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TWI485131B - 製造烯烴之批次方法及系統 - Google Patents

製造烯烴之批次方法及系統 Download PDF

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TWI485131B
TWI485131B TW098111300A TW98111300A TWI485131B TW I485131 B TWI485131 B TW I485131B TW 098111300 A TW098111300 A TW 098111300A TW 98111300 A TW98111300 A TW 98111300A TW I485131 B TWI485131 B TW I485131B
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hexene
butene
olefin
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TW098111300A
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Robert J Gartside
Shaun M Mcgovern
Thulasidas Chellppannair
Original Assignee
Lummus Technology Inc
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Description

製造烯烴之批次方法及系統
所揭示之實施例一般係關於用於製造α烯烴之方法及系統，且更具體言之，係關於一種製造α烯烴之批次方法。
本申請案主張2008年4月4日申請的美國臨時申請案61/072,993之優先權。
由C4 殘油液(raffinate)進料流製造共聚單體級1-己烯之習知方法為具有三個階段之連續方法。首先，在C4 分餾塔中將1-丁烯自進料流分離。使分餾塔底部物流中之2-丁烯異構化成1-丁烯且使其再循環至該分餾塔中。其次，將1-丁烯傳送至自複分解反應器(autometathesis reactor)中，形成乙烯及3-己烯。將反應器排出液傳送至戊烷餾除器中以分離出己烯。產物較輕因而達至塔頂，3-己烯為塔底液體產物，且C4 /C5 產物再循環。再次，使3-己烯進料異構化且在C6 分餾塔中分離1-己烯產物。
美國專利第6,727,396號(Gartside，2004年4月)描述一種製造1-己烯之連續方法，其將異構化及複分解步驟組合。典型之複分解反應描述於美國專利第3,595,920號(Ellis等人，1971年7月)中。美國專利第4,709,115號(Jung等人，1987年11月)論述藉由使用催化蒸餾來改良1-丁烯及2-丁烯變為3-己烯之選擇性及轉化率。較輕組份之移出將反應平衡推向較重產物。美國專利第5,057,638號(Sweeney，1991年10月)論述一種由1-丁烯製造1-己烯之方法，其中1-丁烯複分解成3-己烯。隨後應用水合/脫水程序以產生含有1-己烯之正己烯的混合物。
已知用於加工C4 烯烴之各種其他方法。美國專利第6,875,901號(Gartside等人，2005年4月)描述用於製造末端烯烴之烯烴異構化技術。該方法適用於由2-丁烯製造1-丁烯。美國專利第6,777,582號(Gartside等人，2004年8月)描述1-丁烯自複分解技術，包括與由2-丁烯及乙烯製造丙烯之習知複分解反應的差異。
在多種方法中使用閉路式熱泵(closed-loop heat pump)。美國專利第6,589,395號描述一種在一般蒸餾塔上包括閉路式熱泵的方法。此文獻描述熱源及散熱片之使用，其可在壓縮機故障時替代熱泵。美國專利第5,386,075號(Keil等人，1995年1月)及第4,615,769號(Horigome等人，1986年10月)論述開路式熱泵於乙基苯/苯乙烯蒸餾中的用途。
研發出一種在小規模操作時具有改良之效率的製造α烯烴之方法將為有益的。
一實施例為一種製造α烯烴之方法，其包含：獲得包含具有第一碳數之內烯烴及具有第一碳數之α烯烴的進料流；在第一異構化反應器中使該進料流異構化以增加具有第一碳數之α烯烴的量；形成第一異構化排出液；在第一分餾塔中分餾該第一異構化排出液，獲得包含具有第一碳數之內烯烴的塔底物流及包含具有第一碳數之α烯烴的塔頂物流；在一定條件下且在第一複分解催化劑存在下，使該塔頂物流在複分解反應器中經歷催化複分解，產生包含具有第二碳數之內烯烴及其他烴之混合烯烴排出液；在第二分餾塔中分餾該混合烯烴排出液以移除至少一部分其他烴且獲得內烯烴中間物；準備第一異構化反應器以接收該內烯烴中間物；使內烯烴中間物在準備好之第一異構化反應器中異構化，形成包含增加量之具有第二碳數之α烯烴的第二異構化排出液；準備第一分餾塔以接收該第二異構化排出液；及在準備好之第一分餾塔中分餾第二異構化排出液，以使具有第二碳數之α烯烴與具有第二碳數之內烯烴分離。在一些實施例中，自第一分餾塔中移出一部分1-丁烯作為1-丁烯產物。
另一實施例為一種製造1-己烯之方法，其包含：獲得含有1-丁烯及2-丁烯之C4 進料；在第一異構化反應器中使2-丁烯異構化成1-丁烯；形成第一異構化反應器排出液；在第一分餾塔中分餾該第一異構化反應器排出液，形成包含1-丁烯之塔頂物流及包含2-丁烯之塔底物流；在一定條件下且在第一複分解催化劑存在下，使至少一部分塔頂產物在第一複分解反應器中經歷催化複分解，產生包含乙烯及3-己烯之混合烯烴排出液；在第二分餾塔中分餾該混合烯烴排出液，形成包含3-己烯之己烯流及包含乙烯之塔頂產物流；準備第一異構化反應器以接收該己烯流；使己烯流異構化，形成包含1-己烯及2-己烯以及剩餘3-己烯之第二異構化排出液；準備第一分餾塔以接收該第二異構化排出液；及在準備好之分餾塔中分餾第二異構化排出液，獲得1-己烯流。
另一實施例為一種用於製造α烯烴之系統，其包含：一第一異構化反應器，其經組態以使具有第一碳數之烯烴之第一批料異構化，形成第一異構化反應器排出液，且隨後加工具有第二碳數之烯烴之第二批料，形成第二異構化反應器排出液；一複分解反應器，其位於該第一異構化反應器之下游，該複分解反應器經組態以使該第一異構化反應器排出液歧化，形成複分解反應產物；一第一分餾塔，其位於該異構化反應器下游且經組態以分別分餾第一異構化反應器排出液及第二異構化反應器排出液；一第二分餾塔，其位於該複分解反應器下游以將輕烴自該複分解反應產物中移除；一儲槽，其安置於該第一分餾塔或該第二分餾塔下游；及一儲槽出口管線，其將該儲槽與該第一異構化反應器之入口及/或該複分解反應器之入口連接。
本文所述之實施例使用以競爭(campaign)或連續加工模式操作利用單一異構化反應器、在異構化後之單一超分餾塔及一或多個具有後續分餾之複分解反應器來獲得中間物烯烴流且獲得一或多種所需烯烴產物的方法。沸點接近的具有任何單一碳數之雙鍵異構體的分離需要大量能量及設備。藉由在第一分離製程中使用單一超分餾塔(或2個超分餾塔之組)來分離具有第一碳數之異構體且隨後在第二分離製程中使用同一超分餾塔(或超分餾塔組)來分離具有第二碳數之異構體，可實現確定效率。類似地，藉由使用單一異構化反應器在第一異構化製程中使具有第一碳數之化合物異構化且在第二異構化製程中使具有第二碳數之化合物異構化，將達成加工益處。該方法可用於具有具多種碳數之碳鏈的進料流以產生具有所需碳數之產物流。該方法尤其適用於製造α烯烴。
圖1說明包括異構化及分餾區2、複分解及分餾區3及儲存區4之系統。儘管圖1-8之描述係針對C4烴及C6烴，但亦可在所述系統中加工具有其他碳數之烴。在C4 實務中首先操作分餾塔/異構化反應器組合(指定為2且稱為「超分餾塔系統」)。混合C4 在1處引入且經異構化，且隨後在2處分餾，形成1-丁烯異構化產物。該1-丁烯異構化產物經5不斷地饋入發生複分解之複分解及分餾區3。分餾複分解反應器排出液，形成包括乙烯之輕質產物及3-己烯產物，該3-己烯產物經6饋入儲槽4。當儲槽中已積聚足夠的3-己烯時，準備異構化及分餾區2以進行交替實務。隨後來自儲槽之3-己烯經7傳送至現進行C6 實務之異構化及分餾區2系統，其中3-己烯經異構化且分餾，形成1-己烯產物，其在8處經移除。
在另一組態中，在異構化及分餾系統2中加工混合C4 ，形成1-丁烯。1-丁烯流經9傳送至儲存區4。當已積聚足夠之1-丁烯時，準備異構化及分餾系統2以進行交替實務。一部分1-丁烯視情況可作為產物移出且剩餘部分經10饋入複分解及分餾區3。分餾複分解反應器排出液，產生包括乙烯之輕質產物及3-己烯流。隨後該3-己烯流經11傳送至異構化及分餾區2，其中3-己烯經異構化且混合己烯流經分餾形成1-己烯產物，其在8處經移除。
在所有實施例中，來自超分餾塔分離之底部的內烯烴流之全部或部分可再循環至異構化反應器中，產生更多1-丁烯或1-己烯。
在較大規模之習知、連續自複分解方法中，使用單獨的C4 及C6 系統，使得各系統之間熱整合以減少耗能(utility)。對於本文所述之競爭操作系統，使用降低耗能成本之交替方式來達成節約。更具體言之，在某些實施例中，在經設計以產生諸如聚合物級1-己烯之烯烴的競爭系統中包括熱泵。熱泵提供熱整合分餾塔，藉以使該塔之冷凝器與再沸器共用熱傳遞流體。開路式熱泵使用塔頂物流作為熱傳遞流體。閉路式熱泵使用交替流體(alternate fluid)。該交替流體係基於特定熱力學特性進行選擇，以便在適當的壓力範圍內達成冷凝及再沸負荷，從而使壓縮負荷降至最低。對於以競爭模式操作之系統而言，交替流體之選擇尤其有益，此係因為其必須操作以在兩種不同碳數之分餾中達成冷凝及再沸負荷。
參看圖2，展示關於連續製造1-丁烯及1-己烯之競爭方法的方法流程圖。整個方法指定為12。該設備之一部分僅用於C4 實務，設備之第二部分僅用於C6 實務，且第三組設備為兩種實務之間共用。
丁烯分離系統係由在不同壓力下操作之兩個塔組成，以允許其間進行能量交換從而減少總耗能。將塔14視作塔1且將塔24視作塔2。塔1係在比塔2高的壓力下操作。此使得塔1之塔頂冷凝器29之溫度高於塔2再沸器之溫度。由於熱量在冷凝器29中移出且供應至再沸器86，故其可在不需要獨立外熱之情況下進行交換。此系統之關鍵在於使各負荷平衡以使其相匹配。此匹配通常係藉由使一塔之側取餾份旁流至另一塔來進行。然而，此最佳係藉由將主要進料分流至塔中(其中饋入各塔之比例經調整)從而使交換器負荷可相匹配來進行。來自異構化區47之主要進料分流至管線19中達至塔1以及管線27中達至塔2。
進料管線13中含有1-丁烯及2-丁烯且通常亦含有其他C4 烴之C4 殘油液進入分餾塔24之下端，其中1-丁烯與2-丁烯分離。主要含有2-丁烯之來自分餾塔24之塔底管線15與管線25(在C4 加工階段中未使用管線32)合併形成管線34，其進入下文所述之異構化反應器迴路中。管線47中之此迴路之排出液分流至管線19中，其進入分餾塔14之中部；且分流至管線27中，其進入分餾塔24之中部。在分餾塔14中，具有1-丁烯之塔頂產物係收容於塔頂管線16中。管線16中之物質在冷凝器17中冷凝，分流至分餾塔14之回流管線29及分餾塔13之進料管線31中，其中1-丁烯與2-丁烯發生進一步分離。
將分餾塔底部物管線25自分餾塔14底部移出且與如上所述之管線15合併。分餾塔再沸器管線20移出分餾塔14底部之物質。排放管線18自分餾塔再沸器管線20分出以防止任何重烴在塔底中聚集。管線21中分餾塔底之剩餘物質在再沸器23中再沸且返回至分餾塔14中，其在分餾塔14中經歷分離。
進料管線31在進料管線27之入口點上方進入分餾塔13。沿管線33移出分餾塔13頂部之1-丁烯且沿管線37移出分餾塔13底部之2-丁烯。塔頂管線33在冷凝器39中冷凝且分成回流管線35及管線48。
在異構化迴路中，異構化管線34中之物質在熱交換器36中汽化且在熱交換器38中加熱，且隨後饋入鍋爐40中。來自鍋爐40之汽化管線42饋入異構化反應器44中，其中一部分2-丁烯異構化形成1-丁烯。來自反應器44之C4 排出液以1-丁烯/2-丁烯平衡狀態離開。反應器溫度限定該平衡且因此控制組成。反應器排出液管線47在熱交換器38中冷卻且傳送至分餾塔14中。熟習此項技術者將明顯認識到，若C4 進料管線13含有超出異構化反應器條件所設定之平衡量的1-丁烯，則進料管線將首先傳送至塔14且塔頂回收之1-丁烯內含物與2-丁烯一起饋入異構化反應器44中。或者，若C4進料管線13之組成具有極少1-丁烯或無1-丁烯，則首先可直接將其饋入異構化系統中。
在分餾塔24之下游，管線48之內含物傳送至儲槽41或另一儲槽，在其中對其進行收集直至準備好複分解，或其直接經傳送至複分解區以進行進一步加工，在該情況下不需要儲槽41。在圖2中，展示提供進入及離開儲槽41之流動的管線48。當將發生複分解時，管線48與含有C4 /C5 之再循環管線56合併，形成自複分解進料管線58，將其饋入自複分解反應器52中。在複分解前，管線58在熱交換器60中汽化，在熱交換器62中進一步加熱，且隨後在自複分解爐64中加熱至反應溫度。隨後管線58之內含物饋入自複分解反應器52中。自複分解為產生3-己烯之平衡反應。亦產生少量副產物丙烯、2-戊烯、2-甲基-2-戊烯及一些C7。另外，亦發生少量的1-丁烯至2-丁烯之逆異構化(reverse isomerization)。在此等副產物中，僅由1-丁烯與異丁烯反應形成的2-甲基-2-戊烯不利地影響1-己烯產物之純度，因為其沸點低於1-己烯且因此與最終C6 之塔頂產物進行分離。因此，需要使C4 殘油液進料中異丁烯含量最小化至與所需1-己烯規格相符的程度。
管線65中之自複分解排出液為C2 至C7 之混合物。管線65之內含物在熱交換器62中冷卻，形成戊烯餾除器進料管線，其經傳送至分餾塔70(在此處作為戊烯餾除器操作)中。C2 /C3 塔頂管線71自分餾塔70移出。塔頂管線71在冷凝器74中冷凝且分成回流管線73及分餾塔77之進料管線75，該分餾塔77在此處作為丙烯餾除器操作。分餾塔70之塔底管線83傳送至C6 儲槽84，於其中保存直至分餾及異構化設備準備好進行C6 加工，或若設備準備就緒，則塔底管線83作為管線32直接進入分餾及異構化區中，且不需要儲槽84。應注意，若在適當時間儲存C4 以允許分餾塔再組態，則分餾塔13及14中之一者可作為戊烯餾除器70運轉。或者，可經由管道組態分餾塔70以將額外分餾階段添加至分餾塔14及24，從而藉由允許略微較小之分餾塔14及24來提供額外的加工靈活性以及資本及能量節約。
分餾塔77之塔頂管線79分成C2/C3管線80，其例如傳送至蒸汽裂化器分離系統；以及回流管線81。管線82為視情況安裝以允許自未反應之1丁烯回收較高純度1丁烯流的側取產物管線。將側取餾份85移出且使其穿過冷卻器以在其再引入時使蒸氣流在塔中該點處部分冷凝。藉由在該點處在與冷卻水一致之溫度下冷卻，可減少塔頂冷凝器中常用之冷卻。分餾塔77之塔底管線56含有C4 及C5 化合物且該管線56與管線48合併形成複分解進料流。
在複分解前(但在C4 異構化及分餾後)或在產生足量之3-己烯後，準備異構化反應器44與分餾塔24及14以進行C6 實務。若在第一步驟中使用自複分解反應器產生3-己烯，則在第二個週期中不使用該反應器。沿管線32饋入儲槽84之3-己烯。管線32變為異構化進料管線34。管線34在熱交換器36中汽化，在熱交換器38中加熱，在鍋爐40中進一步加熱，且作為管線42首先饋入異構化反應器44中。管線47中之反應器排出液經傳送至分餾塔13及14中。現於C6 實務中操作異構化反應器44、分餾塔24及分餾塔14。
在C6 實務中，具有C7 + 之分餾塔14塔底管線20沿管線18自該系統部分排出，且剩餘部分在再沸器23中再沸且以管線21返回至分餾塔。自分餾塔14之較低塔板(其中頂部定義為塔板1)取得具有2-己烯及3-己烯之側取餾份25，將其與分餾塔24之塔底管線15合併，部分沿管線28排出且部分沿管線30再循環至異構化反應器44中。管線30與C6 儲槽84之新鮮3-己烯進料32合併，形成異構化反應器進料34(現於C6 實務中操作)。分餾塔14之塔頂管線16分成回流管線29及分餾塔24之進料管線31。
在分餾塔24中，1-己烯以塔頂產物形式收容於管線33中。管線33分成回流管線35及管線48。管線48含有1-己烯產物且經傳送至儲槽41中。應注意，複分解反應器不涉及C6 管線之加工。
如上文所述，批次方法流程圖之共用設備經設計在C4 與C6 實務中進行操作。視設備類型而定，其可以不同方式處理。舉例而言，熱交換器可具有不同溫度差，但可藉由使用多個殼層來調整熱交換器之表面積。可藉由使用多個反應器來處理反應器容量問題。由於分餾塔無法以與熱交換器或反應器相同之方式處理，故在不同實務之間其設計經選擇為保持固定。
為了使用一或多個與C4 分餾塔及C6 分餾塔相同之塔，且若將第二塔用作戊烷餾除器且用作C6 分餾塔之一部分，則對於所選流速，塔尺寸應相同。由於競爭操作允許在C4 實務與C6 實務之間獨立改變流速，故可將操作時間用作調整流速之變數，由此實現例如5 KTA1-己烯之淨年產量。使用此方法，在一實施例中，C4 方法操作2,000小時且隨後C6 方法操作5,333小時。
總體而言，批次方法中分餾塔及異構化系統組件之共用省去連續1-己烯方法之64件設備中的35件。與競爭操作僅具有1個完整超分餾塔/異構化反應器系統相比，連續方法具有2個完整的超分餾塔/異構化反應器系統。預計總安裝資本成本將降低約35-45%。此使得競爭操作尤其適於較小容量之裝置。使用圖1之組態之方法的實例以實例1形式提供於下文。
參看圖3，展示關於連續製造1-丁烯及1-己烯之另一競爭方法的方法流程圖。整個方法指定為110。該設備之一部分僅用於C4 實務，設備之第二部分僅用於C6 實務，且第三組設備為兩種實務之間共用。
進料管線112中含有1-丁烯及2-丁烯且通常亦含有其他C4 烴之C4 殘油液與管線134之內含物合併，且進入異構化反應器迴路中。管線147中此迴路之排出液進入分餾塔114中部。在分餾塔114中，具有1-丁烯之塔頂產物收容於塔頂管線116中。管線116之內含物在冷凝器117中冷凝。
將分餾塔底部物質沿管線122自分餾塔114底部移出，沿排放管線128部分排出，且剩餘物質沿130與C4 進料管線112(管線132在C4 階段期間未使用)之內含物合併，形成異構化進料管線134。提供排放管線128以移除將在系統中積聚之C4 進料112中的任何正丁烷。分餾塔再沸器管線120移出分餾塔114底部之物質。排放管線118係自分餾塔再沸器管線120分出以防止任何重烴在塔底中聚集。管線121中分餾塔底之剩餘物質在再沸器123中再沸且返回至分餾塔114中，其在分餾塔114中經歷分離。
異構化管線134之內含物在熱交換器136中汽化且在熱交換器138中加熱，且隨後饋入鍋爐140中。管線142中來自鍋爐140之汽化物質饋入異構化反應器144中，在一實施例中，該反應器為在343℃及2978kPa下操作的平衡反應器。在此實施例中，來自該反應器之C4 排出液以1-丁烯/2-丁烯平衡狀態離開，其中1-丁烯之濃度約為21%。管線147中之反應器排出液在熱交換器138中冷卻且經傳送至分餾塔114中。分餾塔中再循環物質與新鮮進料之比率通常為2.4:1。熟習此項技術者將明顯認識到，若管線112中之C4 進料含有超出異構化反應器條件所設定之平衡量的1-丁烯，則進料流將首先傳送至塔114且塔頂回收之1-丁烯內含物與2-丁烯一起饋入異構化反應器144中。
塔頂管線116中來自分餾塔114之1-丁烯產物分成管線119中之回流物流及管線148中之中間產物。管線148中之物質經傳送至管線150(管線154用於C6 加工)中。管線150中之1-丁烯與含有C4 /C5 之再循環管線156合併，形成自複分解進料管線158，將其饋入自複分解反應器152中。管線158中之物質在熱交換器160中汽化，在熱交換器162中進一步加熱，且隨後在自複分解爐164中加熱至反應溫度。隨後管線159中之汽化物質饋入自複分解反應器152中。自複分解為平衡反應。
管線166中之自複分解排出液為C2 至C7 之混合物。管線166中之物質在熱交換器162中冷卻，形成(戊烯餾除器)進料管線。管線170之內含物經傳送至分餾塔168(此處作為戊烯餾除器操作)中，在一實施例中，其在1200kPa下操作且具有30個理論塔板及1.0之回流比。分餾塔168之溫度通常在60-100℃之範圍內。C2 /C3 塔頂管線171自分餾塔168移出。塔頂管線171分流至管線172及管線173中。塔頂管線172之內含物在熱交換器174中冷卻且傳送至驟沸桶176中。來自驟沸桶之包含乙烯及丙烯的輕質餾份沿管線178排出且可再循環至乙烯裂化器之乙烯/丙烯回收區中。管線156中來自驟沸桶底部之C4 -C5 仍含有大量1-丁烯且沿管線156再循環，該管線156與管線150合併，形成管線158，即自複分解反應器之進料管線。當以C4 模式操作時，塔頂管線173中之物質在冷凝器174中冷凝，形成塔168之回流。
將分離出98莫耳%3-己烯之分餾塔底部物管線180分成3-己烯管線182、再沸器管線183及C6 再循環管線188。在C4 操作模式中，管線182中之3-己烯填充C6 儲槽184且用作競爭操作之第二階段的進料。
在產生足量的3-己烯後，關閉該系統且準備在C6 實務中進行操作。準備異構化反應器144、塔114及塔168以用於C6 實務。在第二週期中不使用自複分解反應器。沿管線132饋入儲槽184之3-己烯。管線132變為異構化進料管線134。管線134中之物質在熱交換器136中汽化且在熱交換器138中加熱，隨後在鍋爐140中進一步加熱，且以管線142首先饋入異構化反應器144中。在異構化反應器144中，約8.9%轉化成1-己烯。管線147中之反應器排出液經傳送至分餾塔114中。現於C6 實務中操作異構化反應器144與分餾塔114。
為了使競爭系統工作，C4 加工與C6 加工之分餾及異構化設備應相同。自混合己烯流中分離出1-己烯比在C4 操作中自1-丁烯/2-丁烯流中分離出1-丁烯需要更多分餾。一選擇為設計對於C4 操作而言尺寸過大但將適於C6 實務之塔。另一選擇為使用塔168來提供用於C6 操作之額外分餾能力，此係因為在C6 操作中不使用自複分解反應器。在此實施例中，將塔168用作C6 分餾之塔頂部分，接收塔114之塔頂物流。
分餾塔114塔底之C7 + 流沿管線118自系統排出。自分餾塔114之較低塔板(其中頂部定義為塔板1)取得具有2-己烯及3-己烯之側取餾份122，且使其經由管線126及130再循環至異構化反應器144中。將其與來自C6 儲槽184之新鮮3-己烯進料132混合，形成異構化反應器進料134'(現於C6 實務中操作)。排放管線128未使用。塔頂管線116分離出所需比率之1-己烯且其中大部分沿管線148傳送至管線154，且隨後沿管線170傳送至分餾塔168(先前充當C4 實務之戊烯餾除器)中。應注意，複分解反應器不涉及C6 管線之加工。
在分餾塔168中，將共聚單體級1-己烯(98.5莫耳%)以塔頂產物形式收容於管線171中。在C6 實務中不存在流通管線172及分離器176。1-己烯產物沿管線173移出，且回流管線175返回至塔中，其中1-己烯產物係沿管線181移出。來自塔168之塔底2-己烯及3-己烯沿管線188再循環至異構化區中。塔底管線188之內含物與管線122中來自塔114之其他2-己烯/3-己烯再循環物流混合，形成管線126。分餾塔168係在50kPa之塔頂壓力下操作。分餾塔114及分餾塔168中C6 分餾之溫度分布分別展示於圖5及圖6中。
如上文所述，批次方法流程圖之共用設備係經設計以在C4 與C6 實務中進行操作。視設備類型而定，其可以不同方式處理。舉例而言，熱交換器可具有不同溫度差，但可藉由使用多個殼層來調整熱交換器之表面積。可藉由使用多個反應器來處理反應器問題。由於分餾塔無法以與熱交換器或反應器相同之方式處理，故在不同實務之間其設計經選擇為保持固定。
為了使用與C4 分餾塔及C6 分餾塔相同之塔且為了使用第二塔作為戊烷餾除器與C6 分餾塔，對於所選流速而言，塔尺寸應相同。由於競爭操作允許在C4 實務與C6 實務之間獨立改變流速，故可將操作時間用作調整流速之變數，由此實現例如5 KTA1-己烯之淨年產量。使用此方法，在一實施例中，將C4 方法操作2,000小時以產生2,696kg/h 3-己烯。提供500小時之停工時間來排空分餾塔及反應器以為C6 操作做準備。隨後，操作C6 方法歷時5,333小時，饋入1,010kg/h 3-己烯產生937kg/h 1-己烯。再經500小時以再轉變回C4 實務。對於C4 /C6 分餾塔選定100個理論塔板且同樣在戊烷餾除器/C6 分餾塔中選定30個塔板後，在此等流速下操作得到相同塔徑。使用圖2之組態之方法的實例以實例2提供於下文。
總體而言，批次方法中分餾塔及異構化系統組件之共用省去連續1-己烯方法之64件設備中的35件。與競爭操作僅具有1個完整超分餾塔/異構化反應器系統相比，連續方法具有2個完整的超分餾塔/異構化反應器系統。估計總安裝資本成本將降低約35-45%。此使得競爭操作尤其適於較小容量之裝置。
現參看圖4，展示使用閉路式熱泵來再進一步改良圖3中所述之競爭方法之效率的實施例。整個系統指定為200。此系統使用壓力的改變以在分餾塔之再沸器及冷凝器之溫度範圍內調整熱傳遞流體之沸點，從而使流體可分別交替地冷凝及汽化，由此提供熱整合來替代諸如冷凝用之冷凍或再沸器之蒸汽的習知耗能。熱泵係與分餾塔214相連。(將塔頂管線216及塔底管線220自分餾塔214移出)。流體以蒸氣形式在蒸氣管線202中開始循環。蒸氣管線202在壓縮機204中經壓縮至一定壓力，在該壓力下蒸氣冷凝之溫度高於再沸器206之溫度。經壓縮管線202分成管線208及管線210且兩個管線再合併為管線212。管線210在熱交換器213中冷卻。使用冷卻水交換器213允許藉由控制較高壓力熱蒸氣之溫度及/或流量來控制再沸器206中之負荷。在某些狀況下，管線210之內含物在交換器213中冷凝且將兩相混合物饋入再沸器206中。此將有效地限制在再沸器中冷凝且由此熱傳遞至再沸器中之熱傳遞流體的量。管線212在再沸器206中冷凝。控制器236決定管線208與210之間的分流。管線212中現為液相。
此時，循環中再沸器之熱負荷需求得到滿足。該系統現須滿足塔冷凝器之較低溫度負荷。管線212中之液體在受來自膨脹鼓室122之室頂蒸氣控制的膨脹過程中減速，從而使沸點降至分餾塔冷凝器224之溫度以下。此將在212之一部分在較低壓力下汽化時，降低該管線之溫度。隨後管線212與(可選)管線215合併為管線216。視情況，如下文所述，在熱交換器218中使用冷卻水管線220冷卻管線216。蒸氣隨管線228移出鼓室222。蒸氣未傳送至冷凝器224。液體沿管線226自鼓室222移出。隨後管線226在冷凝器224中汽化且在汽化後與管線228合併，形成管線230。管線230穿過液氣分離器(knockout drum)232。該液氣分離器232中之蒸氣隨管線202移出，如上文所提及，其返回至壓縮機204中。該液氣分離器232中之任何少量液體沿管線215移出，其與來自膨脹器240之排出液合併形成管線217。
為了解決冷凝器與再沸器負荷中之任何差異，該迴路內可需要額外交換器以在必要時增加或移除熱。在此特定競爭系統中，冷凝器之負荷大於再沸器之負荷，因此熱交換器213係與再沸器平行置放於壓縮機排放口處以移除熱負荷之差異，從而使熱泵流體在再沸器206中完全冷凝。熱交換器213為基於再沸器-冷凝器負荷差異自迴路中移除「額外」負荷之交換器。相反，若再沸器負荷較高，則用蒸汽替代冷卻水操作之熱交換器238將置放於膨脹器240之出口處，以使較多流體以蒸氣形式達至分離器222且由此隨管線226饋入較少量之液體以在冷凝器中汽化。
為避免再沸器與冷凝器中之溫度交叉，在加工流體(例如管線220)與熱泵(例如管線212)之出口溫度之間可使用例如3℃之溫度差異。壓縮機及膨脹器之排出壓力可視作固定，其係由使熱泵流體之沸點分別在與再沸器及冷凝器溫度之溫差範圍內之要求設定。有效地，壓縮機所進行之工作在於需要抵消膨脹器之工作，因此熱泵之能量成本隨著整個塔內分布之溫度變小而降低。
在熱泵循環各部分中之壓力固定且冷凝器起到控制作用的情況下，可使冷凝器之入口溫度最大化以便提供額外的冷卻能力。在該種狀況下，在迴路中膨脹器出口處使用冷卻水熱交換器218以在進入冷凝器224之前使管線冷卻。此為降低穿過較高成本之壓縮機204之循環率的低成本方法。
競爭加工模式中所使用之熱泵的工作流體通常為烴或烴混合物以使得該烴或混合物之沸點在第一碳數與第二碳數之沸點之間。此與針對單一碳數操作之習知閉路式熱泵系統不同。在該狀況下，工作流體係基於單一碳數選擇且通常具有與所分離之烴接近之特性。在一用於競爭模式操作之特定閉路式系統中，將正丁烷用作循環流體且將熱泵用於在C4 或C6 實務中操作之異構化區中之一個或兩個分餾塔。正丁烷在一種模式之1-丁烯塔頂與C6實務模式之3-己烯再沸器之間沸騰。亦應注意到，有可能使用流體混合物作為熱傳遞流體。在該種狀況下，有可能調整組成以使流體混合物之熱力學特性最佳化。熱泵之能量需求在於使壓縮機運轉，由於將再沸器與冷凝器之熱負荷整合，故該能量需求顯著低於獨立塔。應用於兩個塔之閉合迴路將整合該迴路內之兩個串聯再沸器，隨後整合兩個串聯冷凝器，從而相應地調整壓縮機及膨脹器之排出壓力。
過程參數設備尺寸等之改變將視所需丁烯-1之純度而定。一般不需極高純度之1-丁烯來藉由自複分解產生3-己烯。分餾塔可經設計以產生(例如)95%1-丁烯，其中一部分產物進行輕質物流、再循環物流及3-己烯之自複分解，且另一部分進入不同分餾塔以產生高純度1-丁烯(聚合物級)。在該種狀況下，主要實例之戊烷餾除器與額外1-丁烯分餾可以競爭模式用於己烯純化。應注意，自複分解之進料可為塔側取餾份，其中塔頂為高純度1-丁烯。
可應用多種其他異構化及複分解方法且該等方法仍保持競爭方法之重要特徵，該特徵為C4 與C6 實務之間共用設備。此外，可使用其他加工步驟及/或替代原料。替代性方法之一非限制性實例為使用涉及乙烯與丁烯之反應(乙烯醇分解)的額外複分解反應步驟。視自複分解步驟之進料品質(2-丁烯含量)而定，將形成一些丙烯及2-戊烯。可包括第二自複分解步驟，其涉及1-丁烯與2-戊烯反應得到丙烯及3-己烯。此額外自複分解步驟例如將涉及圖2之管線75或82。反應器52中產生之2-戊烯可傳送至第二自複分解反應器中以製造出較多的3-己烯。另一實例將併有美國專利第4,709,115號(Jung等人，1987年11月)之方法，其中複分解步驟係在催化蒸餾塔中發生。在競爭系統中，此變化將在C4 實務中本身表現為催化戊烷餾除器，其中催化劑經惰性珠粒置換以在C6 實務中作為C6 分餾塔操作。
本文所述之競爭加工流程亦可與其他加工單元整合。舉例而言，競爭方法可與習知連續複分解單元整合以由乙烯與2-丁烯反應產生丙烯。習知複分解方法通常將乙烯及含有2-丁烯之混合C4 殘油液流饋入複分解反應器中，該混合C4 殘油液流可為與圖1方法中所使用相同之C4 進料殘油液流。隨後將競爭操作之自複分解步驟中所產生之乙烯及丙烯傳送至習知複分解單元之分餾系統中。此有效地提供進行習知複分解反應之進料乙烯且提供丙烯產物。使自第二分離步驟取得之C4 再循環回至反應器中。為整合圖3中之競爭方法，例如使排出物流118、126及178再循環至習知複分解方法中之適當部署中。由於此整合可使用相同之C4 殘油液進料流，故提供多種選擇。一種選擇為總C4 殘油液可保持恆定，由此將習知複分解中之一些丙烯製造轉化成競爭方法中之1-己烯製造。第二種選擇為保持習知複分解方法之恆定丙烯產量且視需要「按比例放大」C4 殘油液之流速以供競爭方法之1-丁烯或1-己烯製造。此等選擇之產物流速的任何中間組合亦為可能的。
將競爭方法與習知複分解整合存在兩個重要益處。首先，將以其他方式在裂化爐或另一低價值部署中損失的來自競爭方法之所有排出物流可在習知過程中得到回收。詳言之，物流78之C2-C3為已自C4 殘油液進料濃集之乙烯且極大地降低習知複分解單元對新鮮乙烯之需求。其次，當該習知過程在C6 實務中無用時，可能利用競爭方法之自複分解反應器。若其他C4 殘油液及乙烯可用，則可在競爭方法之C6 階段期間將其饋入自複分解反應器中。複分解將在無需改變催化劑之情況下產生額外丙烯。可將額外丙烯饋入習知複分解方法之分離設備中且回收。以此方式，運營年之一部分中額外丙烯之產量可能為在改型情況下分離設備超規格設計之限制或為在新整合工場之情況下的所需量。
在第二整合實例中，由甲醇(MTO)製造烯烴之方法產生由可併入上游之線性烯烴構成之C4 -C6 物流。類似地，利用乙烯寡聚合產生線性α烯烴之方法可併入具有C4 至C20 +偶數碳數之α烯烴流。視市場條件而定，可使用競爭加工流程與複分解之組合來調整碳數分布且由此使產值最大化。舉例而言，可使用異構化步驟使C10 α烯烴異構化成多種C10 內烯烴。隨後可使內烯烴與乙烯在複分解步驟中反應，產生多種較低碳數之α烯烴。在C10 α烯烴進料操作後，可將此等烯烴分離且以競爭模式或者以用於C16 α烯烴之異構化/複分解方法進行加工。
所述特定競爭系統包括兩個分餾塔。一者用作C4 及C6 分餾塔且與異構化反應器組合。另一者用作戊烷餾除器及第二C6 分餾塔。在一實施例中，僅在C4 /C6 分餾塔上置放熱泵，且戊烷餾除器/C6 分餾塔使用習知耗能。另一實施例涉及在戊烷餾除器/C6 分餾塔上使用熱泵。在另一組態中，單一熱泵迴路穿過所有分餾塔。對於競爭方法而言，此類迴路將在C4 實務期間於C4 分餾塔及戊烷餾除器上操作，隨後在C6 實務期間於兩個C6 分餾塔上操作，其中該迴路內可能之順序為再沸器-再沸器-冷凝器-冷凝器或再沸器-冷凝器-再沸器-冷凝器。另一組態將一熱泵迴路置於各塔上。
圖2之實施例展示在異構化系統後之分餾塔之雙塔系統。此實施例亦可包括整合冷凝器/再沸器之選擇，其中熱泵在「外部」交換器上。在此組態中，將調整塔壓力以使得(例如)C4 分餾塔之冷凝器可與戊烷餾除器之再沸器整合。隨後將熱泵置於剩餘交換器之較寬溫度範圍內。該整合冷凝器/再沸器可能係與作為較高壓力塔操作之上游或下游塔整合。
在上文詳細描述之實施例中，欲在熱泵中使用之一合適循環流體為正丁烷。此流體因其沸點溫度在可估計壓力下在塔冷凝器及再沸器之範圍內而適用。此類系統上之替代性熱泵可使用烴或其他流體之混合物。混合物尤其適用於擴展具有較寬溫度分布之塔之熱泵流體的沸點範圍，由此使壓縮機與膨脹器之排出壓力之間的差異減至最小。
在C4 與C6 實務之間具有恆定循環率之熱泵迴路係可能的，當在較低負荷實務中時，壓縮機及/或膨脹器排出壓力削弱以允許使用一些顯熱。經置放而以較低成本(冷卻水)提供額外冷卻能力的具有或不具有熱交換器118之熱泵迴路亦為可行的。可置放蒸汽交換器來增加該迴路相對部分中之熱量，以此替代藉由移除熱交換器113中之熱量使冷凝器與再沸器負荷平衡。
可使熱泵擴展至批次系統之兩個分餾塔。此將產生C4 分餾塔與戊烷餾除器以及兩個C6 分餾塔之冷凝器及再沸器之熱整合。可存在單一熱泵迴路或在各塔上具有一熱泵之兩個單獨迴路。
上述變化中之一或多者可用於開路式熱泵。開路式熱泵使用塔頂物流作為針對塔底物流之熱交換流體。
在另一實施例中，可調整兩個分餾塔之壓力，以使得例如將C4 分餾塔之冷凝器與戊烷餾除器之再沸器熱整合。隨後可在C4 分餾塔之再沸器及戊烯餾除器之冷凝器上使用熱泵。
可使用在熱泵迴路中使用流體混合物的上文所述之一些或全部熱泵組態，其將提供比純流體寬之汽化/冷凝區。壓縮機與膨脹器之排出壓力之間的所需差異且因此壓縮機之能量消耗將降低。批次系統亦呈現在C4 與C6 實務之間之熱泵迴路中使用不同流體之可能性，或在使用兩個迴路時各迴路使用不同流體之可能性。
包括以下實例以說明所揭示之實施例的某些特徵，但不意欲限制該說明書之範疇。
實例1-使用高選擇性WO3催化劑及整合雙塔分餾系統之競爭自複分解方法
進行電腦模擬，其中丁烯異構化及自複分解區係作為一個單元操作，用經使用之儲槽84而非41暫時儲存在具有圖2中所示組態之方法中在自複分解區中製造之n-C6 。此後為利用丁烯異構化區中所使用之設備進行C6 異構化操作。在此流程中，避免整套C6 異構化設備以降低資本成本。在此實例中，以競爭方法製造5KTA聚合物級1-己烯。所用丁烯進料展示於下文表1中。
在競爭操作之模擬過程中，C4 異構化及自複分解區工作2000小時，產生3-己烯，其暫時儲存於儲槽中以供進一步異構化為1-己烯。在產生3-己烯達2000小時後，使C4 異構化及自複分解操作停止且排空蒸餾塔及反應器。隨後利用C4 異構化操作中所用之同一設備，使C6 異構化區工作5333小時，自儲存之3-己烯產生1-己烯。省去C6 異構化設備使資本成本降低。選擇特定操作時間以使得設備之可互換性為可能的，提供5000KTA 1-己烯之淨年產量。
此方法遵循與連續自複分解方法中所使用相同的流程。使1-己烯與其異構體分離為至關重要之分離。在連續方法中，將雙塔設計用於此分離。在批次方法中使用相同之雙塔分離系統以使1-己烯與其他C6 化合物分離。由於在丁烯異構化中使用此設備，故相同之雙塔分離系統亦適用於分離1-丁烯與2-丁烯。
殘油液II進料組成提供於表1中。C4 進料中1-丁烯之含量在650℉(C4 異構化反應器之操作溫度)下高於平衡丁烯比(進料B1/B2=2.8，在650℉下平衡B1/B2=0.28)。因此，殘油液II進料經傳送至C4 分離塔系統中以在進入丁烯異構化反應器之前分離出1-丁烯。
來自C4 分離之底部產物主要含有2-丁烯及正丁烷。此底部產物流再循環至異構化反應器中以增加正丁烯之利用率。將少量排出物自此再循環物流中移除以控制惰性物質正丁烷及異丁烷之聚集。該異構化反應器進料與熱反應器產物進行熱交換。該反應器進料在燃料火焰燃燒爐內進一步加熱至反應溫度且進入反應器中。該反應器係在650℉及117psia下操作。催化劑為MgO片。異構化反應器之進料比及2-丁烯轉化資料展示於下文表2中。將反應產物傳送至丁烯分離系統中。在C6 異構化操作過程中，亦使用C4 異構化反應器及分離塔。
C4分離系統由雙塔系統組成。一塔之冷凝器用於使另一塔再沸。兩個塔係在不同壓力下操作以允許此交換。使進料分流且一部分進入各塔中將在使各塔之負荷平衡之同時降低能量消耗。第一分餾塔具有80個塔板且第二分餾塔具有70個塔板。殘油液II進料進入第二塔之第24個塔板。使丁烯異構化反應器產物分流。一部分進入第一塔之第15個塔板且另一部分進入第二塔之第48個塔板。富集1-丁烯之來自第一塔之蒸餾產物進入第二塔之第30個塔板中。藉由調整該等塔之蒸氣進料分流比及操作壓力，使得塔1冷凝器與塔2再沸器之間的能量交換成為可能。最終蒸餾產物為90莫耳%1-丁烯，其經傳送至自複分解區中以供進一步加工。1-丁烯產物流含有異丁烷(5.1重量%)、正丁烷(3.8重量%)、反2-丁烯(1.2重量%)及異丁烯(0.13重量%)。必要時，亦可由此分離系統產生單體級1-丁烯(99重量%)。分離塔之細節將於下文表5中提供。
在第二加工步驟中但仍以C4模式操作之情況中，來自丁烯異構化/分離系統之1-丁烯經傳送至自複分解區中以產生正己烯。在此區中，1-丁烯進料與來自分離器之再循環1-丁烯混合且與熱反應器產物進行熱交換。該反應器進料在燃料火焰燃燒爐內進一步加熱至反應溫度且進入反應器中。自複分解反應器係在600℉及275psia下操作。催化劑為WO3/高純度二氧化矽。在此反應器內，1-丁烯與其自身反應產生乙烯及3-己烯。亦發生1-丁烯與2-丁烯之間的副反應，產生丙烯及2-戊烯。此外，異丁烯與1-丁烯反應，產生乙烯及2-甲基-2-戊烯(i-C6 烯烴，BP=67.3℃)。經測定，其他可能之異丁烯反應可忽略。自複分解反應器中i-C6 烯烴之產生因其影響1-己烯產物之純度而不合需要。因此，殘油液II進料中異丁烯之含量保持在極低程度。其他複分解反應亦產生少量C7及C8。再循環、轉化及反應產物組成資料展示於表3中。
自複分解反應產物在戊烯餾除器中得以分離。3-己烯係在戊烯餾除塔中作為塔底產物回收且經傳送至儲槽中以用於競爭方法之C6模式步驟中。在自複分解反應器內產生之i-C6 烯烴、C7及C8亦連同3-己烯一起載運。來自戊烷餾除器之餾出物經傳送至丙烯餾除器中以供進一步分離。較輕組份乙烯及丙烯係作為餾出物回收且經傳送至乙烯工場中之產物回收區。未轉化之1-丁烯係作為塔底產物回收且再循環至自複分解反應器中以改良丁烯之利用率。將側取物流自丙烯餾除器中排出以將惰性物質異丁烷及正丁烷由自複分解系統中移除。分離塔之細節展示於下文中。
在C4 異構化及自複分解操作完成後，停止該方法。排空反應器及蒸餾塔以為C6 異構化操作做準備。隨後如方法流程圖中所示進行C6 異構化操作。
己烯異構化區由己烯異構化反應器及己烯分離系統組成，且使用與C4 加工所使用相同之設備。將來自儲槽之3-己烯與來自C6 分離系統之再循環2-己烯及3-己烯混合且使其與熱異構化反應器產物進行熱交換。該異構化反應器進料在燃料火焰燃燒爐內進一步加熱至反應溫度且進入反應器中。該反應器係在650℉及56psia下操作。催化劑為MgO片。反應器產物為1-己烯、2-己烯與3-己烯(包括順-反異構體)之平衡混合物。在己烯分離系統中將此產物混合物分離，產生聚合物級1-己烯作為蒸餾產物。(具有能量整合之雙塔分離系統已於前文解釋。)使塔底產物2-己烯及3-己烯再循環至異構化反應器中。自分離系統取得少量排出物以將較重組份自C6 異構化系統中移除。分離塔之細節將於下文表6中提供。
來自自複分解反應器之2-甲基-2-戊烯亦經載運至己烯異構化區中，其中MgO催化劑之異構化活性產生其異構體：2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-順-2-戊烯及4-甲基-反-2-戊烯。由於除2-甲基-2-戊烯外所有i-C6 之沸點皆小於1-己烯，故在自複分解反應器中產生之任何i-C6 皆以1-己烯產物結束。
自複分解反應器之效能係基於高選擇性WO3催化劑之實驗資料。將此資訊併入HYSYS模擬中。測定表10中所提供之自複分解反應器進料之轉化率及選擇性。主要反應(C2 +C6 )之自複分解選擇性為87.01。副反應(C3 +C5 )之選擇性為12.37。異丁烯與1-丁烯之反應的選擇性為0.15。在自複分解反應器中亦形成少量C7及C8。
C6 異構化反應器之效能係由實驗資料之相關性獲得。將此相關性併入HYSYS模擬中。
下文中提供生產5KTA聚合物級1-己烯之批次情況之物料平衡。物料平衡概述及關鍵物流之組成提供於下表中。
表8-C 6 異構化之總物料平衡(5333小時操作)
使用與此實例之批次方法相同之進料組成的50KTA之連續方法之總物料平衡的比較展示，競爭情況之主要物流按比例線性降低。注意到裂化器及丙烯餾除器側取餾份之C2/C3存在一些微小差異且此係由丙烯餾除器之操作引起。
下文中提供生產5KTA聚合物級1-己烯之競爭情況研究之能量平衡。展示丁烯異構化區、自複分解區及己烷異構化區之能量平衡。在表12中，展示兩個平衡。「交換前」列表中列出C4或C6模式中塔再沸器或冷凝器之每一者的負荷。「交換後」列表中簡單地將共有負荷自「交換前」列表中減去。舉例而言，在C4異構化模式中，塔1冷凝器具有6733KW之負荷且塔2再沸器具有6670KW之負荷。由於其相互交換，故交換後之負荷為差值(63KW)。
備註：
1.在自複分解區中，塔1為丙烯餾除器且塔2為戊烯餾除器。
(i)*-丙烯餾除器冷凝器為-5℃冷卻劑。(ii)**-戊烯餾除器再沸器為HPS。
(iii)1000KW CW在DEC3上互換以降低冷卻劑負荷。
2.在C4 異構化中，塔1為BS1-較高壓力塔；且塔2為BS2-較低壓力塔。
3.在C6 異構化中，塔1為HS1-較高壓力塔；且塔2為HS2-較低壓力塔。
4.雙塔系統中之能量整合已於前文中解釋。
a. C4 /C6 異構化系統中BS1/HS1冷凝器與BS2/HS2再沸器之間交換。此為雙塔分流進料系統之內部冷凝器/再沸器系統之交換。
可將上文表12中提供之批次方法的能量平衡與使用相同設備及進料組成之連續方法的能量平衡相比較且展示於下文表13中。
備註：
1.在自複分解區中，塔1為丙烯餾除器(DeC3)且塔2為戊烯餾除器(DeC5)。
(i)*-丙烯餾除器冷凝器為-5℃冷卻劑。(ii)**-DEC5再沸器為HPS。
(iii)2500KW CW在DEC3上互換以降低冷卻劑負荷。
2.在C6 異構化區中，塔1為HS1-較高壓力塔；且塔2為HS2-較低壓力塔。
3.能量整合於表17中解釋。亦在表22中予以說明。
(a)C6 異構化系統中HS1冷凝器與HS2再沸器之間交換。
(b)C6 異構化中之HS2冷凝器與C4 異構化中BS再沸器之間交換。
應注意，能量整合使總冷卻水需求量降低53%且LPS需求量降低56%。
除冷卻水及LPS外，耗能用量在批次情況下按比例線性降低。在批次操作中，使用節能之雙塔C6 分離系統。然而，歸因於批次操作，使得C6 異構化塔與C4 異構化塔之間的能量整合無法實施。此使批次方法中CW及LPS之用量增加。似乎資本成本之節省抵消且大於耗能成本之增加。詳情可見於該等方法之經濟評估中。
實例2-競爭自複分解方法
在先前實例中，已論述生產5 KTA 1-己烯之競爭方法。
在此方法中，優於實例1之改良之處在於：
1.在C4 異構化方法中，一個具有100個塔板之蒸餾塔替代具有總共150個塔板之雙塔系統。
2.在自複分解區中，丙烯餾除塔經氣-液分離器替代。
3.在C6 異構化方法中，一個具有100個塔板之蒸餾塔(與C4 異構化中所使用相同)替代具有總共150個塔板之雙塔系統。戊烷餾除塔充當第二蒸餾塔。
雙塔分離系統之去除影響該方法中之能量用量。由於未進行能量整合，故耗能消耗增加。此外，丙烯餾除塔之去除使得排出流量增加。然而，經濟分析展示資本成本之節省抵消且大於耗能成本之增加。在此情況研究中，在改良之競爭方法中生產5 KTA之聚合物級1-己烯。
此研究中使用之丁烯進料提供於上文表1中。方法流程方案展示於圖3中。
殘油液II進料經傳送至C4 分離塔中以在進入丁烯異構化反應器之前分離出1-丁烯。以單塔分離替代圖2中之能量整合的雙塔系統，以省去一蒸餾塔及相關設備。
在自複分解區中，以氣-液分離器替代丙烯餾除塔。將戊烯餾除器之蒸氣餾出物冷卻且傳送至氣-液分離器中。較輕組份乙烯及丙烯係以蒸氣形式回收且經傳送至乙烯工場中之產物回收區。未轉化之1-丁烯係在液體產物中回收且再循環至自複分解反應器中以改良丁烯之利用率。除亦在C6 異構化操作中使用之戊烷餾除塔外，大部分自複分解設備僅在自複分解操作過程中使用。
在C4 異構化及自複分解操作完成時，停止該方法。排空反應器及蒸餾塔以為C6 異構化操作做準備。使用與圖3中所示相同之設備進行C6 異構化操作。
在C6 異構化區中，使用如流程圖中所示之兩個蒸餾塔分離進料混合物。第一蒸餾塔(丁烯分流器)產生93%己烯-1蒸餾產物。使塔底產物2-己烯及3-己烯再循環至異構化反應器中。自此蒸餾塔取得少量底部排出物以將較重組份C7 及C8 自C6 異構化系統中移除。戊烯餾除器充當第二己烯蒸餾塔，其由93%之1-己烯進料產生聚合物級1-己烯。戊烯餾除器之規格為底部產物中65莫耳%之1-己烯。將此規格放寬，以使2-己烯及3-己烯經載運至底部產物中，使得聚合物級1-己烯成為蒸餾產物。此產物之流速比蒸餾產物慢。將戊烯餾除器之底部物與其他底部產物混合且使其再循環至C6 異構化反應器中。藉由使用戊烯餾除器作為第二己烯分流器，使得第一己烯分流器中之塔板數自150降至100。詳情提供於下表中。
自複分解反應器之效能係基於高選擇性WO3催化劑之實驗資料。將此資訊併入HYSYS模擬中。測定表21中所提供之自複分解反應器進料之轉化率及選擇性。主要反應(C2 +C6 )之自複分解選擇性為85.7。副反應(C3 +C5 )之選擇性為13.3。異丁烯與1-丁烯之反應的選擇性為0.15。在自複分解反應器中亦形成少量C7及C8。
*備註：在C6 異構化批次操作過程中，戊烯餾除塔充當己烯分流器，使得第一分離塔上之塔板數降低。
下文中提供生產5 KTA聚合物級1-己烯之批次情況研究之物料平衡。物料平衡概述及關鍵物流之組成提供於下表中。
連續方法與實例2之方法之總物料平衡的比較表明，競爭情況之主要物流按比例線性降低。由於省去丙烯餾除塔，故競爭方法中裂化器之C2/C3與來自連續情況之經組合之裂化器及丙烯餾除器側取排出物流的C2/C3相當。此物流略高，仍需要約2%殘油液II進料。
下文中提供生產5 KTA聚合物級1-己烯之競爭情況研究之能量平衡。提供丁烯異構化區、自複分解區及己烷異構化區之能量平衡。
實例2之競爭方法中之能量消耗因去除某些能量整合而增加。在此實例之改良的競爭操作中，實例1之節能雙塔C6 分離系統經單塔分離系統替代以降低資本成本。表12與表23中之結果比較展示冷卻水及低壓物流之用量幾乎為實例2情況之兩倍。此係歸因於雙塔分離系統之去除。在改良之批次方法中去除-5℃之冷卻，其對操作成本具有積極影響。實例2展示，與實例1相比，在批次方法中由此等改良實現之資本成本之節省抵消且大於小規模工場之耗能成本之增加。
利用高選擇性催化劑之50 KTA連續情況之交換前的耗能概述提供於上文表13中。在按線性比例分配之基礎上，改良之5 KTA之批次耗能消耗與此結果極其類似。由於-5℃之冷卻去除，因此燃料之用量略微降低。冷卻水及LPS之用量較高。與實例1相比，由實例2中之設備減少實現之資本成本的節省抵消且大於5 KTA工場之耗能成本之增加。
實例3-使用熱泵之競爭方法
在使用PRSV特性包裝之穩態過程模擬器HYSYS中進行模擬。僅對C4 /C6 分餾塔上之熱泵進行分析，其中在戊烷餾除器/C6 分餾塔上使用習知耗能。
在此實例中，所使用之方法對應於圖3中所示之方法以及圖4中所示之熱泵。圖4上分餾塔214之C4 塔頂物(對應於圖3上之114)含有90莫耳%1-丁烯。異構化區中之分餾塔含有100個理論塔板且在29.9之回流比下操作。塔頂壓力為570kPa，且在C4 實務中操作之分餾塔的溫度分布展示於圖5中。異構化區中之分餾塔中的再循環物質與新鮮進料之比率為2.4:1。異構化反應器係在343℃及2948kPa下操作，2-丁烯至1-丁烯之轉化率為21%。自複分解係在315℃及1950kPa下發生。獲得約30%之3-己烯轉化率。戊烯餾除器係在1200kPa下操作，其具有30個理論塔板及1.0之回流比。戊烯餾除器之溫度分布展示於圖6中。戊烯餾除器之底部物流含有98莫耳%3-己烯。在異構化反應器中，約8.9%轉化成1-己烯。應注意到，圖4上之冷凝器224為圖3上之冷凝器117且圖4上之再沸器206為圖3上之再沸器123。
使用100級塔板之分餾塔用於C6 加工，C6 之分餾回流比為85.4且塔頂壓力為60kPa。塔頂物流中分離出92莫耳%1-己烯。將此物流傳送至先前曾作為戊烷餾除器操作之分餾塔中。現於C6 實務中獲自第二分餾塔之塔頂產物為8.5莫耳% 1-己烯。該分餾塔係以28.1之回流比及50kPa之塔頂壓力操作。使塔底物流再循環至異構化反應器中。當在C6實務中操作時第一分餾塔及第二分餾塔之溫度分布分別展示於圖6及圖7中。
假定對於C4 與C6 實務而言，壓縮機及膨脹器均係在恆定排出壓力下操作。為達成此目的，將C6 分餾塔之壓力下調以使其溫度分布處於C4 分餾塔之溫度分布的範圍內。在對於C4 及C6 分別為570kPa及60kPa之所選壓力下，冷凝器及再沸器之溫度提供於表24中。
表24中之極限溫度為最高再沸器溫度及最低冷凝器溫度。因此C6 分餾塔決定壓縮機與膨脹器之排出壓力。使用3℃之出口溫差(其中出口溫差定義為過程流體之出口溫度與熱泵流體之出口溫度的差值)，需要將壓縮機之流體的沸點升高至最低75.12℃且需要將膨脹器之沸點降低至最低43.77℃。對於以正丁烷作為熱泵流體而言，表25中所示之此等沸點溫度的所需壓力分別為916.3kPa及420.9kPa。由於將C6 分餾塔限定於兩個端點內，因此C4 實務中冷凝器及再沸器具有大於3℃之溫差，其中在再沸器中最顯著之溫差為17.21℃。
在壓縮機及膨脹器之壓力固定之情況下，將熱交換器218之出口溫度設定為冷卻水可達到之最低溫度38℃。在沸點溫度固定之情況下，過冷卻至38℃將提供額外的冷卻能力，由此使穿過熱泵之流體循環率減至最小。隨後藉由較大熱負荷確定循環率，其為冷凝器。藉由熱交換器213將冷凝器之出口蒸氣分率設定為使該程式能計算循環率之分率，且將再沸器出口蒸氣分率設定為零以計算所移除之熱，其為再沸器與冷凝器之間的絕對熱負荷差異。
C4 分餾塔冷凝器及再沸器之負荷高於C6 分餾塔冷凝器及再沸器之負荷。藉由視實務來調整熱泵循環率，在不同分餾塔負荷下保持壓縮機及膨脹器排出壓力(且因此沸點)恆定。因此，使用使流體在整個循環內達成完全冷凝及汽化之最小循環率。對於C4 分餾塔而言熱泵循環率為2,393kgmol/h，且對於C6 分餾塔而言熱泵循環率為1,615kgmol/h。表26展示兩個塔之循環率及熱負荷。
與批次操作之分餾塔尺寸類似，C4 及C6 實務在冷凝器與再沸器中需要具有相等的熱交換器表面積係合乎情理的。由於C4 分餾塔之較大熱負荷亦因C6 操作所強加之溫度限制而與較大LMTD相關聯，故熱負荷存在差異係便利的。已知各交換器之熱負荷及溫差，可藉由計算UA來估算所需熱交換器表面積。計算結果展示於表27中。
應注意到，當冷凝器與再沸器均不精確匹配時，藉由使用不同數目之串聯熱交換器殼層來補償C4 與C6 操作之間的UA差異。對於熱泵迴路中之冷卻水交換器(熱交換器213及218)而言，藉由改變冷卻水之流速來平衡負荷之差異。
在此實例中，以下列方式來達成最小熱泵能量消耗：
‧在限定C4 及C6 實務期間壓縮機及膨脹器均係在恆定排出壓力下操作之情況下，藉由選擇最低可能的壓縮機排出壓力及最高可能的膨脹器排出壓力來獲得最小壓縮機功。以此方式，最小量之壓縮機功經膨脹器抵消。為設定該等限度，選擇正丁烷之沸點溫度在冷凝器與再沸器之最小溫差(3℃)範圍內。
‧在熱交換器218中使用冷卻水以在此物流進入冷凝器中之前使其過冷至38℃。此使低成本額外冷卻能力最大化，由此使所需循環率降低。
‧藉由在熱泵循環之兩部分中僅利用正丁烷之潛熱來確保最小循環率。以每一質量計，加熱或冷卻至顯熱區係低效的，由此需要較高循環率。另外，僅在熱交換器213中移除足夠熱負荷(相當於抵消壓縮機功)以補償冷凝器與再沸器負荷之間的差異。在C6 實務中可降低循環率以針對較低交換器負荷加以調整。
實例4-在存在及不存在熱泵之情況下的能量消耗分析
在此實例中，模擬使用及不使用熱泵之情況下的能量消耗。當不使用熱泵時，C4 /C6 分餾塔與戊烷餾除器/C6 分餾塔均具有允許在冷凝器及再沸器中分別使用冷卻水及蒸汽之溫度分布。在熱泵之情況下，假定需要電能來驅動熱泵壓縮機。或者，可使用高壓蒸汽。壓縮機耗能之選擇取決於許多因素，諸如成本、工場位置及可用性，且因此應視情況考慮。塔冷凝器及再沸器無需額外能量輸入。在交換器113及118中可使用冷卻水。由於僅將熱泵應用於C4 /C6 分餾塔，故戊烷餾除器/2號C6 分餾塔之耗能與習知情況並無不同。
分析概述於表28中。計算利用在C4 實務中操作2,000小時及在C6 實務中操作5,333小時之方法之一年批次操作的能量成本且加以比較。
根據表28，C4 分餾塔及戊烷餾除器之冷凝器分別使用13.95MW及2.03MW之冷卻水負荷，而兩個C6 分餾塔分別使用9.42MW及2.65MW之冷卻水負荷。冷卻塔負荷經估價為$0.50/MBtu。對於操作一年：
除戊烷餾除器外所有再沸器均係在足夠低之溫度下操作以使用低壓(50psig)蒸汽，估價為每公噸2.80美元。根據飽和蒸汽表，50psig蒸汽具有2121.6kJ/kg之汽化潛熱。
戊烷餾除器再沸器係在178.8℃下操作，由此需要中壓(150psig)蒸汽，其具有185.6℃之飽和溫度。中壓蒸汽經估價為4.70美元/公噸4 且具有1994.9kJ/kg之汽化潛熱。
當不包括熱泵時，總年度耗能成本為$550,000。對於在不存在熱泵的情況下生產5 KTA 1-己烯產物之批次系統而言，每公斤1-己烯之耗能成本為$0.110。
當在模擬過程中包括熱泵時，熱泵壓縮機當在C4 分餾塔上操作時需要1.60MW且在C6 分餾塔上操作時需要1.08MW。使用75%之絕熱效率計算功率值。電能經估價為$0.02/kW-h4 。
所需冷卻水為E-1及E-2需要之冷卻水。採用與習知情況下相同之值。
戊烷餾除器/C6 分餾塔之耗能成本(其保持與習知情況相同之值)為$122,900。當包括C4 /C6 分餾塔時，熱泵情況之總耗能成本為每年$344,100，或每公斤1-己烯產物$0.069。
成本計算值概述於下文表29中。應注意到，熱泵情況產生61%之習知能量消耗的節省，及37%之能量成本節省。每公斤1-己烯產物節省$0.041。
在表30中比較對於生產5 KTA 1-己烯之一年的競爭操作，兩種情況(存在及不存在熱泵)之能量消耗及成本。包括熱泵將節省習知情況之總負荷之61%及耗能成本之37%。
總之，競爭方法在以下方面不同於先前已知之連續方法：
1.C4 及C6 分餾塔/異構化反應器系統經設計為單一單元。該系統係作為C4 異構化/分餾系統操作一段時間且再作為C6 異構化/分餾系統操作一段時間。
2.在競爭加工中，共用組合之分餾塔/異構化反應器系統。需要中間儲槽來允許此類操作。在批次系統中，分餾塔/異構化反應器首先在C4 實務中操作以產生1-丁烯。此1-丁烯可達至產物1-丁烯、進一步進行自複分解或兩者皆有。自複分解排出液產生供回收之輕質物質、具有C4 /C5 烯烴之再循環物流及填充儲槽之3-己烯。分餾塔/異構化反應器隨後轉變成C6 實務以產生1-己烯。
3.在某些實施例中，第三種改進為包括經設定以匹配C4與C6操作之利用工作熱傳遞流體組合物的閉路式熱泵。對於兩種不同碳數之系統使用相同閉路式系統為獨特的。藉由以競爭模式操作，使得丁烯與己烯超分餾塔之間之交叉交換(cross exchange)的耗能節省特徵不可用。此將產生比改良之連續方法高的每單位1-己烯產物之耗能量。為了抵消增加之耗能成本，交替地使循環熱傳遞物流壓縮及膨脹以在再沸器及冷凝器之溫度範圍內調整其沸點。在該等交換器中使用閉路式熱泵來替代習知耗能。操縱流速及操作時間以使得分餾塔/異構化反應器組合及熱泵之設計能用於C4 與C6 實務以用於批次系統。
4.為了進一步降低資本成本，將戊烷餾除器用作輕組份塔(topping column)以供1-己烯純化。產生高純度1-丁烯所需之分餾負荷小於產生1-己烯(自其各別異構體)所需之分餾負荷。因此設計用於兩種實務之塔需對於丁烯實務而言尺寸過大以容納己烯實務。然而，在某些實施例中，在1-己烯操作期間，戊烷餾除塔並未使用，因此，此塔之分餾能力可用於為1-己烯純化提供額外分餾能力，由此允許關於丁烯實務來定主要分餾塔之尺寸，從而產生額外的資本節省。
本文所述之競爭方法在以下三個方面提供優於習知連續方法之益處。第一，與C4 及C6 實務需要專用設備相比，競爭方法之共用設備使總資本成本降低。儘管添加熱泵使競爭方法本身之成本增加，但其使用引起耗能成本之降低。第二，該方法之競爭性質及針對異構化技術之每次使用改變操作時間之靈活性允許視市場情況之改變來改變1-丁烯及/或1-己烯之產量。第三，熱泵解決由異構化排出液再循環所引起之能量消耗增加的問題，從而影響與摒除異構化系統之較低產率方法相當的耗能成本。
應瞭解，上文所揭示之各種特徵及功能以及其他特徵及功能或其替代情形可理想地組合至許多其他不同系統或應用中。此外，應注意到，熟習此項技術者隨後可於其中作出目前無法預料或未預見到的替代選擇、修改、變更或改良，預期其亦涵蓋於以下申請專利範圍中。
1．．．管線
2．．．異構化及分餾區/超分餾塔系統/異構化及分餾系統
3．．．複分解及分餾區
4．．．儲存區/儲槽
5．．．管線
6．．．管線
7．．．管線
8．．．管線
9．．．管線
10．．．管線
11．．．管線
12．．．整個方法
13．．．C4進料管線/分餾塔
14．．．分餾塔
15．．．塔底管線
16．．．塔頂管線
17．．．冷凝器
18．．．排放管線
19．．．管線
20．．．分餾塔再沸器管線
21．．．管線
23．．．再沸器
24．．．分餾塔
25．．．分餾塔底部物管線/側取餾份
27．．．管線
28．．．管線
29．．．回流管線/塔頂冷凝器
30．．．管線
31．．．進料管線
32．．．管線/新鮮己烯-3進料
33．．．塔頂管線
34．．．異構化進料管線/異構化反應器進料
35．．．回流管線
36．．．熱交換器
37．．．管線
38．．．熱交換器
39．．．冷凝器
40．．．鍋爐
41．．．儲槽
42．．．汽化管線
44．．．異構化反應器
47．．．異構化區/反應器排出液管線
48．．．管線
52．．．自複分解反應器
56．．．再循環管線/塔底管線
58．．．自複分解進料管線
60．．．熱交換器
62．．．熱交換器
64．．．自複分解爐
65．．．管線
70．．．分餾塔/戊烯餾除器
71．．．塔頂管線
73．．．回流管線
74．．．冷凝器
75．．．進料管線
77．．．分餾塔
79．．．塔頂管線
80．．．C2/C3管線
81．．．回流管線
82．．．管線
83．．．塔底管線
84．．．儲槽
85．．．側取餾份
86．．．再沸器
110．．．整個方法
112．．．C4 進料管線
114．．．分餾塔
116．．．塔頂管線
117．．．冷凝器
118．．．排放管線/排出物流
119．．．回流物流管線
120．．．分餾塔再沸器管線
121．．．管線
122．．．管線/側取餾份
123．．．再沸器
126．．．管線/排出物流
128．．．排放管線
130．．．管線
132．．．管線/新鮮3-己烯進料
134．．．異構化進料管線
136．．．熱交換器
138．．．熱交換器
140．．．鍋爐
142．．．管線
144．．．異構化反應器
147．．．管線
148．．．中間產物管線
150．．．管線
152．．．自複分解反應器
154．．．管線
156．．．再循環管線
158．．．自複分解進料管線
159．．．管線
160．．．熱交換器
162．．．熱交換器
164．．．自複分解爐
166．．．管線
168．．．分餾塔
170．．．管線
171．．．塔頂管線
172．．．塔頂管線/流通管線
173．．．管線
174．．．熱交換器
175．．．回流管線
176．．．驟沸桶
178．．．排出物流/管線
180．．．分餾塔底部物管線
181．．．管線
182．．．3-己烯管線
183．．．再沸器管線
184．．．C6 儲槽
188．．．C6 再循環管線
200．．．整個系統
202．．．經壓縮管線/蒸氣管線
204．．．壓縮機
206．．．再沸器
208．．．管線
210．．．管線
212．．．管線
213．．．熱交換器
214．．．分餾塔
215．．．管線
216．．．塔頂管線
218．．．冷卻水熱交換器
220．．．塔底管線/冷卻水管線
222．．．鼓室/分離器
224．．．冷凝器
226．．．管線
228．．．管線
230．．．管線
232．．．液氣分離器
236．．．控制器
238．．．熱交換器
240．．．膨脹器
圖1為展示本文所述系統之三個區的示意圖；
圖2為展示第一實施例之方法流程圖；
圖3為展示第二實施例之方法流程圖；
圖4為展示具有閉路式熱泵系統之第一分餾塔的方法流程圖，該第一分餾塔能夠操作圖3之方法中之第一異構化排出液與第二異構化排出液；
圖5為展示根據實例3之實施例的C4 分餾塔之溫度分布的圖；
圖6為展示根據實例3之實施例的戊烷餾除器之溫度分布的圖；
圖7為展示根據實例3之實施例的第一C6 分餾塔之溫度分布的圖；及
圖8為展示根據實例3之實施例的第二C6 分餾塔之溫度分布的圖。
1．．．管線
2．．．異構化及分餾區/超分餾塔系統/異構化及分餾系統
3．．．複分解及分餾區
4．．．儲存區/儲槽
5．．．管線
6．．．管線
7．．．管線
8．．．管線
9．．．管線
10．．．管線
11．．．管線

Claims (23)

  1. 一種製造α烯烴之方法，其包含：獲得包含具有第一碳數之內烯烴及具有第一碳數之α烯烴的進料流；在一第一異構化反應器中使該進料流異構化以增加該具有該第一碳數之α烯烴的量，而形成第一異構化排出液；在一第一分餾塔中分餾該第一異構化排出液，獲得包含該具有該第一碳數之內烯烴的塔底物流及包含該具有該第一碳數之α烯烴的塔頂物流；在第一複分解催化劑存在下，使該塔頂物流在一複分解反應器中經歷催化複分解，而產生包含具有第二碳數之內烯烴及其他烴之混合烯烴排出液；在一第二分餾塔中分餾該混合烯烴排出液以移除該等其他烴之至少一部分且獲得內烯烴中間物；準備該第一異構化反應器以接收該內烯烴中間物；在該準備好的第一異構化反應器中使該內烯烴中間物異構化，而形成包含增加量之具有該第二碳數之α烯烴的第二異構化排出液；準備該第一分餾塔以接收該第二異構化排出液；及在該準備好的第一分餾塔中分餾該第二異構化排出液，以使該具有該第二碳數之α烯烴與該具有該第二碳數之內烯烴分離。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含使來自該第一分餾塔 之該塔底物流之至少一部分再循環至該第一異構化反應器中。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該等具有第一碳數之烯烴係選自由C4 至C6 烯烴組成之群。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該等具有第一碳數之烯烴為C4 烯烴且該等具有第二碳數之烯烴為C6 烯烴。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含使用該第二分餾塔或一第三分餾塔來分餾該第二異構化排出液。
  6. 如請求項1之方法，其中自該第一分餾塔中取出該具有第一碳數之α烯烴的一部分作為產物。
  7. 如請求項1之方法，其中該混合烯烴排出液包含具有該第一碳數之烴，且該方法進一步包含將該等具有該第一碳數之烴自該混合烯烴排出液中分離且使該等經分離之烴再循環至該複分解反應器中。
  8. 如請求項1之方法，其中該第一分餾塔及/或該第二分餾塔使用一在一排出液冷凝器與一底部物再沸器之間提供熱交換之閉路式熱泵。
  9. 如請求項8之方法，其中準備該第一分餾塔以接收該第二異構化排出液包括調整熱泵操作條件。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該閉路式熱泵使用烴或烴混合物作為工作流體，以致該烴或混合物之沸點係在該第一碳數與該第二碳數之沸點之間。
  11. 如請求項10之方法，其中當該第一碳數α烯烴為1-丁烯且該第二碳數α烯烴為1-己烯時，該工作流體為正丁烷。
  12. 如請求項8之方法，其中該熱泵進一步包括一汽化器。
  13. 如請求項1之方法，其中在複分解中產生之該等其他烴包括乙烯及/或丙烯，且分餾該混合烯烴排出液包括移除該乙烯及/或丙烯之至少一部分作為產物。
  14. 如請求項1之方法，其中在複分解中產生之該等其他烴包括乙烯，該方法進一步包含使該乙烯與丁烯在第二複分解催化劑之存在下反應以產生丙烯。
  15. 如請求項1之方法，其中該混合烯烴排出液包含2-戊烯，該方法進一步包含使該2-戊烯與2-丁烯反應以形成丙烯及3-己烯。
  16. 如請求項1之方法，其進一步包含在準備該第一異構化反應器及該第一分餾塔期間將該內烯烴中間物儲存於一第一儲槽中，且隨後在準備好後將該內烯烴中間物自該第一儲槽輸送至該第一異構化反應器。
  17. 如請求項1之方法，其進一步包含在準備該第一異構化反應器及該第一分餾塔期間將包含該具有該第一碳數之內烯烴的該塔底物流儲存於一第二儲槽中，且隨後在準備好後將該內烯烴中間物自該第二儲槽輸送至該複分解反應器。
  18. 一種製造1-己烯之方法，其包含：獲得含有1-丁烯及2-丁烯之C4 進料；在一第一異構化反應器中使2-丁烯異構化成1-丁烯，形成第一異構化反應器排出液；在一第一分餾塔中分餾該第一異構化反應器排出液， 而形成包含1-丁烯之塔頂物流及包含2-丁烯之塔底物流；在第一複分解催化劑存在下，使該塔頂產物之至少一部分在一第一複分解反應器中經歷催化複分解，而產生包含乙烯及3-己烯之混合烯烴排出液；在一第二分餾塔中分餾該混合烯烴排出液，而形成包含3-己烯之己烯流及包含乙烯之塔頂產物流；準備該第一異構化反應器以接收該己烯流；使該己烯流異構化以形成包含1-己烯及2-己烯以及剩餘3-己烯之第二異構化排出液；準備該第一分餾塔以接收該第二異構化排出液；及在該準備好的分餾塔中分餾該第二異構化排出液以獲得1-己烯流。
  19. 如請求項18之方法，其中該C4 進料係自涉及甲醇或乙烯寡聚過程之反應獲得。
  20. 如請求項18或19之方法，其進一步包含自該第一分餾塔之該塔頂物流中移除該1-丁烯之至少一部分作為1-丁烯產物。
  21. 如請求項18或19之方法，其進一步包含使該1-丁烯產物與2-戊烯在第二複分解催化劑之存在下反應以產生丙烯及3-己烯。
  22. 如請求項18之方法，其進一步包含使該第一分餾塔之該塔底物流中該2-丁烯之至少一部分與乙烯在第二複分解催化劑之存在下反應以產生丙烯。
  23. 如請求項18之方法，其進一步包含使該塔底物流之至少一部分再循環至該第一異構化反應器中。
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