DE10060313A1

DE10060313A1 - Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate

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Publication number: DE10060313A1
Application number: DE10060313A
Authority: DE
Inventors: Michael Slany; Martin Schaefer; Michael Roeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2002-06-13
Also published as: MXPA03004479A; IL156010A0; AR031426A1; US20040110989A1; JP2004515487A; EP1341750A1; IN2003CH01034A; US6844463B2; KR100785978B1; WO2002046143A1; BR0115853A; KR20030061829A; CN1207277C; CN1478071A; AU2002235747A1; CA2436874A1

Abstract

Verfahren zur Carbonylierung von n-Pentensäure oder deren Derivate der Formel (I) DOLLAR A C¶4¶H¶7¶ - R·1· DOLLAR A wobei R·1·: -CN oder COOR·2· mit R·2·: Wasserstoff, Alkyl oder Aryl DOLLAR A durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit Kohlenmonoxid und einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung (II) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem erhältlich ist durch Umsetzung von DOLLAR A a) einer Quelle für ein Metall-Ion eines Metalls (III) der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente DOLLAR A mit DOLLAR A b) einem Bidentaten-Phosphin-Liganden der Formel (IV) DOLLAR A (R·3·R·4·R·5·C)(R·6·R·7·R·8·C)P - L·1· - X - L·2· - P(CR·9·R·10·R·11·)(CR·12·R·13·R·14·) DOLLAR A wobei DOLLAR A R·3·, R·4·, R·5·, R·6·, R·7·, R·8·, R·9·, R·10·, R·11·, R·12·, R·13·, R·14· unabhängig voneinander ein organischer Rest ist, der jeweils ein Kohlenstoffatom enthält, über den der jeweilige Rest mit dem betreffenden in Formel (IV) genannten tertiären Kohlenstoffatom verknüpft ist; DOLLAR A L·1·, L·2· unabhängig voneinander eine niedere Alkylengruppe darstellen; DOLLAR A X eine Arylengruppe darstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylie rung von n-Pentensäure oder deren Derivate der Formel (I)

C₄H₇-R¹ (I)

wobei R¹: -CN oder COOR² mit R²: Wasserstoff, Alkyl oder Aryl durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit Kohlenmonoxid und einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung (II) in Ge genwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem erhältlich ist durch Umsetzung von

a) einer Quelle für ein Metall-Ion eines Metalls (III) der 8. Ne bengruppe des Periodensystems der Elemente mit
b) einem Bidentat-Phosphin-Liganden der Formel (IV)
(R³R⁴R⁵C)(R⁶R⁷R⁸C)P-L¹-X-L²-P(CR⁹R¹⁰R¹¹)(CR¹²R¹³R¹⁴) (IV)
wobei
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ unabhängig von einander ein organischer Rest ist, der jeweils ein Kohlenstoffa tom enthält, über den der jeweilige Rest mit dem betreffenden in Formel (IV) genannten tertiären Kohlenstoffatom verknüpft ist;
L¹, L² unabhängig voneinander eine niedere Alkylengruppe darstel len;
X eine Arylengruppe darstellt.

Verfahren zur Carbonylierung von n-Pentensäure oder deren Deri vate der Formel (I) ist bekannt, beispielsweise aus GB-1497046, DE-A-25 41 640, US 4508660, EP-A-373579, US 4933483, EP-A-450577, US 4257973, WO 2000/14055, EP-A-577204, WO 2000/56695, EP- A-662467 oder WO 2000/42717.

Bei den genannten Verfahren werden geradkettige und verzweigte Produkte erhalten.

Die geradkettigen Produkte der Carbonylierung von Verbindungen der Formel (I), also Adipinsäure oder deren Derivate, finden in großem Umfang Anwendung bei der Herstellung technisch bedeutender Polymere, insbesondere Polyamide, während die verzweigten Produkte keine oder nur eine mengenmäßig untergeordnete Bedeutung aufweisen.

Wünschenswert ist daher ein hohes n/i-Verhältnis bei gleichzeitig hoher Ausbeute. Unter dem n/i-Verhältnis wird das Verhältnis der Selektivität von geradkettigen Produkten zu der Selektivität der verzweigten Produkte verstanden. Die in diesem Zusammenhang im Stand der Technik genannte Linearität bezeichnet die Selektivität der geradkettigen Produkte. Das n/i-Verhältnis errechnet sich aus der Linearität gemäß der Gleichung

n/i-Verhältnis = Linearität [%]/(100% - Linearität [%])

Unbefriedigend bei den genannten Verfahren ist das n/i-Verhältnis bei gleichzeitig hoher Ausbeute.

So wird gemäß US 4933483, Beispiel 6, ein n/i-Verhältnis von 24 (Linearität 96%) bei einer Ausbeute von nur 70% erreicht.

WO 98/42717 offenbart in Beispiel 7 eine Ausbeute von 84% (Um satz 100%, Selektivität 84%); allerdings beträgt das n/i-Ver hältnis nur 5,25 (84% lineares Produkt, Rest 16% verzweigtes Produkt).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Carbonylierung von n-Pentensäure oder deren Derivate der Formel (I) zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise vermeidet.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Erfindungsgemäß setzt man n-Pentensäure oder deren Derivate der Formel (I)

C₄H₇-R¹ (I)

ein, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung hierunter auch Ge mische solcher Verbindungen verstanden werden.

Als Rest R¹ kommt -CN oder COOR² in Betracht, wobei R² Wasser stoff, Alkyl, oder Aryl, vorteilhaft Wasserstoff oder Alkyl, vor zugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu tyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl sein kann.

Falls R² eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, kann diese Substituen ten, wie funktionelle Gruppen oder weitere Alkyl- oder Arylgrup pen tragen. Vorzugsweise trägt R² im Falle einer Alkyl- oder Aryl- Gruppe keine Substituenten.

Als n-Pentensäure oder deren Derivate der Formel (I) kommen grundsätzlich alle Isomeren, wie cis-2-, trans-2-, cis-3-, trans-3- und 4-Isomer, sowie deren Gemische in Betracht. Solche Gemische können den gleichen oder unterschiedliche Reste R¹ auf weisen. Bevorzugt sind solche Gemische, die den gleichen Rest R¹ aufweisen.

Vorteilhaft kommt der Einsatz von cis-2-, trans-2-, cis-3-, trans-3- oder 4-Pentennitril sowie deren Gemische in Betracht. Bevorzugt sind dabei solche Gemische, die mindestens 80 Gew.-% 3-Pentennitril, also die Summe aus cis-3-Pentennitril und trans-3-Pentennitril, enthalten.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz von cis-2-, trans-2-, cis-3-, trans-3- oder 4-Pentensäure sowie deren Gemische in Betracht. Bevorzugt sind dabei solche Gemische, die mindestens 80 Gew.-% 3-Pentensäure, also die Summe aus cis-3-Pentensäure und trans-3-Pentensäure, enthalten.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz von cis-2-, trans-2-, cis-3-, trans-3- oder 4-Pentensäuremethyl ester sowie deren Gemische in Betracht. Bevorzugt sind dabei sol che Gemische, die mindestens 80 Gew.-% 3-Pentensäuremethylester, also die Summe aus cis-3-Pentensäuremethylester und trans-3-Pen tensäuremethylester, enthalten.

Pentensäure und deren Derivate gemäß Formel (I) können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Addition von Koh lenmonoxid und einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung oder von Cyanwasserstoff an Butadien in Gegenwart eines Katalysa tors, erhalten werden.

Erfindungsgemäß setzt man Verbindung der Formel (I) mit Kohlen monoxid um. Dabei kann Kohlenmonoxid als reine Verbindung oder in Gegenwart von Gasen, die das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen nicht nachteilig beeinflussen, insbesondere sich in ert verhalten, eingesetzt werden. Als solche Inerte kommen bei spielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und die Edelgase, wie Argon, in Betracht.

Vorteilhaft kann das molare Verhältnis von Verbindung (I) zu Koh lenmonoxid mindestens 1 : 1, vorzugsweise mindestens 3 : 1, insbeson dere mindestens 5 : 1 betragen, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 7 : 1 bis 15 : 1 liegen. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei molaren Verhältnis sen von Verbindung (I) zu Kohlenmonoxid kleiner als 5 : 1, insbe sondere kleiner als 3 : 1, speziell kleiner 1 : 1 durch, so kann dies zu einer raschen Verschlechterung der Eigenschaften des Katalysa torsystems führen.

Erfindungsgemäß setzt man Verbindung der Formel (I) mit einer eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Verbindung (II) um. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Verbindung (II) einzelne Verbindungen (II) wie auch Gemische verschiedener solcher Verbin dungen verstanden.

Die Art von Verbindung (II) bestimmt mindestens teilweise das Endprodukt des vorliegenden Verfahrens. Setzt man Wasser als Ver bindung (II) ein, so erhält man die entsprechende Säure, während bei Einsatz eines Alkohols, wie eines Alkanols, der entsprechende Ester erhalten wird. Als Alkohol kommen primäre, sekundäre oder tertiäre, vorzugsweise primäre, Alkohole in Betracht, vorteilhaft C₁-C₃₀-Alkanole, die gegebenenfalls Substituenten tragen können, wie eine oder mehrere Halogen-, Nitril-, Carbonyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen. Vorteilhaft kommen als Alkanol Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, t-Buta nol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexa nol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Ethylenglykol, 1,2-Pro pandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pen taerythriol, bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, insbesondere Methanol in Betracht.

Das molare Verhältnis von Verbindung (I) zu Verbindung (II) ist an sich nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich liegen, vorteilhaft im Bereich von 0,001 : 1 bis 100 : 1 mol/mol.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man durch in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das erhältlich ist durch Umsetzung von einer Quelle für ein Metall-Ion eines Metalls (III) mit einem Bidentat- Phosphin-Liganden der Formel (IV).

Als Metall (III) kommt ein Metall der 8. Nebengruppe des Perio densystems, wie Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palla dium, Osmium, Iridium, Platin, vorzugsweise Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, insbesondere Palladium, in Betracht, sowie deren Gemische.

Als Quelle für ein Metall-Ion eines solchen Metalls kann man vor teilhaft Salze solcher Metalle mit, oder Verbindungen, in denen ein solches Metall schwach koordinativ mit ein Anion verbunden ist, die sich ableiten von Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren, vorteilhaft C₁-C₁₂-Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Butter säure, Sulfonsäure, wie Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, insbesondere p-Toluol sulfonsäure, t-Butylsulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure, sul fonierte Ionentauscher, Halogenpersäuren, wie Perchlorsäure, Per fluorierte Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Nonafluorbutan sulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphonsäuren, wie Benzol phosphonsäure, Säuren, die sich ableiten aus der Wechselwirkung von Lewis-Säuren mit Broensted-Säuren, Anionen, wie Tetraphenyl borat und Derivate hiervon, oder deren Gemische einsetzen.

Ebenso können Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden, in de nen ein solches Metall nullwertig mit leicht abtrennbaren Ligan den vorliegt, wie beispielweise Tris(dibenzylidenaceton)palla dium, Tetrakis(triphenylphosphan)palladium, Bis(tri-o-tolyl- phosphan)palladium.

Das molare Verhältnis von Metall (III) zu Verbindung (I) ist an sich nicht kritisch. Als vorteilhaft hat sich ein molares Ver hältnis von Metall (III) zu Verbindung (I) im Bereich von 10^-7 : 1 bis 10^-1 : 1, vorzugsweise 10^-6 : 1 bis 10^-2 : 1 erwiesen.

Erfindungsgemäß setzt man als Verbindung (IV) einen Bidentaten- Phosphin-Liganden ein der Formel

(R³R⁴R⁵C)(R⁶R⁷R⁸C)P-L¹-X-L²-P(CR⁹R¹⁰R¹¹)(CR¹²R¹³R¹⁴) (IV)

wobei
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ unabhängig von einander ein organischer Rest ist, der jeweils ein Kohlenstoff atom enthält, über den der jeweilige Rest mit dem betreffenden in Formel (IV) genannten tertiären Kohlenstoffatom verknüpft ist;
L¹, L² unabhängig voneinander eine niedere Alkylengruppe darstel len;
X eine Arylengruppe darstellt.

Die Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ können unabhängig voneinander in einem weiten Bereich von organischen Gruppen gewählt werden. Als organische Gruppen bevorzugt sind niedere Alkylgruppen, vorzugsweise lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu tyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl.

Besonders bevorzugt sind solche Gruppen R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, die zusammen mit dem tertiären Kohlenstof fatom, mit dem sie direkt verknüpft sind, eine Gruppe bilden, die jeweils mindestens einen sterischen Raumbedarf aufweist wie t-Bu tyl. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem steri schen Raumbedarf der in: Homogeneous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", von C Masters, veröffentlicht von Chapman and Hall, 1981, Seite 14 folgende diskutierte Begriff der "steric hindrance" verstanden.

Die Gruppen L¹ und L² können unabhängig voneinander eine niedere Alkylengruppe, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylengruppe, wie Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, n-Butylen-Gruppe, darstellen, die substi tuiert oder unsubstituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind L¹ und L² jeweils eine Methylengruppe.

Als X kommt eine Arylengruppe in Betracht, beispielsweise eine Phenylengruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind dabei solche Arylengruppen, in denen L¹ und L² mit X über benachbarte Kohlenstoffatome verknüpft sind. Im Falle einer Substitution an X kommen als Substituenten Alkyl- Gruppen, insbesondere C1-C4-Alkyl-gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Halogen-, Nitro, Trihalomethyl- oder Cyano-Gruppen in Betracht. Weiterhin kann X Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Systems, wie Naphthalin, Tetralin, Biphenylen, Inden sein.

Vorteilhaft können als Verbindung (IV) Bis(di-t-butyl-phosp hino)-o-xylol ("1,2-Bis(di-t-phosphino)benzol"), Bis(di-t-neopen tyl-phosphino)-o-xylol und 1,2-Bis(Di-t-phosphino)naphthalin ein gesetzt werden.

Weiterhin kommen als Verbindung (IV) solche Bidentat-phosphine in Betracht, die an Polymere, vorzugsweise über die Gruppe X, L¹ oder L² gebunden sind. So kann beispielsweise Bis(di-t-butyl-phosp hino)-o-xylol über die o-Xylol-Gruppe an Polystyrol gebunden sein. In einem solchen Fall erhält man ein heterogenes Katalysa torsystem.

Das molare Verhältnis von Ligand (IV) zu Metall (III) kann in ei nem weiten Bereich gewählt werden. Vorteilhaft kommt ein Verhält nis im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20 besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 mol/mol in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Katalysatorsystem erhältlich in Gegenwart einer Anionenquelle (V).

Als Anionenquelle können Verbindungen eingesetzt werden, die das Anion bereits enthalten, wie Salze, oder Verbindungen, die durch chemische Reaktion, wie heterolytische Bindungsspaltung, ein An ion freisetzen können, eingesetzt werden.

Geeignete Anionenquellen sind beispielsweise aus EP-A-495 547 be kannt.

Als Anionenquelle (V) kann man vorteilhaft Verbindungen einset zen, die in der Lage sind, unter Abspaltung eines H⁺-Ions ein An ion zur Verfügung zu stellen, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren, vorteilhaft C₁-C₂₀-Carbonsäure, vor zugsweise Essigsäure, Propionsäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 9-Anthracencarbonsäure, Pivalinsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure-1,3-Di ester, 2-Ethoxy-1-naphthalincarbonsäure, 2,6-Dimethoxybenzoe säure, 5-Cyanvaleriansäure, Sulfonsäure, wie Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, ins besondere p-Toluolsulfonsäure, t-Butylsulfonsäure, 2-Hydroxypro pansulfonsäure, sulfonierte Ionentauscher, Halogenpersäuren, wie Perchlorsäure, Perfluorierte Carbonsäuren, wie Trifluoressig säure, Nonafluorbutansulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphon säuren, wie Benzolphosphonsäure, Säuren, die sich ableiten aus der Reaktion von Lewis-Säuren, wie BF₃, PF₅, AsF₅, SbF₅, TaF₅ oder NbF₅, mit einer Broensted Säure, wie HF (beispielsweise Fluorosi likatsäure, HBF₄, HPF₆, HSbF₆, Tetraphenylborsäure und Derivate hiervon) oder deren Gemische.

Unter den Verbindungen (V), die in der Lage ist, unter Abspaltung eines H⁺-Ions ein Anion zur Verfügung zu stellen, sind diejenigen bevorzugt, die einen pK_a-Wert von höchstens 3,5, insbesondere höchstens 2 aufweisen.

Das molare Verhältnis von Verbindung (V) zu Metall (III) ist an sich nicht kritisch. Vorteilhaft kann das molare Verhältnis von Verbindung (V) zu Metall (III) im Bereich von 0,5 bis 100, vor zugsweise 1 bis 20 mol/mol liegen.

Das Katalysatorsystem kann vor dem Einsatz in dem erfindungsgemä ßen Verfahren oder in dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst her gestellt werden.

Stellt man das Katalysatorsystem in dem erfindungsgemäßen Verfah ren selbst her, so hat sich der Einsatz von solchen Verbindungen von Metall (III) als vorteilhaft erwiesen, die in dem Reaktions gemisch soweit löslich sind, daß sie mit den anderen Komponenten ein aktives Katalysatorsystem bilden können.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem kann in homogener oder heterogener, vorzugsweise homogener Phase eingesetzt werden.

Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft in flüssiger Phase erhal ten werden. Die flüssige Phase kann dabei durch eine oder mehrere der Komponenten, aus denen das Katalysatorsystem erhältlich ist oder erhalten wurde, gebildet werden. Ebenso ist es möglich, die flüssige Phase durch ein anorganisches oder organisches, vorzugs weise organisches flüssiges Verdünnungsmittel bereitzustellen.

Als flüssiges Verdünnungsmittel kommen vorteilhaft aprotische flüssige Verdünnungsmittel in Betracht, wie Ether, beispielsweise Diethylether, Dimethylether, Dimethylether von Ethylenglykol, Di metyhlether von Diethylenglykol, Tetrahydrofuran, Polyether, funktionalisierte Polyether, Anisol, 2,5,8-Trioxanonan, Diisopro pylether, Diphenylether, wie Aromaten, einschließlich halogenier ter Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p- Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlor benzol, wie Alkane, einschließlich halogenierter Alkane, bei spielsweise Hexan, Heptan, 2,2,3-Trimethylpentan, Methylen dichlorid, Tetrachlormethan, wie Nitrile, beispielsweise Benzoni tril, Acetonitril, wie Ester, beispielsweise Methylbenzoat, Me thylacetat, Dimethylphthalat, Butyrolacton, wie Sulfone, bei spielsweise Diethylsulfon, Diisopropylsulfon, Tetrahydrothio phen-1,1-dioxid ("Sulfolan"), 2-Methyl-sulfolan, 3-Methyl-sulfo lan, 2-Methyl-4-butyl-sulfolan, wie Sulfoxide, beispielsweise Di methylsulfoxid, wie Amide, einschließlich halogenierter Amide, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrro lidon, wie Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Me thyl-isobutyl-keton, sowie deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind solche flüssigen Verdünnungsmittel, de ren Siedepunkt höher ist als der Siedepunkt des nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhaltenen jeweiligen Produkts. Hierdurch kann die Abtrennung des Produkts von der restlichen Reaktionsmi schung, beispielsweise durch Destillation, erleichtert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft bei einer Tempe ratur im Bereich von 20 bis 250°C, vorzugsweise 40 bis 200°C, be sonders bevorzugt 70 bis 170°C, insbesondere 80 bis 140°C, durch geführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft bei einem Gesamt druck von 1.10⁵ bis 200.10⁵ Pa, vorzugsweise 5.10⁵ bis 70.10⁵ Pa, insbesondere 6.10⁵ bis 20.10⁵ Pa, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, diskontinu ierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahrensprodukt kann von den anderen Komponenten nach an sich bekannten Verfahren, wie Extraktion oder Destillation, abge trennt werden.

Durch das hohe n/i-Verhältnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der nachfolgende Reinigungsaufwand deutlich reduziert, da weniger unerwünschte Nebenprodukte erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die restlichen Komponenten, die das Katalysatorsystem enthalten, in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden können. Dabei kann gewünschtenfalls neuer Katalysator zugesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

In einen 400 ml-Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 70 mg (0,31 mmol) Palladiumacetat, 244 mg (0,62 mmol) Bis(di-t-bu tyl.phosphino)-o-xylol ("Ligand1"), 590 mg (3,1 mmol) p-Toluol sulfonsäure, 80 ml (830 mmol) 3-Pentennitril ("3-PN") und 34 ml Methanol gefüllt, nach dem Verschließen Kohlenmonoxid bis auf ei nen Druck von 4.10⁵ Pa aufgepreßt und der Autoklav auf 90°C er hitzt. Dabei wurde der Gesamtdruck auf 7.10⁵ Pa eingestellt. Nach der Reaktionszeit gemäß Tabelle 1 wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Das Er gebnis ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß an stelle von 3-Pentennitril 102 ml (840 mmol) 3-Pentensäuremethyl ester ("3-PSE") eingesetzt wurde.

Das Ergebnis ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde anstelle von Palladiumacetat und Ligand1 192 mg (0,31 mmol) Palladiumacetat- Ligand1-Komplex eingesetzt.

Zur Herstellung des Palldaiumacetat-Ligand1-Komplexes wurde 1,0 g (4,4 mmol) Palladiumacetat in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung über Celit (geglühtes Kieselgel) filtriert. Zu der Lösung wurde eine Suspension von 1,73 g (4,4 mmol) in 50 ml Aceton gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene hellgelbe Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Aus beute betrug 2,57 g (94%).

Das Ergebnis ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde anstelle von 3-Pentennitril 102 ml (840 mmol) 3-Pentensäuremethylester einge setzt.

Das Ergebnis ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Carbonylierung von n-Pentensäure oder deren De rivate der Formel (I)
C₄H₇-R¹ (I)
wobei R¹: -CN oder COOR² mit R²: Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit Kohlen monoxid und einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung (II) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekenn zeichnet, daß das Katalysatorsystem erhältlich ist durch Um setzung von

a) einer Quelle für ein Metall-Ion eines Metalls (III) der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit
b) einem Bidentaten-Phosphin-Liganden der Formel (IV)
(R³R⁴R⁵C)(R⁶R⁷R⁸C)P-L¹-X-L²-P(CR⁹R¹⁰R¹¹)(CR¹²R¹³R¹⁴) (IV)
wobei
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ unabhängig voneinander ein organischer Rest ist, der jeweils ein Kohlen stoffatom enthält, über den der jeweilige Rest mit dem be treffenden in Formel (IV) genannten tertiären Kohlenstoffatom verknüpft ist;
L¹, L² unabhängig voneinander eine niedere Alkylengruppe dar stellen;
X eine Arylengruppe darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Verbindung der Formel (I) zu mindestens 80 Gew.-% 3-Pentennitril ein setzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Verbindung der Formel (I) zu mindestens 80 Gew.-% 3-Pentensäuremethyl ester einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Metall (III) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium und Iridium.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als Metall (III) Palladium einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ unabhängig voneinander je weils niedere Alkylreste darstellen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ zusammen mit dem tertiären Kohlenstoffatom, mit dem sie direkt verknüpft sind, eine Gruppe bilden, die jeweils mindestens einen sterischen Raumbedarf aufweist wie t-Butyl.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei L¹ und L² jeweils eine Methylengruppe ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Katalysator system erhältlich ist in Gegenwart einer Anionenquelle (V).

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man als Anionenquelle (V) eine Verbindung einsetzt, die in der Lage ist, unter Abspal tung eines H⁺-Ions ein Anion zur Verfügung zu stellen.