TWI476301B

TWI476301B - 微細結晶－非定形混雜金合金及鍍敷膜使用其之電子零件、用於其之鍍敷液及鍍敷膜形成方法

Info

Publication number: TWI476301B
Application number: TW099104998A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Osaka; Yutaka Okinaka; Kazutaka Senda; Ryota Iwai; Masaru Kato
Original assignee: Univ Waseda; Kanto Kagaku
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2015-03-11
Also published as: JP5424666B2; CN102317508A; WO2010095658A1; US20120031764A1; JP2010189685A; DE112010000791T5; TW201111560A; KR20110132356A

Description

微細結晶-非定形混雜金合金及鍍敷膜使用其之電子零件、用於其之鍍敷液及鍍敷膜形成方法

本發明係關於一種有效用來做為電子機器零件的端子之鍍敷膜、一種電氣特性及機械特性均優異之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜、一種能夠形成該微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜之電性鍍敷液、一種使用該電性鍍敷液之電氣鍍敷方法。

在電氣/電子零件的連接器、電氣機械式小型繼電器、印刷配線板等方面，特別是就做為要求高信頼性的部位之電氣接點材料而論，現在一直廣泛地使用一種被稱為硬質金鍍敷膜的金鍍敷膜。硬質金鍍敷膜是一種在金中添加鈷、鎳等而成、既不會降低金本來的良好導電性及化學安定性、且可提昇膜的硬度之物。此種硬質金鍍敷膜是一種具有由金的微細結晶(20~30nm)聚集而成的微細構造，可視為是一種由於此種微細構造而能得到用以獲得接點材料所要求的耐磨耗性所需之最低限的硬度(努普硬度(Knoop hardness)：Hk 170左右)之物質。

另一方面，近年來雖然隨著電子零件之小型化，電氣接點的尺寸亦隨之微小化了，然而在被形成於此種微小接點中的鍍敷膜亦小尺寸化、薄膜化，因而也要求將硬度更進一步地向上提昇以得到高的磨耗性。

又，在不久的將來，接點的尺寸想必是會近似於上述之硬質金鍍敷膜的微細結晶尺寸；在像這樣的微細接點上形成如上述之硬質金鍍敷膜的情況下，由於構成膜的微細結晶的絶對數量變少，料想就得不到和形成於現在適用程度大小的接點上之硬質金鍍敷膜的情況下同等的耐久性。所以，本發明人等乃發明以不具有微細結晶之均質非定形相所形成的非定形金合金鍍敷膜(例如，專利文獻6~8)。然而，就所謂得到既能將金本來的良好比電阻及化學安定性維持在實用上沒有問題的程度並同時提昇硬度之目的而論，可以說是尚有改善的餘地。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

另外，本發明之相關先前技術文獻資訊係如以下所述。

[專利文獻1]特開昭60-33382號公報

[專利文獻2]特開昭62-290893號公報

[專利文獻3]專利第3452724號公報

[專利文獻4]專利第3983207號公報

[專利文獻5]特開2004-300483號公報

[專利文獻6]特開2006-241594號公報

[專利文獻7]特開2007-92157號公報

[專利文獻8]特開2007-169706號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]川合慧，「金-鎳合金鍍敷析出構造之研究」，金屬表面技術，1968年，第19冊，第12卷，第487-491頁

[非專利文獻2]清水保雄及另1名，「關於電析Au-Ni合金之微細構造與相的電子顯微鏡之研究」，金屬表面技術，1976年，第27冊，第1卷，第20-24頁

[非專利文獻3]渡邊徹著，「精密電鍍　鍍敷膜構造之控制技術及其解析法」，技術情報協會，2002年2月，第256-262頁

[非專利文獻4]小見崇及另2名，「Ni-W合金鍍敷皮膜之高W含有率化與皮膜特性」，金屬表面技術，1988年，第39冊，第12卷，第809-812頁

[非專利文獻5]渡邊徹，「鍍敷法形成非晶質合金的機構」，表面技術，1989年，第40冊，第3卷，第21-26頁

本發明係鑑於上述情事而成者，目的在於：提供一種既具有良好的導電性及化學安定性並同時提高硬度之耐磨耗性優異的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜、一種能夠形成該微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜之電性鍍敷液、及一種使用該電性鍍敷液之電氣鍍敷方法。

本發明人是在為了達成上記目的而重複地銳意檢討當中，基於預判：就即使是微小接點也不會降低硬度的鍍敷膜之微細構造而論，雖然結晶性構造相比之下，非定形相構造方面是既可以將金本來的良好比電阻及化學安定性維持在實用上沒有問題的程度並可以同時提昇硬度及耐磨耗性，然而電子的平均自由行程係短於結晶膜的緣故以致電氣傳導性低、又且由於內部應力導致在鍍敷膜上容易發生龜裂的想法而進行研究時，發現：藉由使用一種含有特定濃度的氰化金鹽、鎳鹽及/或鈷鹽、較佳者為更進一步地含有有機酸、無機酸或其鹽等之錯合劑及氨或銨離子之液安定性良好的電性鍍敷液來進行電性鍍敷，能得到令人驚奇的由微細結晶相和非定形相混雜而形成的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜、以及此種膜既可將金本來的良好比電阻值及化學安定性保持在實用上有用的程度並可同時提昇硬度，經更進一步地實施研究的結果而完成本發明。

也就是說，本發明係提供：(1)一種以由微細結晶相和非定形相混雜形成做為特徴之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜、(2)一種含有以金基準計為0.0001~0.4 mol/dm³ 的濃度之氰化金鹽、以鎳基準計為0.001~0.5 mol/dm³ 的濃度之鎳鹽、及/或以鈷基準計為0.001~0.5 mol/dm³ 的濃度之鈷鹽、較佳為更進一步地含有0.001~2.0 mol/dm³ 的濃度之有機酸、無機酸或其鹽等之錯合劑、0.001~5.0 mol/dm³ 的濃度之氨或銨離子做為特徴之液安定性良好的電性鍍敷液、以及(3)一種以使用該電性鍍敷液而在被鍍敷物上形成微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜做為特徴之電氣鍍敷方法。

本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係由微細結晶相和非定形相混雜而形成，其結果為：由於它是一種既可將金本來的良好比電阻值及化學安定性保持在實用上有用的程度並可提昇硬度的物質，所以可有效地用來做為繼電器等之電氣/電子零件的接點材料。一般而言，已知道：在由微細結晶構成結晶膜之情況下，雖然當構成結晶粒的大小變小時，硬度會増大到某種限度(例如，在鎳的情況下：4 nm左右)；然而，當結晶粒更進一步地縮小時，硬度就恐怕會下降。即使是在金的方面，雖然也是沒有能否適用一般理論的實測例子，然而，藉由在金之中首次實現微結晶-非定形混雜結晶膜的本發明，首次確認：微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜可完全地解決像那樣的問題點，而且由於電氣傳導體也是高的、不容易發生龜裂的緣故，因而能夠充分地適合用來做為連接器或繼電器等之電氣/電子零件之微小接點材料。

以下，更進一步地針對本發明進行詳細的說明。

本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係由微細結晶相和非定形相混雜所形成。

本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係在金中含有鎳及/或鈷之物，並且該微細構造係一種由微細結晶相和非定形相混雜而成的構造；藉由此等特徴而達成：比純非定形構造之非定形金合金鍍敷膜還要良好的比電阻值及化學安定性、以及更高的硬度。像這樣的由微細結晶相和非定形相混雜而成之構造係可以藉由X線繞射(XRD)圖、穿透式電子顯微鏡(TEM)照片及穿透式高能電子線繞射(THEED)照片來加以確認。

本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜，從維持高硬度的觀點來看，其微細結晶之平均粒徑宜是30 nm以下，尤其，較佳為20 nm以下，更佳為15 nm以下。

又，本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜，從維持金本來之特性(良好的比電阻值及化學安定性)或維持習用的金或金合金鍍敷膜上所沒有的高硬度之觀點來看，其微細結晶的體積分率宜是10~90%、特佳為15~60%。

若依照本發明的話，就能夠得到一種具有優異的硬度和比電阻之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜，即能夠得到一種具有：努普硬度宜是Hk 180以上；尤其，較佳為Hk 220以上，更佳為Hk 300以上，特佳為Hk 350以上；又，比電阻宜是200μΩ‧cm以下，特佳為150μΩ‧cm以下，尤佳為100μΩ‧cm以下之膜。又，本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜是一種在300℃以下之退火處理(保持1小時)時不會改變微細結晶相和非定形相混雜而成的構造(即，引起結晶化而増大微細結晶的平均粒徑及體積分率)。

本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜，因為它的比電阻值及化學安定性是優異的、並且具有習用的金或金合金鍍敷膜所未有的高硬度之特徴的緣故，所以可有效地用來做為電磁開關器、剎車器、恆溫器、繼電器、計時器、各種開關、印刷配線基板等之電氣/電子零件的端子等之導通接點。

本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係能夠以組成式：Au_100-x-y M_x C_y (但，Au或M為主成分，可以含有不可避免的不純物；M係Ni及/或Co；C為碳；1原子%≦X≦80原子%；1原子%≦y≦30原子%)來表示。

本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係能夠藉由使用含有氰化金鹽、鎳鹽及/或鈷鹽的電性鍍敷液之電性鍍敷來形成。

在該電性鍍敷液中，雖然是含有氰化金鹽、鎳鹽及/或鈷鹽，但舉例來說，例如，氰化金鹽的具體例可以是氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金鋰等；鎳鹽的具體例，舉例來說，例如它可以是硫酸鎳、硝酸鎳等，鈷鹽的具體例，舉例來說，例如它可以是硫酸鈷、硝酸鈷等。鍍敷液中之氰化金鹽濃度，以金為基準計，宜是0.0001~0.4 mol/dm³ 、較佳為0.001~0.2 mol/dm³ 、更佳為0.01~0.1 mol/dm³ ；鎳鹽濃度，以鎳為基準計，宜是0.001~0.5 mol/dm³ 、較佳為0.01~0.2 mol/dm³ ；鈷鹽濃度，以鈷為基準計，宜是0.001~0.5 mol/dm³ 、較佳為0.01~0.2 mol/dm³ 。鍍敷液中的金和鎳及/或鈷之比率((Ni+Co)/Au)，以莫耳比計，較佳為0.01~300、更佳為1~30之範圍。

又，該電性鍍敷液，較佳為更進一步地含有錯合劑。用來做為該錯合劑者，舉例來說，例如，它可以是具有錯合作用及pH緩衝作用之有機酸、無機酸或其鹽；用來做為有機酸、無機酸及其鹽者，舉例來說，例如其可以是檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、吡啶甲酸、磷酸、胺磺酸及彼等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。鍍敷液中的錯合劑之濃度，較佳為0.001~2.0 mol/dm³ ；尤其，特佳為0.01~1.0 mol/dm³ ，尤佳為0.1~0.3 mol/dm³ 。鍍敷液中之錯合劑和鎳及/或鈷的比率(錯合劑/(Ni+Co)]，以莫耳比計，較佳為0.01~100，更佳為1~4之範圍。

又，該電性鍍敷液較佳為更進一步地含有氨或銨離子。用來做氨或銨離子之具體例，舉例來說，例如，它可以是氨水、硫酸銨、錯合劑之銨鹽等。鍍敷液中的氨或銨離子之濃度宜是0.001~5.0 mol/dm³ ，特佳為0.01~2.0 mol/dm³ 。該氨係與所謂之結晶相的平均粒徑、微細結晶(或非定形)的體積分率之鍍敷膜的結晶狀態、鍍敷浴之安定性大有關連。

另外，該電性鍍敷液之pH宜是3~11；尤其，較佳為pH 5~9，尤佳為pH 6左右。pH調整係能夠以使用氨水、氫氧化鉀等之習用公知的pH調整劑來進行。

更且，在該電性鍍敷液之中，只要是不會對鍍敷膜之膜物性(微細結晶的體積分率及平均粒徑、XRD曲線圖的峰半值幅度、努普硬度、比電阻)及膜組成產生大的影響，可以視需要地含有以提昇光澤性、防止凹陷、賦予導電性、提供緩衝性、擴大能使用的電流密度範圍、促進析出速度、提高耐熱性、改善潤溼性等做為目的之界面活性劑、溶劑等各種的添加劑(例如，參照特開平7-11476號公報、特開2004-76026號公報、特開2006-37164號公報)。

電氣鍍敷條件雖然是沒有特別的限定，然而鍍敷溫度宜為20~95℃、尤其50~90℃特別合適。陰極電流密度也隨著鍍敷液的組成而變化，雖然沒有特別的限定，然而在低電流密度域(例如，1 mA/cm² 以上至小於10 mA/cm² )及高電流密度域(例如，超過10 mA/cm² 至200 mA/cm² 以下)處之兩者均能夠得到微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜。又，在陽極上可以使用白金等之不溶性陽極。又，也可以使用鎳及/或鈷來做為陽極。另一方面，做為被鍍敷物者，舉例來說，例如，它可以是在電氣配線等上所使用的銅、鎳等之金屬材料。此種金屬材料也可以是形成於金屬基材或非金屬基材上而做為基底層的物質。另外，雖然不論有無攪拌均可，然而較佳為在攪拌下進行鍍敷；又，也可以利用脈衝電流來施加電流。

以下，雖然例示實施例及比較例來具體地說明本發明，然而本發明卻未受限下述之實施例而已。另外，在實施例之中，各分析、測定的方法及條件如以下所述。

[結晶性、結晶粒徑]

利用理學電機公司製RINT2100-Ultima+：XRD法CuKα(40 kV/4OmA)

或利用日立高科技公司製HF-2200：TEM及THEED法，加速電壓200V明視野像

[體積分率]

利用日立高科技公司製HF-2200：TEM法及THEED法，加速電壓200V明視野像

[金屬組成]

利用SII科技公司製SEA5100：EDXRF法

[非金屬元素測定]

利用堀場製作所公司製EMIA-920V、美國LECO公司製TC-436

[努普硬度]

以JIS Z 2251為基準，測定：荷重5gf荷重保持時間30秒，對被形成於銅板上的30μm厚之鍍敷膜進行測定

[比電阻]

利用共和理研公司製K-705RS：以JIS K 7194為基準測定(四探針法)

[實施例1]

使用含有KAu(CN)₂ 0.035 mol/dm³ 、NiSO₄ ‧6H₂ O 0.076 mol/dm³ 、檸檬酸三銨0.21 mol/dm³ 、經以KOH及硫酸將pH調整成6的電性鍍敷液，於溫度70℃、以電流密度10mA/cm² 在純度為99.96%之銅板上形成微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜(膜厚1μm)。另外，在陽極上係使用白金被覆鈦電極(網狀)；對於鍍敷中的鍍敷浴進行激烈的攪拌。

藉由XRD、TEM及THE ED分析所得到的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜。將XRD曲線圖示於第1圖中，將TEM照片及THEED圖示於第2~4圖中。可確認：在XRD曲線之2θ=40度附近具有微細結晶或非定形特有的峰半值幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片中可觀察到：結晶特有的結晶紋和非定形特有的不規則構造之混雜的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結晶特有的繞射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子。由此結果，可知：所得到的鍍敷膜係具有微細結晶-非定形混雜構造。又，觀察TEM照片的結果，可知：微細結晶的平均粒徑為10 nm，而微細結晶相的體積分率為50%。另一方面，對所得到的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜進行組成分析、努普硬度及比電阻之測定。被檢測出的含有率：金屬元素部分是金為41.2原子%、鎳為46.0原子%；非金屬元素部分：碳為13.8原子%。努普硬度為Hk 347；比電阻為89μΩ‧cm。

[實施例2]

除了添加n-丙醇20voL%以外，以和實施例1同樣地進行鍍敷，對於所得到的鍍敷膜進行X RD、TEM及THEED分析。將XRD曲線圖示於第1圖中，將TEM照片及THEED圖示於第5~7圖中。可確認：在XRD曲線之2θ=40度附近具有微細結晶或非定形特有的峰半值幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片中可觀察到：結晶特有的結晶紋和非定形特有的不規則構造之混雜的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結晶特有的繞射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子。由此結果，可知：所得到的鍍敷膜係具有微細結晶-非定形混雜構造。又，觀察TEM照片的結果，可知：微細結晶的平均粒徑為10 nm，而微細結晶相的體積分率為50%。另一方面，對所得到的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜進行組成分析、努普硬度及比電阻之測定。被檢測出的含有率：金屬元素部分是金為48.1原子%、鎳為38.1原子%。非金屬元素部分：碳為12.8原子%。努普硬度為Hk 348；比電阻為89μΩ‧cm。

[實施例3]

除了檸檬酸濃度設為0.143 mol/dm³ 、氨濃度設為1.2 mol/dm³ 、電流密度1 mA/cm² (通電時間50秒)和10 mA/cm² (通電時間5秒)毫髮不差地交互進行電解鍍敷以外，和實施例1同樣地進行鍍敷，對於所得到的鍍敷膜進行XRD、TEM及THEED分析。將XRD曲線圖示於第1圖中，將TEM照片及THEED圖示於第8~10圖中。可確認：在XRD曲線之2θ=40度附近具有微細結晶或非定形特有的峰半值幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片中可觀察到：結晶特有的結晶紋和非定形特有的不規則構造之混雜的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結晶特有的繞射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子。定電流鍍敷的情況下，電流密度1 mA/cm² 時只得到結晶相，而10 mA/cm² 時只得到非定形相。由此結果，可知：脈衝鍍敷所得到的鍍敷膜係具有微細結晶-非定形混雜構造。又，觀察TEM照片的結果，可知：微細結晶的平均粒徑為10 nm，而微細結晶相的體積分率為60%。另一方面，對所得到的鍍敷膜進行組成分析、努普硬度及比電阻之測定。被檢測出的含有率：金屬元素部分是金為47.4原子%、鎳為47.0原子%。非金屬元素部分：碳為5.6原子%。努普硬度為Hk 222；比電阻為57μΩ‧cm。

[實施例4]

除了檸檬酸濃度設定為0.143 mol/dm³ 、氨濃度設定為1.2 mol/dm³ 、電流密度設定為50 mA/cm² 以外，和實施例1同樣地進行鍍敷，將所得到的非定形金合金鍍敷膜於退火溫度(保溫溫度)400℃、昇溫速度10℃/分鐘、保溫1小時、大氣雰圍氣下進行退火處理，對所得到的鍍敷膜進行XRD、TEM及T HEED分析。將XRD曲線圖示於第1圖中，將TEM照片及THEED圖示於第11~13圖中。可確認：在XRD曲線之2θ=40度附近具有微細結晶或非定形特有的峰半值幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片中可觀察到：結晶特有的結晶紋和非定形特有的不規則構造之混雜的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結晶特有的繞射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子。由此結果，可知：所得到的鍍敷膜係具有微細結晶-非定形混雜構造。又，觀察TEM照片的結果，可知：微細結晶的平均粒徑為15 nm，而微細結晶相的體積分率為60%。

[實施例5]

使用含有KAu(CN)₂ 0.035 mol/dm³ 、CoSO₄ ‧7H₂ O 0.076 mol/dm³ 、檸檬酸‧H₂ O 0.1 mol/dm³ 、氨濃度設為0.44 mol/dm³ 並經以KOH及硫酸將pH調整成6的電性鍍敷液，於溫度70℃、以電流密度10mA/cm² 在純度為99.96%之銅板上形成微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜(膜厚1μm)。另外，在陽極上係使用白金被覆鈦電極(網狀)；對於鍍敷中的鍍敷浴進行激烈的攪拌。

藉由XRD、TEM及THEED分析所得到的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜。將XRD曲線圖示於第1圖中，將TEM照片及THEED圖示於第14~16圖中。可確認：在XRD曲線之2θ=40度附近具有微細結晶或非定形特有的峰半值幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片中可觀察到：結晶特有的結晶紋和非定形特有的不規則構造之混雜的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結晶特有的繞射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子。由此結果，可知：所得到的鍍敷膜係具有微細結晶-非定形混雜構造。又，觀察TEM照片的結果，可知：微細結晶的平均粒徑為5 nm，而微細結晶相的體積分率為15%。另一方面，對所得到的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜進行組成分析、努普硬度之測定。被檢測出的含有率：金屬元素部分是金為36.4原子%、鈷為40.6原子%；非金屬元素部分：碳為23.0原子%。努普硬度為Hk 180。

[比較例1]

除了檸檬酸濃度設定為0.143 mol/dm³ 、氨濃度設定為0.46 mol/dm³ 以外，和實施例1同樣地進行鍍敷，並對所得到的鍍敷膜進行XRD、TEM及THEED分析。將XRD曲線圖示於第1圖中，將TEM照片及THEED圖示於第17~18圖中。可確認：在XRD曲線之2θ=40度附近具有非定形特有的峰半值幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片中可以確認非定形特有的不規則構造，但不能確認出如結晶粒界及結晶紋之這樣規則的構造。再者，THEED圖中可以確認非定形特有的中空環。由此結果可知：所得到的鍍敷膜是不具有微細結晶的均質非定形構造。又，測定所得到的鍍敷膜的組成分析、努普硬度及比電阻。被檢測出的含有率：金屬元素部分是金為15.2原子%、鎳為67.5原子%；非金屬元素部分：碳為17.3原子%。努普硬度為Hk 435；比電阻為251μΩ‧cm。

[比較例2]

使用含有KAu(CN)₂ 0.04 mol/dm³ 、NiSO₄ ‧6H₂ O 0.0085 mol/dm³ 、檸檬酸‧H₂ O 0.5 mol/dm³ 、KOH 0.7 mol/dm³ 並經以硫酸將pH調整成3.5的電性鍍敷液，於溫度30℃、以電流密度10 mA/cm² 在純度為99.96%之銅板上形成硬質金鍍敷膜(膜厚1μm)。另外，在陽極上係使用白金被覆鈦電極(網狀)；對於鍍敷中的鍍敷浴進行緩慢的攪拌。

藉由XRD、TEM及THEED分析所得到的硬質金鍍敷膜。將XRD曲線圖示於第1圖中。可確認：在XRD曲線之2θ=38度附近具有來自Au(111)之尖銳峰。又，從TEM照片及THEED圖亦可確認出結晶。由此結果，可知：所得到的鍍敷膜係不具有非定形相之多結晶構造。又，從XRD曲線圖計算出的結果，可知：結晶的平均粒徑為13 nm。另一方面，測定所得到的鍍敷膜之組成分析、努普硬度及比電阻。被檢測出的含有率：金屬元素部分是金為96.5原子%、鎳為0.77原子%；非金屬元素部分：碳為2.7原子%。努普硬度為Hk 160；比電阻為17μΩ‧cm。

另外，在第1圖所示的XRD曲線之2θ=50°附近所見到的尖銳峰係由基板之銅所引起的。

又，相對於在金鍍敷膜中被認為高硬度的無添加硬金(AFHG)、鎳硬金(NiHG)、CoHG的努普硬度仍達不到Hk 200的程度而言，可知：實施例1之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的努普硬度係具有相當於彼等的2~3倍高之硬度。

第1圖係顯示在實施例1、2、3、4、5所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜及在比較例1、2所得到之金合金鍍敷膜的XRD曲線圖之圖。

第2圖係顯示在實施例1所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(10萬倍)之圖。

第3圖係顯示在實施例1所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(100萬倍)之圖。

第4圖係顯示在實施例1所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。

第5圖係顯示在實施例2所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(50萬倍)之圖。

第6圖係顯示在實施例2所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(100萬倍)之圖。

第7圖係顯示在實施例2所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。

第8圖係顯示在實施例3所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(30萬倍)之圖。

第9圖係顯示在實施例3所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(100萬倍)之圖。

第10圖係顯示在實施例3所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。

第11圖係顯示在實施例4所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(20萬倍)之圖。

第12圖係顯示在實施例4所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(70萬倍)之圖。

第13圖係顯示在實施例4所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。

第14圖係顯示在實施例5所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(40萬倍)之圖。

第15圖係顯示在實施例5所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的TEM照片(100萬倍)之圖。

第16圖係顯示在實施例5所得到之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。

第17圖係顯示在比較例1所得到之非定形金合金鍍敷膜的TEM照片(100萬倍)之圖。

第18圖係顯示在比較例1所得到之非定形金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。

Claims

一種鍍敷膜，係金合金之鍍敷膜，且為由結晶相和非定形相混雜所形成者；結晶相的體積分率為10~90%。
如申請專利範圍第1項所記載之鍍敷膜，其結晶相的體積分率為15~60%。
如申請專利範圍第1項所記載之鍍敷膜，其結晶相的平均粒徑為30nm以下。
如申請專利範圍第1項所記載之鍍敷膜，其X線繞射圖形中之2θ=40度附近的峰半值幅度為1度以上。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之鍍敷膜，其努普硬度(Knoop hardness)為Hk 180以上。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之鍍敷膜，其比電阻為200μΩ‧cm以下。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之鍍敷膜，其為以組成式：Au_100-x-y M_x C_y (式中，Au或M為主成分；M為Ni及/或Co；C為碳；1原子%≦x≦80原子%；1原子%≦y≦30原子%)表示者。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之鍍敷膜，其做為電性接點材料。
一種電性鍍敷液，係用以形成如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之鍍敷膜的電性鍍敷液，且包括氰化金鹽、鎳鹽及/或鈷鹽、錯合劑及pH調整劑。
如申請專利範圍第9項所記載之電性鍍敷液，其中錯合劑是從檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、吡啶甲酸、磷酸、胺磺酸及彼等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽構成群組中所選取的1 或2以上；又，pH調整劑為氨水或氫氧化鉀。
如申請專利範圍第10項所記載之電性鍍敷液，其中錯合劑為檸檬酸；pH調整劑為氨水。
一種形成方法，係金合金鍍敷膜之形成方法，為使用如申請專利範圍第9至11項中任一項所記載之電性鍍敷液，在被鍍敷物上形成由結晶相與非定形相混雜而成的金合金鍍敷膜。
一種電氣/電子零件，係由使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之鍍敷膜而成。