MX2010014404A - Proceso para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados, nuevos ligandos de carbonilacion y sistemas catalizadores que incorporan tales ligandos. - Google Patents

Abstract

Se describe un nuevo ligando catalítico bidentado de la fórmula general (I). (Ver fórmula I) R representa una estructura aromática de hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al que están enlazados cada uno de Q1 y Q2, a través del respectivo grupo de enlace, si está presente, en átomos adyacentes disponibles de al menos un anillo aromático. Los grupos X3 y X4 representan radicales unidos a través de átomos de carbono terciario al átomo respectivo Q1 y los grupos X1 y X2 representan radicales unidos a través de uno o varios átomos de carbono primario, o anillo aromático sustituido al átomo respectivo Q2. A y B representan un grupo de enlace alquileno inferior opcional. Cada uno de Q1 y Q2 representa fósforo, arsénico o antimonio. También se describe un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados, que comprende hacer reaccionar el compuesto con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo, opcionalmente, una fuente de aniones y sistema catalizador que se puede obtener mediante la combinación de un metal del Grupo 8, 9 ó 10 o un compuesto del mismo y el ligando bidentado de la fórmula general (I).

Description

PROCESO PARA LA CARBONILACION DE COMPUESTOS ETILÉNICAMEÑTE INSATURADOS, NUEVOS LIGANDOS DE CARBONILACION Y SISTEMAS CATALIZADORES QUE INCORPORAN TALES LIGANDOS i i La presente invención se refiere a un proceso para la carbonilación de determinados compuestos etilénicamente insaturados, en particular, la carbonilación de alcoxi e hidroxi de los mismos, nuevos ligandos bidentados y nuevos sistemas catalizadores que incorporan I tales ligandos. La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados utilizando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema catalizádor que comprende un metal del grupo 6, 8, 9 ó 10, por ejemplo, el paladio, y un ligando de fosfina, por ejemplo, 'una alquil-fosfina, cicloalquil-fosfina, aril-fosfina, piriclil-fosfina o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas patentes y solicitudes de patentes europeas, por ejemplo, EP-A-0055875, EP-A- 04489472 , EP-A- 0106379 , EP-A-0235864 , ??-?-0274795, EP-A-0499329 , EP-A-0386833 , EP-A- 0441447 , j EP-A-0489472, EP-A-0282142 , EP-A-0227160 , EP-A-0495547 y EP-A- 0495548. En particular, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y Ep-A- i 0495548 indican que los ligandos de fosfina bidentada proporcionan sistemas catalizadores que permiten que se logren altas velocidades de reacción. En el documento ??0495548 se ejemplifican puentes alquilo de C3 entre los átomos de fósforo junto con sustituyentes de butilo terciario en el fósforo. ! El documento W096/19434 posteriormente reveló ¡que un grupo particular de compuestos de fosfina bidentada con grupos de carbono terciario, pero que tienen un puente i arilo podrían proporcionar catalizadores muy estables ¡que requieren escasa o nula reposición; que el uso de t les catalizadores bidentados conduce a velocidades de reacción que son significativamente superiores a las descritas producto t ene una alta select v dad por el producto ácido o áster y no da polímero. ' I El documento WO 01/68583 describe las velocidades para el mismo proceso y ligandos sustituidos con carbono terciario como el documento WO 96/19434 cuando se usan para alquenos superiores y cuando están en presencia de un solvente aprótico agregado externamente.

El documento WO 98/42717 describe una modificación a las fosfinas bidentadas utilizadas en¡ el documento EP0495548 en donde los grupos de car¿ono 1 terciario son utilizados por uno o ambos átomos de fósforo que se incorporan en un grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1 { 3 , 7 } ] decilo opcionalmente sustituido d un i derivado del mismo en el que uno o más de los átomos' de carbono son. reemplazados por heteroátomos (grupo "2-PÁ") .

Se consideraron ligandos asimétricos, pero no se i ejemplificaron. Los ejemplos incluyen una serie j de alcoxicarbonilaciones de eteno, propeno y algunas olefinas internas terminales superiores que utilizan grupos j PA 1 simétricos que incorporan cada fósforo y la sustitución de cada carbono adyacente en los grupos PA de manera que : los carbonos unidos al fósforo son terciarios. No hay ejemplos de la utilización de carbonos secundarios o primarios unidos al fósforo. Se encuentran velocidades mejoradas y rendimientos mejorados para la carbonilación de olefinas insaturadas internamente en comparación con el l,3-bis'(di-t-butilfosfino) propano . > El documento WO 03/070370 amplía los ligañdos sustituyentes de fósforo con carbono terciario enseñados en el documento WO 98/42717 a fosfinas bidentadas que tienen ¡ puentes arilo 1, 2 sustituidos del tipo descrito en el documento W096/19434. ¡ El documento WO 04/103948 describe ambos tipos anteriores de puentes ligandos tan útiles para la carbonilación de butadieno y el documento WO 05/082830 describe una selección del documento WO 04/103948, en donde los sustituyentes del carbono terciario son diferentes en i los respectivos átomos de fósforo, lo que lleva a mejorar la velocidad de reacción.

Se sabe que el uso de sustituyentes de carbono primarios, secundarios y aromáticos . en los ligandos j de fósforo bidentado no dan lugar a producto polimérico q no polimérico en la carbonilación de ciertos compuestos etilénicamente insaturados . El proceso general para; la producción de polímeros de policetona se conoce desde hace muchos años. Los documentos EP 121,965, EP 181,014 y EP 213,671 describen procesos que implican el uso de1 un i ligando de fosfina bidentada con un metal del grupo VIII tal como el paladio y un ácido que tiene un pKa de menos de 6. El documento US 4,950,703 enseña que una composición ! del i catalizador preferido para producir polímero de policetona usa paladio, un ácido adecuado y el ii, 3-bis (difenilfosfina) propano o 1, 3-bis [di (2-metiloxifenil) fosfino] propano . j Por ejemplo el documento US5369074 enseña ; que tales ligandos sustituidos con grupo aromático como 1,2-bis- (difenilfosfino) propano y ligandos bidentados sustituidos con alquilo unidos al fósforo a través dé un grupo -CH2 dan una gama de productos poliméricos, de policetona de peso molecular con buen rendimiento eri la carbonilación de etileno utilizando monóxido de carbono.' t Se sabe del documento WOOl/87899 que los ligandos con los grupos cíclicos conocidos como fobanos, i por ejemplo, 9-fosfabiciclononano, unido al fósforo a través de I I I un carbono secundario y con un puente de alquileno pueden dar buena selectividad y producto no polimérico en tales reacciones de carbonilación. En el documento WO 05/082830 se describe un ligando de fosfina bidentada a'simétrica j que tiene carbonos terciarios en un fósforo y los carbonos secundarios del fobano en el otro fósforo. Como era de I ? esperar, la reacción sigue dando una buena selectividad al producto éster. i En la producción de productos ácidos o ésterés u otros productos con otros correactivos, no es deseable tener productos poliméricos reducen la producción e interfieren con el procesoj de i reacción. Por consiguiente, es importante seleccionar los ligandos que se sabe van a favorecer los productos no poliméricos/oligoméricos en tales reacciones, particularmente cuando se carbonilan compuestos etilénicamente insaturados con una tendencia a polimerizar j a policetonas en presencia de monóxido de carbono. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que un cikrto grupo de ligandos bidentados asimétricos en puente, aromáticos no dan producto polimérico utilizando los tipos anteriores de ligandos bidentados sustituidos con ghrupo alquilo y aromático cuando están en combinación j con sustituyentes de carbono terciario y que estos ligandos también muestran una mayor estabilidad en tales reacciones.

De acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, se proporciona un nuevo ligando bidentado de acuerdo con la reivindicación 1. j De acuerdo con un aspecto adicional de < la presente invención, se proporciona un sistema catalizador capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, el sistema se puede obtener mediante la„ combinación de: a) un metal del Grupo 8, 9 ó 10 o un compuésto del mismo, b) un ligando bidentado de la fórmula I, y I c) un ácido, en donde el ligando está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con el metal o el metal en el compuesto de metal, y que el ácido está presente en ¡ al menos un exceso molar de 2:1 en comparación cori el ligando; ; en donde cada uno de A y B representa independientemente ¡ un grupo de enlace alquileno inferior opcional; ¡ R representa una estructura aromática ! de hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al. que se enlaza cada uno de Q1 y Q2, a través del respectivo grupo de enlace, si está presente, en átomos adyacentes disponibles de al menos un anillo aromático; los grupos X3 y X4 representan independientemente radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienen' al i menos un átomo de ' carbono terciario o X3 y X4 en conjunto forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tienen al menos dos átomos de carbono terciario en donde cada ¡uno del radical univalente o bivalente se une a través de <por lo menos uno o dos átomos de carbono tercia io, respectivamente al átomo Q1 respectivo; j los grupos X1 y X2 representan independientemente radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienenj al menos un átomo de carbono de anillo primario, secundario o aromático o X1 y X2 en conjunto forman un radical bivalente ! de hasta 40 átomos que tiene al menos dos átomos de carbono de anillo primario, secundario o aromático, en donde cada radical univalente o bivalente se une a través de por lo i menos uno o dos átomos de carbono de anillo primario, secundario o aromático respectivamente, al átomo de Q2 respectivo; y i; cada uno de Q1 y Q2 representa independientemente i fósforo, arsénico o antimonio. ! Ventajosamente, al unirse los grupos X1 y X2 al átomo de Q2 a través de átomos de carbono no terciario se ha encontrado que un sistema catalizador que utiliza tales ligandos en las reacciones de carbonilación sorprendentemente ha mejorado la estabilidad de un sistema equivalente utilizando átomos de carbono terciario unidos a los dos Q y Q . Típicamente, el número de volumen producido (TON) (moles de metal/moles de producto) para la reacción i de carbonilación, especialmente, la carbonilación , de hidroxi o alcoxi se mejora. En particular, el TON se mejora en una reacción que utiliza un ligando reciclado ' en comparación con los ligandos en donde X1 y X2 están unidos ? I al átomo de Q a través de átomos de carbono terciario.; De preferencia, los ligandos de la invención se utilizan en í reacciones de carbonilación continua, pero las reacciones de proceso por lotes, en particular, las reacciones' de proceso por lotes repetidas también se beneficiarán. > Por lo tanto, de acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados de acuerdo con la reivindicación 2. ¡ De preferencia, los grupos X1 y X2 se seleccionan entre los grupos alquilo de Ci-C2o# alquenilo de Ci C2o, alquinilo de Ci-C20 o arilo de ^-020- Se prefiere particularmente que al menos uno de los grupos X1 o X2 incluya un sustituyente . De preferencia, el sustituyente está ya sea en el carbono unido directamente al átomo de Q2 o en el carbono adyacente a éste. Sin embargo, el sustituyente puede estar más alejado del átomo de Q2. Por ejemplo, puede estar hasta 5 átomos de carbono retirado del átomo de Q2. Por consiguiente,! se prefiere que el carbono unido al átomo de Q2 sea un átomo de carbono secundario alifático o el carbono alfa a éste es un átomo de carbono alifático secundario o terciario o el carbono unido al átomo de Q es un átomo de carbono aromático que forma parte de un anillo aromático sustituido en una posición adecuada en el anillo. De preferencia, en este caso, el sustituyente está en el átomo adyacente al ! átomo en el anillo unido al átomo de Q2.

De preferencia, el sustituyente adicional es un grupo alquilo de C!-C7 o un grupo -O-alquilo de C!-C , j tal i como el grupo metilo, etilo, n-propilo, iso-butil-t-butilo, metoxi o etoxi o un grupo relativamente inerte tal como -CN, -F, -Si (alquilo) -COOR63, -C(O)-, o -CF3 en donde R63 j es alquilo, arilo o Het. Los sustituyentes particularmente preferidos son los grupos metilo, etilo y propilo, especialmente metilo, metoxi o etilo, más especialmente, metilo. Un intervalo preferido de grupos son los grupos fenilo sustituido con (alquil de Ci-C7) -O-alquilo de Ci-C7, i especialmente, grupos metilo, metoxi o etil-fenilo .; En tales modalidades de fenilo, la sustitución puede estar en la posición orto, meta o para, de preferencia, la posición orto o meta, lo más preferentemente, la posición orto del anillo .

Los grupos X1 ó X2 adecuados son prop-2-ilo, en- 1- ilo, 2-metil-fen-l-ilo, 2-metoxi-fen-l-ilo, 2 - fluoro- ¿en-1-ilo, 2- trifluorometil-fen-l-ilo, 2-trimetilsilil-feri-1-ilo, 4-metil-fen-l-ilo, 3-metil-fen-l-ilo, but-2-ilo, pént- 2- ilo, pent-3-ilo, 2-etil-fen-l-ilo, 2 -propil- fen- 1- ilb y 2-prop-2' -il-fen-l-ilo . ' Preferentemente, en el proceso de la invención, i el sistema catalizador también incluye un ácido y1 el ligando está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con el metal o el metal en el compuesto de metal, y el ácido está presente en un exceso molar mayor de 2:1 en comparación con el ligando. j En consecuencia, de acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un sisjtema catalizador capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, el sistema se puede obtener mediante la combinación de: ¡ a) un metal del Grupo 8, 9 ó 10 o un compu'esto del mismo, j b) una fosfina bidentada, arsina, o ligando de i estibina de la fórmula I como se reclama en la presente, y c) opcionalmente, un ácido.

Preferentemente, en el tercer aspecto, el ligando i 1 está presente . en al menos un exceso molar de 2:1, en comparación con el metal o el metal en el compuesto de metal, y el ácido está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con el ligando.

Convenientemente, todos los componentes a) a c) del sistema catalizádor de la presente invención se puéden agregar in situ al recipiente de reacción en donde, la carbonilación se llevará a cabo. Alternativamente, 1 los componentes a) a c) se pueden agregar de forma secuencial en cualquier orden para formar el sistema catalizador, © en un orden específico, ya sea directamente en el recipiente o fuera del recipiente y luego agregarse al recipiente, jPor ejemplo, el componente ácido c) en primer lugar se puede agregar al componente ligando bidentado b) , para formar un ligando protonado, y luego el ligando protonado se puede agregar al metal o compuesto del mismo (componente a) ) para i formar el sistema catalizador. Alternativamente, j el componente ligando b) y el metal o compuesto del mismo (componente a) ) se pueden mezclar para formar un compuesto de metal quelado, y el ácido (componente c) ) entonces se agrega. Alternativamente, cualesquier dos componentes se pueden hacer reaccionar conjuntamente para formar ' una porción intermedia que luego se agrega ya sea al recipijente I de reacción y se agrega el tercer componente, o primerb se hace reaccionar con el tercer componente y luego se agrega 1 1 i t al recipiente de reacción.

Como tal, la presente invención se refiere a un proceso y sistema catalizador en donde las concentracicbnes molares relativas tanto del ligando bidentado como 'del ácido se encuentran en niveles superiores a ' los anteriormente previstos, lo que lleva a ventajas sorprendentes e inesperadas cuando se utiliza el sistema i catalizador en la carbonilación de compuestos I etilénicamente insaturados en combinación con los ligaridos definidos en la presente, y la paliación o al menos ; una reducción de por lo menos algunas de las desventajas de los sistemas de la técnica anterior. En particular, el usó de I un sistema catalizador de la presente invención lleva por lo menos a un sistema más estable, velocidades de reacción i aumentadas, números mejorados de volumen producido e 1 las reacciones de carbonilación de compuestos etilénicamente ¡ insaturados, selectividad mejorada, conversión mejorad y una evitación de la polimerización. , Como se estableció anteriormente, el ligando stá presente en el sistema catalizador, o sus precursores; en cantidad tal que la proporción del ligando al metal (es decir, el componente b) al componente a) ) es por lo menos una proporción molar de 2:1. De preferencia, la proporción í del ligando al metal es mayor que una proporción molar de 2:1, de preferencia en el intervalo de 2:1 a 1000:1,, aún más preferentemente en el intervalo de 2.5:1 a 1000:1, pero más preferentemente en el intervalo de 3:1 a 1000:1, .aún i más preferentemente en el intervalo de 5:1 a 750:1, aún más preferentemente en el intervalo superior a 5:1 hasta 750:1, aún más preferentemente en el intervalo superior a j5:l hasta 500:1, aún más preferentemente en el intervalo de 10:1 a 500:1, aún más preferentemente en el intervalo^ de 20:1 a 400:1, aún más preferentemente en el intervalo: de 50:1 a 250:1, lo más preferentemente en el intervalo de ¡más de 50:1, por ejemplo, 51:1 o superior, más específicamente de 51:1 a 250:1 o incluso hasta 1000:1. Alternativamente, la proporción puede estar en el intervalo de 15:1 a 45:1, j preferentemente de 20:1 a 40:1, más preferentemente de 25:1 a 35:1. i Como se estableció anteriormente, el ácido éstá presente en el sistema catalizador, o sus precursores,; en cantidad tal que la proporción del ácido al ligando J (es i decir, componente c) al componente b) ) es por lo menos una proporción molar de 2:1. De preferencia, la proporción ! del ácido al ligando es mayor que una proporción molar de 2:1, más preferentemente en el intervalo de 2:1 a 100:1, aúnj más preferentemente en el intervalo de 4:1 a 100:1, aún : más I preferentemente en el intervalo de 5:1 a 95:1, aun 1 mas preferentemente en el intervalo superior a 5:1 hasta 95:1, pero más preferentemente en el intervalo superior a¡ 5:1 í i t I hasta 75:1, más preferentemente en el intervalo de 10:1 a 50:1, aún más preferentemente en el intervalo de 20: i a 40:1, aún más preferentemente en el intervalo superior a 20:1 hasta 40:1 (por ejemplo, de 25:1 a 40:1, o de 25:1 a menos de 30:1), de preferencia por encima de 3?':1, adecuadamente con cualquiera de los límites superiores proporcionados anteriormente en la presente (por ejemplo, de 30 : 1 a 40 : 1) . í Por "ácido", nos referimos a un ácido o una ^sal del mismo, y las referencias al ácido se deben interpretar I en consecuencia. ¡ Las ventajas de trabajar dentro del ligando; al metal, y las proporciones de ácido a ligando, establecidas anteriormente se manifiestan en que la estabilidad j del sistema catalizador se mejora aún más, como se evidencia i por el aumento en el número de volumen producido (TON) | del I metal. Al mejorar la estabilidad del sistema catalizador, el uso del metal en el esquema de reacción de carbonilación se mantiene al mínimo. ¡ i Sin ánimo de ser limitado por la teoría, se cree que, trabajando dentro de los intervalos de proporción específicos señalados en la presente, es sorprendente encontrar que el componente ligando del sistema cataliz'ador está protegido contra la oxidación aérea involuntariaj (en 1 los casos en que no hay ninguna entrada de aire en el sistema de reacción) , y la estabilidad general del sistema catalizador se . mejora, manteniendo así el uso del componente metálico del sistema catalizador a un mínimo.

Además, la velocidad de reacción directa de la reacción se i mejora sorprendentemente. En efecto, el nivel de ácido debe ser tal que para el ligando bidentado particular empleado, i el nivel de ácido debe ser tal que la fosfina, arsina y estibina se protone totalmente. Por lo tanto, para mostrar los efectos mejorados, el nivel de ligando debe estar ¡por I encima de cierto nivel mínimo, según lo dado por la proporción molar de ligando : metal , y el nivel de ácido ¿lebe I estar por encima de cierto nivel mínimo con respecto al i nivel del ligando presente para alentar la protonación, según lo dado por proporción molar de ácido : ligando . : De preferencia, el ácido está presente en| el i sistema catalizador, o sus precursores, en cantidad tal! que la proporción molar del ácido al metal (es decir,: el componente c) al componente a)) es de al menos 4:1, I más preferentemente de 4:1 a 100000:1, aún más preferentemente de 10:1 a 75000:1, aún más preferentemente de 20:1 a 50000:1, y aún más preferentemente de 25:1 a 50000:1, y- aún más preferentemente de 30:1 a 50000:1, aún más i preferentemente de 40:1 a 40000:1, aún más preferentemente I de 100:1 a 25000:1, y aún más preferentemente de 200;: 1 a i 25000:1, lo más preferentemente de 550:1 a 20000:1, o superior a 2000:1 hasta 20000:1. Alternativamente, la proporción puede estar en el intervalo de 125:1 a 485:1, más preferentemente de 150:1 a 450:1, aún ^más preferentemente de 175:1 a 425:1, sin embargo, aún 'más preferentemente de 200:1 a 400:1, lo más preferentemente de 225 : 1 a 375 : 1. ! Para evitar cualquier duda, todas las proporciones mencionadas anteriormente e intervalos ] de proporciones se aplican a todas las modalidades de ligandos i establecidas con mayor detalle más adelante.

Aún más, con los ligandos de la presente invención, mediante la optimización del TON utilizando el sistema descrito anteriormente, se hace más evidente1 la reciclabilidad sorprendente y la baja polimerización encontradas con los ligandos de la presente invención. ¡ Grupo R de Puente De preferencia, el grupo R que se une a A y B, como se define, en los átomos adyacentes disponibles de al menos un anillo aromático, también es sustituido con uno o más sustituyentes Yx en uno o más átomos cíclicos aromáticos de la estructura aromática. De preferencia, el o j los sustituyentes Yx en la estructura aromática tiene un total de x=1~n?tYx de átomos diferentes al hidrógeno de modo que x=1"n?tYx es 4, en donde n es el número total de I i sustituyente (s) , Yx y tYx representa el número total, de átomos diferentes al hidrógeno en un sustituyente Yx en particular. j Típicamente, cuando hay más de un sustituyente Yx en lo sucesivo también denominado simplemente como' Y, cualesquier dos se pueden situar en el mismo o j en diferentes átomos cíclicos aromáticos de la estructura aromática. De preferencia, hay = 10 grupos Y, es decir ? es de 1 a 10, más preferentemente hay 1-6 grupos Y, | más preferentemente 1-4 grupos Y en la estructura aromática y, especialmente, grupos Y 1, 2 ó 3 -sustituyentes en! la estructura aromática. Los átomos aromáticos cíclicos sustituidos pueden ser de carbono o hetero, pero 1 son I preferentemente de carbono. i De preferencia, x=1~n?tYx' está entre 4-100, I más ¡ preferentemente 4-60, lo más preferentemente, 4,j-20, especialmente 4-12. ¡ ! De preferencia, cuando hay un sustituyente Y, Y representa un grupo que está al menos tan impedido estéricamente como el fenilo y cuando hay dos o ; más I sustituyentes Y, cada uno está tan impedido estéricamjente como el fenilo y/o se combinan para formar un grupo > que está más impedido estéricamente que el fenilo. ! Por impedido estéricamente en la presente, ya¡ sea en el contexto de los grupos R1-R12 descritos más adelante, i i i í. o el sustituyente Y, queremos decir el término como se entiende fácilmente por los expertos en la técnica, pero i para evitar cualquier duda, el término más impedido estéricamente que el fenilo puede interpretarse en¡ el sentido que tiene un menor grado de sustitución (DS, ¡por sus siglas en inglés) que PH2Ph cuando PH2Y (que representa el grupo Y) se hace reaccionar con Ni (O) (C0)4, superior a ocho veces de acuerdo con las condiciones siguientes. jDel mismo modo, las referencias a más impedido estéricamente I que el t-butilo puede ser tomado como las referencias a , los valores DS en comparación con PH2t-Bu, etc. Si dos grupos Y se comparan y PHY1 no está más impedido estéricamente que la referencia, entonces PHY^2 debe compararse con' la referencia. Del mismo modo, si tres grupos Y se comparan y PHY1 o PHY^2 no se han determinado ya para ser | más impedidos estéricamente que el estándar, entonces PYjY2Y3 deben compararse. Si hay más de tres grupos Y, éstos se deben considerar que son más impedidos estéricamente que el t-butilo. j El impedimento estérico en el contexto de; la presente invención se describe en la página 14 y siguientes de "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Ajrt" , por C. Masters, publicado por Chapman y Hall, 1981. ; Tolman ("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects" , Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) ha concluido que la propiedad de los ligandos que determina principalmente la estabilidad de los complejos de Ni (0) es su tamaño en lugar de su carácter electrónico. ¡ Para determinar el impedimento estérico relativo de un grupo Y, se puede usar el método de Tolman para determinar DS en el análogo de fósforo del grupo quJ se vaya a determinar en los términos establec anteriormente .

Soluciones de tolueno de Ni(C0)4 se trataron ! con í un exceso de ocho veces de ligando de fósforo; | la sustitución de CO por ligando fue seguida por medio dej las vibraciones de estiramiento de carbonilo en el espectro infrarrojo. Las soluciones se equilibraron por calentamiento en tubos sellados durante 64 horas a 100 ° ¡. El calentamiento adicional a 100° durante 74 horas adicionales no cambió de forma significativa los espectros. Después se determinan las frecuencias e intensidades de las bandas de estiramiento de carbonilo en los espectros de í las soluciones equilibradas. El grado de sustitución se puede estimar semicuantitativamente a partir de las intensidades relativas y la suposición de que los coeficientes de í extinción de las bandas son todos del mismo orden de magnitud. Por ejemplo, en el caso de P(CsHn)3( la banda Ai de Ni(C0)3L y la banda Bi de Ni(CO)2L2 sonj de j aproximadamente la misma intensidad, de modo que el grado de sustitución se estima en 1.5. Si este experimento no distingue los respectivos ligandos, entonces el difenil-fósforo PPh2H o el di-t-butil-fósforo se deben comparar ¡con el equivalente PY2H como sea el caso. Aún más, si éste tampoco distingue los ligandos, entonces el ligando PPh3 o P(fcBu)3 se deben comparar con PY3f según sea el caso. Tal i experimentación adicional se puede requerir con ligarídos pequeños que sustituyen totalmente los complejos Ni(CO)4;l I El grupo Y también puede definirse por referencia a su ángulo de cono que se puede definir en el contexto de la invención según el ángulo de vértice de un cono i i cilindrico centrado en el punto medio del anillo aromático.

I Por punto medio se entiende un punto en el plano del anillo que es equidistante de los átomos del anillo cíclico. i De preferencia, el ángulo de cono de al menoó un grupo Y o la suma de los ángulos de cono de dos o ; más grupos Y es al menos de 10°, más preferentemente, po_f lo menos 20°, más preferentemente por lo menos 30°. El ángulo de cono se debe medir de acuerdo con el método de Tolman j {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348}, excepto que el ángulo del vértice del cono ahora está centrado en el i punto medio del anillo aromático. Este uso modificado de los ángulos de cono de Tolman se ha utilizado en otros sistemas para medir los efectos estéricos tales como I i I aquellos en catalizadores de polimerización de ciclopentadienil-circonio-eteno (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113). ; i Los sustituyentes Y se seleccionan para ser del tamaño adecuado para proporcionar impedimento estérico ¡con i relación al sitio activo entre los átomos de Q y Q . Sin embargo, no se sabe si el sustituyente está impidiendo ¡que el metal se vaya, dirigiendo su vía de entrada, en general proporcionando una confirmación catalítica más estable:, o actuando de otra manera. j I Un ligando particularmente preferido se encuentra cuando Y representa -SR40R41R42 en donde S representa Si C, N, S, 0 o arilo y R40R41R42 son como se definen más adelante.

De preferencia, cada Y y/o combinación de dos o más grupos i Y está al menos tan impedido estéricamente como eli t- j butilo.

De preferencia, cuando sólo hay solamente un sustituyente Y, que está al menos tan impedido estéricamente como el t-butilo mientras que donde hay dos o más sustituyentes Y, cada uno está por lo menos tan impedido estéricamente como el fenilo y al menos ¡ tan estéricamente impedido como el t-butilo si se considera como un solo grupo . > De preferencia, cuando S es arilo, R40, R41 y R42 son independientemente hidrógeno, alquilo, -BQ3-X3(X4) . (en donde B, X3 y X4 son como se definen en la presente y Q3 se define como Q1 o Q2 anteriores) , fósforo, arilo, arileno, alcarilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, -OC(0) -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, (S) N (R27) R28 , -CF3/ -SiR71R72R73 o alquilfósforo. j R19-R30 a los que se refiere en la presente , de forma independiente generalmente se pueden seleccionar entre hidrógeno, arilo sustituido o sin sustituir o alquilo sustituido o sin sustituir, además R21 puede ser niiro, halo, amino o tio. j De preferencia, cuando S es Si, c, N, s u o, ;R40, i R41 y R42 son independientemente hidrógeno, alquilo, fósforo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, -OC(O)R20f -C(0)R21, -C(0)ÓR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C (S) N(R27JR28 , -CF3, -SiR71R72R73 , o alquilfósforo, en donde por lo menos uno de R40-R42 no es hidrógeno y en donde R19-R30 son como se definen en la presente; y R71-R73 se definen como R40-R42, pero son preferentemente alquilo de Ci-C4 o fenilo. i De preferencia, S es Si, C o arilo. Sin embargo, N, S u O también pueden ser preferibles como uno o más de los grupos Y en combinación o en el caso de varios grjupos Y. Para evitar cualquier duda, como el oxígeno o azufre t pueden ser bivalentes, R0-R42 también pueden ser pares solitarios.

De preferencia, además del grupo Y, la estructura aromática puede ser no sustituida o, cuando sea posible jser sustituida con grupos seleccionados de Y (en los átomos i cíclicos no aromáticos)', alquilo, arilo, arileno, alcarilo, i aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, liet, hetero, halo, ciano, nitro, -0R19, -OC(0)R20, -C(0)!R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)S|R3°, -C(S)N(R7)R28, -CF3, -SiR71R72R73, o alquilfósforo en dónde R19-R30 son como se definen en la presente y en el caso de Y ? o un grupo que satisfaga la definición de Y del primer i aspecto, el acoplamiento es a un átomo aromático, j no cíclico de la estructura aromática; y R71-R73 se defjnen como R40-R42, pero son preferentemente alquilo de Ci-C4 o fenilo. Además, al menos un anillo aromático puede j ser parte de un complejo de metaloceno, por ejemplo cuando R es un anión ciclopentadienilo o indenilo puede formar parte de un complejo de metal, tales como equivalentes ferrocenilo, I rutenocilo, molibdenocenilo o indenilo.

Tales complejos deben ser considerados ¿orno I estructuras aromáticas en el contexto de la presente invención, para que, cuando incluyan más de un anillo aromático, el o los sustituyentes Yx pueden estar en el I mismo anillo aromático que aquél al que se unen los átomos de Q1 y Q2 o un anillo aromático adicional de la estructura. Por ejemplo, en el caso de un metaloceno, el sustituyente Yx puede estar en alguno o más anillos de la estructura de metaloceno y éste puede ser el mismo o un anillo diferente al que se enlazan Q y Q . 1 Ligandos tipo metaloceno, adecuados 'que pueden ser sustituidos con un grupo Y como se define en; la presente serán conocidos para la persona experta y están ampliamente definidos en el documento O 04/024322. : Un sustituyente Y particularmente preferido para tales aniones aromáticos es cuando S es Si.

En general, sin embargo, cuando S es arilo, el arilo además puede estar sin sustituir o sustituido con, además de R40, R41, R42, cualquiera de los sustituyehtes adicionales definidos para la estructura aromática · más anterior. ' ' ¡ Los sustituyentes Y más preferidos en la presente invención se pueden seleccionar entre t-alquilo o1 t-alquilo, arilo, tal como -t-butilo o 2-fenilprop-2-ilo, -SiMe3, -fenilo, alquilfenil- , fenilalquil- o fosfinoalquil- tal como fosfinometilo . { De preferencia, cuando S es Si o C y uno o más de SQn hidr gen0í Cr io menos uno de R0-R42 debería ser lo suficientemente voluminoso para dar el impedimento estérico requerido y tales grupos son preferentemente fósforo, fosfinoalquil- , un grupo que lleva carbono terciario tal como -t-butilo, -arilo, -alcarilo, -aralquilo o sililo terciario. i t De preferencia, la estructura aromática hidrocarbilo tiene, incluyendo los sustituyentes , desd'e 5 hasta 70 átomos cíclicos, más preferentemente, de 5 a 40 i átomos cíclicos, más preferentemente, 5-22 átomos cíclicos, especialmente 5 ó 6 átomos cíclicos, si no, un complejo de metaloceno. ¡ í De preferencia, la estructura aromática hidrocarbilo puede ser monocíclica o policíclica. jLos átomos aromáticos cíclicos pueden ser de carbono o hetéro, i en donde las referencias a hetero en la presente json referencias a azufre, oxígeno y/o nitrógeno. Sin embargo, se prefiere que los átomos de Q1 y Q2 estén enlazadqs a i átomos de carbono cíclicos adyacentes de al menos un anillo aromático. Típicamente, cuando la estructura 1 de i hidrocarbilo cíclico es policíclica, ésta I es preferentemente bicíclica o tricíclica. Los ciclos adicionales en la estructura aromática pueden o no : por ¡ ellos mismos ser aromáticos y la estructura aromática clebe entenderse en consecuencia. Uno o varios anillos cíclicos i I no aromáticos como se definen en la presente pueden incluir i enlaces insaturados. Por átomo cíclico se entiende un átomo que forma parte de un esqueleto cíclico. ' ! De preferencia, el grupo en puente -R(Yx)n, ya sea sustituido o no, abarca de preferencia menos de 200 átomos, más preferentemente, menos de 150 átomos, ¡más i preferentemente, menos de 100 átomos.

Por el término de un átomo cíclico aromál ¡ico 'adicional de la estructura aromática se entiende cualquier átomo cíclico aromático en la estructura aromática que no es un átomo cíclico adyacente disponible de al menos! un anillo aromático al que están enlazados los átomos de Q1 y Q2, a través del grupo enlazador.

De preferencia, los átomos cíclicos i inmediatamente adyacentes en cualquier lado de los átomos cíclicos adyacentes disponibles de preferencia no están sustituidos. A modo de ejemplo, un anillo de fenilo aromático unido a un tomo de Q a través de la posición 1 en el anillo y unido a un átomo de Q2 a través de¡ la posición 2 en el anillo tiene de preferencia uno o · más átomos cíclicos aromáticos adicionales sustituidos erl la posición 4 y/o 5 del anillo y los dos átomos cíclicos i inmediatamente adyacentes a los átomos cíclicos adyacentes disponibles sin sustituirse en las posiciones 3 y 6 Sin embargo, esto sólo es un arreglo de sustituyentes preferidos y la sustitución en las posiciones del anillo 3 y 6, por ejemplo, es posible. I El término anillo aromático significa que al menos un anillo al que están enlazados los átomos de Q1 y Q2 a través de B y A respectivamente, es aromático, y aromático de preferencia debe interpretarse en sentido amplio para incluir no sólo un fenilo, anión | de i I ciclopentadienilo, estructuras tipo pirrolilo, piridinilo, sino otros anillos con aromaticidad como la que. se encuentra en cualquier anillo con electrones deslocalizádos de Pi capaces de moverse libremente en el anillo. ; Los anillos aromáticos preferidos tienen 5 ó 6 átomos en el anillo, pero también son posibles anillos con 4n + 2 electrones pi tales como [14] anuleno, [18] anuleno, etc . I La estructura aromática de hidrocarbilo R! se puede seleccionar de bencen-1, 2-diilo, ferrocen-l, 2-diilo, j naftalen-2 , 3-diilo, 4 ó 5 metil-bencen-1, 2-diilo, l'-metil- i ferrocen-l , 2-diilo, 4 y/o 5 -t-alquilbencen- 1 , 2-diilo, , 5 -difenil-bencen-1, 2-diilo, 4 y/o 5-fenil-bencen-1 , 2-diilo, 4 , 5 -di-t-butil-bencen- 1 , 2 -diilo, 4 ó 5-t-butilbencen-l, 2-diilo, 2, 3, 4 y/o 5 -t-alquil-naftalen-8 , 9-diilo, lH-inden-5, 6-diilo, 1, 2 y/o 3 -metil-lH- inden- 5 , 6-diilo, 4,7-metan-lH-inden-1, 2-diilo, 1, 2 y/o 3 -dimetil- 1H- inden-5 , 6 -dialo, 1, 3-bis (trimetilsilil) -isobenzofuran-5 , 6-diilo, i 4- í (trimetilsilil) bencen-1, 2-diilo, 4-fosfinometil-bencen-'l, 2-diilo, 4 - ( 2 ' - fenilprop-2 ' - il) bencen- 1 , 2 -diilo, j 4-dimetilsililbencen-1, 2-diilo, 4-di-t-butil-metilsiílil- bencen-1, 2-diilo, 4- (t-butildimetilsilil) -bencen-1, 2-diilo, 4 -t-butilsilil-bencen-1 , 2-diilo, 4- (tri-t-butilsilil) -bencen-1, 2-diilo, 4- (2' -ter-bu ilprop-2 ' -il) bencen-1, 2-diilo, 4-(2',2',3',4',4' -pentametil-pent-3 ' -il) -bencen-| , 2-diilo, 4- (2' ,2' ,4' ,4' -tetrametil, 3 ' -t-butil-pent-3 ' -il) - I bencen-1, 2-diilo, 4-(o 1' ) -alquilferrocen- 1 , 2-diilo, 4,5-difenil-ferrocen-1, 2-diilo, 4-(o 1' ) fenil-ferrocen-1, 2-diilo, 4 , 5-di-t-butil-ferrocen-l, 2-diilo, 4-(o lf)t- ! butilferrocen-1 , 2-diilo, 4-(o 1 ' ) (trimetilsilil) - ferrocen-1,2-diilo, 4-(o 1' ) fosfinometil-ferrocen-1, 2-diilo, 4- (o 1') (2 ' -fenilprop-2 ' -il) -ferrocen-1, 2-diilo, 4-(o 1' ) dimetilsililferrocen-1 , 2-diilo, 4- (o l')di-t- ¡ butil,metilsilil-ferrocen-l, 2-diilo, 4- (o 1' ) (t-butildimetilsilil) -ferrocen-1, 2-diilo, 4-(o li')t-butilsilil-ferrocen-1, 2-diilo, 4-(o 1' ) ( tri-t-butilsilil) -ferrocen-1, 2-diilo, 4-(o 1 ' ) (2 ' -ter-butilpropj-2 ' -il) ferrocen-1, 2-diilo, 4-(o 1 ') ( 2 ', 2 ', 3 ', 4 ', 4 ' -pentametil-pent-3 ' -il) -ferrocen-1, 2-diilo, 4-(o 1 ' ) ( 2 ' , 2 ' , 4 ' !, 4 ' -tetrametil, 3' -t-butil-pent-3' -il) -ferrocenl, 2-diilo. ¡ i En las estructuras de aquí, en donde hay más de una forma estereisomérica posible, todos !esos estereoisómeros están incluidos .

Como se mencionó anteriormente, en algjunas modalidades, puede haber dos o más de los sustituyentés Y y/o no Y en más átomos cíclicos aromáticos de la estructura aromática. Opcionalmente, los dos o más sustituyerites pueden, especialmente cuando ellos mismos están en los átomos aromáticos cíclicos vecinos, se combinan para formar i una estructura de anillo adicional tal como una estructura de anillo cicloalif tico . ! Tales estructuras de anillo cicloalifático pueden ser saturadas o insaturadas, con puente o sin puente, sustituidas con alquilo, grupos Y como se define en' la i presente, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, R22, R28 , -CF3, -SiR71R72R73 , o fosfinoalquilo en donde, cuando está i presente, al menos uno de R40-R42 no es hidrógeno y en dónde i R19-R30 son como se definen en la presente; y R71-R73¡ se I definen como R40-R42, pero son preferentemente alquilo de¡ Cx-C4 o fenilo y/o ser interrumpido por uno o más ! (de preferencia menos de un total de 4) átomos de nitrógeno, azufre, silicio o por silano o grupos silicio o mezclas de los mismos.

Ejemplos de tales estructuras piperidina, piridina, morfolina, ciclohexano, cicloheptjano, ciclooctano, ciclononano, furano, dioxano, DIOP sustituido con alquilo, 1,3-dioxasin sustituir con 2-alq ilo, ciclopentanona, ciclohexanona, ciclopenteno , ciclohexeno, ? ciclohexadieno, 1,4-ditiano, piperizina, pirrolidina, tiomorfolina, . ciclohexenona, biciclo [4.2.0] octano, ? biciclo [4.3.0] nonano, adamantano, tetrahidropira.no, dihidropirano, tetrahidrotiopirano, tetrahidro-furan-2-ona, delta-valerolactona, gamma-butirolactona, anhídrido glutárico, dihidroimidazol , triazaciclonona.no, triazaciclodecano, tiazolidina, hexahidro-lH-inden- (5 , 6-diilo) , octahidro-4, 7-metan-inden (1,2-diilo) y tetrahidro-1H- inden ( 5 , 6 -diilo) todos ellos pueden ser sin sustituirse o sustituidos como se define para arilo en la presente. ¦ Sin embargo, si se forman grupos combinados o de otro modo, se prefiere que los átomos cíclicos aromáticos adyacentes inmediatos, en cualquier lado de los átomos i cíclicos adyacentes disponibles a los que están enlazados los átomos de Q1 y Q2, a través del grupo de enlace, son¡ sin sustituirse y la sustitución preferible está en otra parte en al menos un anillo aromático o en otra parte en la estructura aromática cuando la estructura aromática comprende más de un anillo aromático y la posición preferida de los sustituyentes Y combinados debe entenderse en consecuencia. : í Ejemplos específicos, pero no restrictivos de ligandos bidentados en puente, aromáticos, sin sustituirse y sustituidos dentro de esta invención se establecen en las I reivindicaciones. 1 I I I Alternativamente, otros ejemplos de ligandos bidentados en puente, aromáticos, sin sustituirse y sustituidos incluyen el fenilo, isopropilo, o-etilfenilo y análogos de o-metoxifenilo de los ligandos de o-tolilo mencionados anteriormente, es decir, 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (difénilfosfinometil) enceno, etc. ! I En las listas anteriores de ligandos, el término "fosfinometil-adamantilo" significa cualquiera de J los siguientes grupos 2-fosfinometil-1, 3 , 5 , 7-tetrametil-6 , 9,¦ 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decilo, 2-fosfinometil-1, 3 , 5-trimetil-6 , 9 , 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decilo, ! 2-fosfinometil-1 , 3,5, 7-tetra (trifluorometil) -6,9,10- j trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7] }decilo, 2-fosfinometil-perfluoro-1 , 3,5, 7-tetrametil-6 , 9,10-trioxatriciclo{ 3.3.1.1 [3.7] } -decilo o 2-fosfinometil tri (trifluorometil) -6,9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decilo. las listas anteriores de ligandos, el "fosfa-adamantilo" significa cualquiera de los siguien Ites grupos 2- fosfa- 1 , 3 , 5 , 7-tetrametil-6 , 9 , 10 -trioxatrici'clo- I {3.3.1.1 [3.7] }decilo, 2 - fosfa- 1 , 3 , 5 -trimetil- 6 , 9 10 -trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] } decilo, 2-fosfa-l, 3, ¡5, 7-tetra (trifluorometil) -6,9, 10 -trioxatriciclo- ' {3.3.1.1 [3.7] }decilo, perfluoro (2-fosfa-1, 3 , 5 , 7-tetrameLil-6 , 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7] } -decilo o i tri (trifluorometil) -6,9, 10 -trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decilo.

Para evitar dudas, la estructura de fosfinometil-1, 3,5, 7-tetrametil-6 , , 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] } -decilo, etc. es la siguiente: Del mismo modo, la estructura de 2-fosfa-1 , 3 , 5 , 7-tetrametil-6 , 9 , 10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decilo es la siguiente: Se apreciará que en todos los casos el fósforo está unido a dos átomos de carbono terciario en¡ el i esqueleto fosfa-adamantilo . ¡ Las estructuras seleccionadas de ligandos de la invención incluyen: 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) benceno 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) ferroceno, 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 j 5 difenil-benceno; ' en donde oTlyl representa o-tolilo 1- (P, P-adamantil-t-butil-fosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 , 5 -difenilbenceno ; 1- (di-o-tolilfosfinometil) -2- (di-ter-butilfosfino) (trimetilsilil) -benceno 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinoraetil) -4,5-difenil- ferroceno .

En el ejemplo anterior, las estructuras de I los 1igandos de uno o más de los grupos que llevan car¿ono terciario X1-X4, t-butilo, acoplado al grupo Q1 y/o Q2,! el fósforo se puede reemplazar por una alternativa adecuada. Alternativas preferidas son adamantilo, 1, 3-dimetil-adamantilo, congresilo, norbornilo ó 1-norbondienilo, ó X1 i y X2 conjuntamente y/o X3 y X4 conjuntamente forman júnto con el fósforo un grupo 2 - fosfa-triciclo [3.3.1.1 { 3 j 7 } -decilo, tal como 2 - fosfa- 1 , 3 , 5 , 7-tetrametil-6 , 9 ] 10 - i trioxadamantilo o trioxadamantilo. En la que los grupos X1-X4 o sean los mismos, pero también puede resultar ventajoso í utilizar diferentes grupos para producir una asimetría en todo el sitio activo en estos ligandos seleccionados y generalmente en esta invención. ¦ Del mismo modo, uno de los grupos de enlace A o B ¡ puede estar ausente, como se muestra en algunas de ! las estructuras anteriores, por lo que sólo A o B es metile o y el átomo de fósforo no conectado al grupo metileno está conectado directamente al anillo de carbono, dando' un puente de 3 carbonos entre los átomos de fósforo. j Sustituyentes X1"4 Sujetos a las restricciones definidas en las reivindicaciones, los sustituyentes X1"4 pueden representar varios grupos. Por ejemplo, el grupo X1 puede representar CH(R2)(R3), X2 puede representar CH(R4) (R5), x3 puede representar CR7(R8) (R9) y X4 puede representar CR10 (R11) (R12) , i en donde R a R representan hidrógeno, alquilo, arilo ojhet y R7-R12 representan alquilo, arilo o het . Alternativamente, X1 representa Ar y/o X2 representa Ar. De preferencia, cuando X1 y/o X2 representan Ar, el grupo se sustituye por i un grupo alquilo de Ci-C7, grupo O-alquilo de Ci-C7, -j-CN, -F, -Si (alquilo) 3, -COOalquilo, -C(O)-, o -CF3. I De preferencia, el grupo Ar está sustituido en el carbono adyacente al carbono del anillo unido a Q es decir,! la i posición orto en un anillo de fenilo. ; Especialmente se prefiere cuando los grupos orgánicos R7-R9 y/o R10-R12 o, alternativamente, R7-R12 cuando se asocian con uno o varios de sus respectivos átomos de carbono terciario forman grupos compuestos que son al menos tan estéricamente impedidos como t-butilo(s). i Los grupos estéricos pueden ser cíclicos, I parcialmente cíclicos o acíclicos. Cuando es cíclico o i parcialmente cíclico, el grupo puede ser sustituido o¡ sin sustituir o saturado o insaturado. Los grupos cíclicós o parcialmente cíclicos pueden contener de preferen ¡cia, i i 1 incluyendo el o los átomos de carbono terciario, de C4-¡C34, más preferentemente C8-C24, lo más preferentemente Ci0'-C2o átomos de carbono en la estructura cíclica. La estruct 1ura cíclica puede ser sustituida por uno o más sustituyerites i seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)iR21 , C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C ( S) NR27|R28 , arilo o Het, en donde cada uno de R19 a R30 representa independientemente hidrógeno, arilo o alquilo, y/o está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsilicio . 1 En particular, cuando es cíclico, X3 y/o X4 pueden representar congresilo, norbornilo, 1-norbornadienilp o adamantilo . i X3 y X4, junto con Q1 al que están unidos pueden formar un grupo 2-Q1- triciclo [3.3.1.1 { 3 , 7 } J -decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo, o X3 yj X4, Alternativamente, uno o más los grupos X3 y/o X4 puede representar una fase sólida a la que se une, el ligando.

Se prefiere particularmente cuando X3 y X4 son los mismos y X1 y X2 son los mismos . i En modalidades preferidas, cada uno de R2 a R5 representa independientemente hidrógeno, alquilo, arilo o Het y cada uno de R7 a R12 representa independienteménte alquilo, arilo o Het; J Cada uno de R19 a R30 representa independientemente hidrógeno, arilo o Het; ! j R49 y R54, cuando están presentes, cada ¡uno representa independientemente hidrógeno, alquilo o arilo1; i R50 a R53, cuando están presentes, cada j no representa independientemente arilo o Het; YY , cuando esta presente, independientemente representa oxígeno, azufre o N-R55, en donde R55 representa hidrógeno, alquilo o arilo. ! De preferencia, R2 a R5 y R7 a R12 cuando no j son hidrógeno cada uno representa independientemente, alquilo o arilo. De preferencia, R2 a R5 y R7 a R12 cada uno representa independientemente alquilo de Ci a C5, alquil -fenilo de^ Ci-C6 (en donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como arilo como se define en la presente) o fenilo ! (en I donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como arilo como define en la presente) . Aún más preferentemente, I R2 a R5 y R7 a R12 cada uno representa independientemente alquilo de i a C6, que está opcionalmente sustituido domo alquilo como se define en la presente. Más preferentemente, R2 a R5 y R7 a R12 cada uno representa alquilo de Ci a C5 (sin i sustituir tal como el metilo, etilo, n-propilo, íso-propilo, n-butilo, iso-butilo, ter-butilo, pentilo, he:kilo y ciclohexilo, especialmente metilo. j En una modalidad particularmente preferida de la invención R4, R7 y R10 cada uno representa la misma porción alquilo, arilo o Het como se define en la presente, R2, j R5, R8 y R11 cada uno representa la misma porción alquilo, arilo o Het como se define en la presente, y R3, R9 y R12 cada juno I representa la misma porción alquilo, arilo o Het como; se I define en la presente. Más preferentemente R4 , R7 y R10 cada uno representa el mismo alquilo de Ci-C6, en particular alquilo de Ci-C6 sin sustituir, tal como metilo, etilo,, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo; R2, R5, R8 y R11 cada juno representa independientemente el mismo alquilo de Ci¡-C6, i como se definió anteriormente; y R3, R9 y R12 cada juno representa independientemente el mismo alquilo de Ci-C6 como se definió anteriormente. Por ejemplo: R4, R7 y R10 cada uno representa metilo; R2, R5, R8 y R11 cada uno representa etilo; y, R3, R9 y R12 cada uno representa n-butilo o n-pentilo. '¦ I En una modalidad especialmente preferida de la invención, cada grupo R2 a R5 y R7 a R12 representa la misma porción alquilo, arilo, o Het como se define en ¡ la ! presente. De preferencia, cuando son grupos alquilo, dada ¡ uno de R1 a R12 representa el mismo grupo alquilo de Ci ^- C6 , en particular alquilo de Ci - C6 sin sustituir, tal domo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo. Más I preferentemente, cada R1 a R12 representa metilo o úer-butilo, más preferentemente, metilo. ¡ El término "alquileno inferior" , en donde A y B representan un compuesto de la fórmula I, cuando se utiliza en la presente, incluye grupos de Ci - Ci0 que se pueden unir en dos lugares en el grupo mediante el cual se conecta' el i grupo Q1 o Q2 al grupo R, y se define de otro modo en la misma forma que "alquilo" a continuación. Sin embargo,i¡ el metileno es el más preferido. En el caso opcional de A y B, i se entiende que el grupo Q1 o Q2 se puede conectar directamente al grupo R y existe la opción de ningún grupo alquileno inferior de Ci - Gi0 intermedio. Sin embargo,; en este caso, es preferible que al menos uno de A y B nq se omita opcionalmente y sea un alquileno inferior de Ci - Ci0 .

En cualquier caso, cuando uno de los grupos A ó B opcionalmente no está presente, entonces el otro grupo está presente preferentemente y puede ser un grupo de Ci -Ci0 como se define en la presente y, por lo tanto, es preferible que al menos uno de A y B sea un grupo "alquileno inferior" de Ci-Cio- i I El término "alquilo" cuando se usa en la presente, significa, a menos que se indique lo contrario, alquilo de x a Ci0 e incluye los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, y heptilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo pueden, cuándo haya un número suficiente de átomos de carbono, jser lineales o ramificados (grupos ramificados particularmente i t preferidos incluyen t-butilo e xsopropilo) , ser saturados o i insaturados, ser cíclicos, acíclicos, o parcialmente i cíclicos/acíclicos , ser sin sustituirse, sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados} de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, I C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C (S) NR27R28 ,- arilo sustituido o ¡ sin sustituir, o Het sustituido o sin sustituir, en dónde R19 a R30 cada uno representa independientemente hidrógeno, halo, arilo sustituido o sin sustituir o alquilo sustituido o sin sustituir, o, en el caso de R21, halo, nitro, ciarlo y i amino y/o ser interrumpido por uno o más (de preferencia I menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o |por grupos silano o dialquilsilicio, o mezclas de los mismosj.

El término "Ar" o "arilo" cuando se utiliza eri la presente, incluye grupos carbocíclicos aromáticos! o pseudoaromáticos , de cinco a diez miembros, de preferencia de cinco a ocho miembros, tales como fenilo, aniones de ciclopentadienilo e indenilo y naftilo, esos grupos pueden ser sin sustituirse o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo sustituido o ¡sin sustituir, alquilo (que el grupo por sí mismo puede ser jsin sustituir o sustituido o terminado como se define eni la presente) , Het (que el grupo por sí mismo puede ser ¡sin sustituir o sustituido o terminado como se define en; la presente), ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)O|R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR3° o C(S)NR27R28 en donde R19 a R30 cada uno representa independientemente hidrógeno, arilo sustituido o sin sustituir o alquilo (que el grupo alquilo por sí mismo puede ser sin sustituir o sustituido? o terminado como se define en la presente) , o, en el caso de i R , halo, nitro, ciano o ammo. j El término "alquenilo" cuando se usa en I la presente, significa alquenilo de C2 a C10 e incluye ¡ los grupos etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo y hexenilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquenilo pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o parcialmente i cíclicos/acíclicos , ser sin sustituirse, sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR ,. OC(0)R , C(0)R21, C(0)OR22, NR R , C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR3°, C(S)NR7R28, arilo sustituido o sin sustituir, o Het sustituido o sin sustituir, en do inde R19 a R30 se definen como alquilo anteriormente y/o Iser interrumpidos por uno o más (de preferencia menos dej 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos silan¡o o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos.

El término "alquinilo" cuando se usa en i la presente, se refiere a alquinilo de C2 a Ci0 e incluye jlos grupos etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo y hexinilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquinilo pueden, cuando hay un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, ser saturados o insaturados, ser cíclicos, acíclicos o parcialme Inte cíclicos/acíclicos , ser sin sustituirse, sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados Ij de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR2|R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR7R28, arilo sustituido o sin sustituir, o Het sustituido o sin sustituir, en donde R19 a R30 se definen como para el alquilo anteriormente 1 y/o ser interrumpidos por uno o más (de preferencia menos dé 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos sila o o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos. j i Los términos "alquilo" , "aralquilo" , "alcarilo" , "arilenalquilo" o similares, deben, en ausencia de i información en sentido contrario, ser considerados de acuerdo con la definición anterior de "alquilo" en cuanto a la porción alquilo o alq del grupo que se trate.

Los grupos anteriores Ar o arilo pueden unirse por uno o más enlaces covalentes, pero las referencias a "arileno" o "arilenalquilo" o similares, en la presénte deben entenderse como dos uniones de enlace covalente pero por lo demás se definen como Ar o arilo anteriores en cuanto a la porción arileno del grupo que se trate. jLas I referencias a "alcarilo" , "aralquilo" o similares debenJser tomadas como referencias a Ar o arilo anteriores en cuanto a la porción Ar o arilo del grupo que se trate.

Los grupos halo con los que los grupos antes mencionados pueden ser sustituidos o terminados incluyen flúor, cloro, bromo y yodo. i El término "Het" , cuando se utiliza en f la presente, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, de preferencia de cuatro a diez miembros, , los anillos contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos, y j los sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo (que el grupo alquilo por sí mismo puede ser sin sustituir o sustituido o terminado como se define en la presente) -0R19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R5)R26, -SR29, -C(O)SR30| o -C(S)N(R27)R28 en donde R19 a R30 cada uno representa independientemente hidrógeno, arilo sustituido o 'sin sustituir o alquilo (que el grupo por sí mismo puede 'ser sin sustituir o sustituido o terminado como se define en la I presente) o, en el caso de R , halo, nitro, amino o ciano.

El término "Het" , por lo tanto incluye grupos tales como ¡ azetidinilo opcionalmente sustituido, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo , pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo . La sustitución en el Het puede estar en un átomo de carbono del anillo Het o, si fuera apropiado, en uno o más de los heteroátomos . ! Los grupos "Het" también pueden estar en la fórma de N-óxido. j El término hetero como se menciona en la presente representa al nitrógeno, oxígeno, azufre o mezclas de los mismos . grupo adamantilo, congresilo, norbornilo i norborndienilo opcionalmente puede comprender, además; de. átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo, -0R19, -OC(0)R20, halo, nitro, -C(0)R21, i -C(0)OR22, ciano, arilo, -N(R23)R24, -C(0)N(R 5)R26, -C(S)N(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30'-CF3, -P(R56)R57, -P0 (R58) (R½9) , -P03H2,' -PO(OR60) (OR61) , o -SO3R62, en donde R19-R30, alquilo, halo, ciano y arilo son como se definen en la presente y R56 a R cada uno representa independientemente hidrógeno, -C(0)OR22, fluoro, -S03H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C (O) N (R25) R26 y -PO(R58) (R59) , -CF3, en donde R19 representa hidrógéno, alquilo de Ci-C8 sin sustituir o fenilo, R20, R22, R23, 'R24, R25, R26 cada uno representa independientemente hidrógeno o alquilo de Ci-C8 sin sustituir, R56 a RS9 cada uno representa independientemente alquilo de Ci-C8 sin sustituir o fenilo.

En una modalidad particularmente preferida, 'los sustituyentes son alquilo de Ci a C8/ más preferentemente, metilo tal como se encuentra en 1 , 3 -dimetil-adamantilo . j I Convenientemente, el grupo adamantilo, ¡ congresilo, norbornilo ó 1- orborndienilo puede comprender, ¡ 1 además de átomos de hidrógeno, hasta 10 sustituyentes domo los definidos anteriormente, de preferencia hasta: 5 sustituyentes como los definidos anteriormente, más preferentemente hasta 3 sustituyentes como los definidos anteriormente. Convenientemente, cuando el grupo adamantilo, congresilo, norbornilo ó 1-norborndieiiilo comprende, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes como se define en la presente, de preferencia i cada sustituyente es idéntico. Los sustituyentes preferidos ! son alquilo de Cx-Cs sin sustituir y trifluorometilo, particularmente alquilo de Ci-C8 sin sustituir tal como metilo. Un grupo adamantilo, congresilo, norbornilo 6 1-norborndienilo muy preferido comprende solamente átomos de hidrógeno es decir, el grupo adamantilo, congresilo, norbornilo ó l-norborndienilo no está sustituido. i De preferencia, cuando más de un grupo adamantilo, congresilo, norbornilo ó l-norborndienilo está presente en un compuesto de la fórmula I, cada uno de estos grupos es idéntico.

El grupo 2 -Q1-triciclo [3.3.1.1. { 3 , 7 } ] decilo (en lo sucesivo denominado como un grupo 2-meta-adamantilo por conveniencia en donde 2 -meta-adamantilo es una referencia a Q1 que es un átomo de arsénico, antimonio o fósforo,! es decir 2 -arsa-adamantilo y/o 2-estiba adamantilo y/o¡ 2-fosfa-adamantilo , preferentemente, 2- fosfa-adamantilo) I I i opcionalmente puede comprender, además de átomos de hidrógeno, uno o más sustituyentes . Los sustituyentes adecuados incluyen aquellos sustituyentes como jlos definidos en la presente con respecto al grupo adamantilo. Los sustituyentes muy preferidos incluyen alquilo, ; en particular alquilo de Ci-C8 sin sustituir, especialmente metilo, trifluorometilo, -OR19 en donde R19 es como, se define en la presente, en particular alquilo de Ci-C8 'sin sustituir o arilo, y 4 -dodecilfenilo . Cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye más de un sustituyente , | de preferencia cada sustituyente es idéntico. ; De preferencia, el grupo 2 -meta-adamantilo está sustituido en una o más de las posiciones 1, 3, 5 ó 7 con un sustituyente como se define en la presente. . Más preferentemente, el grupo 2-meta-adamantilo está sustitüido en cada una de las posiciones 1, 3 y 5. Convenientemente, tal configuración significa que el átomo de Q1 del grupo 2-meta-adamantilo está unido a átomos de carbono en' el esqueleto de adamantilo que no tiene átomos de hidrógeno. Lo más preferentemente, el grupo 2-meta-adamantilo está sustituido en cada una de las posiciones 1, 3, 5 y 7. i Cuando el grupo 2-meta-adamantilo incluye más de' un sustituyente, de preferencia cada sustituyente es idéntico.

¡ Los sustituyentes especialmente preferidos son alquiló de Ci-C8 sin sustituir y haloalquilos, particularmente alquilo j I de Ci-C8 sin sustituir tal como metilo y alquilo de Ci-C8 fluorado tal como trifluorometilo .

De preferencia, 2 -meta-adamantilo representa, 2- ? meta-adamantilo sin sustituir o 2-meta-adamantilo i sustituido con uno o más sustituyentes alquilo de C!-C8 ¡sin sustituir, o una combinación de éstos. | De preferencia, el grupo 2 -meta-adamantíilo incluye heteroátomos adicionales, aparte del átomo 2-Q,| en el esqueleto de 2 meta-adamantilo. Los heteroátómos adecuados adicionales incluyen átomos de oxígeno y azufre, especialmente átomos de oxigeno. Más preferentemente,! el S grupo 2 -meta-adamantilo incluye uno o más heteroátómos adicionales en las posiciones 6, 9 y 10. Aún |más I preferentemente, el grupo 2 -meta-adamantilo incluye un heteroátomo adicional en cada una de las posiciones 6, j9 y 10. Lo más preferentemente, cuando el grupo 2-méta- I adamantilo incluye dos o más heteroátomos adicionales eri el j esqueleto de 2 meta-adamantilo, cada uno de ¡los i heteroátomos adicionales son idénticos. De preferencia,J el 2 -meta-adamantilo incluye uno o más átomos de oxígeno en el esqueleto de 2 meta-adamantilo. Un grupo 2 -meta-adamantilo especialmente preferido, que opcionalmente puede ¡ser sustituido con uno o más sustituyentes como se define eñ la presente, incluye un átomo de oxígeno en cada una de jlas posiciones 6, 9 y 10 del esqueleto de 2 -meta-adamantilo .¡ Los grupos 2 -meta-adamantilo muy preferidos como se definen en la presente incluyen el grupo 2- fosfa- 1 , 3 , 5 , 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2-fosfa-l, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetra ( trifluorometil) -6 , 9 , 10- trioxadamantilo, y el grupo: 2-fosfa-1, 3 , 5-tri ( trifluorometil ) -6, 9, 10-trioxadamantilo. Lo más preferentemente, el 2-fosfa-adamantilo se selecciona entre el grupo 2-fosfa-1, 3 , 5 , 7- tetrametil-6 , 9 ,¡10-trioxadamantilo o el grupo 2- fosfa-1 , 3 , 5 , - trimetil-6 , 9 10 - í trioxadamantilo.

El grupo 2 -meta-adamantilo se puede preparar por i métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. Convenientemente, ciertos compuestos de 2 - fosfa-adamanttilo se pueden obtener de Cytec Canadá Inc, Canadá. Del mismo modo, los compuestos de 2 -meta-adamantilo correspondientes de la fórmula I, etc. se pueden obtener del mismo proveedor o prepararse por métodos análogos . i Sometidas a las restricciones de ; las reivindicaciones, las modalidades preferidas de la presente X3 representa CR (R8) (R: X¾ representa CR10 (R11) (R12) , y x1 y representa representa representa adamantilo, y X1 y X2 repr X3 representa CR7(R8) (R9) , X4 representa adamantilo y X1 representa CH(R2) (R3) y X2 representa CR4(R5)H; X representa CR (R ) (R ) , X representa congresilo, y X1 representa CH(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)H; ; X representa CR (R ) (R ) , X representa congresilo, y X1 y X2 representan X3 y X4 representan independientemente adamantilo, y X1 y X2 representan X y X independientemente representan adamantilo, y X1 representa CH(R2) (R3) y X2 representa CR4(R5)H; ; X3 y X4, junto con Q1 al que están unidos puéden formar un sistema de anillo de la fórmula Ib (1 b) y X1 representa CH(R2) (R3) y X2 representa CR4 (R5)H; X3 y X4 independientemente representan congresilo, y X1 y X2 representan X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillo de la fórmula Ib i I I X3 y X4 independientemente representan congresilo, y X1 representa CH(R2) (R3) y X2 representa CR4(R5)H; \ X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X1 representa CH(R2) (R3) y X2 representa CR4(R5)H; i X y X junto con Q al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X1 y X2 representan Modalidades muy preferidas de a presente t invención incluyen aquellas en donde: representa CR7 (R8) (R9) , X4 representa representa CH(R2)(R3) y X2 representa CH(R¾) (Rü) ; especialmente donde R^-R12 son metilo; y X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa De preferencia en un compuesto de la fórmula I, X3 es idéntico a X4 y/o X1 es idéntico a X . j Las combinaciones particularmente preferidas en la presente invención incluyen aquellas donde: j (1) X3 representa CR7(R8)(R9), X" representa CR10(R1:L) (R12) , y X1 y X2 representan A y B son los mismos y representan -CH2-; Q1 y Q2 ambos representan fósforo enlazado; al grupo R en las posiciones 1 y 2 del anillo. (2) X3 representa CR7(R8)(R9), X4 represénta CR10 (R11) (R12) , X1 representa CH(R )(R3) y X2 represénta CH(R)(R5); ! A y B son los mismos y representan CH2-; Q1 y Q2 ambos representan fósforo enlazado; al grupo R en las posiciones 1 y 2 del anillo. i (3) X3 y X4, junto con Q1 al que están uniclos, forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X y X representan A y B son los mismos y representan CH2-; j Q1 y Q2 ambos representan fósforo enlazadó ! grupo R en las posiciones 1 y 2 del anillo. j (4) X3 y X4 representan adamantilo y X1 y 1 representan A y B son los mismos y representan CH2- | Q1 y Q2 ambos representan fósforo enlazado) al grupo R en las posiciones 1 y 2 del anillo. .

Preferentemente, en las modalidades anteriores, R2-R5 son metilo o etilo.

Preferentemente, en el compuesto de la fórmula. I, cada uno de A y B representa independientemente alquileno de Cx a C6 que esta opcionalmente sustituido como se defiine en la presente, por ejemplo, con grupos alquilo. ! De ¡ preferencia, los grupos alquileno inferior que A y B representan son no sustituidos. Alquílenos particularmente preferidos que A y B de manera independiente puéden representar son -CH2- o -C2H -. Lo más preferentemente, cada uno de A y B representa el alquileno mismo como se define i en la presente, en particular -CH2- . Alternativamente, J uno de A o B se omite es decir, Q2 o Q1 está conectado directamente al grupo R y el otro grupo Q no está conecjtado directamente al grupo R y es un alquileno de Ci ai C6, preferentemente -CH2- o -C2H4-, lo más preferentemente, -CH2-- ' Compuestos aún más preferidos de la fórmula I incluyen aquellos en donde: I R2 a R5 y R7 a R12 son alquilo y son los mismos y de preferencia, cada uno representa alquilo de Ci a C6,j en particular metilo. 1 i Compuestos específicos especialmente preferidos de la fórmula I incluyen aquellos en donde: j I cada R7 a R12 es el mismo y representa metilo; . A y B son los mismos y representan -CH2-; I R representa bencen- 1 , 2 -diilo .

Para evitar dudas, las referencias a los metales del Grupo 8, 9 ó 10 en la presente se deben tomar para incluir los grupos 8, 9 y 10 en la nomenclatura de la tabla periódica moderna. Por el término "Grupo 8, 9 ó ¡ 10" preferentemente seleccionamos metales tales como Ru, iRh, Os, Ir, Pt y Pd. De preferencia, los metales se seleccionan entre Ru, Pt y Pd. Más preferentemente, el metal es Pd.

Los compuestos adecuados de tales metales \ del Grupo 8, 9 ó 10 metales incluyen sales de tales metales con, o compuestos que comprenden aniones débilmente j coordinados derivados de ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos inferiores (hasta de Ci2) como el ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos como el ácido i metan-sulfónico, ácido clorosulfónico, ápido j fluorosulfónico, ácido trifluorometan-sulfónico, álcido 1 ' bencen-sulfónico, ácido naftalen-sulfónico, ácido toliuen-sulfónico, por ejemplo ácido p-toluen-sulfónico, ácido t- j butil-sulfónico y ácido 2 -hidroxipropan-sulfónico; resinas de intercambio iónico sulfonadas (incluyendo resinas! de bajo nivel de ácido sulfónico) , ácido perhálico tal como el ácido perclórico; ácidos carboxílieos halogenados, como el ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácidos ! ortofosfóricos ; ácidos fosfónicos como el ácido bencenfosfónico; y ácidos derivados de las interaccio ¡nes entre los ácidos de Lewis y ácidos de Broensted. Ostras I fuentes que pueden proporcionar los aniones adecuados incluyen los derivados de borato de tetrafehilo opcionalmente halogenados, por ejemplo borato ¦ de perfluorotetrafenilo . Además, se pueden usar complejos de paladio cerovalentes , en particular aquellos con ligajndos lábiles, por ejemplo trifenilfosfina o alquenos |como dibencilidenacetona o estireno o jtri- (dibencilidenacetona) dipaladio . Los aniones anteriores I pueden ser introducidos directamente como un compuesto, del metal, pero de preferencia deben ser introducidos al sistema catalizador independientemente del metal o compuesto de metal. j El anión se puede derivar de o introducirse ¡como i uno o más de un ácido que tiene un pKa medido en solución acuosa diluida a 18°C inferior a 6, de preferencia, inferior a 5, más preferentemente inferior a 4, una sai con i un catión que no interfiere con la reacción, por ejerjiplo I sales metálicas o sales orgánicas en gran medida, táles como alquil-amonio, y un precursor, tal como un éster, j que puede romperse en condiciones de reacción para generar el anión in situ. Los ácidos y sales adecuados incluyen \ los ácidos y sales listados anteriormente. i Los promotores de ácidos particularmente preferidos para una alcoxicarbonilación son los ácidos sulfónicos, incluyendo las resinas de intercambio iónico ! sulfonadas, y los ácidos carboxílieos listados anteriormente. Las resinas de intercambio iónico con bajo j nivel de ácido que puede utilizarse preferentemente proporcionan un nivel de proporción de S03H/Pd enj la reacción de menos de 35 mol/mol, de preferencia menos de 25 ! mol/mol, más preferentemente menos de 15 mol/mol. · Los intervalos típicos para la concentración de jso3H proporcionada por la resina se encuentran en el intervalo de 1-40 mol/mol de Pd, más típicamente, 2-30 mol/mol de( Pd, lo más típicamente 3-20 mol/mol de Pd. j En general, se pueden seleccionar el o \ los aniones que sean apropiados para la reacción. Ciertos i compuestos etilénicamente insaturados pueden ser j más sensibles al valor pKa del ácido del anión que otros y las condiciones y el solvente pueden variar como sea apropiado dentro de la habilidad de la persona en la técnica.; Por I i i ejemplo, en la carbonilación de butadieno, el pKa del ácido del anión debe ser superior a 2 en solución acuosa diluida a 18°C, más preferentemente, tener un pKa entre 2 y 5. j En una reacción de carbonilación, la cantidad de ? anión presente no es crítica para el comportamiento catalítico del sistema catalizador'. La proporción molar de anión al metal o compuesto del Grupo 8, 9 ó 10 puede oscilar desde 1:1 hasta 10000:1, de preferencia desde 10:1 hasta 2000:1 y en particular desde 100:1 hasta 1000:1. Cuando el anión es proporcionado por un ácido y sal,' la proporción relativa del ácido y la sal no es críticaj No obstante, cuando un anión es proporcionado por el ácido o parcialmente proporcionado por el ácido, la proporción de ácido al metal del Grupo 8, 9 ó 10 está preferentemente^ en las mismas proporciones que el anión al metal o compuesto anteriores. Por H+ se entiende la cantidad de sitios ác'idos i activos, de modo que un mol de ácido monobásico tendría 1 ¡ mol de H+, mientras que un mol de ácido dibásico tendría dos moles de H+ y ácidos tribásicos, etc. deberían interpretarse en consecuencia. Del mismo modo, por C2+ se entiende moles de metal que tienen una carga catiónicá de 2+ de modo que para los metálico debe ajustarse en consecuencia. Por ejemplo un catión M+ debe ser tomado como que tiene 0.5 moles dé C2+ moles por mol de M+ . i i En una reacción de alcoxicarbonilación, preferentemente, la proporción de ligando bidentado, al ácido es por lo menos de 1:2 mol/mol (H+) y de preferencia, la proporción de ligando bidentado al metal del grupo 8, 9 ó 10 es de al menos 1:1 mol/mol (C2+) . De preferencia,j el ligando se encuentra en exceso de mol/mol de metal (C2+) y1 de preferencia superior a una proporción de 1:2 mol/mol (H+) con el ácido. El exceso de ligando es ventajoso porque el ligando mismo puede actuar como una base para amortiguar los niveles de ácido en la reacción y evitar la degradación del sustrato. Por otro lado, la presencia de ácido activa la mezcla de reacción y mejora la velocidad global; de I reacción.

En una reacción de hidroxicarbonilación, preferentemente, la proporción de ligando bidentado! al ácido es por lo menos de 1:2 mol/mol (H+) y de preferencia, la proporción de ligando bidentado al metal del grupo 8, 9 o 10 es de al menos 1:1 mol/mol (C2+) . De preferencia^ el ligando se encuentra en exceso de mol/mol de metal (C2+)'. El exceso de ligando puede ser ventajoso porque el ligando mismo puede actuar como una base para amortiguar j los niveles de ácido en la reacción y evitar la degradación; del sustrato. Por otro lado, la presencia de ácido activa la mezcla de reacción y mejora la velocidad global; de reacción .

Como se mencionó, el sistema catalizador de; la presente invención se puede utilizar homogénea ! o heterogéneamente. De preferencia, el sistema catalizador se utiliza de manera homogénea. j Convenientemente, el proceso de la invención i puede ser utilizado para catalizar la carbonilaciónj de compuestos etilénicamente insaturados en presencia ¡ de monóxido de carbono y un grupo hidroxilo que contiene el compuesto y, opcionalmente, una fuente de aniones. ; Los I ligandos de la invención producen un TON sorprendentemente alto en las reacciones de carbonilación tales como etileno, propileno, 1, 3 -butadieno, pentenonitrilo, y carbonilación de octeno. En consecuencia, la viabilidad comercial de un proceso de carbonización se incrementará mediante el empleo del proceso de la invención. ¡ Ventajosamente, el uso del sistema catalizador de la presente invención en la carbonilación de compuejstos I etilénicamente insaturados, etc. también ofrece buenas velocidades, en especial para la alcoxi- y ; la í hidroxicarbonilación . ; El proceso de la presente invención puede ser un proceso por lotes o continuo. Sin embargo, en prueba de i envejecimiento sobre los ligandos de la presente invención, se ha encontrado sorprendentemente que los ligandos) son i resistentes a descomponerse y mantener la actividad después I ¡ i de varios reciclajes. En consecuencia, el proceso de la presente invención es particularmente adecuado par un proceso continuo. ' , Sujetas a las reivindicaciones, las referencias a ! los compuestos etilénicamente insaturados en la presente se deben tomar para que incluyan uno o más enlaces j c-C ? insaturados en un compuesto como los que se encuentran en alquenos, alquinos, dienos conjugados y no conjugados, alquenos funcionales, etc.

Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados para la invención son compuestos etilénicamente i insaturados que tienen de 2 a 50 átomos de carbono ¡por molécula, o mezclas de los mismos. Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados pueden tener uno o ¡más I enlaces insaturados aislados o conjugados por molécula. ! Los preferidos son los compuestos que tienen de 2 a 20 átomos ! de carbono, o mezclas de los mismos, aún más preferidos '¦ son los compuestos que tienen como máximo 18 átomos de carbono, t aún más como máximo 16 átomos de carbono, de nuevo ¡ los compuestos más preferidos tienen como máximo 10 átomos de carbono. En un grupo preferido de procesos, el compuesto etilénicamente insaturado es una olefina o una mezcla de i olefinas. Los compuestos etilénicamente insaturados adecuados incluyen · acetileno, metil-acetileno, propil-acetileno, 1 , 3 -butadieno, etileno, propileno, butil no, I í isobutileno, pentenos, pentenonitrilos , alquil-pentenoátos tales como 3-pentenoatos de metilo, ácidos de penteno (tales como ácido 2- y 3-pentenoico) , heptenos, octenos, dodecenos . ¡ ! Los compuestos etilénicamente insaturádos ¡ particularmente preferidos son étileno, 1 , 3 -butadieno, alquil-pentenoatos , pentenonitrilos, ácidos de penteno (tales como ácido 3-pentenoico), acetileno, heptenos, butileno, octenos, dodecenos y propileno.

Los compuestos etilénicamente' insaturádos especialmente preferidos son etileno, propileno, heptehos, octenos, dodecenos, 1 , 3 -butadieno y pentenonitrilos.

Aún más, es posible carbonilar mezclas de alquenos con un contenido interno de dobles enlaces j y/o alquenos ramificados con hidrocarburos saturados. Ejemplos de ello son refinado 1, refinado 2 y otras dos corrientes mixtas derivadas de una galleta o corrientes mixtas i derivadas de la dimerización de alqueno (la dimerizació de buteno es un ejemplo específico) y las reacciones! de Fischer-Tropsch . > La referencia a los compuestos etilénicamente insaturádos en la presente excluye ésteres de vinilo' que incluyen el acetato de vinilo y otros alquienos funcionalizados . ¡ Cuando un compuesto de una fórmula en la presente (por ejemplo, la fórmula I) contiene un grupo alquenil o una porción cicloalquilo tal como se define, también puede ocurrir el isomerismo cis (E) y trans (Z) . La presente invención incluye los estereoisómeros individuales de los compuestos de cualquiera de las fórmulas definidas en' la presente y, si fuera apropiado, las formas individuales ¡ tautoméricas de los mismos, junto con mezclas de j los I mismos. La separación de diastereoisómeros o isómeros cis y trans se puede lograr por técnicas convencionales, · por ejemplo, por cristalización fraccionada, cromatografía, o HPLC de una mezcla estereoisomérica de un compuesto de j las fórmulas o una sal adecuada o derivado de los mismos.' Un i enantiómero individual de un compuesto de una de ! las fórmulas también puede prepararse a partir de 1 un intermediario correspondiente ópticamente puro o mediante ! resolución, tal como por HPLC del racemato correspondiente í utilizando un soporte quiral adecuado o por cristalización fraccionada de las sales diastereoisoméricas forma Idas mediante la reacción del racemato correspondiente coii un ácido o base ópticamente activo, adecuado como ! sea apropiado . ' Todos los estereoisómeros se incluyen dentro' del alcance del proceso de la invención.

Será apreciado por los expertos en la técnica que los compuestos de la fórmula (I) pueden funcionar como ligandos que coordinan con el metal del Grupo 8, 9 ó 10 o compuesto del mismo para formar los compuestos que se van a usar en la invención. Típicamente, el metal del Grupo 8, 9 ó 10 o compuesto del mismo se coordina con uno o más átomos j de fósforo, arsénico y/o antimonio del compuesto de! la compuestos etilénicamente insaturados , como los mencionados anteriormente, que comprende poner en contacto un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y j na fuente de grupos hidroxilo, tal como el agua o un alcánol i en presencia de un compuesto catalizador como se define en la presente invención. j I Convenientemente, la fuente de grupos hidroxilo incluye una molécula orgánica que tiene un grupo funcional j hidroxilo. Preferentemente, la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal, y comprende un alcanol, en particular un alcanol de C1Í-C30, incluyendo alcanoles de arilo, que pueden ser opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R20, í C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C ( S ) NR R28 , SR29 o C(0)SR30 como se define en la presente. Los alcanzóles altamente preferidos son alcanoles de GL-CS, tal como el I I I 1i metanol, etanol, propanol, isopropanol, iso-butanol, alcohol t-butílico, n-butanol, fenol y alcohol clorocaprílico. Aunque los monoalc'anoles son los ¡más preferidos, también se pueden utilizar los poli-alcanoles , t preferentemente, seleccionados entre di-octa-oles tailes como dioles/ trioles, tetra-oles y azúcares. Típicamente, tales polialcanoles se seleccionan entre 1 , 2 -etanodiol , i 1 , 3 -propanodiol , glicerol, 1 , 2 , -butanotriol , ¡ 2- (hidroximetil) - 1 , 3 -propanodiol , 1,2, 6-trihidroxihexa.no, pentaeritritol, 1, 1, 1-tri (hidroximetil) etano, nanósa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa, j Los alcandés especialmente preferidos son el metanol yl el ! etanol. El alcanol más preferido es el metanol. j i La cantidad de alcohol no es crítica. En general, las cantidades se utilizan en exceso de la cantidadi de sustrato que se va a carbonilar. De este modo, el alcohol i puede servir como el solvente de reacción también, aurique, si se desea, también se pueden utilizar solventes ! por separado . ! I Se apreciará que el producto final de la reacción I se determina al menos en parte por la fuente de aldanol utilizado. Por ejemplo, el uso de metanol produce el éster metílico correspondiente. Por el contrario, el uso de jagua produce los ácidos correspondientes. En consecuencia;, la i invención proporciona una manera conveniente de agregar el I grupo -C (O) O (alquilo de C1.-C30) o arilo o -C(0)OH a través del enlace etilénicamente insaturado. j En el proceso de acuerdo con la presente invención, el monóxido de carbono puede ser utilizado en forma pura o diluido con un gas' inerte tal comoj el 1 nitrógeno, dióxido de carbono o un gas noble tal como el argón. Pequeñas cantidades de hidrógeno, típicamente i menores del 5% en volumen, también pueden estar presentés.

La proporción (volumen/volumen) de los compuestos i etilénicamente insaturados a la fuente de grupo hidroxilo í en un medio de reacción de fase líquida puede variar entre los límites de anchura y se encuentra convenientemente en el intervalo de 1:0.1 a 1:10, preferentemente entre 2:1 a 1:2 y hasta un gran exceso de alcanol o agua cuando ésta es también el solvente de reacción, tal como hasta un ex'ceso de 100:1 de alcanol o agua. Sin embargo, si el compuesto etilénicamente insaturado es un gas a la temperatura de reacción, puede estar presente en niveles más bajos eñ el medio de reacción de fase líquida como en una proporción a la fuente de grupo hidroxilo de 1:20,000 a 1:10, | más preferentemente, 1:10,000 a 1:50, lo más preferentemente, í 1:5000 a 1:500. j La cantidad del catalizador de la inven ¡ción utilizada en el proceso de carbonización no es . Se i pueden obtener buenos resultados cuando, de preferencia,1 · la cantidad del metal del Grupo 8, 9 ó 10 está en el intervalo de 10"7 a 10"1, más preferentemente, 10"6 a 10"2, lo ¡más preferentemente, 10"5 a 10"2 moles por mol de compuesto etilenicamente msaturado en el medio de reacción! de carbonilación en fase líquida. ¡ i Convenientemente, aunque no esencial para la ! invención, la carbonilación del compuesto etilénicaménte insaturado como se define en la presente se puede realizar en uno o más solventes apróticos. Los solventes adecuados incluyen cetonas, tales como por ejemplo metilbutilcetóna; 1 éteres, tales como por ejemplo anisol (éter metil-fenílico) , 2 , 5 , 8 -trioxanonano (diglime) , éter dietílico, I éter dimetílico, tetrahidrofurano, éter difenílico, éter diisopropílico y el éter dimetílico de di-etilen-glicol ; ésteres, como por ejemplo acetato de metilo, benzoato de dimetiladipato-me ilo, ftalato de dimetilo y butirolactbna; amidas, como por ejemplo dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y dimetilformamida; sulfóxidos y sulfonas, como por ejemplo sulfóxido de dimetilo, j di- t isopropilsulfona, sulfoían- (tetrahidrotiofen-2 , 2-dióxido) , I 2-metilsulfolano, dietil-sulfona, 1,1-dióxido ! de tetrahidrotiofeno y 2-metil-4-etilsulfolano; compuestos aromáticos, incluyendo las variantes halo de tjales compuestos , por ej emplo benceno, tolueno, etilbencenó o- ¡ í i xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenceno, o-diclorobenceno, m-diclorobenceno; alcanos, incluyendo las variantes haló de tales compuestos, por ejemplo, hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloruro de metileno y tetracloruroj de carbono,- nitrilos, por ejemplo benzonitrilo y acetonitrilo .

¡ Muy adecuados son los solventes apróticos : que tienen una constante dieléctrica que está debajo de! un valor de 50, de preferencia en el intervalo de 3 a 8 , a 298.15 K y 1 x 105Nm"2. En el contexto actual, la constante ¡ dieléctrica para un solvente dado se utiliza en su sentido normal de representar la proporción de la capacidad de un condensador con esa sustancia tan dieléctrica paral la capacidad del mismo condensador con un vacío para lo dieléctrico. Los valores para las constantes dieléctricas de líquidos orgánicos comunes se pueden encontrar en} los i libros de consulta general, tales como el Handbookj of ? Chemistry and Physics, 76a edición, editado por David R.

! Lide et al., y publicado por CRC Press en 1995, y por lo I general se citan para una temperatura de aproximadamente 20 °C o 25 °C, es decir, aproximadamente 293.15 k o 298.15 K y presión atmosférica, es decir, aproximadamente 1 x 105 rrf2, o se puede convertir fácilmente a esa temperatura y presión utilizando los factores de conversión citados. Si no ¡está disponible algún dato de la literatura para un compuest'o en particular, la constante dieléctrica puede medirse fácilmente utilizando métodos físico-químicos establecidps .

Por ejemplo, la constante dieléctrica del anisol es de 4.3 (a 294.2 K) , del éter dietílico es de 4.3i (a 293.2 K) , de sulfolano es de 43.4 (a 303.2 K) , I de metilpentanoato es de 5.0 (a 293.2 K) , del éter difenílico es de 3.7 (a '283.2 K) , de adipato de dimetilo es de 6.8 (a 293.2 K) , de tetrahidrofurano es de 7.5 (a 295.2 K) ,j de nonanoato de metilo es de 3.9 (a 293.2 K) . Un aprótico preferido es el anisol.

En presencia de un alcanol, se generará5 un solvente aprótico mediante la reacción como el producto de carbonilación éster del compuesto etilénicaménte insaturado, monóxido de carbono y el alcanol e nte aprótico.

El proceso puede llevarse a cabo en de solvente aprótico, es decir, en una proporc de solvente aprótico a alcanol de al menos 1:1. i De ¡ preferencia, esta proporción oscila de 1:1 a 10:1 yl más preferentemente de 1:1 a 5:1. Lo más preferentemente] la proporción (v/v) oscila desde 1.5:1 hasta 3:1. j A pesar de lo anterior, se prefiere que la reacción se lleve a cabo en ausencia de cualquier solvente aprótico externo agregado, es decir en ausencia dé un solvente aprótico no generado por la propia reacción. > Durante la hidroxicarbonilación, la presencia de un solvente prótico también se prefiere. El solvente prótico puede incluir un ácido carboxílico o un alcohol. También se pueden emplear mezclas de los solventes apróticos y próticos. j Se puede agregar hidrógeno a la reacción: de carbonilación para mejorar la velocidad de la reacción. Los niveles adecuados de hidrógeno cuando se utiliza pueden! ser en la proporción de entre 0.1 y 20% vol/vol del monóxidó de carbono, más preferentemente, 1-20% vol/vol del monóxidó de ' carbono, más preferentemente, 2-15% vol/vol del monóxidó de i carbono, lo más preferentemente 3-10% vol/vol de monóxidó de carbono . j Los compuestos catalizadores de la presente invención pueden actuar como un catalizador "heterogéneo" o i un catalizador "homogéneo", de preferencia, un catalizador ? homogéneo . j Por el término catalizador "homogéneo" ' nos ¡ referimos a un catalizador, es decir, un compuesto de la I invención, que no está soportado, pero se me'zcla simplemente o se forma in situ con los reactivos dé la reacción de carbonilación (por ejemplo, el compujesto etilénicamente insaturado, el compuesto que contiene hidroxilo y monóxidó de carbono) , preferentemente eri. un solvente adecuado como se describe en la presente. ' Por el término catalizador "heterogéneo" j nos I referimos a un catalizador, es decir, el compuesto de la invención, que es llevado sobre un soporte.

Así, de acuerdo con otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados como se define aquí, en donde el proceso se lleva a cabo con el catalizador ¡ que i comprende un soporte, de preferencia un soporte insoluble.

De preferencia, el soporte comprende un polímero tal como una poliolefina, poliestireno o copolímero: de poliestireno tal como un copolímero de divinilbencenp u otros polímeros o copolímeros adecuados conocidos por : los expertos en la técnica,- un derivado del silicio tal como una sílice funcionalizada, una silicona o un cauchoi¡ de ! t silicona; u otro material poroso particulado, como ¡ or ejemplo óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. j De preferencia, el material de soporte esj la sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de 10 a 700 m /g, un volumen de poro total en el intervalo de 0.1 a 4.0 cc/g y un tamaño promedio de partícula eñ el intervalo de 10 a 500 µp?. De preferencia, el ¡área superficial está en el intervalo de 50 a 500 m2/g, el volumen de poro se encuentra en el intervalo de 0.5 a! 2.5 cc/g, y el tamaño promedio de partícula está en el intervalo de 20 a 200 µ?t?. Lo más deseablemente, el rea superficial está en el intervalo de 100 a 400 m2/g; el I I I I volumen de poro se encuentra en el intervalo de 0.8 a 3.0 cc/Si y el tamaño promedio de partícula está en el intervalo de 30 a 100 mieras. El tamaño promedio de líos poros de materiales típicos de soporte poroso está en el intervalo de 10 a 1000 Á. De preferencia, se utiliza; i un material de soporte que tiene un diámetro promedio de poro de 50 a 500 Á, y lo más deseablemente desde 75 hasta 350 Á. Puede ser particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura de 100°C a 800°C en cualquier lugar de¦ 3 a 24 horas.

Convenientemente, el soporte puede ser un soporte flexible o rígido, el soporte insoluble se cubre ! y/o impregna con los compuestos del proceso de la invención mediante técnicas bien conocidas por los expertos en la materia. I ¡ Alternativamente, los compuestos del proceso de la invención se fijan a la superficie de un soporte insoluble, de manera opcional a través de un enlace covalente, y el arreglo incluye opcionalmente una molécula espaciadora bifuncional para espaciar el compuesto jdel soporte insoluble. j ¡ Los compuestos de la invención pueden ser fijados a la superficie del soporte insoluble mediante la promoLión j de la reacción de un grupo funcional presente en! el compuesto de la fórmula I, por ejemplo, un sustituyenté de í I la estructura aromática, con un grupo reactivo i complementario presente en o previamente insertado en el soporte. La combinación del grupo reactivo del soporte ! con un sustituyente complementario del compuesto de j la invención proporciona un catalizador heterogéneo, en dónde el compuesto de la invención y el soporte se unen a través I i de un enlace tal como un grupo éter, éster, amida, amina, urea, ceto . i í La elección de las condiciones de reacción para enlazar un compuesto del proceso de la presente invención para el soporte depende del compuesto etilénicaménte insaturado y los grupos del soporte. Por ejemplo, se pueden emplear reactivos tales como carbodiimidas , carbonildiimidazol , y procesos tales como el uso de I anhídridos mixtos, aminación reductiva. I i De acuerdo con otro aspecto, la presente invención proporciona el uso del proceso o composición catalizadora de ligando de cualquier aspecto de ¡ la í invención, en donde el catalizador se acopla a un soporte.

Además, la fosfina bidentada se puede unir á un del grupo benceno para poliestireno para dar un catalizador i i heterogéneo inmóvil. i La cantidad de ligando bidentado utilizado puede i variar dentro de amplios límites. De preferencia, ! el ligando bidentado está presente en una cantidad tal que la proporción entre el número de moles del ligando bidentado presente al número de moles del metal del Grupo 8, 9 ó 10 presente oscila de 1 a 50, por ejemplo de 1 a 15 y particularmente de 1 a 10 moles por mol de metal. ¡Más preferentemente, el intervalo de mol: mol de los compuestos de la fórmula I al metal del Grupo 8, 9 ó 10 está en el intervalo de 1:1 a 20:1, más preferentemente en! el intervalo de 1:1 a 10:1 o incluso de 1:1 a 1.5:1.

I Convenientemente, la posibilidad de aplicar estas proporciones molares bajas es ventajosa, ya que evita el uso de un exceso del compuesto de la fórmula I y por lo tanto, reduce al mínimo el consumo de estos compuestos usualmente caros. Convenientemente, los catalizadores de la t invención se preparan en un paso separado anterior a! su utilización in situ en la reacción de carbonilación . ¡ Convenientemente, el proceso de la invención puede llevarse a cabo mediante la disolución del metal i del Grupo 8, 9 ó 10 o un compuesto del mismo como se define en la presente en un solvente adecuado como uno de | los alcandés o solventes apróticos descritos anteriormente1 (un solvente particularmente preferido sería el producto' de éster o ácido de la reacción de carbonilación específica, por ejemplo propionato de metilo para la carbonilación! de etileno) y posteriormente se mezcla con un compuesto de la fórmula I como se define en la presente. , i El monóxido de carbono puede ser utilizadoj en I presencia de otros gases que son inertes en la reacción. Ejemplos de tales gases incluyen el hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono y los gases nobles como el argón. j El producto de la reacción se puede separar de I los otros componentes, por cualquier medio adecuado. Sin embargo, es una ventaja del presente proceso, que se fórma un número significativamente menor de subproductos, lo j que reduce la necesidad de purificación adicional después dé la separación inicial del producto, como puede evidenciarse por la selectividad en general significativamente mayor. Una ventaja adicional es que los otros componentes ; que contienen el sistema catalizador pueden ser reciclados ; y/o I reutilizados en otras reacciones con suplemento mínimo de catalizador fresco. ' De preferencia, la carbonilación se lleva a cabo a temperaturas entre -30 hasta 170 °C, más preferentemente de -10°C a 160°C, lo más preferentemente de 20°C a 15 °C.

Una temperatura especialmente preferida es una elegida I entre 40°C a 150°C. Ventajosamente, la carbonilación pjaede llevarse a cabo a temperaturas moderadas, es particularmente ventajoso poder llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente (20°C) .

De preferencia, al operar una carbonización a baja temperatura, la carbonización se lleva a cabo entre I -30°C a 49°C, más preferentemente, -10°C a 45°C, aún j más í preferentemente de 0°C a 45°C, más preferentemente de 10°C I a 45 °C. Especialmente preferido es un intervalo de 10 a 35 ° c . ': De preferencia, la carbonilación se lleva a cabo i a una presión parcial de CO de entre 0.80 x 105 N.m~2-90 x 105N.m"2, más preferentemente 1 x 105 N.m"2-65 x 105N.nf2j lo más preferentemente 1-50 x 105 N.m"2. Especialmente preferida es una presión parcial de CO de 5 a 45 x 10 N.m .

De preferencia, una carbonilación a baja presión también está prevista. Preferentemente, al operar juna carbonilación a baja presión, la carbonilación se realiza a una presión parcial de CO de entre 0.1 a 5 x 10 5N.m 2 , i¡ más preferentemente 0.2 a 2 x 105N.rrf2, lo más preferentemente i 0.5 a 1.5 x 105N.m~2. ' I No hay ninguna restricción particular en; la duración de la carbonilación, salvo que la carbonilación en una escala de tiempo que es comercialmente aceptable es obviamente preferible. La carbonilación en una reacción de lote puede tener lugar en un máximo de 48 horas, ; más típicamente, en un máximo de 24 horas y lo más típicamente I I en un máximo de 12 horas. Por lo general, la carbonización es por lo menos 5 minutos, más típicamente, por lo menos 30 minutos, lo más típicamente, por lo menos 1 hora. En una reacción continua, tales escalas de tiempo son irrelevaiites obviamente y una reacción continua puede continuar siempre y cuando el TON sea comercialmente aceptable antes de ¡que se requiera la reposición del catalizador.

El sistema catalizador de la presente invención está constituido de preferencia en la fase líquida, i que puede formarse por uno o más de los reactivos o por el j uso j de un solvente adecuado. j El uso de compuestos estabilizadores conj el j sistema catalizador puede también ser benéfico enj el mejoramiento de la recuperación de metal que se ha perdido i del sistema catalizador. Cuando el sistema catalizador se utiliza en un medio líquido de reacción, tales compuestos estabilizadores pueden ayudar a la recuperación del metal i del grupo 8, 9 ó 10. j i De preferencia, por lo tanto, el sistema catalizador incluye en un medio de reacción líquido,j un dispersante polimérico disuelto en un portador líquido! el dispersante polimérico es capaz de estabilizar ¡ una suspensión coloidal de partículas del metal o compuesto metálico del grupo 8, 9 ó 10 del sistema catalizador eh el i portador líquido. <' i i I El medio líquido de reacción puede ser « un solvente para la reacción o puede comprender uno o más de los reactivos o productos de reacción mismos. Los reactivos i y productos de reacción en forma líquida pueden ser miscibles con o disolverse en un solvente o diluyente ·. · i líquido. I i El dispersante polimérico es soluble en el medio líquido de reacción, pero no debe aumentar significativamente la viscosidad del medio de reacción de i una manera que sería perjudicial para la cinética de la reacción o transferencia de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido bajo las condiciones! de reacción de temperatura y presión no debe ser tan grande como para impedir significativamente la adsorción de las moléculas de dispersante sobre las partículas de metal. ¡ El dispersante polimérico es capaz de estabilizar i una suspensión coloidal de partículas del metal o compuesto metálico del grupo 8, 9 ó 10 dentro del medio líquido de reacción de tal manera que las partículas metálicas formadas como resultado de la degradación del catalizador se mantienen en suspensión en el medio líquido de reacción y se descargan del reactor junto con el líquido para la recuperación y, opcionalmente , para su reutilización efi la I fabricación de nuevas cantidades de catalizador. (Las partículas metálicas son normalmente de dimensiones 1 coloidales, por ejemplo, en el intervalo de 5 a 100 nm de tamaño promedio de partícula, aunque en algunos casos se pueden formar partículas más grandes. Las porciones del dispersante polimérico son adsorbidas en la superficie de las partículas de metal, mientras que el resto de 'las moléculas de dispersante permanecen por lo menos parcialmente solvatadas por el medio líquido de reacción y de esta forma las partículas dispersadas del metal idel Grupo 8, 9 ó 10 se estabilizan contra el asentamiento en las paredes del reactor o en espacios muertos del reactor y contra la formación de aglomerados de partículas de metal que pueden crecer por la colisión de partículas y coagularse eventualmente . Puede producirse ciérta j aglomeración de partículas incluso en presencia de! un dispersante adecuado, pero cuando el tipo de dispersante y la concentración se han optimizado, entonces ; tal aglomeración debería estar en un nivel relativamente bajjo y los aglomerados se pueden formar sólo de manera suelta, para que puedan romperse y las partículas redispersarse ; por la agitación. ¡ El dispersante polimérico puede incluir homopolímeros o copolímeros, incluidos los polímeros, tkles como los copolímeros de injerto y polímeros estrella. j De preferencia, el dispersante polimérico tiene i una f ncionalidad suficientemente acida o básica para estabilizar sustancialmente la suspensión coloidal : del metal o compuesto metálico del Grupo 8, 9 ó 10. ! Por estabilizar sustancialmente se entiende que la precipitación del metal del Grupo 8, 9 ó 10 de la fase de solución se evita sustancialmente. j Los dispersantes particularmente preferido este propósito incluyen polímeros ácidos o básicos los ácidos carboxilicos , ácidos sulfónicos, aminas y como poliacrilatos o heterociclo, en particular heterockclo de nitrógeno, polímeros de polivinilo sustituido, Como polivinilpirrolidoria o copolímeros de los productos antes I mencionados . I Ejemplos de tales dispersantes poliméricos¡ se pueden seleccionar de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, i poliacrilonitrilo, polietilenimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, ácido polji(3-hidroxibutírico) , poli-L-leucina, poli-L-metionina, polji-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, ácido i poli (vinilbencensulfónico) y ácido poli (vinilsulfóni'co) , polietilenimina acilada. Las polietileniminas aciladas se i describen en la publicación de patente EP1330309 Al de iBASF I y el documento US 6,723,882.

De preferencia, el dispersante polimé'rico incorpora porciones ácidas o básicas, colgantes o dentro de la columna vertebral del polímero. De preferencia, , las porciones áeidas tienen una constante de disociación (pKa) de menos de 6.0, más preferentemente, menos de 5.0, lo más preferentemente menos de 4.5. De preferencia, las porciones básicas tienen una constante de disociación de base (pKb) que es menor de 6.0, más preferentemente menor de 5.0 y lo más preferentemente menor de 4.5, pKa y pKb que se miden en solución acuosa diluida a 25 °C.

Los dispersantes poliméricos adecuados, además de ser solubles en el medio de reacción en condiciones^ de ! reacción, contienen al menos una porción ácida o básica ya sea dentro de la columna vertebral del polímero o comó un i " grupo pendiente. Hemos encontrado que los polímeros jque incorporan porciones acidas y amida tales como ? la polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos , como el ácido poliacrílico (PAA) son particularmente adecuados. El peso molecular del polímero que es conveniente para usar el la invención depende de la naturaleza del medio de reacción y la solubilidad del polímero en él. Hemos encontrado | que normalmente, el peso molecular promedio es menor j de 100,000. De preferencia, el peso molecular promedio esta en el intervalo de 1,000-200,000, más preferentemente, 5,'000- I 100,000, lo más preferentemente, 10,000-40,000 por ejemplo el peso molecular está preferentemente en el intervalo de 10,000-80,000, más preferentemente 20,000-60,000 cuando se utiliza PVP y del orden de 1,000-10,000 en el caso de PÁA.

La concentración efectiva del dispersante en el medio de reacción se debe determinar para cada reacción/ sistema catalizador que se va a utilizar. j El metal del Grupo 8, 9 ó 10 disperso puedejser recuperado de la corriente de líquido extraído del reactor, por ejemplo, mediante filtración y lúego eliminado o procesado para su reutilización como un catalizador u otras aplicaciones. En un proceso continuo, la corriente^ de líquido puede hacerse circular a través de un intercambiador de calor externo y en tales casos puede] ser conveniente localizar filtros para las partículas I de paladio en estos aparatos de circulación. ¡ De preferencia, la proporción en masa i de polímero : metal en g/g esta entre 1:1 y 1000:1, ; mas preferentemente, entre 1:1 y 400:1, lo más preferentemente, entre 1:1 y 200:1. De preferencia, la proporción en masja de polímero :metal en g/g es de hasta 1000, jmás preferentemente, hasta 400, lo más preferentemente, hasta 200. ' i Se apreciará que cualquiera de ! las características establecidas en el primer aspecto dé la invención puede ser considerada como característica preferida del segundo, tercero, cuarto, quinto u 'otro aspecto de la presente invención, y viceversa. j La invención no sólo se extiende a nuevos ! j j ? i ligandos bidentados de la fórmula (I) , sino también a nuevos complejos de tales ligandos con el metal del Grupo 8, 9 ó 10 o un compuesto del mismo. ! La invención ahora se describirá e ilustrará a través de los siguientes ejemplos no restrictivos y ejemplos comparativos. j ¡ Ejemplos Preparativos t Preparación de sulfato cíclico de 1, 2-bencendimetanol (3) El método empleado para la síntesis de ligandos de fosfina de los derivados de los ejemplos se inicia | con i la síntesis del sulfato cíclico (3) . El compuesto; de ¡ sulfato cíclico (3) se forma en una síntesis de dos pasos. El di-alcohol-1, 2-bencendimetanol (1) disponible en: el mercado (que también puede ser preparado mediante) la reducción de hidruro de litio y aluminio de ácido ftálico) i se hizo reaccionar con cloruro de tionilo (SOCl2)¡ en diclorometano para dar el complejo de sulfito cíclico 1(2) . El complejo de sulfito cíclico se oxida a continuación; con peryodato de sodio y tricloruro de rutenio para dar el i complejo de sulfato cíclico (3) . boro (6) entonces se desboronó mediante la adición de ápido t I tetrafluorobórico, la sal de bis-fosfonio preparada in !situ í se redujo luego a la fosfina libre (7) mediante la adijción i de hidróxido de potasio. Las otras tres fosfinas mixtas se prepararon de manera similar a (7) . 1 (7) Experimento General j A menos que se indique lo contrario, todas j las manipulaciones se realizaron bajo una atmósfera ¡ de nitrógeno utilizando la línea estándar Schlenk, cánula y técnicas de guantera. Todos los experimentos de RMli se realizaron utilizando CDC13 como el solvente. | i Preparación de sulfato cíclico (3) ' El dialcohol (1) (21.2 g, 153 mmol) se disolvió ! parcialmente en diclorometano (250 mi) . A esto se agregó cloruro de tionilo (13.8 mi, 189 mmol) lentamente. Esto! dio i un gran volumen de evolución de gas. La solución resultante I se calentó a reflujo (50°C) durante 90 minutos. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente y se agitó toda la noche. En este punto, el complejo de sulfito cíclico) (2) se había formado. El solvente se eliminó al vacío para ¡dar un aceite de color café pálido. El sulfito cíclico I' se diluyó con diclorometano (100 mi) , acetonitrilo (100 mi) y agua (150 mi) . A la solución bifásica resultante se agregó peryodato de sodio (65.3 g, 306 mmol) e hidrato! de tricloruro de rutenio (300 mg) . La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente por una hora, durante ! ese tiempo se formó un gran volumen de precipitado blanco) La i suspensión final se diluyó con agua (100 mi) y se agregó éter (100 mi) . La capa orgánica se recogió mediantej la separación y los residuos acuosos se lavaron con éter (2*100 mi) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua (2 x 200 mi) antes de que se secaran sobre sulfato de sodio. Los extractos orgánicos se filtraron a través de ! papel filtro que contenía celite. Esto dio una solución fuera de color. El solvente se eliminó al vacío para dar un sólido blanquecino. El sólido se almacenó en el congelador a -20 °C. Rendimiento = 24.6 g, 80%. XH RMN (500 MHz, CDC13, d) , 7.46 (m, 2H, Ph) , 7.38 '(m, 2H, Ph) , 5.44 (s, 4H, ;CH2) ppm. ¡ I i I ! ! I I i i i ! Preparación de di-ter-butilfosfina-borano (4) Cloruro de di- ter-butilfosfina (34 g, 188.41 mmol) se agregó a un matraz Schlenk seguido de éter dietílico (200 mi) . La solución de éter se enfrió en| un I baño de agua fría y se agregó lentamente LiAlH4 (1 M en éter etílico, 100 mi, 100 mmol) . Esto dio una suspensión amarilla que se dejó en agitación a temperatura ambiente toda la noche. La suspensión se apagó mediante la adición de agua (50 mi, desgasificada con nitrógeno durante! 20 minutos) . Esto dio una solución bifásica. La parte superior (capa orgánica) se transfirió con cánula a un matiraz ! Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con oáros i 100 mi de éter. Los extractos de éter se combinaron yj se I secaron con sulfato de sodio. Los extractos de éter luego 1 se transfirieron con cánula a un matraz Schlenk limpio y el éter se eliminó por destilación. Esto dio un aceite ! incoloro. El aceite incoloro se diluyó con THF (200 mi) y se enfrió a 0°C, a esto se le agregó BH3 en THF (solución 1 M, 250 mi, 250 mmol) . La solución resultante se agitó a temperatura ambiente toda la noche. El solvente se eliminó al vacío para dar un sólido cristalino blanco que se aisló después en la guantera. Rendimiento = 22.1 g, 73%j de rendimiento. 31P [¾] RMN (80 MHz, CDC13, d) : d 49.23 jppm (multiplete) . ! Preparación de difenilfosfina (5) Difenilclorofosfina (34.8 mi, 188.41 mmol) ¦ se agregó a un matraz Schlenk seguido de éter dietílico (200 mi) . La solución de éter se enfrió en un baño de agua fría y se agregó lentamente LiAlH (1 M en éter dietílico, 100 mi, 100 mmol) . Esto dio una suspensión amarilla que se dejó en agitación a temperatura ambiente toda la noche.: La suspensión se apagó mediante la adición de HC1 (conc, 20 mi) en agua (40 mi, desgasificada con nitrógeno durante 20 minutos) . Esto dio una solución bifásica. La (capa orgánica) se transfirió con cánula Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con otros 100 mi de éter. Los extractos de éter se combinaron y se térmicamente y se debe almacenar en el congelador. Como, una modificación a este procedimiento, el éter se debe eliminar al vacío en lugar de por la destilación debido al alto punto de ebullición de la fosfina. j í Preparación de di-ter-butilfosfina (5b) j Cloruro de di-ter-butilfosfina (34 g, 18*8.41 mmol) se agregó a un matraz Schlenk seguido de éter dietílico (200 mi) . La solución de éter se enfrió en un baño de agua fría y se agregó lentamente LiAlH4 (1 M en i éter etílico, 100 mi, 100 mmol) . Esto dio una suspensión amarilla que se dejó en agitación a temperatura ambiente toda la noche. La suspensión se apagó por el agua (50.mi, desgasificada con nitrógeno durante 20 minutos) . Esto ! dio una solución bifásica. La parte superior (capa orgánica), se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con otros 100 mi de éter. Los extractos de éter se combinaron y se secaron con sulfato de sodio. Los extractos de éter luego se transíirieron jcon cánula a un matraz Schlenk limpio y el éter se eliminó! por destilación. Esto dio un aceite incoloro. Rendimiento = 22.0 g, 80%. 31P [¾] RMN (161.9 MHz , CDC13): d 21.0 ppm j Preparación de 1- (di- ter-butilfosfino{boran}metil) -2 - (difenilfosfinometil) -benceno (6) j El Bu PH.BHs (4) (9.68 g, 60.50 mmol) j se disolvió en THF (70 mi), a esto se le agregó BunLi (215 M en hexanos, 28.6 mi, 71.39 mmol) . La solución amarilla resultante se agitó durante una hora. El sulfato cíclico (3) (11. 0 g, 55.0 mmol) se disolvió en THF (100 mi) y se ! enfrió a -78°C. La solución de fosfato de litio se agregó gota a gota a la solución de sulfato cíclico. Después de i que la adición se completó, la solución resultante se agitó a -78 °C durante treinta minutos antes de que se ! le permitiera calentar a temperatura ambiente. La solución se agitó durante tres horas a temperatura ambiente. ¡ La i solución se enfrió a -78°C. J La difenil-fosfina (5) (85% pura,' debido a¡ la a -78°C durante treinta minutos antes de que se i le continuación, seguido por el agua (100 mi, desgasificada durante treinta minutos con nitrógeno) . Esto dio ¡ una solución bifásica. La fase orgánica (superior) j se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y | los ! residuos acuosos se lavaron con éter (2*100 mi) . ¡Los extractos de éter se combinaron y se secaron sobre sulfato de sodio. Los extractos de éter secos fueron entonces i I transferidos con cánula a un matraz Schlenk limpio y se secaron al vacío. Esto dio un aceite de color amari Illo pálido, rendimiento = 27.9 g. i I Preparación de 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (difenilfosfinometil) -benceno (7) j El complejo de 1- (di-tjer-butilfosfino{boran}metil) -2- (difenilfosfinometil) -bencenp (6) (27.9 g, rendimiento máximo = 55 mmol) se disolvió, en í MTBE (250 mi) . A esto se agregó ácido tetrafluorobórico i (45.2 mi, 330 mmol) . Esto dio la evolución del gas y! la formación de un precipitado blanco. La suspensión resultante se calentó a 63 °C durante 16 horas. El solvente i se eliminó al vacío para dar una solución de color amarillo pálido. A esto se agregó KOH (30 g, 455 mmol) en agua \ (75 i mi, desgasificada con nitrógeno durante 30 minutos) . Ésto I dio la formación de un precipitado de color blanquecino.; Se 1 ! agregó éter dietílico (300 mi) y el material soluble1 en i éter se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limoio. Los residuos acuosos se lavaron con éter dietílico (2jl00 mi) . Los extractos de éter se combinaron y se secaron sobre sulfato de sodio. El extracto de éter se transfirió ¡ Icon I cánula a un matraz Schlenk limpio y se secó al vacío. Ésto dio un sólido pegajoso color amarillo pálido. Rendimiento = 8.0 g. El sólido se suspendió en metanol (50 mi) yi se calentó a reflujo, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente y se quedó en el congelador todai la noche. Esto dio un gran volumen de un sólido blanquecino.

¡ I El sólido se aisló mediante filtración y se secó al vacío. i Esto dio un sólido blanquecino de flujo libre. Rendimiento = 5.6 g, 23%. Pureza del 95%. 31P ?] RMN (CDC13, 161.9 ???, d) . 28.4 (s), -13.1 (s) ppm ¡ i Preparación de Di-iso-propilfosfina-borano (10) Cloruro de Di-iso-propilfosfina (40 g, 262.1 mmol) se agregó a un matraz Schlenk seguido de éter dietílico (200 mi) . La solución de éter se enfrió enj un baño de agua fría y se agregó lentamente LiAlH4 (1 M en éter etílico, 150 mi, 150 mmol) . Esto dio una suspensión amarilla que se dejó en agitación a temperatura ambiente toda la noche. La suspensión se apagó mediante la adición de agua (50 mi, desgasificada con nitrógeno durantel 20 ! minutos) . Esto dio una solución bifásica. La parte superior (capa orgánica) se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con otros 1 100 mi de éter . Los extractos de éter se combinaron y I se secaron con sulfato de sodio. Los extractos de éter liiego se transfirieron con cánula a un matraz Schlenk limpio y el éter se eliminó por destilación. Esto dio un aceite incoloro. El aceite incoloro se diluyó con THF (200 mlj) y se enfrió a 0°C, a esto se le agregó BH3 en THF (solución 1 M, 300 mi, 300 mmol) . La solución resultante se agit'ó a i temperatura ambiente toda la noche. El solvente se eliminó al vacío para dar un aceite incoloro. Rendimiento = 27. í g, 79% de rendimiento. 31P [XH] RMN (CDC13, 161.9 MHz, d) , 28.0 (m) , ppm ! Preparación de 1- (di-ter-butilfosfino{boran}metil) -2- (di- I iso-propilfosfino{boran}metil) benceno (11) El BuSPH.BHa (4) (12.12 g, 75.75 mmol) j se disolvió en THF (100 mi), a esto se le agregó BunLi (2.j5 M en hexanos, 30.5 mi, 75.75 mmol) . La solución amarilla resultante se agitó durante una hora. El sulfato cíclico i (3) (15.15 g, 75.75 mmol) se disolvió en THF (100 mi) yj se enfrió a -78°C. La solución de fosfuro de litio se agregó gota a gota a la solución de sulfato cíclico. Después! de que la adición se completó, la solución resultante se agitó a -78 °C durante treinta minutos antes de que se ¡ le i permitiera calentar a temperatura ambiente. La solución se agitó durante treinta minutos a temperatura ambiente. La solución se enfrió a -78°C. J El di-iso-propilfosfin-borano (10) (10 g, 75.75 i mmol) se diluyó con THF (70 mi) y se enfrió a 0CC. A esto se agregó BunLi (2.5 M en hexanos, 30.5 mi, 75.75 mmol).. La solución amarilla resultante se dejó calentar a temperatura ambiente. La solución se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se agregó gota a gota a la solución de sulfato cíclico a -78 °C. Después de que la adición se completó, la solución se agitó a -78 °C durante treinta minutos antes de que se le permitiera calentar á la temperatura ambiente y luego se agitó toda la noche., El solvente se eliminó al vacio para dar un sólido gel amarillo. Éter (250 mi) se agregó a continuación, seguido por el agua (100 mi, desgasificada durante treinta minutos con nitrógeno) . Esto dio una solución bifásica. La fase orgánica (superior) se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con éter (250 mi) . Los extractos de éter se combinaron y se secaron t i sobre sulfato de sodio. Los extractos de éter secos fuéron i i entonces transferidos con cánula a un matraz Schlenk limpio j y se secaron al vacio. Esto dio un sólido color amarillo í pálido, rendimiento = 30.27 g. i ¡ i Preparación de 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2 - (di-iso- I propilfosfinometil) -benceno (12) j El complejo de l-(di- er- i butilfosfino{boran}metil) -2- (di-iso-propilfosfino{boran}metil) benceno (11) (30.27 ¡ g, rendimiento máximo = 75.75 mmol) se disolvió en MTBE (300 mi ) . A esto se agregó ácido tetrafluorobórico (63 ¡mi, 454.5 mmol). Esto dio la evolución del gas y la formación i de un precipitado blanco. La suspensión resultante! se calentó a 57 °C durante 16 horas. El solvente se eliminó al vacío para dar una solución de color amarillo pálido. A I esto se agregó KOH (40 g, 605 mmol) en agua (50 mi, desgasificada con nitrógeno durante 30 minutos) . Esto dio la formación de un precipitado color blanquecino. Pentano (2*250) se agregó y el material soluble de pentano! se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio. ¡Los extractos de pentano se secaron sobre sulfato de sodio. Los extractos de pentano se transfirieron con cánula a! un i matraz Schlenk limpio y se secaron al vacío. Esto dio; un aceite de color amarillo pálido. Rendimiento = 10.0 g. Los residuos acuosos fueron extraídos con más pentano (2*250 l mi) , el material soluble de pentano se transfirió jcon cánula a un matraz Schlenk limpio. Los extractos de pentano i se secaron sobre sulfato de sodio. Los extractos de pentano se transfirieron con cánula a un matraz Schlenk limpio y se secaron al vacío, rendimiento = 4.9 g. El rendimiénto ! combinado = 14.9 g, 54%. Pureza del 95%. 31P [ U] ' RMN (CDC13, 202.3 MHz, 5) ; 28.3 (s) , 5.1 (s) ppm. i Preparación de 1- (di- ter-butilfosfinometan) -2 - (di-o-tolilfosfinometan) enceno (6) I La fosfina (6) se preparó en un proceso de ( dos pasos; el sulfato cíclico se hizo reaccionar de forma i secuencial con la sal de litio de But2PH.BH3 seguido de la sal de litio ( o- tolil) 2PH . BH3 (4) . La fosfina protegida j con boro intermedio (5) entonces, se desboronó mediante la ! i i adición de ácido tetrafluorobórico, la sal de bis-fosfónio preparada in situ se redujo luego a la fosfina libre (7) Cloruro de Di-o-tolilfosfina (10 g, 40.2 mmol); se agregó a un matraz Schlenk seguido de éter dietílico (200 i mi) . La solución de éter se enfrió en un baño de agua fría y se agregó lentamente LiAlH4 (1 M en éter etílico, 100 !ml, 100 mmol) . Esto dio una suspensión que se dejó en agitación a temperatura ambiente toda la noche. La suspensión] se apagó mediante la adición de agua (50 mi, desgasificada con nitrógeno durante 20 minutos) . Esto dio una solución bifásica. La parte superior (capa orgánica) se transfirió con cánula a un- matraz Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con otros 100 mi de éter. Los extractos de éter se combinaron y se secaron con sulfato de sodio. Los extractos de éter luego se transfirieron con cánula a un matraz Schlenk limpio y el éter se eliminó. Esto dio un sólido blanco. El sólido blanco se disolvió a continuación ¡ en THF (200 mi) y se enfrió a 0°C, a esto se le agregój BH3 15.0 mi, 37.3 mmol). La solución amarilla resultantej se agitó durante una hora. El sulfato cíclico (3) (7.46| g, I 37.3 mmol) se disolvió en THF (100 mi) y se enfrió a -78°C.

La solución de fosfuro de litio se agregó gota a gota á I la solución de sulfato cíclico. Después de que la adición se completó, la solución resultante se agitó a -78°C durante treinta minutos antes de que se le permitiera calentar a temperatura ambiente. La solución se agitó durante tres horas a temperatura ambiente. La solución se enfrió a -78°C. El bis (o-tolil) fosfina-borano (4) (8.50 g, 37.3 mmol) se disolvió con THF (70 mi) . A esto se agregó BjunLi (2.5 M en hexanos, 15.0 mi, 37.3 mmol). La solución de i color naranja/rojo resultante se agregó gota a gota a la ¡ solución de sulfato cíclico a -78°C. Después' de que' la adición se completó, la solución se agitó a -78°C durante treinta minutos antes de que se le permitiera calentar á la temperatura ambiente y luego se agitó toda la noche. j El solvente se eliminó al vacío para dar un sólido/gel amarillo. Éter (250 mi) se agregó a continuación, seguido por el agua (100 mi, desgasificada durante treinta minutos con nitrógeno) . Esto dio una solución bifásica. La fase orgánica (superior) se transfirió con cánula a un mairaz Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con éter ! (2*100 mi) . Los extractos de éter se combinaron y i se i secaron sobre sulfato de sodio. Los extractos de éter secos ¡ fueron entonces transferidos con cánula a un matraz Schlenk limpio y se secaron al vacío. Esto dio un aceite de color i amarillo pálido, rendimiento = 13.3 g.

Preparación de 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -benceno (6) El complejo de 1- (di-ter-butilfosfino{boran}metil) -2- (di-o- j tolilfosfino{boran}metil) -benceno (5) (13.3 g, rendimiento máximo = 37.3 mmol) se disolvió en MTBE (250 mi) . A estó se agregó ácido tetrafluorobórico (31.0 mi, 273.7 mmol). Esto dio la evolución del gas y la formación de un precipitado blanco. La suspensión resultante se calentó a 63 °C durante 16 horas. El solvente se eliminó al vacío para dar ¡una solución de color amarillo pálido. A esto se agregó KOH j (30 g, 300 mmol) en agua (75 mi, desgasificada con nitrógeno durante 30 minutos) . Esto dio la formación de ' un precipitado de color blanquecino. Se agregó pentano (300 mi) y el material soluble en éter se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio. Los residuos acuosos se lavaron con pentano (200 mi) . Los extractos de pentano j se combinaron y se secaron sobre sulfato de sodio. El extracto de éter se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y se secó al vacío. Esto dio un sólido color naranja pálido. Rendimiento = 9.7 g. El sólido se suspendiój en metanol (40 mi) y se calentó a reflujo; la suspensión blanca resultante se enfrió a temperatura ambiente y¡ el I material soluble en metanol se eliminó por la cánula.; El material blanco insoluble se secó al vacío y se aisló en la guantera. Rendimiento = 3.4 g, el 24%. Pureza del 95%.'; 31P i [ Hí] RMN (CDC13, 161.9 MHz, 5); 29.8 (s), -35.0 (s) ppm i Preparación de 1,2-bis (1, 3 , 5 , 7 -tetrametil-2 , , 8-triox -6-fosfaadamantanmetil) -benceno (14) La fosfina (14) se preparó mediante la adición de i la sal de litio de 1, 3 , 5 , 7-tetrametil-2 , 4 , 8-triox -6-fosfaadamantan-borano (8) con dicloro-o-xileno . La fosfina protegida con boro intermedio se desprotegió mediante la adición de dietilamina para dar la molécula objetivo. j Preparación de 1, 3 , 5 , 7 -tetrametil-2 , 4 , 8-trioxá-6-fosfaadamantan-borano (8) El fosfina- 1 ,3,5, 7 -tetrametil-2 , 4 , 8- trioxa-6 -fosfaadamantano (7.34 g, 34 mmol) (7) se agregó a un matraz Schlenk de 500 mi. A esto se agregó BH3 (1 M en THF, ; 100 mi, 100 mmol) . La solución resultante se mantuvo toda1 la noche. La fosfina boranatada se mantuvo como una solución haSta ,ue £uera _ io. í Preparación de 1, 2 -bis (1, 3 , 5 , 7 -tetrametil-2 , 4 , 8-trioxá-6-fosfaadamantanmetil) -benceno (14) La solución de 1, 3 , 5 , 7-tetrametil-2 , 4 , 8-trioxá-6-fosfaadamantan-borano (8) (70 mmol) se secó al vacio y luego se redisolvió en THF (100 mi) . La solución de THF se enfrió a -78°C y se agregó BunLi (2.5 M en hexanos, 28.0 mi, 70 mmol), esta solución se agregó inmediatamente ajuna solución de 1, 2-bis (clorometil) benceno (6.08 g, 35 mmol) a -78°C. La solución resultante se agitó a -78°C durante treinta minutos antes de calentar a temperatura ambiente y agitar a temperatura ambiente toda la noche. Después de 90 minutos, se observó una suspensión blanca. Dietilamina j (40 mi, desgasificada con nitrógeno durante 20 minutos) i se I agregó a la suspensión y la suspensión se calentó a reflujo durante dos horas . La suspensión resultante se enfrip a ? temperatura ambiente y luego se secó al vacío. El residuo I se suspendió en tolueno (300 mi) y se agregó a continuación i agua (100 mi, desgasificada con nitrógeno durante 20 minutos). La fase superior (orgánica) se transfirió i con cánula a un matraz Schlenk limpio y el solvente se eliminó al vacío. Esto dio una pasta blanca, que se suspendió en metanol (40 mi) . La suspensión se calentó a reflujo y luego ! se dejó enfriar a temperatura ambiente. El material soluble en metanol se eliminó mediante cánula y el sólido blanco se secó al vacío. El sólido blanco se aisló después enj la guantera. Rendimiento = 10.5 g. Pureza del 95%. 31P I^HllRMN (CDCl3 , 161.9 MHz, d) , 28.4 (s), -13.1 (s) ppm i i Preparación de sulfato cíclico (1) ! El 1 , 2 -bencendimetanol (21.2 g, 153 mmol) ¡ se i disolvió parcialmente en diclorometano (250 mi) . A esto se agregó lentamente cloruro de tionilo (13.8 mi, 189 mmol) . Esto dio un gran volumen de producción de gas. La solución resultante se calentó a reflujo (50°C) durante 90 minutos. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente y se agitó toda la noche. El solvente se eliminó al vacío i para dar un aceite de color café pálido. El residuoj se diluyó con diclorometano (100 mi) , acetonitrilo (100 mi) y agua (150 mi) . A la solución bifásica resultante" se agregó peryodato de sodio (65.3 g, 305.3 mmol) e hidrato! de tricloruro de rutenio (300 mg) . La suspensión resultante se (2*100 mi) . Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua (2*200 mi) antes de que se secaran sobre sulfato dietílico (200 ral) . La solución de éter se enfrió en un baño de agua fría y se agregó lentamente LiAlH4 (1 : en éter dietílico, 100 mi, 100 mmol) . Esto dio una suspensión amarilla que se dejó en agitación a temperatura ambiénte toda la noche. La suspensión se apagó mediante la adición de agua (50 mi, desgasificada con nitrógeno durante, 20 minutos) . Esto dio una solución bifásica. La parte superior i (capa orgánica) se transfirió con cánula a un matiraz Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con otros 100 mi de éter. Los extractos de éter se combinaron yj se ! secaron con sulfato de sodio. Los extractos de éter lüego se transfirieron con cánula a un matraz Schlenk limpio yí el éter se eliminó por destilación. Esto dio un aceite incoloro. El aceite incoloro se diluyó con THF (200 mlj) y se enfrió a 0°C, a esto se le agregó BH3 en THF (solución 1 M, 250 mi, 250 mmol) . La solución resultante se agitió a temperatura ambiente toda la noche. El solvente se eliminó al vacío para dar un sólido cristalino blanco que se aisló después en la guantera. Rendimiento = 22.1 g, 73%' de rendimiento. 31P [ E] RMN (80 MHz, CDC13, d) : d 49.23 ppm i (multiplete) . ' 1 í Preparación de óxido de bis (o-etilfenil) fosfina (3a) i j En un matraz Schlenk de 1 litro se agregaron pequeños trozos (4 cm) de cinta de magnesio (7.23 g, 297.5 mmol) . A esto se agregaron algunos cristales de yodo y THF (400 mi) . La solución se colocó en un baño de agua caliente durante 20 minutos hasta que el color naranja de j la solución se desvaneció a amarillo pálido. El baño de agua caliente se retiró y se agregó bromuro (50 g, 270.4 mmol) I gota a gota durante 90 minutos. Esto dio una solución de color café y una pequeña cantidad de magnesio jsin reaccionar. La solución se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos antes de que se agregara gota a gota fosfito dietílico (11.22 mi, 87.2 mmol) . La solución resultante se agitó toda la noche. La reacción se apagó ' con ácido clorhídrico (50 mi) , que se agregó lentamente ai la solución de reacción. Esto fue seguido por la adición de agua (200 mi) y tolueno (300 mi) . Esto dio una solución bifásica. La fase orgánica superior se recogió mediante j separación y se lavó con agua (200 mi) , solución saturada i de carbonato de potasio (200 mi) y agua (200 mi) . La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y luego¡ se filtró. El filtrado se secó al vacío para un dar un sólido ? amarillo pálido (3a) . Rendimiento = 17.21 g, 76%. ! I Preparación de bis (o-etilfenil) fosfina (3b) ! En un matraz Schlenk de 1 litro se agregó, el óxido de fosfina (3a) (17.21 g, 66.7 mmol) . A esto se agregó acetonitrilo (400 mi) y trietilamina (27.9 mi, 200.1 j mraol) . Luego se agregó lentamente triclorosilano (20.2 mi, 200.1 mmol) . La adición del triclorosilano dio la formac iión de un poco de precipitado blanco. La mezcla resultantej se calentó a reflujo toda la noche. La suspensión resultante se enfrió a 0°C en un baño de hielo y se agregó lentamente I una solución de hidróxido de potasio (40 g) en agua (200 ¡ mi), que había sido desgasificada con gas nitrógeno. Ésto dio una mezcla bifásica. Se agregó a continuación acetonitrilo adicional (100 mi) . La fase orgánica superior se eliminó mediante cánula en un matraz Schlenk limpio y el solvente se eliminó al vacío. Esto dio un sólido blanquecino (3b). Rendimiento = 13.60 g, 84%. j i Preparación de 1- (di-ter-butilfosfino{boran}metil) -2- (di-o-etilfosfinometil) -benceno (3c) j El ?^2??.??3 (2) (9.27 g, 56.2 mmol) se disolvió en THF (100 mi), a esto se le agregó BunLi (2.5 Mj en hexanos, 22.5 mi, 56.2 mmol). La solución amarilla i resultante se agitó durante una hora. El sulfato cíclico (1) (11.24 g, 56.2 mmol) se disolvió en THF (100 mi) y se i enfrió a -78 °C. La solución de fosfato de litio se agregó gota a gota a la solución de sulfato cíclico. Después de que la adición se completó, la solución resultante se agitó a -78 °C durante treinta minutos antes de que se. le permitiera calentar a temperatura ambiente. La solución se agitó durante treinta minutos a temperatura ambiente. La solución se enfrió a -78°C.

La bis (o-etilfenil) fosfina (3b) (13.60 g, 56.2 mmol) se disolvió con THF (100 mi) . A esto se agregó BunLi (2.5 M en hexanos, 22.5 mi, 56.2 mmol) a -78°C. Esto di¿ la formación de una solución color naranj a/roj o . La' soluéión i resultante se agitó durante treinta minutos antes de : ser retirada del baño frío y se agregó a continuación lentamente a la solución de sulfato cíclico a -78 °C.

Después de que la adición se completó, la solución se agitó i I a -78 °C durante treinta minutos antes de que se j le permitiera calentar a la temperatura ambiente y luegci se. agitó toda la noche. El solvente se eliminó al vacío para dar un sólido/gel amarillo. Éter (350 mi) se agregó a I i continuación, seguido por agua (100 mi, desgasificada I durante treinta minutos con nitrógeno) . Esto dio 1 una ! solución bifásica. La fase orgánica (superior) | se I transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y j los residuos acuosos se lavaron con éter (2*100 mi). ! Los extractos de éter se combinaron y se secaron sobre sulfato de sodio. Los extractos de éter secos fueron entonces transferidos con cánula a un matraz Schlenk limpio se secaron al vacío. Esto dio un sólido blanco, rendimiento = Preparación de 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (di-o-etilfosfinometil) -benceno (3d) El complejo de 1- (di-ter-butilfosfinometil); -2 -(di-o-tolilfosfinometil) -benceno (3d) (18.2 g, rendimiento máximo = 56.2 mmol) se disolvió en MTBE (400 mi) . A esto se agregó ácido tetrafluoroborico (46.3 mi, 337.2 mmol). Ésto dio la evolución del gas y la formación de un precipitado blanco. La suspensión resultante se calentó a 63 °C toda1 la noche. El solvente se eliminó al vacío para dar ¡una solución de color amarillo pálido. A esto se agregó KOH | (40 g, 606 mmol) en agua (200 mi, desgasificada con nitrógeno t durante 30 minutos) . Esto dio la formación de un precipitado de color blanquecino. Se agregó pentano (400 mi) y material soluble en pentano se transfirió con cánula i a un matraz Schlenk limpio. Los residuos acuosos se laváron I con pentano (100 mi) . Los extractos de pentano j se i combinaron y se secaron al vacío. Esto dio un sólido! de color amarillo pálido. El sólido se suspendió en metánol (40 mi) y se calentó a reflujo; la suspensión blanca resultante se enfrió a temperatura ambiente y el material soluble en metanol se, eliminó mediante cánula. El material ¡ blanco insoluble se secó al vacío. Rendimiento = 9.2 g ¡ la i muestra no era lo suficientemente pura para usarse! en I catálisis por lo que se agregó una etapa de purificación adicional. ' Purificación de 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (dij-o-etilfosfinometil) -benceno (3d) La fosfina cruda (9.2 g, asumir 18.78 mmol si1 es 100% pura) se disolvió en éter dietílico (400 mi) . A ésto se agregó ácido metansulfónico (1.22 mi, 18.78 mmol), ésto dio la formación inmediata de una suspensión blanca,j el material soluble en éter se transfirió con cánula a! un frasco Schlenk limpio y el residuo se secó al vacío.J Al material soluble en éter se agregó un equivalente adicional de ácido metan-sulfónico (1.22 mi, 18.78 mmol) de nuevo, lo que dio la formación inmediata de una suspensión blanca. El material soluble en éter se transfirió con cánula a; un matraz Schlenk limpio y el residuo se secó al vacio. ' El primer residuo insoluble en éter se hizo reaccionar co juna solución de hidróxido de potasio (2.48 g, 37.56 mmol)j en agua (50 mi, que había sido desgasificada con gas nitrógeno durante treinta minutos) . Esto dio la formación de una suspensión blanca. A continuación se agregó pentano (400 ¡ mi), y la suspensión se agitó rápidamente durante veinte minutos. La fase orgánica superior se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y el solvente se eliminó! al vacío. Esto dio un sólido blanco, rendimiento = 3.71; g, 13%, que fue superior al 95% de pureza mediante 31P { ""?} ; RMN y RMN. Éste se retiró luego del matraz y se almacenó en la guantera. ; La segunda fracción insoluble en éter se hizo reaccionar con una solución de hidróxido de potasio ( 2 . 48 g, 37 . 56 mmol) en agua ( 50 mi, que había sido desgasificada con gas nitrógeno durante treinta minutos) . Esto dio! la formación de una suspensión blanca. A continuación! se agregó pentano y la suspensión se agitó rápidamente durante veinte minutos. La fase orgánica superior se transfirió 'con cánula a un matraz Schlenk limpio y el solvente se elimiinó al vacío. Esto dio un sólido blanco, rendimiento = 1 . 90J g, que fue aproximadamente 80 % puro mediante RMN. ¡ i Ejemplos de Carbonilación i General J La carbonilación se lleva a cabo de la siguiente manera y los resultados con los ligandos de los ejemplos 1 -6 y terreno de los ejemplos comparativos 2 se muestran en las tablas 1 - 7 . i Ejemplos de Reciclaje J i ! Experimentos ¡ Utilizando las técnicas estándares de la línea Schlenk, se prepararon soluciones de reacción disolviendo 22 mg de Pd(OAc)2 ( 0 . 1 mmol) y 0 . 5 mmol de ligandoj ( 5 i equivalentes molares) en 300 mi de solvente- metanol . : El paladio y el ligando se dejaron hacerse complejos antes; de la adición de 2.92 mi (45 mmol) de ácido metan-sulfóriico i (450 equivalentes molares) , se completó la preparación de la solución catalizadora . ¡ I La solución catalítica se agregó al autoclave previamente evacuado y se calentó a 100°C momento en el ique i la presión generada por el solvente fue de 2.3 bar.l El autoclave se presurizó a continuación a 12.3 bars con la adición de CO: eteno (1:1 de gas), se cargó de j un recipiente de 10 litros a una presión más alta. Una vál ula I de regulación asegura que la presión del autoclave i se mantenga a lo largo de la reacción a 12.3 bars a travésj de la inyección constante de gas desde el recipiente dej 10 litros. La presión del recipiente, así como la temperatura del reactor se registraron durante todo el periodo de reacción de 3 horas. Los moles de producto producido) en cualquier punto de la reacción se pueden calcular a partir de la caída de la presión del recipiente, asumiendoj el comportamiento ideal del gas y el 100% de selectividad para propionato de metilo, lo que permite obtener el TON de! la i reacción con el ligando particular. ! Después del periodo de reacción, la autoclave} se I enfrió y se ventiló. La solución de reacción se recogiój de la base del vaso y de inmediato se colocó bajo ¡una atmósfera inerte. En los ejemplos donde se llevó a cabo! el i reciclaje, la solución se redujo bajo presión, a aproximadamente 20 mi. Esta solución concentrada se dejó i reposar toda la noche en una atmósfera inerte y luego!; se utilizó para formar la base de la siguiente soluciónj de reacción con la adición de 300 mi de metanol. Este material reciclado se agregó a la autoclave y reaccionó en el mismo conjunto de condiciones que las anteriores. El catalizador se recicló de esta manera, hasta que se observó significativa en el TON de la reacción.

La selectividad para el producto se mediante GC calibrada con estándares apropiados .

I ¡ Ejemplo 1 j Los Ejemplos 1 y 2 muestran sorprendentemente altos números de volumen producido y ninguna polimerización en la carbonilación de etileno utilizando ligaridos asimétricos que no tienen átomos de carbono terciarioj en uno de los átomos de fósforo. El ejemplo comparativo 1 ilustra los resultados de un ligando con los átomosj de carbono terciario en ambos átomos de fósforo (1, 2 -bis] (2-fosfa-adamantil) o-xileno) . Se puede observar que el sistema í con los ligandos en puente, aromáticos, asimétricos qué no tienen átomos de carbono terciario, supera al de ligando sustituido con carbono terciario exclusivamente.

Tabla 1 Ejemplo 1 Ejemplo Comparativo 1 · Tabla 3 Ejemplo Comparativo 1 Los Ejemplos 3 y 4 ilustran que los ligandos: son ¡ muy estables y pueden seguir dando buenos resultados I después de varios reciclajes. ¦ i r i I Corrida 1 10.9 loo 1 Reciclaje 1 13.7 125.7 Reciclaje 2 11.4 104.5 i Reciclaje 3 9.8 89.9 ! Reciclaje 4 7.8 71.6 1 Reciclaje 5 6.5 59.6 1 Reciclaje 6 4.4 40.4 ! Reciclaje 7 3.5 32.1 Reciclaje 8 2.5 22.9 ! ¡ Reciclaje 9 1.7 15.6 ! j Ejemplos 5 y 6 | El siguiente ejemplo ilustra que incluso a altas temperaturas no se produce descomposición o polimerización y también se pueden obtener mayores números de volumen de i producción. ! ¡ I • Tabla 7 Ejemplo comparativo 2 La atención del lector se dirige a todos¦ los esta especificación, y el contenido de todos esos papel'es y 1 documentos se incorporan en la presente por referencia.; j Todas las características descritas en testa menos algunas de tales características y/o pasos sean I mutuamente excluyentes. ! Cada característica descrita en ésta i especificación (incluidas las reivindicaciones, resumen y dibujos, anexos), se pueden reemplazar por características alternativas que sirvan para el mismo, equivalente o similar propósito, salvo que expresamente se indiquej lo contrario. Por lo tanto, a menos que expresamente) se indique lo contrario, cada característica descrita es sólo un ejemplo de una serie genérica de características equivalentes o similares. | La invención no se restringe a los detalles de la o las modalidades anteriores. La invención se extiendje a cualquier nueva, o alguna nueva combinación, de jlas características descritas en esta especificación (incluidas las reivindicaciones, resumen y dibujos, anexos), o de cualquier nueva, o alguna nueva combinación, de los pasos de cualquier método o proceso así descrito. j

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES la cada uno de A y B representa independientemente ün grupo de enlace alquileno inferior opcional; J R representa una estructura aromática I de i hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al i que se enlaza cada uno de Q1 y Q2 , a través del respectivo grupo I de enlace, si esta presente, en átomos adyacentes disponibles de al menos un anillo aromático; ' los grupos X3 y X4 representan independienteméinte radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienenj al menos un átomo de carbono terciario o X3 y X4 en conjunto forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tienen al menos dos átomos de carbono terciario en donde cada ¡ no i del radical univalente o bivalente se une a través de ! or i lo menos uno o dos átomos de carbono terciario, I respectivamente al átomo Q1 respectivo; j los grupos X y X7 representan independientemeInte radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienen; al menos un átomo de carbono de anillo primario, secundario o aromático o X1 y X2 en conjunto forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tiene al menos dos átomos de carbono de anillo primario, secundario o aromático, en donde cada radical univalente o bivalente se une a través de por1 lo menos uno o dos átomos de carbono de anillo primar Iio, secundario o aromático respectivamente, al átomo de; Q2 i respectivo; y j cada uno de Q1 y Q2 representa independientemente fósforo, arsénico o antimonio. ¡ 2. Proceso para la carbonilación de compues ¡tos etilénicamente insaturados seleccionados de acetileno, i i metil-acetileno, propil-acetileno, 1 , 3 -butadieno , etil no, propileno, butileno, isobutileno, penterjos, pentenonitrilos , alquil-pentenoatos , ácidos de penteno, j heptenos, octenos, dodecenos y mezclas de los mismos, que j comprende hacer reaccionar el compuesto con monóxido¡ de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxijlo, opcionalmente , una fuente de aniones y . de un sistjema catalizador, el sistema catalizador se puede obtener mediante la combinación de: j (a) un metal del Grupo 8, 9 ó 10 o un compuesto del mismo; y (b) un ligando bidentado de la fórmula general (I) en donde : j cada uno de A y B representa independientemente un grupo de enlace alquileno inferior; j R representa una estructura aromática ! de hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al que 1 2 . se enlaza cada uno de Q y Q , a través del respectivo gr iupo de enlace, si está presente, en átomos adyacentes disponibles de al menos un anillo aromático; los grupos X3 y X4 representan independientemente radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienenj al menos un átomo de carbono terciario o X3 y X4 en conjunto forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tiénen al menos dos átomos de carbono terciario en donde cada uno i del radical univalente o bivalente se une a través de 'por lo menos uno o dos átomos de carbono tercia io, respectivamente al átomo Q1 respectivo; ; los grupos X1 y X2 representan independientemente i radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienen¡ al i menos un átomo de carbono de anillo primario, secundarip o aromático o X1 y X2 en conjunto forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tiene al menos dos átomos de carbono j de anillo primario, secundario o aromático, en donde dada ¡ radical univalente o bivalente se une a través de por: lo menos uno o dos átomos' de carbono de anillo primario, secundario o aromático respectivamente, al átomo de' Q2 respectivo; y cada uno de Q1 y Q2 representa independientemente fósforo, arsénico o antimonio. 3. Ligando bidentado según la reivindicación 1 o 2, en donde los grupos X y X se seleccionan enltre alquilo de Ci-C20/ alquenilo de C1-C20, alquinilo de Ci-C20 o I grupos arilo de Cx-C o- j 4. Ligando bidentado según la reivindicaciójn 1 ó 3, en donde el grupo X1 representa Ar y/o el grupo X2 representa Ar. j 5. Ligando bidentado según cualquiera de Has reivindicaciones 1, 3 ó 4, en donde al menos uno de jlos grupos X1 o X2 incluye uno o más sustituyentes . j i I 6. Ligando bidentado según la reivindicación 5, en donde el sustituyente X 1 o X? esta- en un carb'ono inmediatamente adyacente al carbono unido directamente, al átomo de Q2. 7. Ligando bidentado según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3 a 6, en donde el grupo X1 y/q X 2 tiene un átomo de carbono alfa y el átomo de carbono alfa i del grupo X y/o X es un átomo de carbono alifático, secundario o terciario. 8. Ligando bidentado según cualquier reivindicación precedente, en donde el carbono unido al átomo de Q2 es un carbono aromático que forma parte de un anillo aromático sustituido en el átomo adyacente al átomo en el anillo unido al átomo de Q . ! . . I 9. Ligando bidentado según cualquiera de ! las reivindicaciones 5 a 8, en donde el sustituyente además es ! un grupo alquilo o un grupo alquilo de Ci-C7 o un grupo¦ -0- i alquilo de Ci-C7, tal como el grupo metilo, etilo, j n-propilo, iso-butil- t-butilo, metoxi o etoxi o un grupo relativamente inerte tal como -CN, -F, -Si (alquilo) 3 , -COOR63, -C(O)-, o -CF3. j 10. Ligando bidentado según cualquiera de ¡las reivindicaciones 1 a 7, en donde los grupos X1 y X2 son aromático que forma parte de un anillo aromático sustit ido en la posición orto o meta del anillo con respecto al átomo ) de Q2. j i 12. Ligando bidentado según cualquiera de ¡ las reivindicaciones 1 ó 3 a 10, en donde los grupos X1 o xf se ¡ seleccionan del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, 2-metil-fen-l-ilo, 2-metoxi-fen-l-ilo, 2-fluóro- ! fen-l-ilo, 2- rif luorometil-fen-l-ilo, 2 - trimetilsilil- fen-1- ilo, 4-metil-fen-l-ilo, 3-metil-fen-l-ilo, butilo, I pentilo, neopentilo, 2-etil-fen-l-ilo, 2-propil-fen-l-ilo y 2-prop-2 ' -il-fen-l-ilo. . 13. Ligando bidentado según la reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste de 1- (di-ier-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) benceno, i 1- (di-ter-pentilfosfinometil) -2- (di-o- ji tolilfosfinometil) benceno, 1- (di-ter-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) naftaleno, (diadamantilfosfinometil) -2- (di-o- í tolilfosfinometil) benceno, 1- (di-3 , 5-dimetiladamantilfosfinometil) -2- (di-o- j tolilfosfinometil) benceno, 1- (di-5-tier-butiladamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) benceno, 1- (1-adamantil-ter-butíil-fosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) benceno, 1-(2,2,6, 6-tetrametil- fosfa-ciclohexan-4 -ona) - 2 - (di-o-tolilfosfino) -o-xileno, 1- (2- ( fosfa-adamantil) ) -2- (di-o- i tolilfosfino) -o-xileno, 1- (dicongresilfosfinometil) -2- (di- I o-tolilfosfinometil) benceno, 1- (di- ter-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) ferroceno, 1- (di- er-pentilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) ferroceno, 1 1-(diadamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) - j ferroceno, 1- (di -3 , 5 -dimetiladamantilfosfinometil) -2 - (di-o-tolilfosfinometil) ferroceno, 1- (5-di-t'er- ? i I butiladamantilfosfinometil) -2- (di-o- tolilfosfinometil) - : ferroceno, 1- (1-adamantil-ter-butil-fosfinometil) -2- (di-o tolilfosfinometil) ferroceno, 1- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa i ciclohexan-4-ona) -2- (di-o- tolilfosfino) -1,2- ¡ dimetilferroceno, 1- (2- (fosfa-adamantil) ) -2- (di-o tolilfosfino) -1 , 2 -dimetilferroceno, j 1 (dicongresilfosfinometil) -2- (di-o- j tolilfosfinometil ) ferroceno, 1- (di-o- tolilfosfinometil ) 2, 3-bis- (diterbutilfosfinometil) ferroceno; 1- (di-t butilfosfinometil) -2- (di-o- tolilfosfinometil) -4,5- ! I I difenilbenceno; 1- (di- t-butilfosfinometil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4 -fenilbenceno; 1- (di-t j butilfosfinometil) -2- (di-o- tolilfosfinometil) -4 , 5-bis- j ( trimetilsilil) -benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- |(di í i o- tolilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) -benceno; 1- (di-t butilfosfinometil) -2- (di-o- tolilfosfinometil) -4, 5-di - (2'j- t-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4, 5-di-t¿- butil -benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4 - t-butilbenceno; 1- (2-fosf inometil adamantil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 , 5 -difenilbenzeno ; 1- (2-fosfinometil -adamantil ) -2- (di-o- tolilfosfinometil) -?- 1 fenilbenceno; 1- (2-fosfinometil -adamantil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4 , 5-bis- (trimetilsilil) -benceno; I r (2 fosfinometil-adatnantil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4-(trimetilsilil) -benceno; 1- (2-fosfinometil-adamantil) -2 (di-o-tolilfosfinoraetil) -4 , 5-di- (2 ' -fenilprop-2' - j il) benceno; 1- (2-fosfinometil-adamantil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4- (2' -fenilprop-2' -il)benceno; 1-! (2 fosfinometil-adamantil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4,5- (di-t-butil) -benceno; 1- (2-fosfinometil-adamantil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4-t-butilbenceno; 1- (di ¡ adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4,5- j i difenilbenzeno; 1- (di-adamantilfosfinometil) -2- (di-o I tolilfosfinometil ) -4 -fenil -benceno; 1- (di ! adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4,5- i I bis (trimetilsilil) -benceno; 1- (di-adamantilfosfinometil) -2 i (di-o-tolilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) -benceno; 1- (di i adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 , 5-dij- (2' -fenilprop-2 ' -il) -benceno; 1- (di-adamantilfosfinometil) 2- (di-o-tolilfosfinometil) -4- (2 ' -fenilprop-2 ' -il) bencencj; I 1- (di-adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -! I I 4,5- (di-t-butil) benceno; 1- (di-adamantilfosfinometil) -2 (di-o-tolilfosfinometil) -4-t-butilbenceno ; 1- (P- (2 , 2 , 6 , 6 tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-??) ) -2- (di-o- | tolilfosfinometil) -4, 5 -difenilmetilbenzeno ; 1- (P- (2, 2, 6 , 6 tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-??) ) -2- (di-o- · I tolilfosfinometil) -4-fenil-metilbenceno; 1- (P- (2,2,6 ¡,6 tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-??) ) -2- (di-o- ' i tolilfosfinometil) -4 , 5-bis- ( trimetilsilil) -metilbenceno; 1-( P- (2 , 2 , 6 , 6 -te rametil- fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2 - (di-o- : tolilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) -metilbenceno; 1† (P- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2- (di-o- j tolilfosfinometil) -4 , 5-di- (2 ' -fenilprop-2 ' -il) - \ metilbenceno; 1- (P- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 on) ) -2- (di -o- tolilfosfinometil) -4- (2' -fenilprop-2' -il) metilbenceno; 1- (P- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohe an 4-on) ) -2- (di -o- tolilfosfinometil) -4,5- (di-t-butil) - ! ! i metilbenceno; 1- (P- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-fosfa-ciclohexañ-4 i on) ) -2- (di-o- tolilfosfinometil) -4 -t-butilmetilbenceno,- i 1 ¡ (P, P-adamantil-t-butil-fosfinometil-2- (di-o- ¡ tolilfosfinometil) -4 , 5-difenilbenzeno; 1- (P, P-adamantil J t I butil- fosfinometil) -2- (di-o- tolilfosfinometil) -4- ' I fenilbenzeno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2 (di-o- tolilfosfinometil) -4 , 5-bis- (trimetilsilil) -benceno; i 1- (P, p-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1- (P, P adamantil, t-butil- fosfinometil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4 , 5-di- (2 ' -fenilprop-2 ' -il) -benceno; 1 1 i (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4- (2' -fenilprop-2' -il)benceno; 1- (P,P adamantil, t-butil- fosfinometil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4,5- (di- t-butil) benceno; 1- (P, P adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-o I i tolilfosfinometil) - -t-butilbenceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4, 5-difenil- 2- (di -o- tolilfosfinometil) -4 , 5 -di- (2 ' -fenilprop-2 ' - 1 il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-adamantil) -2- (di-o tolilfosfinometil) -4- (ó 1' ) (2' -fenilprop-2 ' -il) ferroc no I 1- (2-fosfinometil-adamantil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) 4 , 5- (di- t-butil) ferroceno; 1- (2-fosf inometil-adamantil) -2 (di-o-tolilfosfinometil) -4- (ó 1 ') t-butilferroceno; 1- (di-adamantilfosfinometil ) -2 - (di-o-tolilfosfinometil) -4,5- ? difenilferroceno; 1- (di-adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 - (ó 1' ) fenil-ferroceno; 1- (di- ¡ adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 , 5- ¡ ¡ bis (trimetilsilil) ferroceno; 1- (di-adamantilfosfinometil) - i i 2- (di-o-tolilfosfinometil) -4- (ó I i 1') (trimetilsilil) ferroceno; 1- (di-adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4, 5-di- (2' -fenilprop-2 ' -il) ferroceno; 1- (di-adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil ) -4-(ó 1 ' ) ( 2 ' - fenilprop-2 ' - il) ferrocéno ; 1- (di-adamantilfosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -, 4,5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (di-adamantilfosfinometil)' -2- í (di-o-tolilfosfinometil) -4- (ó 1 ') t-butilferroceno ; 1-(P,P- ! adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-o- j tolilfosfinometil) - , 5-difenilferroceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4- (ó J 1' ) fenilferroceno; 1- (P, P-adamantil , t-butil-fosfinomettil- ! 2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 , 5 -bis- ! I (trimetilsilil) ferroceno; 1- (P, P-adamantil , t-butil- ¡ fosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil ) -4- (ó 1' ) (trimetilsilil) ferroceno; 1- (P, P-adamantil , t-butil-fosfinometil) -2- (di-o- tolilfosfinometil) -4,5-di-(2'- j j fenilprop-2 ' -il) ferroceno, 1- (P, P-adamantil , t-butil-fosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4- (o l') ¡2'- fenilprop-2 ' -il) ferroceno, ¦ 1- (P, P-adamantil , t-butil-fosfinometil) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4 , 5- (di-t- ! butil) ferroceno; 1- (P, P-adamantil , t-butil-fosfinometil) -2-(di-o-tolilfosfinometil) -4- (ó 1 ') t-butilferroceno; l| (P-(2 , 2 , 6 , 6 -tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2 - (di-o- | tolilfosfinometil ) -4 , 5-difenil-métilferroceno; 1-5- (P- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2- (di-o- j tolilfosfinometil) -4 - (ó 1 ') fenil-metilferroceno; 1÷ (P- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2- (di-o- J tolilfosfinometil ) -4 , 5-bis (trimetilsilil) -metilferrocenoj; l-(P-(2,2,6, 6 -tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2 - (di-d-tolilfosfinometil) -4- (ó 1') (trimetilsilil) -metilferroceno; 1- (P- (2,2, 6-6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2- (di-o¡-tolilfosfinometil) -4 , 5 -di- (2 ' -fenilprop-2 ' -il) -metilferroceno; 1- (P- (2 , 2 , 6 , 6- tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-on) ) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4- (ó 1' ) (2' -fenilprop-r2 ' -il) -metilferroceno; 1- (P- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4,5- (di-t- I ! butil) -metilferroceno; 1- (P- (2,2,6, 6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4 -on) ) -2- (di-o-tolilfosfinometil) -4- (ó l )t-butil-metilferroceno; p el grupo que consiste de análogos de o-etilfenilo y o-metoxifenilo de los ligandos dej o-tolilo mencionados anteriormente. j 14. Ligando bidentado según cualquiera de jlas reivindicaciones 1, 3, 5 a 7 ó 9, en donde el grupo X1 131 ; i representa CH(R ) (R3), X2 representa CH(R4) (R5) , X3 representa CR7(R8) (R9) y X4 representa CR10 (R11) (R12) , en donde R2 y R4 representan hidrógeno y R3 , R5 y R7-R12 representan alquilo, arilo o het . \ 15. Ligando bidentado según cualquiera de 'las reivindicaciones 1 a 14, en donde X3 representa CR7 (R8) j(R'9) y X4 representa CR10 (R11) (R12) y en donde los grupos orgánicos R7-R9 y /o R10-R12 o, alternativamente, R -R12 cuando se asocian con su respectivo o respectivos átomos de carbono terciario forman grupos de compuestos que son al menos tan estéricamente impedidos como uno o variosj t-butilo. í 16. Nuevo complejo que comprende un nJievo ligando bidentado de la fórmula I, como se define en la presente, coordinado a un metal del Grupo 8, 9 ó 10 o un compuesto del mismo. I 17. Nuevo ligando bidentado según lo descrito anteriormente y con referencia a los ejemplos. j 18. Proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados según lo descrito anteriormente y con referencia a los ejemplos. J 19. Proceso para la carbonilación de compuestos I etilénicamente insaturados según la reivindicación 2,! en donde el compuesto etilénicamente insaturado es el etileno. 20. Ligando bidentado o un proceso según j I I i cualquier reivindicación anterior, en donde A y B son metileno. 21. Proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados como se reclama en j la reivindicación 2, 19 ó 20, en donde el sistema catalizador también incluye un ácido y el ligando está presente eri al ! I menos un exceso molar de 2:1 en comparación con el metal o el metal en el compuesto de metal, y el ácido está presente en un exceso mayor a 2:1 molar, en comparación con' el ligando. J 22. Sistema catalizador capaz de catalizar' la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturadoj el sistema se puede obtener mediante la combinación de: ij ¡ a) un metal del Grupo 8, 9 ó 10 o un compuesto del mismo, j b) una fosfina bidentada, arsina, o ligandq de i estibina de la fórmula I según cualquiera de · las reivindicaciones 1 ó 3 a 16 ó 20, y I c) opcionalmente , un ácido. ) j 23. Sistema catalizador según la reivindicación 22, en donde el ligando está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con el metal o el metal eri el compuesto de metal, y el ácido está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con el ligando. j 24. Proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados como se reclama en cualquiera de ¡ las reivindicaciones 2 ó 19 a 21, en donde el sustituyénte X1 o X2 en el ligando bidentado está ya sea en el carbono I unido directamente al átomo de Q2 o en un carbono adyacente i a este. j 25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2, 19 a 21 ó 24, en donde el carbono ¡ del grupo X1 y/o X2 unido al átomo de Q2 es un átomo de carbono i secundario alifático, o el carbono alfa del grupo X1 y/ X2 l-ilo, 4-metil-fen-l-ilo, 3-metil-fen-l-ilo, but-2-ilo, I í pent-2-ilo, pent-3-ilo, 2-etil-fen-l-ilo, 2-propil-feñ-l-ilo y 2-prop-2' -il-fen-l-ilo. { 27. Proceso según cualquiera de !las ¡ reivindicaciones 2, 19 a 21 ó 25 a 26, en donde el ligando bidentado se selecciona del grupo definido en j la reivindicación 13 o el grupo que consiste de análogos; de fenilo, isopropilb, o-etilfenilo y o-metoxifenilo de | los ligandos de o-tolilo mencionados anteriormente. I 28. Proceso según cualquiera de j las reivi .ndi.caci.ones 2, 19 a 21 o 25 a 27, en donde el grup1'o Xi representa CH(R2)(R3), X2 representa CH(R )(R5), ; X3 t representa CR7(R8) (R9) y X4 representa CR10 (R11) (R12) , ¡ en donde R2 a R5 representan hidrógeno, alquilo, arilo o het y R7-R12 representan alquilo, arilo o het.