膦(7 )。其他三種混合膦係以類似於(7 )之方式製備。
實例 概述
除非說明相反情況，否則所有操作均在氮氣氛下使用標準希萊克(Schlenk)線、插管及手套箱技術實施。所有NMR試驗均使用CDCl3 作為溶劑實施。
環狀硫酸酯(3)之製備
將二醇(1 )(21.2g,153mmol)部分溶於二氯甲烷(250ml)中。向其中緩慢添加亞硫醯氯(13.8ml,189mmol)。此使得有大體積的氣體釋放。然後將所得溶液加熱至回流(50℃)持續90分鐘。然後將所得溶液冷卻至室溫並攪拌過夜。此時，已形成環狀亞硫酸酯錯合物(2)。然後於真空下去除溶劑以獲得淺褐色油狀物。然後將環狀亞硫酸酯用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)及水(150ml)稀釋。向所得兩相溶液中添加過碘酸鈉(65.3g,306mmol)及三氯化釕水合物(300mg)。然後將所得懸浮液於室溫下攪拌1小時，在此期間形成大量白色沉澱。將最後懸浮液用水(100ml)稀釋並添加醚(100ml)。藉由分離收集有機層並用醚(2*100ml)洗滌水性殘餘物。然後將合併的有機萃取物用水(2*200ml)洗滌，然後經硫酸鈉乾燥。然後藉助含矽藻土之濾紙過濾有機萃取物。此獲得無色溶液。然後於真空下去除溶劑以獲得灰白色固體。將固體於-20℃下儲存冷凍機中。產量=24.6g,80%。1 H NMR(500MHz,CDCl3 ,δ),7.46(m,2H,Ph),7.38(m,2H,Ph),5.44(s,4H,CH2 )ppm。
二-第三丁基膦硼烷(4)之製備
將二-第三丁基氯化膦(34g,188.41mmol)添加於希萊克(Schlenk)燒瓶中，隨後添加乙醚(200ml)。將醚溶液於冰水浴中冷卻並緩慢添加LiAIH4 (1M於乙醚中，100ml,100mmol)。此獲得黃色懸浮液，將其於室溫下攪拌過夜。藉由添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)使懸浮液驟冷。此獲得兩相溶液。將上部部分(有機層)經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且水性殘餘物再用100ml醚洗滌。將醚萃取物合併並利用硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並藉由蒸餾去除醚。此獲得無色油狀物。然後無色油狀物用THF(200ml)稀釋並冷卻至0℃，向其中添加於THF中之BH3 (1M溶液，250ml,250mmol)。然後將所得溶液在室溫下過夜攪拌。然後於真空下去除溶劑以獲得白色結晶固體，然後在手套箱中將其分離。產量=22.1g,73%產率。31 P{1 H}NMR(80MHz,CDCl3 ,δ):δ49.23ppm(多重峰)。
二苯基膦(5)之製備
將二苯基氯膦(34.8ml,188.41mmol)添加於希萊克(Schlenk)燒瓶中，隨後添加乙醚(200ml)。將醚溶液於冰水浴中冷卻並緩慢添加LiAIH4 (1M於乙醚中，100ml,100mmol)。此獲得黃色懸浮液，將其於室溫下攪拌過夜。藉由添加於水(40ml，用氮氣脫氣20分鐘)中之HCl(濃，20ml)使懸浮液驟冷。此獲得兩相溶液。將上部部分(有機層)經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且水性殘餘物再用100ml醚洗滌。將醚萃取物合併並利用硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物在真空下乾燥。此獲得淺黃色油狀物，產量=36g。將膦儲存於冷凍機中。31 P{1 H}NMR(161.9MHz,CDCl3 ,δ):-37.9ppm
應注意，二苯基膦係光及熱敏感且應儲存於冷凍機中。作為此程序之修改，由於膦之高沸點，故醚應在真空而非藉由蒸餾去除。
二-第三丁基膦(5b)之製備
將二-第三丁基氯化膦(34g,188.41mmol)添加於希萊克(Schlenk)燒瓶中，隨後添加乙醚(200ml)。將醚溶液於冰水浴中冷卻並緩慢添加LiAlH4 (1M於乙醚中，100ml,100mmol)。此獲得黃色懸浮液，將其於室溫下攪拌過夜。藉由水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)使懸浮液驟冷。此獲得兩相溶液。將上部部分(有機層)經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且水性殘餘物再用100ml醚洗滌。將醚萃取物合併並利用硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並藉由蒸餾去除醚。此獲得無色油狀物。產量=22.0g,80%。31 P{1 H}NMR(161.9MHz,CDCl3 ):δ21.0ppm
1-(二-第三丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6)之製備
將But 2 PH.BH3 (4 )(9.68g,60.50mmol)溶於THF(70ml)中，向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，28.6ml,71.39mmol)。將所得黃色溶液攪拌1小時。將環狀硫酸酯(3 )(11.0g,55.0mmol)溶於THF(100ml)中並冷卻至-78℃。然後將磷化鋰溶液逐滴添加於環狀硫酸酯溶液中。添加完成後，將所得溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後升溫至室溫。然後將溶液在室溫下攪拌3小時。然後使溶液冷卻至-78℃。
將二苯基膦(5 )(85%純，由於分解，11.05ml,60.0mmol)用THF(70ml)稀釋。向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，26.4ml,65.95mmol)。然後於-78℃下將所得紅色溶液逐滴添加於環狀硫酸酯溶液中。添加完成後，將溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後使其升溫至室溫並然後攪拌過夜。然後於真空下去除溶劑以獲得黃色固體/凝膠。然後添加醚(250ml)，隨後添加水(100ml，用氮氣脫氣30分鐘)。此獲得兩相溶液。將有機(上部)相經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並用醚(2*100ml)洗滌水性殘餘物。然後將醚萃取物合併並經硫酸鈉乾燥。然後將經乾燥醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥。此獲得淺黃色油狀物，產量=27.9g。
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(7)之製備
獎1-(二-第三丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6 )錯合物(27.9g,最高產量=55mmol)溶於MTBE(250ml)中。向其中添加四氟硼酸(45.2ml,330mmol)。此使得有氣體釋放並形成白色沉澱。然後將所得懸浮液於63℃下加熱16小時。在真空下去除溶劑以獲得淺黃色溶液。向其中添加於水(75ml，用氮氣脫氣30分鐘)中之KOH(30g,455mmol)。此使得形成灰白色沉澱物。添加乙醚(300ml)並將該醚可溶物質經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中。然後用乙醚(2*100ml)洗滌水性殘餘物。然後將醚萃取物合併並經硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥。此獲得淺黃色黏性固體。產量=8.0g。將固體懸浮於甲醇(50ml)中並加熱至回流，然後將所得溶液冷卻至室溫並於冷凍機中靜置過夜。此產生大體積的灰白色固體。藉由過濾分離出固體並在真空下乾燥。此獲得自由流動之灰白色固體。產量=5.6g，23%。95%純。31 P{1 H.}NMR(CDCl3 ,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm
二-異丙基膦硼烷(10)之製備
將二-異丙基氯化膦(40g,262.1mmol)添加於希萊克(Schlenk)燒瓶中，隨後添加乙醚(200ml)。將醚溶液於冰水浴中冷卻並緩慢添加LiAlH4 (1M於乙醚中，150ml,150mmol)。此獲得黃色懸浮液，將其於室溫下攪拌過夜。藉由添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)使懸浮液驟冷。此獲得兩相溶液。將上部部分(有機層)經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且水性殘餘物再用100ml醚洗滌。將醚萃取物合併並利用硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並藉由蒸餾去除醚。此獲得無色油狀物。然後無色油狀物用THF(200ml)稀釋並冷卻至0℃，向其中添加於THF中之BH3 (1M溶液，300ml,300mmol)。然後使所得溶液在室溫下過夜攪拌。然後於真空下去除溶劑以獲得無色油狀物。產量=27.1g,79%產率。31 P{1 H}NMR(CDCl3 ,161.9MHz,δ)；28.0(m),ppm
1-(二-第三丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-異丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11)之製備
將But 2 PH.BH3 (4 )(12.12g,75.75mmol)溶於THF(100ml)中，向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，30.5ml,75.75mmol)。將所得黃色溶液攪拌1小時。將環狀硫酸酯(3 )(15.15g,75.75mmol)溶於THF(100ml)中並冷卻至-78℃。然後將磷化鋰溶液逐滴添加於環狀硫酸酯溶液中。添加完成後，將所得溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後升溫至室溫。然後將溶液於室溫下攪拌30分鐘。然後使溶液冷卻至-78℃。
將二-異丙基膦硼烷(10 )(10g,75.75mmol)用THF(70ml)稀釋並冷卻至0℃。向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，30.5ml,75.75mmol)。然後使所得黃色溶液升溫至室溫。然後將溶液在室溫下攪拌30分鐘。然後於-78℃下將此溶液逐滴添加於環狀硫酸酯溶液中。添加完成後，將溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後使其升溫至室溫並然後攪拌過夜。然後於真空下去除溶劑以獲得黃色固體/凝膠。然後添加醚(250ml)，隨後添加水(100ml，用氮氣脫氣30分鐘)。此獲得兩相溶液。將有機(上部)相經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並用醚洗滌水性殘餘物(250ml)。然後將醚萃取物合併並經硫酸鈉乾燥。然後將經乾燥醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥。此獲得淺黃色固體，產量=30.27g。
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-異丙基膦基甲基)苯(12)之製備
將1-(二-第三丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-異丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11 )錯合物(30.27g,最高產量=75.75mmol)溶於MTBE(300ml)中。向其中添加四氟硼酸(63ml,454.5mmol)。此使得有氣體釋放並形成白色沉澱。然後將所得懸浮液加熱至57℃並持續16小時。在真空下去除溶劑以獲得淺黃色溶液。向其中添加於水(50ml，用氮氣脫氣30分鐘)中之KOH(40g,605mmol)。此使得形成灰白色沉澱物。添加戊烷(2*250)並將該戊烷可溶物質經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中。然後將戊烷萃取物經硫酸鈉乾燥。然後將戊烷萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥。此獲得淺黃色油狀物。產量=10.0g。然後將水性殘餘物用更多戊烷(2*250ml)萃取，將戊烷可溶物質經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中。然後將戊烷萃取物經硫酸鈉乾燥。然後將戊烷萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥，產量=4.9g。組合產量=14.9g,54%。95%純。31 P{1 H.}NMR(CDCl3 ,202.3MHz,δ)；28.3(s),5.1(s)ppm。
1-(二-第三丁基膦基甲烷)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲烷)苯(6)之製備
膦(6 )係以兩步製程製備；使環狀硫酸酯連續與But 2 PH.BH3 之鋰鹽、然後(鄰-甲苯基)2 PH.BH3 (4 )之鋰鹽反應。然後該中間體經硼保護之膦(5 )藉由添加四氟硼酸去硼化，然後藉由添加氫氧化鉀將原位製得之雙-鏻鹽還原成游離膦(7)。
二-鄰-甲苯基膦硼烷(4)之製備
將二-鄰-甲苯基氯化膦(10g,40.2mmol)添加於希萊克(Schlenk)燒瓶中，隨後添加乙醚(200ml)。將醚溶液於冰水浴中冷卻並緩慢添加LiAlH4 (1M於乙醚中，100ml,100mmol)。此獲得懸浮液，然後將其於室溫下攪拌過夜。藉由添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)使懸浮液驟冷。此獲得兩相溶液。將上部部分(有機層)經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且水性殘餘物再用100ml醚洗滌。將醚萃取物合併並利用硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並於真空下去除醚。此獲得白色固體。然後將白色固體溶於THF(200ml)中並冷卻至0℃，向其中添加於THF中之BH3 (1M溶液，100ml,100mmol)。然後將所得溶液在室溫下過夜攪拌。然後於真空下去除溶劑以獲得白色蠟狀固體。產量=8.5g,93%,31 P{1 H}NMR(CDCl3 ,161.9MHz,δ)；18.9(s),ppm
1-(二-第三丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5)之製備
將But 2 PH.BH3 (6.11g,37.3mmol)溶於THF(70ml)中，向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，15.0ml,37.3mmol)。將所得黃色溶液攪拌1小時。將環狀硫酸酯(3) (7.46g,37.3mmol)溶於THF(100ml)中並冷卻至-78℃。然後將磷化鋰溶液逐滴添加於環狀硫酸酯溶液中。添加完成後，將所得溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後升溫至室溫。然後將反應溶液在室溫下攪拌3小時。然後使溶液冷卻至-78℃。將雙(鄰-甲苯基)膦硼烷(4 )(8.50g,37.3mmol)用THF(70ml)溶解。向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，15.0ml,37.3mmol)。然後於-78℃下將所得橙/紅色溶液逐滴添加於環狀硫酸酯溶液。添加完成後，將溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後使其升溫至室溫並然後攪拌過夜。然後於真空下去除溶劑以獲得黃色固體/凝膠。然後添加醚(250ml)，隨後添加水(100ml，用氮氣脫氣30分鐘)。此獲得兩相溶液。將有機(上部)相經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並用醚(2*100ml)洗滌水性殘餘物。然後將醚萃取物合併並經硫酸鈉乾燥。然後將經乾燥醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥。此獲得淺黃色油狀物，產量=13.3g。
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯(6)之製備
將1-(二-第三丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5 )錯合物(13.3g,最高產量=37.3mmol)溶於MTBE(250ml)中。向其中添加四氟硼酸(31.0ml,273.7mmol)。此使得有氣體釋放並形成白色沉澱。然後將所得懸浮液於63℃下加熱16小時。在真空下去除溶劑以獲得淺黃色溶液。向其中添加於水(75ml，用氮氣脫氣30分鐘)中之KOH(30g,300mmol)。此使得形成灰白色沉澱物。添加戊烷(300ml)並將該戊烷可溶物質經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中。然後用戊烷(200ml)洗滌水性殘餘物。然後將戊烷萃取物合併並經硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥。此獲得淺橙色固體。產量=9.7g。將固體懸浮於甲醇中(40ml)並加熱至回流；然後將所得白色懸浮液冷卻至室溫並藉由插管去除甲醇可溶物質。然後將不溶的白色物質在真空下乾燥並在手套箱中分離出。產量=3.4g,24%。95%純。31 P{1 H.}NMR(CDCl3 ,161.9MHz,δ)；29.8(s),-35.0(s)ppm
1,2-雙(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷甲基)苯(14)之製備
膦(14 )係藉由添加1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷(8)之鋰鹽及二氯-鄰-二甲苯來製備。然後藉由添加二乙胺使中間體經硼保護之膦去保護以獲得目標分子。
1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷(8)之製備
將膦1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷(7.34g,34mmol)(7)添加於500ml希萊克(Schlenk)燒瓶中向其中添加BH3 (1M於THF中，100ml,100mmol)。然後使所得溶液靜置過夜。將硼烷化膦保持溶液狀態直至需要時。
1,2-雙(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷甲基)苯(14)之製備
將1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷溶液(8 )(70mmol)在真空下乾燥並然後重新溶於THF(100ml)中。然後將該THF溶液冷卻至-78℃並添加Bun Li(2.5M於己烷中，28.0ml,70mmol)，然後於-78℃下立即將此溶液添加於1,2-雙(氯甲基)苯(6.08g,35mmol)之溶液中。然後將所得溶液於-78℃下攪拌30分鐘，之後升溫至室溫並於室溫下攪拌過夜。90分鐘後觀察到形成白色懸浮液。將二乙胺(40ml，用氮氣脫氣20分鐘)添加於懸浮液中並將懸浮液加熱回流2小時。然後將所得懸浮液冷卻至室溫且然後在真空下乾燥。將殘餘物懸浮於甲苯(300ml)中且然後添加水(100ml，用氮氣脫氣20分鐘)。將上部(有機)相經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶並在真空下去除溶劑。此獲得白色膏狀物，然後將其懸浮於甲醇(40ml)中。然後將懸浮液加熱至回流且然後冷卻至室溫。藉由插管去除甲醇可溶物質並將白色固體在真空下乾燥。然後在手套箱中分離出白色固體。產量=10.5g。95%純。31 P{1 H.}NMR(CDCl3 ,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm
環狀硫酸酯(1)之製備
使1,2-苯二甲醇(21.2g,153mmol)部分溶於二氯甲烷(250ml)中。向其中緩慢添加亞硫醯氯(13.8ml,189mmol)。此使得有大體積的氣體釋放。然後將所得溶液加熱至回流(50℃)並持續90分鐘。然後將所得溶液冷卻至室溫並攪拌過夜。然後於真空下去除溶劑以獲得淺褐色油狀物。然後將殘餘物用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)及水(150ml)稀釋。向所得兩相溶液中添加過碘酸鈉(65.3g,305.3mmol)及三氯化釕水合物(300mg)。然後將所得懸浮液於室溫下攪拌1小時，在此期間形成大量白色沉澱。將最後懸浮液用水(100ml)稀釋並添加醚(100ml)。藉由分離收集有機層並用醚(2*100ml)洗滌水性殘餘物。然後將合併的有機萃取物用水(2*200ml)洗滌，然後經硫酸鈉乾燥。然後藉助含矽藻土之濾紙過濾有機萃取物。此獲得無色溶液。然後於真空下去除溶劑以獲得灰白色固體。將固體於-20℃下儲存冷凍機中。產量=24.6g,80%。99%純，藉由1 H NMR。
二-第三丁基膦硼烷(2)之製備
將二-第三丁基氯化膦(34g,188.41mmol)添加於希萊克(Schlenk)燒瓶中，隨後添加乙醚(200ml)。將醚溶液於冰水浴中冷卻並緩慢添加LiAlH4 (1M於乙醚中，100ml,100mmol)。此獲得黃色懸浮液，將其於室溫下攪拌過夜。藉由添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)使懸浮液驟冷。此獲得兩相溶液。將上部部分(有機層)經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且水性殘餘物再用100ml醚洗滌。將醚萃取物合併並利用硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並藉由蒸餾去除醚。此獲得無色油狀物。然後無色油狀物用THF(200ml)稀釋並冷卻至0℃，向其中添加於THF中之BH3 (1M溶液，250ml,250mmol)。然後將所得溶液在室溫下過夜攪拌。然後於真空下去除溶劑以獲得白色結晶固體，然後在手套箱中將其分離。產量=22.1g,73%產率。31 P{1 H}NMR(80MHz,CDCl3 ,δ):δ49.23ppm(多重峰)。
雙(鄰-乙基苯基)膦氧化物(3a)之製備
向1L希萊克(Schlenk)燒瓶中添加一小(4cm)片鎂帶(7.23g,297.5mmol)。向其中添加少許碘晶體及THF(400ml)。然後將此溶液置於熱水浴中持續20分鐘，直至溶液之橙色退成淺黃色位置。然後移除熱水浴並在90分鐘內逐滴添加溴(50g,270.4mmol)。此獲得褐色溶液及少量未反應的鎂。然後將溶液於室溫下攪拌30分鐘，之後逐滴添加亞磷酸二乙酯(11.22ml,87.2mmol)。然後將所得溶液攪拌過夜。用緩慢添加於反應溶液中之鹽酸(50ml)使反應驟冷。隨後向其中添加水(200ml)及甲苯(300ml)。此獲得兩相溶液。藉由分離收集上部有機相並用水(200ml)、飽和碳酸鉀溶液(200ml)及水(200ml)洗滌。然後將有機相用硫酸鎂乾燥並然後濃縮。然後將濾液在真空下乾燥以獲得淺黃色固體(3a )。產量=17.21g,76%。
雙(鄰-乙基苯基)膦(3b)之製備
向1L希萊克(Schlenk)燒瓶中添加膦氧化物(3a )(17.21g,66.7mmol)。向其中添加乙腈(400ml)及三乙胺(27.9ml,200.1mmol)。然後緩慢添加三氯矽烷(20.2ml,200.1mmol)。添加三氯矽烷使得形成一些白色沉澱。然後使所得混合物回流過夜。然後將所得懸浮液在冰浴中冷卻至0℃並緩慢添加氫氧化鉀(40g)於水(200ml)(其已用氮氣脫氣)中之溶液。此獲得兩相混合物。然後添加額外的乙腈(100ml)。然後將上部有機相藉由插管移入乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且然後在真空下去除溶劑。此獲得灰白色固體(3b )。產量=13.60g,84%。
1-(二-第三丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰-乙基膦基甲基)苯(3c)之製備
將But 2 PH.BH3 (2 )(9.27g,56.2mmol)溶於THF(100ml)中，向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，22.5ml,56.2mmol)。將所得黃色溶液攪拌1小時。將環狀硫酸酯(1 )(11.24g,56.2mmol)溶於THF(100ml)中並冷卻至-78℃。然後將磷化鋰溶液逐滴添加於環狀硫酸酯溶液中。添加完成後，將所得溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後升溫至室溫。然後將溶液於室溫下攪拌30分鐘。然後使溶液冷卻至-78℃。
將雙(鄰-乙基苯基)膦(3b )(13.60g,56.2mmol)用THF(100ml)溶解。於-78℃下向其中添加Bun Li(2.5M於己烷中，22.5ml,56.2mmol)，此使得形成橙/紅色溶液。然後將所得溶液攪拌30分鐘，之後從冷卻浴中取出，且然後於-78℃下緩慢添加於環狀硫酸酯溶液。添加完成後，將溶液於-78℃下攪拌30分鐘，然後使其升溫至室溫並然後攪拌過夜。然後於真空下去除溶劑以獲得黃色固體/凝膠。然後添加醚(350ml)，隨後添加水(100ml，用氮氣脫氣30分鐘)。此獲得兩相溶液。將有機(上部)相經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並用醚(2*100ml)洗滌水性殘餘物。然後將醚萃取物合併並經硫酸鈉乾燥。然後將經乾燥醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並在真空下乾燥。此獲得白色固體，產量=18.2g。
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-乙基膦基甲基)苯(3d)之製備
將1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯錯合物(3d )(18.2g,最高產量=56.2mmol)溶於MTBE(400ml)中。向其中添加四氟硼酸(46.3ml,337.2mmol)。此使得有氣體釋放並形成白色沉澱。然後將所得懸浮液加熱至63℃過夜。然後於真空下去除溶劑以獲得淺黃色溶液。向其中添加於水(200ml，用氮氣脫氣30分鐘)中之KOH(40g,606mmol)。此使得形成灰白色沉澱物。添加戊烷(400ml)並將戊烷可溶物質經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中。然後用戊烷(100ml)洗滌水性殘餘物。然後將戊烷萃取物合併並在真空下乾燥。此獲得淺黃色固體。然後將固體懸浮於甲醇(40ml)中並加熱至回流；然後將所得白色懸浮液冷卻至室溫並藉由插管去除甲醇可溶物質。然後將不溶白色物質在真空下乾燥。產量=9.2g，試樣用於分析不夠純淨，因此添加額外純化步驟。
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-乙基膦基甲基)苯(3d)之製備
將粗製膦(9.2g，假定為18.78mmol若100%純)溶於乙醚(400ml)中。向其中添加甲烷磺酸(1.22ml,18.78mmol)，此使得立即形成白色懸浮液，然後將醚可溶物質經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並將殘餘物在真空下乾燥。向該醚可溶物質中再添加等量甲烷磺酸(1.22ml,18.78mmol)，再次此立即形成白色懸浮液。然後將醚可溶物質經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中並將殘餘物在真空下乾燥。使第一份醚不溶殘餘物與氫氧化鉀(2.48g,37.56mmol)於水(50ml，其已用氮氣脫氣30分鐘)反應。此形成白色懸浮液。然後添加戊烷(400ml)並將懸浮液快速攪拌20分鐘。然後將上部有機相經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且然後在真空下去除溶劑。此獲得白色固體，產量=3.71g，13%，其大於95%純(藉由31 P{1 H}及1 H NMR)。從燒瓶中取出並儲存於手套箱中。
使第二份醚不溶部分與氫氧化鉀(2.48g,37.56mmol)於水(50ml，其已用氮氣脫氣30分鐘)中之溶液反應。此使得形成白色懸浮液。然後添加戊烷(400ml)並將懸浮液快速攪拌20分鐘。然後將上部有機相經插管轉移至乾淨希萊克(Schlenk)燒瓶中且然後在真空下去除溶劑。此獲得白色固體，產量=1.90g，其大約80%純(藉由NMR)。
羰基化實例 概述
如下實施羰基化且實例1-6與比較實例1及2之配位體的結果展示於表1-7中。
循環實例 試驗
使用標準希萊克(Schlenk)線技術，藉由將22mg Pd(OAc)2 (0.1毫莫耳)及0.5毫莫耳配位體(5莫耳當量)溶解於300ml甲醇溶劑中來製備反應溶液。使鈀與配位體錯合，然後添加2.92ml(45毫莫耳)甲烷磺酸(450莫耳當量)，完成催化劑溶液之製備。
將催化劑溶液添加於預先抽真空之高壓釜中並加熱至100℃，此時由溶劑產生的壓力為2.3巴。然後利用從10升貯存器中以較高壓力充氣添加CO：乙烯(1:1氣體)將高壓釜加壓至12.3巴。調節閥確保在整個反應中藉助從該10升貯存器中恆定注入氣體將高壓釜之壓力維持在12.3巴。在整個3小時反應期間記錄貯存器之壓力以及反應器溫度。藉由假設理想氣體特性及100%丙酸甲酯選擇性，可根據貯存器壓力降計算在反應任何點處所產生產物之莫耳數，從而獲得具體配位體之反應TON。
反應時期之後，使高壓釜冷卻並通風。從容器之底部收集反應溶液並立即放置於惰性氣氛中。在採取循環之實例中，然後將溶液於壓力下減少至大約20ml。將此經濃縮溶液在惰性氣氛中靜置過夜且然後利用添加300ml甲醇用於形成下一反應溶液之基礎。然後將此循環物質添加於高壓釜中並在與之前相同之條件設定下反應。使催化劑以此方式循環，直至觀察到反應TON有明顯降低為止。
對產物之選擇性係使用利用適當標準品校校準之GC確定。
實例1
實例1及2展示，在乙烯之羰基化中使用若干磷原子中之一者上不具有三級碳原子之不對稱配位體有明顯較高轉換數且無聚合。比較實例1闡釋在兩個磷原子上具有三級碳原子之配位體(1,2-雙-(2-磷雜-金剛烷基)鄰-二甲苯)之結果。可看出，利用不具有三級碳原子之不對稱芳族橋接配位體的系統優於排他地經三級碳取代之配位體。
表1實例1
22mg Pd(OAc)2 CO：乙烯50:50，300ml MeOH
100℃，3小時，MEP之選擇性>99%
表2實例2
22mg Pd(OAc)2 CO：乙烯50:50，300ml MeOH
100℃，3小時
>99%
比較實例1 表3比較實例1
1,2-雙-(2-磷雜-金剛烷基)鄰-二甲苯
22mg Pd(OAc)2 CO：乙烯50:50，300ml MeOH
100℃，3小時
實例3
實例3及4闡釋該等配位體顯著穩定且在若干循環之後可繼續獲得良好結果。
表4實例3
22mg Pd(OAc)2 CO：乙烯50:50，300ml MeOH
100℃，3小時
MEP之選擇性>99%
表5實例4
22mg Pd(OAc)2 CO：乙烯50:50，300ml MeOH
100℃，3小時
實例5及6
以下實例闡釋，甚至在高溫下亦不發生分解或聚合且亦可獲得較高轉換數。
表6實例5及6
22mg Pd(OAc)2 CO：乙烯50:50，300ml MeOH
110℃+120℃，3小時
實例5於110℃下運行　17.3
實例6於120℃下運行　25.0
表7比較實例2
22mg Pd(OAc)2 CO：乙烯50:50,300ml MeOH
100℃，3小時
讀者應注意所有與本說明書連同本申請案同時提出並與本說明書一起供大眾檢閱之所有論文及文件，並且所有此等論文及文件之內容以引用方式併入本文中。
本說明書(包括任何附隨申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示之所有特徵及/或如此所揭示之任何方法或製程之所有步驟可組合成任何組合，但其中此等特徵及/或步驟中之至少某些相互排斥之組合除外。
除非另有明確說明，否則本說明書(包括任何附隨申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示之每一特徵可由用於相同、相當或類似目的之替代特徵代替。因此，除非另有明確說明，否則每一所揭示特徵僅係一類相當或類似特徵的一個實例。
本發明並不限於上述實施例之細節。本發明可擴展至本說明書(包括任何附隨申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示特徵之任何一個新穎特徵或任何新穎組合，或擴展至如此揭示之任何方法或製程之步驟之任何一個新穎步驟或任何新穎組合。

Claims (42)

  1. 一種通式(I)之新穎雙齒配位體 其中：A及B各自獨立代表低碳伸烷基鏈接基團；R代表具有至少一個芳族環之烴基芳族結構，若該至少一個芳族環之可用毗鄰原子上存在相應鏈接基團，則Q1 及Q2 各自經由其鏈接至該至少一個芳族環；基團X3 及X4 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團或X3 及X4 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至該相應原子Q1 ；基團X1 及X2 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個一級或芳族環碳原子之單價基團，其中在後一種情況下連接至該Q2 原子之碳係形成在環中適當位置處經取代之芳族環的一部分的芳族碳，或者X1 及X2 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個一級或芳族環碳原子之二價基團，其中在後一種情況下該等連接至該Q2 原子之碳係各自形成在環中適當位置處經取代之芳族環的一部分的芳族碳，且其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一 個或兩個一級或芳族環碳原子連接至該相應原子Q2 ；且Q1 及Q2 各自獨立代表磷、砷或銻。
  2. 如請求項1之雙齒配位體，其中該等基團X1 及X2 係選自C1 -C20 烷基、C1 -C20 烯基、C1 -C20 炔基或C1 -C20 芳基。
  3. 如請求項1或2之雙齒配位體，其中該基團X1 代表Ar及/或該基團X2 代表Ar。
  4. 如請求項1或2之雙齒配位體，其中該等基團X1 或X2 中至少一個包括一或多個取代基。
  5. 如請求項4之雙齒配位體，其中該X1 或X2 取代基係在緊鄰直接鍵結至該Q2 原子之碳的碳上。
  6. 如請求項1或2之雙齒配位體，其中該X1 及/或X2 基團具有α碳原子且該X1 及/或X2 基團之該α碳原子係脂肪族二級或三級碳原子。
  7. 如請求項1或2之雙齒配位體，其中該連接至該Q2 原子之碳係形成芳族環一部分之芳族碳，該芳族環在毗鄰該環中連接至該Q2 原子之原子的原子上經取代。
  8. 如請求項5之雙齒配位體，其中該其他取代基係C1 -C7 烷基或-O-C1 -C7 烷基，或為相對惰性基團。
  9. 如請求項8之雙齒配位體，其中該其他取代基係甲基、乙基、正丙基、異丁基第三丁基、甲氧基或乙氧基。
  10. 如請求項1或2之雙齒配位體，其中該等X1 及X2 基團係經C1 -C7 烷基或O-C1 -C7 烷基取代之苯基。
  11. 如請求項1之雙齒配位體，其中該連接至該Q2 原子之碳係形成芳族環一部分之芳族碳，該芳族環相對於該Q2 原 子在該環之鄰位或間位經取代。
  12. 2及11中任一項之雙齒配位體，其中該等X1 或X2 基團係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲矽烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁基、戊基、新戊基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基及2-丙-2'-基-苯-1-基。
  13. 如請求項1之雙齒配位體，其選自由以下組成之群：1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三-戊基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)萘、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-鄰-二甲苯、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-鄰-二甲苯、1-(二-二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三-丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-第三-戊基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二 -5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(二-二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-2,3-雙-(二第三丁基膦基甲基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲 基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲 基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基甲基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三-丁基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲 矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷 基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲 基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基-甲基二茂鐵；或由上述鄰-甲苯基配位體之鄰-乙基苯基及鄰-甲氧基苯基類似物組成之群。
  14. 如請求項1或2之雙齒配位體，其中該基團X1 代表CH(R2 )(R3 )，X2 代表CH(R4 )(R5 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )且X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，其中R2 及R4 代表氫且R3 、R5 及R7 -R12 代表烷基、芳基或het。
  15. 2、11及13中任一項之雙齒配位體，其中X3 代表CR7 (R8 )(R9 )且X4 代表CR10 (R11 )(R12 )且其中該等有機基團R7 -R9 及/或R10 -R12 、或者R7 -R12 當與其相應三級碳原子聯合時形成空間位阻至少與第三丁基相同之複合基團。
  16. 如請求項8之雙齒配位體，其中該相對惰性基團係選自-CN、-F、-Si(烷基)3 、-COORy 、-C(O)-或-CF3 。
  17. 2、11及13中任一項之雙齒配位體，其中A及B為亞甲基。
  18. 一種用於使烯系不飽和化合物羰基化之方法，該等化合物係選自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯、戊烯酸、庚烯、辛烯、十二烯及其混合物，該方法包含使該化合物與一氧化碳在羥基來源、視情況陰離子來源及催化劑系統之存在下反應，該催化劑系統可藉由組合以下物質獲得：(a)8、9或10族之金屬或其化合物；及(b)通式(I)之雙齒配位體 其中：A及B各自獨立代表低碳伸烷基鏈接基團；R代表具有至少一個芳族環之烴基芳族結構，若該至少一個芳族環之可用毗鄰原子上存在相應鏈接基團，則Q1 及Q2 各自經由其鏈接至該至少一個芳族環；基團X3 及X4 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團或X3 及X4 一起形成含至多40個原 子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至該相應原子Q1 ；基團X1 及X2 獨立代表含至多30個原子且具有至少一個一級、二級或芳族環碳原子之單價基團，或X1 及X2 一起形成含至多40個原子且具有至少兩個一級、二級或芳族環碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個一級、二級或芳族環碳原子連接至該相應原子Q2 ；且Q1 及Q2 各自獨立代表磷、砷或銻。
  19. 如請求項18之方法，其中該等基團X1 及X2 係選自C1 -C20 烷基、C1 -C20 烯基、C1 -C20 炔基或C1 -C20 芳基。
  20. 如請求項19之方法，其中該基團X1 代表Ar及/或該基團X2 代表Ar。
  21. 如請求項19或20之方法，其中該等基團X1 或X2 中至少一個包括一或多個取代基。
  22. 如請求項21之方法，其中該X1 或X2 取代基係在緊鄰直接鍵結至該Q2 原子之碳的碳上。
  23. 如請求項19或20之方法，其中該X1 及/或X2 基團具有α碳原子且該X1 及/或X2 基團之該α碳原子係脂肪族二級或三級碳原子。
  24. 如請求項18至20中任一項之方法，其中該連接至該Q2 原子之碳係形成芳族環一部分之芳族碳，該芳族環在毗鄰該環中連接至該Q2 原子之原子的原子上經取代。
  25. 如請求項22之方法，其中該其他取代基係C1 -C7 烷基或-O-C1 -C7 烷基，或為相對惰性基團。
  26. 如請求項25之方法，其中該其他取代基係甲基、乙基、正丙基、異丁基第三丁基、甲氧基或乙氧基。
  27. 如請求項18至20中任一項之方法，其中該等X1 及X2 基團係經C1 -C7 烷基或O-C1 -C7 烷基取代之苯基。
  28. 如請求項19或20之方法，其中該等X1 或X2 基團係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲矽烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁基、戊基、新戊基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基及2-丙-2'-基-苯-1-基。
  29. 如請求項19或20之方法，其中該基團X1 代表CH(R2 )(R3 )，X2 代表CH(R4 )(R5 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )且X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，其中R2 及R4 代表氫且R3 、R5 及R7 -R12 代表烷基、芳基或het。
  30. 如請求項19或20之方法，其中X3 代表CR7 (R8 )(R9 )且X4 代表CR10 (R11 )(R12 )且其中該等有機基團R7 -R9 及/或R10 -R12 、或者R7 -R12 當與其相應三級碳原子聯合時形成空間位阻至少與第三丁基相同之複合基團。
  31. 如請求項18之方法，其中該烯系不飽和化合物係乙烯。
  32. 如請求項18至20中任一項之方法，其中A及B為亞甲基。
  33. 如請求項18或31之方法，其中該催化劑系統亦包括酸且該配位體與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比以至 少2：1莫耳過量存在，且該酸與該配位體相比以大於2：1莫耳過量存在。
  34. 如請求項18或31之方法，其中該雙齒配位體上之該X1 或X2 取代基係位於直接連接至該Q2 原子之碳上或位於毗鄰其之碳上。
  35. 如請求項18或31之方法，其中連接至該Q2 原子之該X1 及/或X2 基團碳係脂肪族二級碳原子，或該X1 及/或X2 基團之α碳係脂肪族二級或三級碳原子，或該連接至該Q2 原子之碳係形成在環之適宜位置處經取代芳族環一部分之芳族碳。
  36. 如請求項18或31之方法，其中該等X1 或X2 基團係選自由以下組成之群：丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲矽烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基及2-丙-2'-基-苯-1-基。
  37. 如請求項18或31之方法，其中該雙齒配位體係選自由以下組成之群：1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三-戊基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)萘、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(1-金剛烷 基第三丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-鄰-二甲苯、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-鄰-二甲苯、1-(二-二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-第三-戊基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰-甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(二-二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-2,3-雙-(二第三丁基膦基甲基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第 三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基 甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基甲基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基磷基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金 剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三-丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'- 苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第 三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-鄰-甲苯基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基-甲基二茂鐵；或由上述鄰-甲苯基配位體之苯基、異丙基、鄰-乙基苯 基及鄰-甲氧基苯基類似物組成之群。
  38. 如請求項18或31之方法，其中該基團X1 代表CH(R2 )(R3 )，X2 代表CH(R4 )(R5 )，X3 代表CR7 (R8 )(R9 )且X4 代表CR10 (R11 )(R12 )，其中R2 至R5 代表氫、烷基、芳基或het且R7 -R12 代表烷基、芳基或het。
  39. 如請求項25之方法，其中該相對惰性基團係選自-CN、-F、-Si(烷基)3 、-COORy 、-C(O)-或-CF3 。
  40. 一種新穎錯合物，其包含配位至8、9或10族之金屬或其化合物之如請求項1至17中任一項所定義之式(I)新穎雙齒配位體。
  41. 一種能夠催化烯系不飽和化合物之羰基化的催化劑系統，該系統係藉由組合以下物質獲得：a)8、9或10族之金屬或其化合物，b)如請求項1至17中任一項之式(I)雙齒膦、胂、或銻化氫配位體，c)視情況選用之酸。
  42. 如請求項41之催化劑系統，其中該配位體與該金屬或該金屬化合物中之該金屬相比以至少2：1莫耳過量存在，且該酸與該配位體相比以至少2：1莫耳過量存在。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
EP3441384B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure und methanol
EP3441383B1 (de) 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure als co-quelle
GB201714756D0 (en) * 2017-09-13 2017-10-25 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters
TWI794742B (zh) 2020-02-18 2023-03-01 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
JP7429799B2 (ja) 2020-02-18 2024-02-08 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド 抗ウイルス化合物
TWI775313B (zh) 2020-02-18 2022-08-21 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
CN114805434B (zh) * 2021-01-18 2024-07-05 广东欧凯新材料有限公司 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用
CN114835746A (zh) * 2021-02-01 2022-08-02 惠州凯特立斯科技有限公司 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用
US11697666B2 (en) 2021-04-16 2023-07-11 Gilead Sciences, Inc. Methods of preparing carbanucleosides using amides
KR20240049311A (ko) 2021-08-18 2024-04-16 길리애드 사이언시즈, 인코포레이티드 인지질 화합물 및 이의 제조 및 사용 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200744756A (en) * 2006-04-13 2007-12-16 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes

Family Cites Families (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131204A (en) * 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
US3564020A (en) * 1968-07-17 1971-02-16 Union Oil Co Preparation of angelica lactone
US4245115A (en) * 1977-09-14 1981-01-13 Mobil Oil Corporation Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts
US4377708A (en) 1977-10-14 1983-03-22 Monsanto Company Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates
EP0055875B1 (en) 1981-01-06 1986-08-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefins
US4500727A (en) * 1981-03-23 1985-02-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing methyl lactate
US4504684A (en) * 1982-01-06 1985-03-12 The Standard Oil Company Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
FR2530266B1 (fr) * 1982-07-13 1985-07-12 Comp Generale Electricite Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
ATE49010T1 (de) * 1983-04-06 1990-01-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
CA1247640A (en) 1983-08-29 1988-12-28 James D. Burrington Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (zh) 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
GB8531624D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
GB2195117B (en) * 1986-09-16 1990-10-31 Agency Ind Science Techn Process for direct carbonylation of hydrocarbons
KR880007426A (ko) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
GB8719886D0 (en) 1987-08-22 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Carboxylic acid esters/acids
US4960949A (en) 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US5099062A (en) * 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US5103043A (en) * 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5158921A (en) * 1989-03-03 1992-10-27 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
KR0148012B1 (ko) * 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
US4950703A (en) * 1989-05-15 1990-08-21 Shell Oil Company Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions
GB9002491D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
GB9014724D0 (en) * 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
GB9026211D0 (en) * 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
CA2055628A1 (en) 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
EP0495548B1 (en) * 1991-01-15 1995-09-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefin
ES2088082T3 (es) 1991-01-15 1996-08-01 Shell Int Research Carbonilacion de olefinas.
BE1004336A3 (fr) 1991-01-15 1992-11-03 Analis Sa Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c.
GB9105211D0 (en) * 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
AT394735B (de) 1991-01-16 1992-06-10 Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl.
ES2054519T3 (es) 1991-02-15 1994-08-01 Shell Int Research Sistema de catalizador de carbonilacion.
GB9111583D0 (en) * 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) * 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5247064A (en) * 1991-08-06 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand
US5245098A (en) * 1992-01-21 1993-09-14 The University Of Akron Process for preparation of non-conjugated diolefins
US5350876A (en) * 1992-06-29 1994-09-27 Shell Oil Company Carbonylation of conjugated dienes
EP0577205B1 (en) 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) * 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
SG42938A1 (en) * 1993-02-26 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenc diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
DK0794957T3 (da) * 1994-11-29 1999-10-25 Lonza Ag Fremgangsmåde til fremstilling af optisk aktive metallocenylphosphiner
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
EP0729969B1 (de) * 1995-02-24 2000-08-16 Novartis AG Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
ATE182595T1 (de) * 1995-04-11 1999-08-15 Novartis Erfind Verwalt Gmbh Dihalogenierte ferrocene und verfahren zu deren herstellung
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
DE69709644T2 (de) * 1996-07-10 2002-08-14 Syngenta Participations Ag, Basel Funktionalisierte ferrocenyldiphospine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US6489506B2 (en) * 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
CN1117629C (zh) * 1997-04-07 2003-08-13 Dsm有限公司 羰基化催化剂体系
US6184391B1 (en) * 1997-04-15 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof
DE19721601A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
GB9717059D0 (en) * 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19745904A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
GB9722733D0 (en) * 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
DE19754304A1 (de) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen
EP0967015B1 (de) * 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung
US6337406B1 (en) * 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
US5962732A (en) * 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
DE19952348A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
TW524801B (en) * 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
GB9918229D0 (en) * 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
US6521769B1 (en) * 1999-09-20 2003-02-18 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
US6258979B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
US6706912B2 (en) * 2000-03-14 2004-03-16 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
MY133839A (en) 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
TWI266760B (en) * 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10023470A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
MY127093A (en) * 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10048874A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10060313A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
WO2002048094A1 (en) 2000-12-11 2002-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company tROCESS FOR MAKING 5-CYANOVALERIC ACID, ADIPIC ACID OR DIMETHYL ADIDPATE
MXPA02001147A (es) * 2001-03-19 2004-04-21 Warner Lambert Co Sintesis de ligandos bisfosina no-c2-simetricos como catalizadores para la hidrogenacion asimetrica.
DE10228293A1 (de) * 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
US20030105348A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
AU2003206929B2 (en) * 2002-02-19 2008-09-18 Lucite International Uk Limited Process for the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound and catalyst therefore
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0218613D0 (en) 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0228018D0 (en) 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
US20040115475A1 (en) * 2002-08-14 2004-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element
CA2498293C (en) 2002-09-12 2012-05-22 Lucite International Uk Limited Catalyst system comprising chelating ligand and group viiib metal
ES2429871T3 (es) * 2002-09-12 2013-11-18 Lucite International Uk Limited Un sistema catalizador que comprende un ligando de 1,2-bis-(fosfin)metaloceno
AU2003299066A1 (en) 2002-09-26 2004-04-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound using a bidentate diphosphine composition with a bridging group comprising sp2 hybridized carbon atoms bound to the phosphorous atoms
US7129367B2 (en) * 2003-02-14 2006-10-31 Takasago International Corporation Phosphine compound, its intermediate, its complex with palladium and a manufacturing method of unsaturated compounds by using the palladium complex
CN1795164A (zh) * 2003-05-22 2006-06-28 国际壳牌研究有限公司 共轭二烯的羰基化方法
CA2526348A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
KR20060038961A (ko) 2003-07-03 2006-05-04 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
US7265242B2 (en) * 2004-02-26 2007-09-04 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
CA2557362A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
CA2572845A1 (en) * 2004-07-08 2006-02-16 Merck & Co., Inc. Formation of tetra-substituted enamides and stereoselective reduction thereof
SE527991C2 (sv) 2004-12-07 2006-08-01 Glow Ab Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar
US20080269459A1 (en) * 2005-02-11 2008-10-30 Eit Drent Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid
WO2006084893A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene to a dicarboxylic acid
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
EP1957198B1 (en) 2005-11-17 2018-08-22 Lucite International UK Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US8058477B2 (en) * 2006-03-21 2011-11-15 Yale University Process for the synthesis of arylamines from the reaction of an aromatic compound with ammonia or a metal amide
GB2437250C (en) * 2006-04-18 2012-08-15 Iti Scotland Ltd Method and system for monitoring the condition of livestock
EP2069343A2 (en) * 2006-09-15 2009-06-17 F. Hoffmann-Roche AG Process for the preparation of pyrido[2,1-a]isoquinoline derivatives by catalytic asymmetric hydrogenation of an enamine
GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
TWI473785B (zh) 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法
GB0713624D0 (en) 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200744756A (en) * 2006-04-13 2007-12-16 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hirohito Ooka, Tsutomu Inoue, Shinichi Itsuno and Masato Tanaka，Highly active and selective palladium catalyst for hydroesterification of styrene and vinyl acetate promoted by polymeric sulfonic acids，Chem. Commun., 2005, 1173-1175 *

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Publication number Publication date
US8816113B2 (en) 2014-08-26
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