DE102005014178A1

DE102005014178A1 - Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE102005014178A1
Application number: DE102005014178A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Hill; Christian Miller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2006-10-05
Also published as: WO2006103190A1; KR20070116939A; US20080164138A1; JP2008534551A; CN101151229A; EP1866270A1; CA2601692A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen alpha-Olefinen gegenüber einem Feedstrom von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen alpha-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass DOLLAR A - der Feedstrom einem ersten Destillationsbereich D1 mit mindestens 5 theoretischen Trennstufen zugeführt wird, DOLLAR A - worin die linearen alpha-Olefine teilweise oder vollständig als Komponente eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält, DOLLAR A - und an dessen unteren Ende ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der teilweise oder vollständig an linearen alpha-Olefinen abgereichert ist, DOLLAR A - der Flüssigkeitsstrom vom unteren Ende des ersten Destillationsbereichs D1 in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet wird, die mit einem Isomerisierungskatalysator ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen alpha-Olefinen isomerisiert werden und die herbei gebildeten linearen alpha-Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden, DOLLAR A - der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom, eine Selektivhydriereinheit umfassend, in einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 eintritt, worin zumindest ein Teil der Diene an einem ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber einem Feedstrom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen α-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen.
Es ist häufig erwünscht, Produktströme aus petrochemischen Verfahren, wie katalytischem oder thermischem Cracken, Pyrolyse, Oligomerisation oder Fischer-Tropsch-Synthesen in der Weise zu behandeln, dass der Anteil an linearen α-Olefinen erhöht wird. So ist beispielsweise 1-Buten ein wichtiger Rohstoff zur Herstellung von Copolymeren, beispielsweise mit Ethylen oder für die Synthese von Butenoxid.

Interne Olefine, d.h. Olefine mit internen Doppelbindungen, können an geeigneten Isomerisierungskatalysatoren zu α-Olefinen, d.h. Olefine mit endständigen Doppelbindungen isomerisiert werden. Das sich hierbei einstellende Gleichgewicht liegt jedoch stark auf der Seite der internen Olefine: So liegt beispielsweise das thermodynamische Gleichgewicht für die Isomerisierung von 2-Butenen zu 1-Buten bei einer Temperatur von 200°C bei lediglich etwa 14 % 1-Buten und bei einer Temperatur von 500°C bei etwa 29 % 1-Buten (vgl. DE-A 103 11 139).

Um die Ausbeute an α-Olefinen zu erhöhen, wird daher die Lage des Gleichgewichtes verschoben, indem kontinuierlich das Wertprodukt α-Olefin destillativ abgetrennt wird.

Ein derartiges Verfahren einer Reaktivdestillation ist in US 5,087,780 beschrieben: Danach wird ein Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend 1-Buten, 2-Butene und geringe Anteile an Butadien einer Reaktivdestillationszone zugeführt, enthaltend einen auf Alumniumoxid geträgerten Katalysator mit der Aktivmasse Palladiumoxid, wobei unter Zuführung von Wasserstoff das Butadien selektiv hydriert und die 2-Butene zu 1-Buten isomerisiert werden. Der Katalysator kann in Form von konventionellen Destillationsfüllkörpern, wie Raschig-Ringen, Pall-Ringen oder in Sattelform, oder auch als Palladiumoxid auf Aluminiumoxidextrudaten, in Taschen oder als lose Schüttung in einer Kolonne eingesetzt werden.

Indem das leichter siedende 1-Buten aus der Reaktionszone destillativ entfernt wird, wird das Isomerisierungsgleichgewicht in die gewünschte Richtung, das heißt in die Richtung zur Bildung von weiterem Wertprodukt 1-Buten, verschoben. Ein an 2-Butenen reicher Sumpfstrom wird abgezogen und teilweise wieder in die Kolonne zurückgeführt, um weitere Anteile an 2-Butenen zu 1-Buten zu isomerisieren.

Das Verfahren hat insbesondere den Nachteil, dass auch das im Feedstrom bereits vorhandene 1-Buten mit in die Isomerisierungszone eingeleitet und dort zunächst zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichtes zu 2-Buten isomerisiert wird. Um die gewünschte Anreicherung an 1-Buten im Kopfstrom zu erreichen muss jedoch das ungewollt durch Isomerisieren erhaltene 2-Buten durch einen hohen Umlauf über den Sumpfverdampfer energetisch aufwändig konzentriert werden.

Im Verfahren der US-B 6,768,038 wird ein Feedstrom, umfassend mindestens ein α-Olefin und mindestens ein Olefin mit einer internen Doppelbindung einer Isomerisierungsreaktionszone, enthaltend ein Katalysatorbett, zugeführt, wobei die α-Olefine zum Kopf der Kolonne steigen und die internen Olefine in Kontakt mit dem Festbettkatalysator zu α-Olefinen isomerisiert werden. Auch hierbei wird das Isomerisierungsgleichgewicht in Richtung zum Wertprodukt α-Olefin verschoben, indem dieses kontinuierlich aus dem Katalysatorbett als Kopfstrom der Kolonne abgezogen wird.

Die US-B 6,242,662 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1-Buten aus 2-Butenen, wobei ein Feedstrom, enthaltend mindestens eines der geometrischen Isomere von 2-Buten in einer Destillationszone destilliert wird, die mit einer Hydroisomerisierungszone verbunden ist, welche mindestens teilweise außerhalb der Destillationszone angeordnet ist. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren auch einen Verfahrensschritt zur Entfernung von Butadien, der vor oder nach den miteinander verbundenen Verfahrensschritten Destillation und Hydroisomerisierung angeordnet sein kann.

Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlicheres, insbesondere energetisch günstigeres Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenwasserstoffstromes mit erhöhtem Anteil an α-Olefinen und erniedrigtem Anteil an Dienen gegenüber einem Feedstrom zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen und erniedrigtem Anteil an Dienen gegenüber einem Feedstrom von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen α-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

– der Feedstrom einem ersten Destillationsbereich D1 mit mindestens 5 theoretischen Trennstufen zugeführt wird,
– worin die linearen α-Olefine teilweise oder vollständig als Komponente eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält,
– und an dessen unterem Ende ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der teilweise oder vollständig an linearen α-Olefinen abgereichert ist,
– der Flüssigkeitsstrom vom unteren Ende des ersten Destillationsbereichs D1 auf in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet wird, die mit einem Isomerisierungskatalysator ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen α-Olefinen isomerisiert werden und die hierbei gebildeten linearen α-Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden,
– der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom eine Selektivhydriereinheit, umfassend in einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 eintritt, worin zumindest ein Teil der Diene an einem isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysator zu Olefinen selektiv hydriert werden und hierbei ein Brüdenstrom gewonnen wird, der abgezogen, ganz oder teilweise kondensiert und als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen wird,
– wobei der Destillationsbereich D1 und der Reaktivdestillationsbereich RD2 in einer einzigen Reaktivdestillationskolonne RDK integriert sind.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, in einem einzigen Verfahren aus einem Strom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend lineare α-Olefine, lineare interne Olefine sowie Diene einen Strom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen zu gewinnen, indem aus dem Feedstrom die α-Olefine destillativ abgetrennt, die internen Olefine zu α-Olefinen isomerisiert und die Diene zu Olefinen selektiv hydriert werden.

Die Zusammensetzung des Feedstromes kann hierbei in weiten Grenzen variieren, er enthält jedoch Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, weiter bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder auch mit überwiegend 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Hierbei wird unter „überwiegend" verstanden, dass der Feedstrom mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew,-%, oder auch mindestens 98 Gew.% der entsprechenden Kohlenwasserstoffe enthält. In der Regel handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffe. Insbesondere C₅-Kohlenwasserstoffströme können auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen.

Der Gehalt an linearen α-Olefinen liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew.-%. weiter bevorzugt zwischen 30 und 60 Gew.-%, der Gehalt an linearen internen Olefinen im Bereich von 5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt vn 30 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an Dienen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%.

Sofern der Feedstrom ein C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom (C₄-Schnitt) ist, kann es sich beispielsweise um so genanntes Raffinat 1 oder Raffinat 2 handeln.

In der nachfolgenden Tabelle werden die wichtigsten Komponenten und Bereiche für die Gewichtsanteile derselben in einem C₄-Schnitt allgemein, in Raffinat 1 bzw. in Raffinat 2 angegeben.

* umfasst Butenin und 1-Butin

In der weiteren Tabelle werden die typischen Komponenten eines C₆-Schnittes mit den entsprechenden Bereichen für die Gewichtsanteile sowie einer beispielhaften Zusammensetzung in der letzten Spalte angegeben:

Die Hexadiene liegen in den Formen verschiedener Isomere vor. So treten zum Beispiel die beiden konjugierten Doppelbindungsisomere 1,3- und 2,4-Hexadien auf. Von beiden Isomeren lassen sich wiederum die cis- und die trans-Form detektieren. Ebenso kann das nicht-konjugierte 1,5-Hexadien vorhanden sein.

Der Feedstrom wird einem ersten Destillationsbereich D1 zugeführt, der mit üblichen trennwirksamen Einbauten, insbesondere Böden oder Packungen, ausgestattet ist. Der Destillationsbereich D1 ist in der Weise ausgelegt, dass die linearen α-Olefine teilweise oder vollständig als Komponenten eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält.

Der erste Destillationsbereich ist erfindungsgemäß in der Weise ausgelegt, dass er mindestens 5 theoretische Trennstufen aufweist. Die Erfinder haben erkannt, dass es für die effektive, insbesondere energetisch vorteilhafte Anreicherung an linearen α-Olefinen erforderlich ist, dieselben aus dem Feedstrom in einem Destillationsbereich abzutrennen, der eine ausreichende Trennwirksamkeit für die möglichst weitgehende Abtrennung von linearen α-ständigen Olefinen von linearen internen Olefinen aufweist, zumal sich die Flüchtigkeiten von linearen α-ständigen bzw. internen Olefinen nur geringfügig unterscheiden. Beispielsweise beträgt der Siedepunktunterschied zwischen 1-Buten und trans-2-Buten etwa 9°C bei 8 bar.

Bevorzugt umfasst der erste Destillationsbereich D1 mindestens 10 theoretische Trennstufen, weiter bevorzugt 20 bis 60 theoretische Trennstufen, insbesondere 40 theoretische Trennstufen.

Am unteren Ende des ersten Destillationsbereiches wird ein Flüssigkeitsstrom gewonnen, der teilweise oder vollständig an linearen α-Olefinen abgereichert ist. Dieser Flüssigkeitsstrom wird in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet, die mit einem Isomerisierungskatalysator ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen α-Olefinen isomerisiert werden und wobei die hierbei gebildeten linearen α-Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden.

Die Isomerisierungseinheit umfasst bevorzugt einen ersten Reaktivdestillationsbereich RD1, der in der Reaktivdestillationskolonne RDK integriert ist. Im ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 kann bevorzugt ein Hydroisomerisierungskatalysator oder ein sauerer oder basischer Isomerisierungskatalysator eingesetzt werden. Hierbei können alle nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.

Alternativ oder zusätzlich zum ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 kann die Isomerisierungseinheit einen Zwischenreaktor ZR1 umfassen, wobei ein Flüssigkeitsstrom von unterhalb des ersten Destillationsbereiches D1 aus der Reaktivdestillationskolonne RDK teilweise oder vollständig in den Zwischenreaktor ZR1 geleitet wird, indem gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserstoff eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird.

Bevorzugt umfasst der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

In dieser Verfahrensvariante umfasst der Zwischenreaktor ZR1, sofern vorhanden, einen sauren oder basischen Isomerisierungskatalysator.

In einer ersten Ausführungsvariante ist der Isomerisierungskatalysator ein schwach saurer bis schwach basischer Katalysator, insbesondere auf Zeolithbasis oder auf Aluminiumoxidbasis.

Hierfür eignen sich insbesondere Erdalkalioxide auf Aluminiumoxid, wie in EP-A 718 036 beschrieben, gemischte Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Träger, die mit Oxiden der Erdalkalimetalle, Borgruppenmetalle, Lanthaniden oder Elementen der Eisengruppe dotiert sind ( US 4,814,542 ), oder mit Alkalimetallen belegtes γ-Aluminiumoxid, das in der JP 51-108691 beschrieben ist. Weiterhin eignen sich Katalysatoren aus Manganoxid auf Alumuniumoxid, beschrieben in US 4,289,919 , Katalysatoren aus Magne sium-, Alkali- oder Zirkonoxiden dispergiert aus einem Aluminumoxidträger, beschrieben in EP-A 234 498 und Aluminiumoxidkatalysatoren, die zusätzlich Natriumoxid und Siliziumoxid enthalten, beschrieben in US 4,229,610 .

Als Katalysatoren auf Zeolithbasis eignen sich insbesondere Bor- oder Alumosilikate, deren Azidität mittels Ionentausch (Austausch von Wasserstoff gegen Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetalle) reduziert wurde. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in US 3,475,511 oder DE 129 900 beschrieben. Geeignete zeolithbasierte Katalysatoren sind weiterhin beschrieben in EP-A 1 298 99 (Zeolithe des Pentasil-Typs). Geeignet sind weiterhin mit Alkali- oder Erdalkalimetallen ausgetauschte Molsiebe, (beschrieben in US 3,475,511 , Alumosilikate, beschrieben in US 4,749,819 ) sowie Zeolithe in Alkali- oder Erdalkaliform (beschrieben in US 4,992,613 ) und solche auf Basis kristalliner Borosilikate (beschrieben in US 4,499,326 ).

Zu zeolithbasierten Katalysatoren können der DE 129 900 bezüglich Umsatz, Selektivität und Raumzeitausbeute folgende Angaben entnommen werden:
Katalysator natrium- oder zinkdotierter ZSM5 bzw. ZBM11/10,
Belastung 1 bis 5 kg 2-Buten/h bei 250 bis 450°C, Raumzeitausbeute bezüglich 1-Buten 0,2 bis 1,5 kg/h, je nach Belastung, 1-Buten Selektivität 98 bis 99 % und Standzeit > 10 Tage, ohne merkliche Desaktivierung, wobei längere Laufzeiten nicht geprüft wurden.

Weiterhin können Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis eingesetzt werden, überwiegend auf Basis von γ-Aluminiumoxid, das mit Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen dotiert wurde. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in EP 751 106 oder in EP 718 036 beschrieben. Bezüglich Umsatz, Selektivität und Raumzeitausbeute können der EP 718 036 folgende Angaben entnommen werden:
Katalysator 6 % Strontiumoxid auf γ-Aluminiumoxid, Belastung 5 kg 2-Buten/h bei 450 bis 500°C, Raumzeitausbeute bezüglich 1-Buten 1 bis 1,5 kg/h je nach Temperatur, 1-Buten Selektivität > 99 %.

Darüber hinaus können auch andere bekannte Isomerisierungskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise phosphat-basierte heterogene Katalysatoren, Nickelsulfid, Nickeloxid oder Zink-/Eisen-Chromat-Katalysatoren.

Bevorzugter Einsatz der oben beschriebenen Isomerisierungskatalysatoren auf Zeolithbasis, Aluminiumoxidbasis oder der oben beschriebenen Phosphat-basierten heterogenen Katalysatoren, Nickelsulfid, Nickeloxid oder Zink-/Eisen-Chromatkatalysatoren erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich zwischen 250 und 500°C, insbesondere im Zwischenreaktor ZR1, da bei erhöhter Temperatur die Gleichgewichtslage bezüglich 1-Buten vorteilhafter ist.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden als Isomerisierungskatalysatoren Hydroisomerisierungskatalysatoren eingesetzt, das heißt geträgerte Katalysatoren, häufig auf Aluminiumoxidträger, mit der Aktivmasse Palladium und ggf. einem oder mehreren Dotierstoffen. Die unerwünschte Hydrieraktivität des Isomerisierungskatalysators kann durch Zugabe eines oder mehrerer Zusatzstoffes, insbesondere von Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung, gedämpft sein. Da die katalytisch aktive Spezies in der Hydroisomerisierung mit Wasserstoff gebildet wird, ist grundsätzlich beim Einsatz von Hydroisomerisierungskatalysatoren die Zuführung eines Wasserstoffstromes, in der Regel von etwa 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Butenen, erforderlich. Hydroisomerisierungskatalysatoren sind beispielsweise in EP 930 285 , US 5,087,780 oder US 6,156,947 beschrieben.

Als Hydroisomerisierungskatalysatoren im Zwischenreaktor ZR1 eignen sich konventionelle Trägerkatalysatoren, insbesondere auf einem Träger aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Kalziumcarbonat, Siliziumcarbid, Aktivkohle sowie Kombinationen hiervon. Es sind alle gängigen, technisch herstellbaren Katalysatorformen, insbesondere Extrudate, Kugeln, Tabletten, Ringtabletten, Hohlstränge oder Triloben einsetzbar. Die Abmessungen der Katalysatorformkörper variieren bezüglich ihres Durchmessers insbesondere zwischen 1 und 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 2 und 4 mm. Die Tränkung, Trocknung und Kalzinierung der Katalysatorformkörper erfolgt bevorzugt wie in EP-A 0 992 284 beschrieben.

Nach der Kalzination ist der Katalysator prinzipiell einsatzbereit, kann jedoch, falls erforderlich oder gewünscht, vor dem Einsatz zur Selektivhydrierung in bekannter Weise durch Vorreduzierung aktiviert und gegebenenfalls auch wieder oberflächlich passiviert werden.

Der Metallgehalt auf dem Katalysator beträgt üblicherweise zwischen 0,01 und 2,0 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers, bevorzugt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%.

Das Schüttgewicht des fertigen Katalysators liegt in der Regel zwischen 500 und 1000 g/l.

Der Katalysator kann durch Zugabe eines Zusatzes in seiner Hydrieraktivität gedämpft sein, wobei der Zusatz insbesondere Schwefel oder eine Schwefelverbindung, Selen oder eine Selenverbindung, Tellur oder eine Tellurverbindung sein, wie in EP-A 841 090 beschrieben.

Für die Hydroisomerisierungskatalysatoren zum Einsatz im ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 in der Reaktivdestillationskolonne RDK, kommen ebenfalls grundsätzlich die nach dem Stand der Technik bekannten konventionellen Trägerkatalysatoren in Frage, wobei grundsätzlich die obigen Angaben für die im Zwischenreaktor ZR1 einsetzbaren Hydroisomerisierungskatalysatoren gelten, jedoch geringere Durchmesser der Katalysatorformkörper, insbesondere zwischen 0,5 und 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 1 und 3,5 mm, besonders bevorzugt sind.

Besonders vorteilhaft können Hydroisomerisierungskatalysatoren in Form von Dünnschichtkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in EP-A 827 944 beschrieben sind. Diese weisen eine ausgezeichnete destillative und katalytische Wirkung auf. Hierbei handelt es sich um Katalysatorpackungen, die durch Aufbringen mindestens eine als katalysator- und/oder promotoraktiven Substanz auf Gewebe oder Folien als Trägermaterial herstellbar sind.

Als Trägermaterial für die Dünnschichtkatalysatoren können eine Vielzahl von Folien und Geweben, wie auch Gewirken eingesetzt werden. Es können erfindungsgemäß Gewebe mit unterschiedlicher Webart eingesetzt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Als Drahtgewebe kommen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Gewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber, Neusilber, Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan in Betracht.

Ebenfalls können Gewebe aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus Al₂O₃ und/oder SiO₂.

Auch synthetische Drähte und Gewebe aus Kunststoffen sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einsetzbar. Beispiele sind Polyamide, Polyester, Polyvinyle, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poyletrafluorethylen und andere zu Geweben verarbeitbare Kunststoffe.

Bevorzugte Trägermaterialien sind Metallfolien oder Metallgewebe, wie beispielsweise Edelstähle mit den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401, 1.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 usw. Die Bezeichnung dieser Werkstoffe mit den genannten Werkstoffnummern folgt den Angaben der Werkstoffnummern in der „Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, 8. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1990. Der Werkstoff der Werkstoffnummer 1.4767 ist auch unter dem Namen Kanthal bekannt.

Die Metallfolien und Metallgewebe eignen sich besonders gut, da sie vor der Beschichtung mit katalytischen aktiven Verbindungen bzw. Promotoren durch eine Temperung an der Oberfläche aufgerauht werden können. Dazu werden die metallischen Träger bei Temperaturen von 400 bis 1100°C, vorzugsweise 600 bis 1000°C für 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wie Luft erhitzt. Durch diese Vorbehandlung kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Aktivität des Katalysators gesteuert bzw. erhöht werden.

Die Katalysatorträger können mittels unterschiedlicher Verfahren mit katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden.

Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der als Katalysator und/oder Promotor aktiven Substanzen durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung, enthaltend die Substanz oder einen Vorläufer hiervon, durch elektrochemische Abscheidung oder Abscheidung in Gegenwart eines Reduktionsmittels (stromlose Abscheidung).

Das Katalysatorgewebe oder die Katalysatorfolie kann sodann zu Monolithen verformt werden.

Die Katalysatorträger können mittels einer Vakuumaufdampftechnik mit „dünnen Schichten" von katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden. Als „dünne Schichten" werden Belegungen im Dicken- Bereich zwischen wenigen Å (10^–10 m) und maximal 0,5 μm bezeichnet. Als Vakuumaufdampftechniken können erfindungsgemäß verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispiele sind die thermische Verdampfung, Flash-Verdampfung, die Kathodenzerstäubung (Sputtern) sowie die Kombination von thermischer Verdampfung und Kathodenzerstäubung. Die thermische Verdampfung kann dabei durch direkte oder indirekte elektrische Beheizung erfolgen.

Eine Verdampfung mittels Elektronenstrahl kann ebenfalls eingesetzt werden. Dazu wird die zu verdampfende Substanz in einem wassergekühlten Tiegel mit einem Elektronenstrahl oberflächlich so stark erhitzt, dass selbst hochschmelzende Metalle und Dielektrika verdampft werden.

Der Palladiumgehalt der Dünnschichtkatalysatoren beträgt bevorzugt zwischen 0,01 und 1 g/l Packungsvolumen, weiter bevorzugt zwischen 0,03 und 0,5 g/l Packungsvolumen, insbesondere zwischen 0,05 und 02 g/l Packungsvolumen.

Der Palladium-Dünnschichtkatalysator kann durch Zugabe eines Zusatzes in seiner Hydrieraktivität gedämpft werden, insbesondere durch Zugabe von Schwefel oder einer Schwefelverbindung, von Selen oder einer Selenverbindung, von Tellur oder einer Tellurverbindung oder Kombinationen hiervon.

In der Verfahrensalternative, in der der erste Reaktivdestillationsbereich RD1 mit einem Hydroisomerisierungskatalysator ausgestattet ist, muss in die Reaktivdestillationskolonne, unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1, ein Wasserstoffstrom eingeleitet werden.

Der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom tritt in eine Selektivhydriereinheit, umfassend einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 ein, worin zumindest ein Teil der Diene an einem isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysator zu Olefinen selektiv hydriert werden.

Der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator kann insbesondere ein geträgerter Katalysator mit einer Aktivmasse auf der Basis von Palladium sein, der mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe 1B, bevorzugt mit Silber, dotiert ist.

Der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator ist innerhalb der Reaktivdestillationskolonne RDK im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 angeordnet und kann zusätzlich im Vorreaktor und/oder im Zwischenreaktor ZR2 angeordnet sein. Er kann identisch sein mit einer Destillationsstruktur, als Dünnschichtkatalysator, beschichtetes und zu einer Destillationspackung geformtes Gewebe oder Gestrick ausgebildet sein.

Die Verfahrensvariante, bei der der erste Destillationsbereich D1, der erste Reaktivdestillationsbereich RD1 sowie der zweite Reaktivdestillationsbereich RD2 in einer einzigen Reaktivdestillationskolonne RDK integriert sind, ist energetisch sowie bezüglich der Investitionskosten besonders günstig.

Vorteilhaft kann der aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 aufsteigende Brüdenstrom in einem zweiten Destillationsbereich D2, der ebenfalls in der Reaktivdestillationskolonne RDK integriert ist, an linearen α-Olefinen aufkonzentriert werden.

Der aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 aufsteigende Brüdenstrom wird, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung im zweiten Destillationsbereich D2, als Kopfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK abgezogen, in einem Kondensator am Kolonnenkopf kondensiert, vorzugsweise teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben und im Übrigen als Produktstrom mit einem erhöhten Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom, abgezogen.

In einer weiteren Verfahrensvariante wird aus der Reaktivdestillationskolonne RDK oberhalb des ersten Destillationsbereiches D1 ein Flüssigkeitsstrom abgezogen und in einen Zwischenreaktor ZR2 eingeleitet, worin unter Zuführung von Wasserstoff an einem entsprechenden Katalysator, gegebenenfalls unter Zuführung von weiteren Reaktanden eine Selektivhydrierung der Diene zu Olefinen durchgeführt wird. Die weiteren Reaktanden können auch ein Teilstrom des Feedstroms zur Reaktivdestillationskolonne oder ein anderer Strom von Kohlenwasserstoffen mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der Feedstrom sein. Aus dem Zwischenreaktor ZR2 wird ein flüssiger Produktstrom abgezogen, der in die Reaktivdestillationskolonne RDK, oberhalb des ersten Destillationsbereiches D1, vollständig oder teilweise recycliert werden kann.

Für die Selektivhydrierung der Diene im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 ist die Zuführung von Wasserstoff in die Reaktivdestillationskolonne erforderlich; diese muss unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 erfolgen, wobei der genaue Ort der Zuführung unterschiedlich sein kann, beispielsweise oberhalb und/oder unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1.

In einer weiteren Ausführungsvariante kann der Feedstrom, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vor der Zuführung zum ersten Destillationsbereich D1 in der Reaktivdestillationskolonne RDK teilweise oder vollständig über einen Vorreaktor VR geführt werden, worin eine Isomerisierung der Olefine oder unter Zuführung von Wasserstoff eine Selektivhydrierung der Diene durchgeführt wird. In den Vorreaktor kann zusätzlicher Katalysator und/oder Reaktanden dosiert werden. Der Vorreaktor kann insbesondere unter Betriebsbedingungen gefahren werden, die sich von denjenigen in der Reaktivdestillationskolonne RDK unterscheiden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsvariante kann ein Flüssigkeitsstrom aus dem Reaktivdestillationsbereich RD1 der Reaktivdestillationskolonne RDK abgezogen und in einen Zwischenreaktor ZR1 eingeleitet werden, worin, gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserstoff, eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird. Der hierbei erhaltene Produktstrom wird, ebenfalls flüssig, in die Reaktivdestillationskolonne RDK, bevorzugt in den ersten Reaktivdestillationsbereich RD1, recycliert. Die Verfahrensbedingungen sowie die Art der eingesetzten Katalysatoren können hierbei im Zwischenreaktor ZR1 gegenüber dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 in der Reaktivdestillationskolonne RDK differieren.

Die Verfahrensvarianten unter Einsatz von Zwischenreaktoren (ZR1 und/oder ZR2) haben die Vorteile, dass eine Erhöhung der Verweilzeit, andere Reaktionsbedingungen, beispielsweise bezüglich Druck, Temperatur und Katalysatoren gegenüber der Reaktivdestillationskolonne RDK, sowie ein leichterer Ein- und Ausbau des Katalysators möglich ist. Die Zwischenreaktoren ZR1 und/oder ZR2 können beheizt und/oder gerührt sein.

Der Isomerisierungskatalysator im ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 und/oder der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 können, jeweils unabhängig voneinander, als Beschichtung einer Destillationspackung oder in Form von Katalysatorpartikeln vorliegen, die auf einem Destillationsboden und/oder Ablaufschacht eines Destillationsbodens oder in einer als solche nicht katalytisch wirksamen Packung eingebracht sind.

Die Art dieser Packung ist hierbei nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, sie ist in der Weise ausgebildet, dass sie Katalysatorpartikel aufnehmen kann. Geeignet sind beispielsweise Packungen mit Taschen aus Drahtgewebe, die entweder direkt als Destillationseinbauten dienen, wie die Bauform KATAPAK-S der Firma Sulzer AG, CH-8404 Winterthur oder die als ebene Taschen ausgebildet sind, die zwischen die einzelnen Schichten der Destillationspackungen eingelegt werden, wie die Bauform MULTIPAK der Firma Montz GmbH, D-40723 Hilden. Möglich ist auch der Einsatz so genannter Bales der Firma CDTech, Houston, USA, die beispielsweise in EP-A 0 466 954 beschrieben sind.

Wenn Katalysatoren in Form von Partikeln verwendet werden sollen, ist der Einsatz von Packungen mit Zwischenräumen mit ersten und zweiten Packungsteilbereichen besonders vorteilhaft, die alternierend angeordnet sind und die sich durch ihre spezifische Oberfläche unterscheiden, dergestalt, dass in den ersten Teilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorpartikel im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 liegt, so dass die Katalysatorpartikel lose unter Einwirkung der Schwerkraft in die Zwischenräume eingebracht, verteilt und ausgetragen werden, und wobei in den zweiten Packungsteilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorpartikel < 1 ist, so dass in die zweiten Packungsteilbereiche keine Katalysatorpartikel eingebracht werden. Derartige Packungen sind in WO 03/047747 beschrieben.

Bevorzugt kann in der Reaktivdestillationskolonne RDK unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1 ein dritter Destillationsbereich zwecks Anreicherung von Schwersiedern im Sumpf der Destillationskolonne RDK angeordnet sein.

Der Energieeintrag in die Reaktivdestillationskolonne RDK erfolgt vorteilhaft über einen Sumpfverdampfer SV, oder auch zusätzlich über außenliegende Wärmetauscher und/oder mittels in die trennwirksamen Einbauten eines oder mehrerer der Destillationsbereiche integrierter Wärmetauscher.

Die Reaktivdestillationskolonne RDK weist bevorzugt zwischen 10 und 200 theoretische Trennstufen, insbesondere zwischen 30 und 120 theoretische Trennstufen auf.

Der Druck am Kopf der Reaktivdestillationskolonne RDK wird bevorzugt in der Weise eingestellt, dass die Temperatur im Kolonnensumpf zwischen 0 und 400°C, insbesondere zwischen 50 und 10°C, liegt. Je nach gewähltem Reaktionsdruck kann dies mit einer Vakuumpumpe und/oder einer Druckregeleinrichtung erfolgen.

In den Destillationsbereichen D1, D2 und/oder D3 können vorteilhaft trennwirksame Einbauten mit hoher Trennstufenzahl, insbesondere Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur, beispielsweise der Typen Sulzer Melapack^®, Sulzer BX^®, Montz B1^® oder Montz A3^® oder auch Füllkörper oder Böden eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere bezüglich der Investitionskosten und des erforderlichen Energieeintrags Vorteile auf.

Die linearen α-Olefine aus dem Feedstrom werden vor dem Kontakt mit der Isomerisierungseinheit im ersten Destillationsbereich D1 teilweise oder vollständig abgetrennt, wodurch Verluste an α-Olefinen aus dem Feedstrom durch Isomerisieren zu internen Olefinen vermieden werden. Darüber hinaus werden auch die Diene aus dem Feedstrom teilweise oder Vollständig in der ersten Destillationseinheit D1 abgetrennt und gelangen somit nicht in Kontakt mit dem Isomerisierungskatalysator. Entsprechend wird eine Schädigung desselben durch Polymerisation der Diene an den sauren oder basischen Zentren mit der Folge der Belegung und Desaktivierung des Katalysators vermieden.

Eine Abreicherung der Diene in der ersten Destillationseinheit D1 erfolgt bevorzugt bis auf < 5 bis < 1000 ppm, weiter bevorzugt bis auf < 5 bis < 250 ppm, besonders bevorzugt bis auf < 5 bis < 100 ppm.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die einzige 1 zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Hierbei sind Anlagenteile, die optional vorgesehen sein können, mit unterbrochenen Linien dargestellt.

Ein Feedstrom von Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Strom 1, wird dem Destillationsbereich D1 eine Reaktivdestillationskolonne RDK zugeführt.

Optional kann in einer Ausführungsvariante ein Teilstrom 2 des Feedstromes 1 über einen Vorreaktor VR geleitet werden, worin, unter Zuführung von Wasserstoff, der, wie in der Figur dargestellt, bevorzugt im unteren Bereich des Vorreaktors zugeführt werden kann, eine Selektivhydrierung der Diene und/oder eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird. Unterhalb des ersten Destillationsbereiches D1 ist in der Reaktivdestillationskolonne RDK vorteilhaft ein erster Reaktivdestillationsbereich RD1 angeordnet, worin eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird. Aus dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 kann in einer Ausführungsvariante, die in der Figur mit unterbrochenen Linien dargestellt ist, ein Flüssigkeitsstrom oder -teilstrom 3 abgezogen und in einen Zwischenreaktor ZR1 eingeleitet werden, worin ein heterogener oder homogener Katalysator eingebracht ist und worin zusätzlich ein Strom 4, enthaltend Katalysator und/oder Reaktanden eingeleitet werden kann.

Sofern im ersten Zwischenreaktor ZR1 ein Hydroisomerisierung durchgeführt wird, muss zusätzlich Wasserstoff, H₂, eingeleitet werden, beispielsweise, wie in der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform, über den unteren Bereich des ersten Zwischenreaktors ZR1. Aus dem ersten Zwischenreaktor ZR1 wird ein Flüssigkeitsstrom 5 abgezogen, der über eine Pumpe P in den ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 der Reaktivdestillationskolonne RDK recycliert wird.

Oberhalb des ersten Destillationsbereiches D1 ist ein zweiter Reaktivdestillationsbereich RD2 in der Reaktivdestillationskolonne RDK angeordnet, worin in Gegenwart eines isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysators sowie unter Zuführung von Wasserstoff, H₂, in einen Bereich unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 wie in der Figur dargestellt, beispielsweise in den ersten Destillationsbereich D1 sowie in den unteren Bereich der Reaktivdestillationskolonne RDK, eine Selektivhydrierung der Diene stattfindet.

Aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich D2 kann ein Flüssigkeitsstrom 6 abgezogen und in einen zweiten Zwischenreaktor ZR2 eingeleitet werden, worin unter Zuführung von Wasserstoff, in der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform im unteren Bereich des zweiten Zwischenreaktors ZR2, eine Selektivhydrierung der Diene stattfindet. Gegebenenfalls kann in den zweiten Zwischenreaktor ZR2 ein Strom 7, enthaltend Katalysator und/oder Reaktanden, zugeführt werden. Aus dem zweiten Zwischenreaktor ZR2 wird ein Flüssigkeitsstrom 8 abgezogen und über eine Pumpe P in den zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 recycliert.

In der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform ist oberhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 ein zweiter Destillationsbereich D2 in der Reaktivdestillationskolonne RDK angeordnet, worin die α-Olefine weiter aufkonzentriert werden.

Aus dem oberen Bereich der Reaktivdestillationskolonne RDK wird ein Kopfstrom 9 abgezogen, der an α-Olefinen angereichert ist, über einen Kondensator K am Kolonnenkopf geleitet, teilweise als Rücklauf 10 wieder auf die Reaktivdestillationskolonne RDK aufgegeben und im Übrigen als Produktstrom 11 abgezogen.

Im unteren Bereich der Reaktivdestillationskolonne RDK ist ein dritter Destillationsbereich D3 vorgesehen, worin eine Anreicherung der Schwersieder stattfindet.

Aus der Reaktivdestillationskolonne RDK wird ein Sumpfstrom 12 abgezogen, über eine Pumpe P gefördert, teilweise über einen Sumpfverdampfer SV als Strom 13 wieder in den Sumpfbereich der Reaktivdestillationskolonne RDK recycliert und im Übrigen als Strom 14 aus dem Verfahren ausgeschleust.

Ausführungsbeispiel: Heterogen katalysierte Hydroisomerisierung eines C₄-Schnittes
1. Beschreibung der Versuchsapparatur
Die Versuchsapparatur bestand aus einem beheizbaren, mit einem Rührer ausgestat teten 2-Liter-Reaktionskolben aus Edelstahl, auf den eine Destillationskolonne mit ei ner Länge von 3 m und einem Durchmesser von 55 mm aufgesetzt war, und der als Reaktivdestillationskolonne RDK eingesetzt wurde.
Die Reaktivdestillationskolonne RDK enthielt die Destillationsbereich D1, D2 und D3 sowie die Reaktivdestillationsbereiche RD1 und RD2 entsprechend der Darstellung in 1.
Im Destillationsbereich D1 waren 36 Segmente einer strukturierten Gewebepackung vom Typ EX der Firma Sulzer, mit einer Gesamthöhe von 180 cm, im zweiten Destillationsbereich D2 8 Segmente einer strukturierten Gewebepackung desselben Typs, mit einer Gesamthöhe von 40 cm und im dritten Destillationsbereich D3 4 Segmente einer strukturierten Gewebepackung, mit einer Gesamthöhe von 20 cm, desselben Typs, eingebracht.
Die Isomerisierungszone RD1 war mit einer Schüttung von ca. 430 ml eines Hydroisomerisierungskatalysators, gebildet aus Strängen eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators, gefüllt.
Der zweite Reaktivdestillationsbereich RD2 war mit einer Schüttung aus ca. 84 ml eines Hydrierkatalysators aus Strängen eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators, gefüllt.
Die Reaktivdestillationskolonne RDK war in regelmäßigem Abstand mit Thermoelementen bestückt, so dass außer im Sumpf und am Kopf der Reaktivdestillationskolonne an jeder dritten und vierten theoretischen Trennstufe die Temperatur gemessen werden konnte.
Darüber hinaus konnte zusätzlich zum Temperaturprofil über entsprechende Probenahmestellen das Konzentrationsprofil in der Kolonne ermittelt werden.
Die Reaktanden wurden aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern mit einer Pumpe massenstromgeregelt in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Der Sumpfverdampfer SV, der mit einem Thermostaten auf 120°C beheizt wurde, hatte während des Betriebs je nach Verweilzeit einen Hold-up zwischen 50 und 150 ml.
Der Sumpfstrom 12 wurde aus dem Verdampfer mit einer Pumpe P standgeregelt in einen auf einer Waage stehenden Behälter gefördert.
Der Kopfstrom 9 aus der Reaktivdestillationskolonne RDK wurde in einen Kondensator k, der mit einem Kryostaten betrieben war, auskondensiert.
Ein Teilstrom 11 des Kondensats wurde als Produktstrom abgezogen, während der übrige Teil des Kondensats, Strom 10, als Rücklauf auf die Reaktivdestillationskolonne RDK gegeben wurde. Die Reaktivdestillationskolonne RDK war mit einer Druckregelung PC ausgestattet und auf einen Systemdruck von bis zu 20 bar ausgelegt.
Alle ein- und austretenden Stoffströme wurden während des gesamten Versuchs mit einem PLS kontinuierlich erfasst und registriert. Die Apparat wurde stationär, im 24 Stundenbetrieb, gefahren.
2. Versuchsdurchführung
Beispiel 1)
500 g/h eines Feedstroms enthaltend 11,5 Gew.-% Butan, 53 Gew.-% 1-Buten, 35 Gew.-% 2-Butene, 0,2 Gew.-% Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen, wurde in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Etwa 20 cm unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 wurden kontinuierlich 10 l/h Wasserstoff zudosiert.
Als Katalysator wurden im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 Stränge eines mit Silber dotieren Palladiumkatalysators, geträgert auf Aluminiumoxid-Standard-Träger und in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 Stränge eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators eingesetzt.
Es wurde ein Systemdruck von 8 bar und ein Rücklaufverhältnis von 13 kg/kg eingestellt.
Als Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK wurden 18 g/h, enthaltend 4,0 Gew.-% Butan, 5,8 Gew.-% 1-Buten, 84,5 Gew.-% 2-Butene, 220 ppb Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen abgezogen.
Am Kopf der Kolonne wurden 481 g/h Destillat bestehend aus 11,8 Gew.-% Butan, 80,1 Gew.-% 1-Buten, 8,0 Gew.-% 2-Buten, 100 ppb Butadien und sonstige Komponenten abgezogen.
Bei der Hydroisomerisierung wurde 1-Buten mit einer Ausbeute von 69 % bezogen auf 2-Butene erhalten.
Die Raumzeitausbeute der Hydroisomerisierung betrug 0,3 kg/lh bezogen auf den ersten Reaktivdestillationsbereich RD1.
Bei der Hydrierung wurde 1-Buten mit einer Ausbeute von größer als 95 % bezogen auf 1,3-Butadien erhalten.
Beispiel 2)
500 g/h eines Feestroms enthaltend 31,5 Gew.-% Butan, 33,0 Gw.-% 1-buten, 35 Gew.-% 2-Butene, 0,2 Gew.-% Butadien und weitre Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen, wurde in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Etwa 20 cm unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 wurden kontinuierlich 10 l/h Wasserstoff zudosiert.
Als Katalysator wurden im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 Stränge eines mit Silber dotierten Palladiumkatalysators, geträgert auf Aluminiumoxid-Standard-Träger und in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 Stränge eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators eingesetzt.
Es wurde ein Systemdruck von 8 bar und ein Rücklaufverhältnis von 20 kg/kg eingestellt.
Als Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK wurden 99 g/h, enthaltend 44,0 Gew.-% Butan, 3,3 Gew.-% Buten, 51,6 Gew.-% 2-Butene, 338 ppb Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen abgezogen.
Am Kopf der Kolonne wurden 401 g/h Destillat bestehend aus 28,4 Gew.-% Butan, 61,9 Gew.-% 1-Buten, 9,5 Gew.-% 2-Buten, 100 ppb Butadien und sonstige Komponenten abgezogen.
Bei der Hydroisomerisierung wurde 1-Buten mit einer Ausbeute von 49 % bezogen auf 2-Butene erhalten.
Die Isomerenverteilung im Kopf betrug 86 Gew.-% 1-Buten zu 14 Gew.-% 2-Buten.
Im thermodynamischen Gleichgewicht liegt die Isomerenverteilung bei 100° bei 11 Gew.-% 1-Buten zu 89 Gew.-% 2-buten. Im Stand der Technik ( US 5,087,780 ) werden bei vergleichbaren Energieeinträgen eine Isomerenverteilung von nur 18 Gew.-% 1-Buten zu 82 Gew.-% 2-Buten beschrieben.
Vergleichsbeispiel: Heterogen katalysierte Hydroisomerisierung eines C₄-Schnittes ohne Destillationszone D1
1. Beschreibung der Versuchsapparatur
In der oben beschriebenen Versuchsapparatur wurden im Destillationsbereich D1 35 der 36 Segmente der strukturierten Gewebepackung von Typ EX der Firma Sulzer entfernt. Im Destillationsbereich D1 war somit nur noch 1 Segment einer strukturierten Gewebepackung vom Typ EX der Firma Sulzer, mit einer Gesamthöhe von 5 cm enthalten. Die Zahl der theoretischen Trennstufen im Destillationsbereich D1 verringerte sich damit von 45 auf 2.
Der übrige Aufbau der Versuchsapparatur blieb unverändert.
2. Versuchsdurchführung
500 g/h eines Feedstroms enthaltend 31,5 Gew.-% Butan, 33,0 Gew.-% 1-buten, 35 Gew.-% 2-Butene, 0,2 Gew.-% Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen, wurde in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Etwa 20 cm unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 wurden kontinuierlich 10 l/h Wasserstoff zudosiert.
Als Katalysator wurden im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 Stränge eines mit Silber dotierten Palladiumkatalysators, geträgert auf Aluminiumoxid-Standard-Träger und in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 Stränge eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators eingesetzt.
Es wurde ein Systemdruck von 8 bar und ein Rücklaufverhältnis von 20 kg/kg eingestellt.
Als Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK wurden 99 g/h, enthaltend 23,6 Gew.-% Butan, 4,6 Gew.-% 1-Buten, 70,7 Gew.-% 2-Butene, 100 ppb Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen abgezogen.
Am Kopf der Kolonne wurden 401 g/h Destillat bestehend aus 33,4 Gew.-% Butan, 30,2 Gew.-% 1 Buten, 36,2 Gew.-% 2Buten, 100 ppb Butadien und sonstige Komponenten abgezogen.
Bei der Hydroisomerisierung wurde 1-Buten mit einer Ausbeute von -23 % bezogen auf 2-Butene erhalten. D.h. insgesamt verlief die Isomerisierung entsprechend dem Gleichgewicht in die unerwünschte Richtung der 2-Butenen und nicht in gewünschte Richtung der 1-Butene. Bei der Reaktion ist insgesamt 23 % der eingesetzten molaren Menge an 1-Buten zum unerwünschten Produkt 2-Buten isomerisiert. Im Gegensatz dazu ist im Ausführungsbeispiel 2 insgesamt 49 % der eingesetzten molaren Menge an 2-Buten zum gewünschten Produkt 1-Buten isomerisiert.
Die Isomerenverteilung im Kopf betrug 45 Gew.-% 1-Buten zu 55 Gew.-% 2-buten. Im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 2ist ohne Destillationszone 1 damit das Isomerienverhältnis bei gleichere Energieeintrag deutlich schlechter.

Claims

Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen und geringerem Anteil an Dienen gegenüber einem Feedstrom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen α-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen, unter Zuführung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass – der Feedstrom einem ersten Destillationsbereich D1 mit mindstens 5 theoretischen Trennstufen zugeführt wird, – worin die linearen α-Olefine teilweise oder vollständig als Komponente eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält, – und an dessen unterem Ende ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der teilweise oder vollständig an linearen α-Olefinen abgereichert ist, – der Flüssigkeitsstrom vom unteren Ende des ersten Destillationsbereichs D1 in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet wird, die mit mindestens einem Isomerisierungskatalysator ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen α-Olefinen isomerisiert werden und die hierbei gebildeten linearen α-Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden, – der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom in eine Selektivhydriereinheit umfassend einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 eintritt, worin zumindest ein Teil der Diene an einem isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysator zu Olefinen selektiv hydriert werden und hierbei ein Brüdenstrom gewonnen wird, der abgezogen, ganz oder teilweise kondensiert und als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen wird, – wobei der Destillationsbereich D1 und der Reaktivdestillationsbereich RD2 in einer einzigen Reaktivdestillationskolonne RDK integriert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Destillationsbereich D1 mindestens 10, bevorzugt 20 bis 60 theoretische Trennstufen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungseinheit einen ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 umfasst, der in der Reaktivdestillationskolonne RDK integriert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungseinheit aus dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 und die Selektivhydriereinheit aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungseinheit einen Zwischenreaktor ZR1 umfasst, wobei ein Flüssigkeitsstrom unterhalb des ersten Destillationsbereiches D1 teilweise oder vollständig in den Zwischenreaktor ZR1 geleitet wird, in dem ggf. unter Zuführung von Wasserstoff eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenreaktor ZR1 einen sauren oder basischen Isomerisierungskatalysator enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivhydriereinheit einen Zwischenreaktor ZR2 umfasst, in den ein Flüssigkeitsstrom eingeleitet wird, der oberhalb des Destillationsbereiches D1 abgezogen wird, und wobei im Zwischenreaktor ZR2 wenigstens ein Teil der Diene unter Zuführung von Wasserstoff selektiv hydriert werden und ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen, oder ganz oder teilweise in die Reaktiivdestillationskolonne RDK recycliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktivdestillationskolonne RDK oberhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 ein zweiter Destillationsbereich D2 angeordnet ist, worin eine weitere Anreicherung an linearen α-Olefinen erfolgt, und wobei aus dem zweiten Destillationsbereich D2 ein Brüdenstrom erhalten wird, der kondensiert und als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung von Wasserstoff in die Reaktivdestillationskolonne RDK unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung von Wasserstoff unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1 und/oder oberhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11 oder nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungskatalysator, mit dem der erste Reaktivdestillationsbereich RD1 ausgestattet ist, ein Hydroisomerisierungskatalysator ist und dass der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator, mit dem der zweite Reaktivdestillationsbereich RD2 und/oder der Zwischenreaktor ZR2 ausgestattet ist, ein hydromerisierungsarmer Selektivhydrierkatalysator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktivdestillationskolonne RDK unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1 ein dritter Destillationsbereich D3 zur Abtrennung von Schwersiedern über den Sumpf der Reaktivdestillationskolonne RDK vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, vor der Zuführung zur Reaktivdestillationskolonne RDK teilweise oder vollständig über einen Vorreaktor VR geleitet wird, in dem eine Isomerisierung der Olefine oder unter Zuführung von Wasserstoff eine Selektivhydrierung wenigstens eines Teils der Diene durchgeführt wird.
Verfahren nach Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungskatalysator im ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 und/oder der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 als Beschichtung einer Destillationspackung oder in Form von Katalysatorpartikeln vorliegt, die auf einem Destillationsboden und/oder im Ablaufschacht eines Destillationsbodens oder in einer Packung eingebracht sind, insbesondere in einer Packung, die mit Taschen zur Aufnahme der Katalysatorpartikeln ausgestattet ist, oder in einer Packung mit Zwischenräumen mit ersten und zweiten Packungsteilbereichen, die alternierend angeordnet sind und sich durch ihre spezifische Oberfläche unterscheiden, dergestalt, dass in den ersten Teilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmes ser der Katalysatorpartikel im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 liegt, so dass die Katalysatorpartikel lose unter Einwirkung der Schwerkraft in die Zwischenräume eingebracht, verteilt und ausgetragen werden, und wobei in den zweiten Packungsteilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorpartikel < 1 ist, so dass in die zweiten Packungsteilbereiche keine Katalysatorpartikel eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die trennwirksamen Einbauten im ersten Destillationsbereich D1 und gegebenenfalls im zweiten Destillationsbereich D2 geordnete Packungen, insbesondere Metallgewebe- oder Blechpackungen, Füllkörper oder Böden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezuführung zur Reaktivdestillationskolonne RDK über einen Sumpfverdampfer SV erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezuführung zusätzlich über außenliegende Wärmetauscher und/oder in die trennwirksamen Einbauten integrierte Wärmetauscher erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 eingebrachte Katalysator ein geträgerter Katalysator mit einer Aktivmasse auf der Basis von Palladium ist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrieraktivität des Katalysators im ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 durch Zugabe wenigstens eines Zusatzstoffes, insbesondere von Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung gedämpft ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 ein geträgerter Katalysator mit einer Aktivmasse auf der Basis von Palladium ist, der mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe 1b, bevorzugt mit Silber, dotiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.