TWI461802B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

Description

液晶配向劑及液晶顯示元件

本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及印刷性優異的液晶配向劑以及由它製成的液晶顯示元件。

目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠達到更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、VA(垂直配向)型液晶顯示元件以及視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的OCB(光學補償彎曲)型液晶顯示元件等(參見專利文獻1~5)。

作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是由聚醯胺酸或聚醯亞胺製成的液晶配向膜，其耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優良，而被用於多數液晶顯示元件中(參見例如專利文獻6~8)。

在這樣的液晶配向劑中，形成塗膜的膜厚均勻性，特別是為了達到提高基板中央部的膜厚與端部的膜厚的均勻性的目的，嘗試了添加矽烷偶合劑(參見專利文獻9)。但是，添加了矽烷偶合劑的液晶配向劑雖然能夠提高形成塗膜的膜厚均勻性，但在液晶配向劑的塗敷時容易產生氣泡，該氣泡成為液晶配向膜的氣孔，具有損害液晶的配向性的問題。

可形成耐熱性優異的液晶配向膜，並且在塗敷時不會產生氣泡，印刷性優異，而且形成塗膜的膜厚均勻性充分的液晶配向劑仍是未知的。

【專利文獻1】日本特開2002-62537號公報

【專利文獻2】日本特開平7-261181號公報

【專利文獻3】日本特開2003-107486號公報

【專利文獻4】日本特開平11-258605號公報

【專利文獻5】日本特開2007-9031號公報

【專利文獻6】日本特開平9-197411號公報

【專利文獻7】日本特開2003-149648號公報

【專利文獻8】日本特開2003-107486號公報

【專利文獻9】日本特開昭62-243917號公報

【專利文獻10】日本特開平6-222366號公報

【專利文獻11】日本特開平6-281937號公報

【專利文獻12】日本特開平5-107544號公報

本發明的目的在於，提供一種液晶配向劑，其可形成液晶配向性和電學性能優異的液晶配向膜，並且向基板塗敷時不會產生氣泡，塗敷性良好，且塗膜的膜厚均勻性優異。

本發明的另一目的在於，提供一種沒有氣孔，具有優異的液晶配向性的液晶配向膜的液晶顯示元件。

本發明的其他目的和優點，通過以下說明而明確。

根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，通過一種液晶配向劑達成，其包括(A)100重量份選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，以及(B)0.01~100重量份選自下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物構成的群組中的至少一種化合物(以下，稱為“環氧基化合物(B)”)，

式(1)中，a為1~30的整數，RI為a價的有機基團，

式(2)中，R^II 分別為碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R^II 分別可以相同也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數。

根據本發明，可提供一種液晶配向劑，其可形成液晶配向性和電學性能優異的液晶配向膜，並且向基板塗敷時不會產生氣泡，塗敷性良好，塗膜上不會產生氣孔或印刷不均，且塗膜的膜厚均勻性優異。

具有由所述液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，除了可用於TN型和STN型液晶顯示元件之外，通過選擇使用的液晶，還可用於SH型、IPS型、光學補償彎曲(OCB)型、強介電性以及反強介電性的液晶顯示元件等。本發明的液晶顯示元件可有效用於各種裝置中，比如可適用於計算機、手錶、鐘錶、計數顯示板、打字機、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。

本發明的液晶顯示元件包括

(A)100重量份選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物(以下，稱為“(A)聚合物”)，以及

(B)0.01~100重量份選自上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物構成的群組中的至少一種化合物(以下，稱為“環氧基化合物(B)”)。

以下，對本發明進行具體描述。

<(A)聚合物>

本發明的液晶配向劑中包括的(A)聚合物，是選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種。

[聚醯胺酸]

上述聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而合成。

-四羧酸二酐-

作為上述聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-苯基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)分別表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酐，

式(T-I)和(T-II)中，R¹ 和R³ 分別為具有芳香環的2價有機基團，R² 和R⁴ 分別為氫原子或者烷基，存在的多個R² 和R⁴ 各自可以相同，也可以不同，均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。

它們可以一種單獨或者兩種以上混合使用。

作為本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的合成中可以使用的四羧酸二酐，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳為含有選自由丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1,0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)表示的化合物、以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下，稱為特定四羧酸二酐(1))。

作為特定四羧酸二酐(1)，特佳為選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2.6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、以及上述式(T-5)表示的化合物構成的群組中的至少一種。

本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，較佳相對於全部所使用的四羧酸二酐含有5莫耳%以上上述特定四羧酸二酐，更佳10莫耳%以上，進一步較佳30莫耳%以上。通過使用在上述範圍，以上述的範圍包含特定四羧酸二酐的四羧酸二酐(1)，可合成相對後述的有機溶劑，溶解性更優異的聚醯胺酸，為此，含有它的液晶配向劑可在較寬的範圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產品設計的自由度大的優點，是較佳的。

-二胺-

作為本發明液晶配向劑中含有的聚醯胺酸的合成中可以使用的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4'-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]十一碳烯二甲二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二月安基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、二(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、以及下述式(D-I)表示的化合物

(式(D-I)中，R⁵ 為選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X¹ 為2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有兩個一級胺基和具有該一級胺基以外的氮原子的二胺

(式中，R⁶ 為選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的具有含氮原子環狀結構的2價有機基團，X² 分別表示2價的有機基團，存在的多個X² 各自可以相同，也可以不同)；下述式(D-III)表示的化合物等單取代苯二胺

(式(D-III)中，R⁷ 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R⁸ 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟苯基的骨架或基團的1價有機基團或者碳原子數為6~30的烷基)；下述式(D-IV)表示的二胺基有機矽氧烷

(式(D-IV)中，R⁹ 各自表示碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R⁹ 各自可以相同，也可以不同，r各自為1~3的整數，s為1~20的整數)；下述式(D-1)~(D-5)表示的化合物等

(式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)。

這些二胺可以單獨或者兩種以上組合使用。

本發明的液晶配向劑中含有的聚醯胺酸的合成時可以使用的二胺，較佳包含選自由上述中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺基)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、上述式(D-1)~(D-5)表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基呋唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、

上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(D-8)~(D-16)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種(以下，稱為“特定二胺(1)”)。

本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，相對於全部使用的四羧酸二酐，較佳含有0.5莫耳%以上上述特定二胺(1)，更佳1莫耳%以上，進一步較佳含有3莫耳%以上。通過使用在上述範圍，以上述的範圍包含特定二胺(1)的二胺，可合成相對後述的有機溶劑，溶解性更優異的聚醯胺酸，為此，含有它的液晶配向劑可在較寬的範圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產品設計的自由度大的優點，是較佳的。

-聚醯胺酸的合成-

供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於包含二胺化合物的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比率，更佳使其為0.7~1.2當量的比率。

聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20℃~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下，較佳進行1~24小時，更佳進行1~16小時。這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。另外，有機溶劑的用量(a)，通常較佳為使四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~30重量%的量。

上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。

當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用比率，較佳相對於溶劑的總量為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進一步較佳為5重量%以下。

如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓蒸餾的步驟，可以精製聚醯胺酸。

-醯亞胺化聚合物-

本發明中使用的醯亞胺化聚合物可以通過將使四羧酸二酐和二胺反應而得的聚醯胺酸脫水閉環而合成。

-四羧酸二酐-

作為醯亞胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。

醯亞胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，較佳為含有脂環式四羧酸二酐(以下，稱為“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。作為特定四羧酸二酐(2)，特佳為選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組中的至少一種。

本發明液晶配向劑中可以含有的醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，較佳相對於全部所使用的四羧酸二酐含有5莫耳%以上上述特定四羧酸二酐(2)，更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。通過使用在上述範圍，以上述的範圍包含特定四羧酸二酐(2)的四羧酸二酐，可合成相對後述的有機溶劑，溶解性更優異的醯亞胺化聚合物，為此，含有它的液晶配向劑可在較寬的範圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產品設計的自由度大的優點，是較佳的。

-二胺-

作為醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的二胺相同的二胺。

醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，較佳為包含上述式(D-III)表示的二胺(以下，稱為“特定二胺(2)”)。作為特定二胺(2)，特佳為選自由十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、以及上述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種。

作為醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以單獨使用上述特定二胺(2)，或者也可以將特定二胺(2)與其他二胺聯用。作為所述其他二胺，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中使用的二胺的上述物質中，上述式(D-III)表示的化合物以外的物質，其中，可以列舉對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)~(D-5)表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中上述式(D-7)表示的化合物、以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷。

本發明液晶配向劑所含的醯亞胺化聚合物的合成中所用的二胺，相對於全部使用的二胺，較佳含有0.5莫耳%以上上述特定二胺(2)，更佳1莫耳%以上，進一步較佳含有3莫耳%以上。通過使用在上述範圍，以上述的範圍包含特定二胺(2)的二胺，可合成相對後述的有機溶劑，溶解性更優異的醯亞胺化聚合物，為此，含有它的液晶配向劑可在較寬的範圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產品設計的自由度大的優點，是較佳的。

-醯亞胺化聚合物的合成-

本發明的液晶配向劑中含有的醯亞胺化聚合物，可以是其前驅物聚醯胺酸所含的醯胺酸單元全部脫水閉環的完全醯亞胺化體，或者也可以是醯胺酸單元與脫水閉環的醯亞胺環並存的部分醯亞胺化物。作為醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，較佳為40%以上，更佳為80%以上。這裏，“醯亞胺化率”是指相對於聚合物中的醯胺酸單元數量與醯亞胺環的合計數量，醯亞胺環的數量比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將聚醯亞胺溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定¹ H-NMR，由測定結果用下述式(i)所示的公式求出。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹ /A² ×α)×100　(i)

(公式(i)中，A¹ 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A² 為源於其他質子的的峰面積，α為相對於聚合物前驅物(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比率)。

本發明的液晶配向劑中含有的醯亞胺化聚合物可通過將上述聚醯胺酸脫水閉環而獲得。聚醯胺酸的脫水閉環可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。

上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為1~12小時，更佳為1~6小時。

另一方面，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸的重複單元，較佳為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃，反應時間較佳為1~12小時，更佳為1~6小時。

在上述方法(ii)中，像上述那樣得到反應溶液。在配製本發明的液晶配向劑時，該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以分別採取與聚醯胺酸的分離、精製方法同樣的操作而進行。

[末端修飾型的聚合物]

上述聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物，可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入分子量調節劑而合成。作為上述分子量調節劑，可列舉單酐、單胺化合物、單異氰酸酯等。

這裏，作為單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。

分子量調節劑相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳在10重量份以下，更佳在5重量份以下的範圍內使用。

[溶液黏度]

以上得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺，當配成濃度為10重量%的溶液時，溶液黏度較佳為20~800mPa‧s，更佳為30~500mPa‧s。

上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)，對10重量%的濃度的聚合物溶液用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。

<環氧基化合物(B)>

本發明的液晶配向劑中含有的環氧基化合物(B)為選自由上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物構成的群組中的至少一種化合物。

上述式(1)中的a較佳為2。

上述式(1)中的基團R^I 較佳為2價的有機基團，具體可以列舉亞甲基、碳原子數為2~6的亞烷基、亞苯基、下述式(R^I -1)或(R^I -2)表示的基團等。作為上述式(1)表示的化合物的實例，可以列舉例如下述式(1-1)~(1-3)各自表示的化合物等。

作為上述式(2)中的R^II ，較佳為例如甲基、乙基、丙基或苯基。p較佳為3，q較佳為1~10的整數，更佳為1~3的整數，進一步較佳為1。作為上述式(2)表示的化合物的實例，可以列舉例如下述式(2-1)表示的化合物。

在本發明的液晶配向劑中，選自由上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物構成的群組中的至少一種的化合物的使用比例為相對於100重量份上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的總量，為0.01~100重量份。該值較佳為0.01~40重量份，更佳為0.01~30重量份，特佳為0.1~20重量份。通過以這樣的比例使用環氧基化合物(B)，本發明的液晶配向劑可最大程度地發揮塗敷性良好，且形成塗膜的膜厚均勻性優異的優點，是較佳的。

在本發明的液晶配向劑中，也可使用環氧基化合物(B)以外的分子內至少具有一個環氧基的化合物(以下，稱為“其他的環氧基化合物”)替代環氧基化合物(B)的一部分。作為所述其他的環氧基化合物的實例，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺甲基環己烷等。

本發明液晶配向劑中，在使用其他的環氧基化合物代替環氧基化合物(B)的一部分時，其他的環氧基化合物的使用比率，相對於環氧基化合物(B)和其他的環氧基化合物的總量，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，進一步較佳為20重量%以下。

通過按照該比率使用環氧基化合物(B)和根據情況使用其他的環氧基化合物，可期待本發明的液晶配向劑的塗敷性的改良效果，並且將本發明的液晶配向劑塗敷到基板上時不會發生產生氣泡的不利情況。

<其他成分>

本發明的液晶配向劑包含上述(A)聚合物和環氧基化合物(B)。

本發明的液晶配向劑中，除了上述(A)聚合物和環氧基化合物(B)之外，在不損害本發明效果的範圍內，還可以包含其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如官能性矽烷化合物等。

作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

官能性矽烷化合物的混合比例，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份。

<液晶配向劑>

本發明的液晶配向劑是將上述(A)聚合物和環氧基化合物(B)以及根據需要任選混合的其他成分較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。

作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。這些溶劑可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。

本發明液晶配向劑中固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例)考慮黏性、揮發性等而進行選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，將本發明液晶配向劑如下所述塗敷於基板表面，較佳通過加熱形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性增大，導致塗敷性能變差。

特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳固體含量濃度為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12~50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3~15mPa‧s的範圍。

配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。

<液晶顯示元件>

本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。

本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)~(3)的步驟製造。

(1)通過例如膠版印刷法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱塗敷面形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO₂ )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )製的ITO膜等。這些透明導電膜圖案的形成，採用光刻蝕法或者形成透明導電膜時預先使用光罩的方法。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板的該表面上，進行預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。液晶配向劑塗敷後，為了防止塗敷的配向劑的滴液等目的，較佳進行預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃，預烘烤時間較佳為0.1~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。並且在溶劑完全除去後，較佳進行加熱(後烘烤)步驟。該後烘烤溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘烤時間較佳為1~90分鐘，更佳為5~60分鐘。本發明的液晶配向劑通過如上塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，但本發明的液晶配向劑中含有的(A)聚合物中殘留有醯胺酸結構時，還可以在塗膜形成後，進一步通過加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。

形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。

(2)如上形成的塗膜可將其直接作為垂直配向型液晶配向膜使用，也可以採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等適當的纖維製的布的輥對任意的塗膜面進行以一定方向摩擦的打磨處理後，作為液晶配向膜使用。另外，通過對打磨處理後的塗膜進行例如專利文獻10(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻11(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜一部分區域預傾角改變的處理，或者進行專利文獻12(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜部分表面上形成保護膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去保護膜的處理，使液晶配向膜每個區域具有不同液晶配向能，能夠改善所得液晶顯示元件的視場特性。

(3)製作兩塊如上形成液晶配向膜的基板，在進行了打磨時，通過間隙(胞間隙)相對放置，使兩塊基板的液晶配向膜的打磨方向垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外表面，即構成液晶胞的各自的基板的外側貼合偏光板，即可製得液晶顯示元件。

這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司製造)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。

作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在乙酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。

[實施例]

以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。

上述實施例和比較例中，醯亞胺化聚合物中的醯亞胺化率，是通過將醯亞胺化聚合物在室溫下充分減壓乾燥後，溶於氘代二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定¹ H-NMR，由測定結果按照上述公式(i)求出的。

聚合物溶液的溶液黏度用E型旋轉黏度計在25℃下測定。

合成例1

將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50莫耳)和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)，以及作為二胺化合物的4,4-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於由244gN-甲基-2-吡咯烷酮和2200gγ-丁內酯製成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時後，追加1220gγ-丁內酯，得到約4070g含有10重量%聚醯胺酸(A-1)的溶液。該溶液的溶液黏度為200mPa‧s。

合成例2

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)和均苯四酸二酐109g(0.50莫耳)，以及作為二胺化合物的4,4’-二胺基二苯基甲烷198g(1.0莫耳)溶於由243g N-甲基-2-吡咯烷酮和2190gγ-丁內酯製成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時後，追加1210gγ-丁內酯，得到約4050g含有10重量%聚醯胺酸(A-2)的溶液。該溶液的溶液黏度為125mPa‧s。

合成例3

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳)和作為二胺化合物的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於由238g N-甲基-2-吡咯烷酮和2130gγ-丁內酯製成的混合溶劑中，在40℃下反應4小時後，追加1190gγ-丁內酯，得到約3960g含有10重量%聚醯胺酸(A-3)的溶液。該溶液的溶液黏度為210mPa‧s。

合成例4

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳)和作為二胺化合物的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶於367g由N-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁內酯製成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時，得到約4080g含有10重量%聚醯胺酸(A-4)的溶液。該溶液的溶液黏度為160mPa‧s。

合成例5

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐224g(1.0莫耳)和作為二胺化合物的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於254g由N-甲基-2-吡咯烷酮和2290gγ-丁內酯製成的混合溶劑中，在40℃下反應4小時，得到約2970g含有15重量%聚醯胺酸(A-5)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為38mPa‧s。

合成例6

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐20g(0.10莫耳)和均苯四酸二酐196g(0.90莫耳)，以及作為二胺化合物的4,4’-二胺基二苯基醚160g(0.8莫耳)和對亞苯基二胺22g(0.2莫耳)溶於3250g N-甲基-2-吡咯烷酮中在40℃下反應4小時，得到約3580g含有11重量%聚醯胺酸(A-6)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為200mPa‧s。

合成例7

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐40g(0.20莫耳)和均苯四酸二酐174g(0.80莫耳)，以及作為二胺化合物的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯170g(0.8莫耳)和對亞苯基二胺22g(0.2莫耳)溶於3310g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反應4小時，得到約3720g含有11重量%聚醯胺酸(A-7)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為160mPa˙s。

合成例8

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐112g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50莫耳)，以及作為二胺化合物的對亞苯基二胺95g(0.88莫耳)、2,2-雙三氟甲基-4,4-二胺基聯苯32g(0.10莫耳)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷(上述式(D-1)表示的化合物，下同)6.4g(0.010莫耳)、十八烷氧基-2,5-二胺基苯4.0g(0.015莫耳)溶於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應9小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為58mPa˙s。

向所得聚醯胺酸溶液中添加2740g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加396g吡啶和409g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到含醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(B-1)的15重量%的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為69mPa‧s。

合成例9

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐112g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50莫耳)，作為二胺化合物的對亞苯基二胺96g(0.89莫耳)、雙胺基丙基四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.020莫耳)、以及作為單胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030莫耳)溶於1165g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1165g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加396g吡啶和409g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到約2710g含有15重量%醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為70mPa‧s。

合成例10

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐224g(1.0莫耳)和作為二胺化合物的對亞苯基二胺107g(0.99莫耳)、以及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷6.43g(0.010莫耳)溶於2024g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到溶液黏度約為260mPa‧s的聚醯胺酸溶液。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1012g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加396g吡啶和306g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到約3350g含有10重量%醯亞胺化率約為89%的醯亞胺化聚合物(B-3)的溶液。該溶液的溶液黏度為300mPa‧s。

合成例11

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐112g(0.50莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50莫耳)，以及作為二胺化合物的對亞苯基二胺89g(0.82莫耳)、2,2-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯32g(0.10莫耳)、1-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲醯氧基)-環己烷(上述式(D-12)表示的化合物，下同)25g(0.059莫耳)、以及十八烷氧基-2,5-二胺基苯4.0g(0.011莫耳)溶於2175g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。取少量該聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為110mPa‧s。

取所得聚醯胺酸溶液中的1500g，向其中追加3000g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加221g吡啶和228g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到約4460g含有10重量%醯亞胺化率約為92%的醯亞胺化聚合物(B-4)的溶液。該溶液的溶液黏度為130mPa‧s。

合成例12

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐224g(1.0莫耳)和作為二胺化合物的對亞苯基二胺86g(0.8莫耳)、上述式(D-10)表示的化合物104g(0.20莫耳)溶於1860g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時，得到溶液黏度約為400mPa‧s的聚醯胺酸溶液。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1860g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加78g吡啶和101g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到約4120g含有10重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-5)的溶液。該溶液的溶液黏度為50mPa‧s。

合成例13

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐224g(1.0莫耳)和作為二胺化合物的對亞苯基二胺97g(0.9莫耳)、以及上述式(D-12)表示的化合物53g(0.10莫耳)溶於1690g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時，得到溶液黏度約為450mPa‧s的聚醯胺酸溶液。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1690g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加78g吡啶和101g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到約3720g含有10重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-6)的溶液。該溶液的溶液黏度為70mPa‧s。

合成例14

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐224g(1.00莫耳)以及作為二胺化合物的對亞苯基二胺86g(0.80莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷20g(0.10莫耳)、以及2,2-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯32g(0.10莫耳)溶於2170g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到溶液黏度約為50mPa‧s的聚醯胺酸溶液。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1090g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加158g吡啶和204g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到約3590g含有10重量%醯亞胺化率約為75%的醯亞胺化聚合物(B-7)的溶液。該溶液的溶液黏度為60mPa‧s。

合成例15

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐220g(1.00莫耳)、作為二胺化合物的對亞苯基二胺76g(0.70莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷40g(0.2莫耳)、以及3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52g(0.10莫耳)溶於1560g NMP中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入NMP，用固體成分濃度10%的溶液測定黏度，為60mPa‧s。接著，向所得聚醯胺酸溶液中追加3600g NMP，並添加80g吡啶和100g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。醯亞胺化反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將醯亞胺化反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外)，得到約5550g固體成分濃度為15wt%、固體成分濃度為10%時(γ-丁內酯溶液)溶液黏度為87mPa‧s、醯亞胺化率約為80%的醯亞胺化聚合物溶液(將其作為“醯亞胺化聚合物(B-8)”)。

實施例1

將合成例8中所得的含醯亞胺化聚合物(B-1)的溶液換算為醯亞胺化聚合物，取相當於100重量份的量，並且加入5重量份上述式(1-1)表示的化合物，作為環氧基化合物(B)，再加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及丁基溶纖劑(BC)，製成溶劑組成為BL:NMP:BC=71:17:12(重量比)，固體成分濃度為4重量%的溶液，使用孔徑為1μm的濾器對該溶液進行過濾，由此製得液晶配向劑。

對該液晶配向劑，通過以下方法進行評價。評價結果示於第1表中。

(1)印刷性的評價

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，按照以下條件的印刷法，將上述配製的液晶配向劑塗敷到帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板上。

配向劑噴出量：3.0mL/分

塗敷速度：30m/分

壓區壓強：0.20mm

接著，將塗敷後的基板在80℃下預烘烤1分鐘，然後在200℃下後烘烤60分鐘，在基板上形成塗膜。用目視觀察該塗膜，沒有發現裂紋和塗敷不均這兩者的判定為印刷性“良好”，發現裂紋和塗敷不均其中之一的判定為“不良”。

(2)塗膜的膜厚均勻性的評價

對上述形成的塗膜，使用蝕針式膜厚計(KLA Tencor公司製造)，分別測定基板中央部的膜厚和距離基板外側端15mm靠中央位置的膜厚。兩者膜厚差為20以下的膜厚均勻性為“良好”，膜厚差超過20的膜厚均勻性為“不良”，評價之後，結果塗膜均勻性為“良好”。

(3)液晶胞的製造

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將上述配製的液晶配向劑塗敷到帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，除去溶劑後，於200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚600的塗膜。

採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為500rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理，賦予其液晶配向能。接著，在超純水中用超音波洗滌1分鐘後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，得到具有液晶配向膜的基板。重複該操作，得到一對(2塊)具有液晶配向膜的基板。

然後，在該一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK社製，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造液晶胞。

(4)液晶配向性的評價

對上述製造的液晶胞，將施加電壓緩慢變化至AC0~8V時，分別用目視從相對液晶胞的垂直方向和斜45°方向進行觀察，在兩者中整個表面全都沒有顯示不良，可均勻顯示的評價為液晶配向性“良好”，在上述觀察方向之一或兩者中發現顯示不均的評價為液晶配向性“不良”。

(5)耐熱穩定性的評價

在70℃的環境溫度下，向上述製造的液晶胞施加500小時重疊了6.0V交流電(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波。目測觀察經過500小時後的液晶胞，沒有發現顯示不良的評價為耐熱穩定性“良好”，發現顯示不良的評價為耐熱穩定性“不良”。

實施例2~31以及比較例1~5

在上述實施例1中，除了液晶配向劑的配製中使用的含有聚合物的溶液、環氧基化合物(B)的種類、量、溶劑組成為第一表的記載之外，與實施例1同樣的配製液晶配向劑，製造液晶胞，並進行評價。另外，在實施例7~12和比較例2中，作為液晶，使用MERCK社製的向列型液晶“MLC-6608”，在液晶配向膜的形成中沒有進行打磨處理。再有，在比較例1~4中，沒有使用環氧基化合物(B)。

評價結果示於第一表

第一表中聚合物的名稱分別對應上述合成例1~14中合成的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物。這些聚合物均作為聚合物溶液供給液晶配向劑的配製，第一表中聚合物所帶的括弧內的數值，為在各實施例、比較例中使用的聚合物溶液中所含的聚合物的量(重量份)。實施例15~30以及比較例3和4中，聚合物各使用了兩種。

另外，環氧基化合物(B)的名稱中，(1-1)至(1-3)以及(2-1)分別對應上述式(1-1)至(1-3)以及(2-1)表示的化合物。環氧基化合物(B)的名稱所帶的括弧內的數值，為各實施例中使用的環氧基化合物(B)的量(重量份)。

溶劑組成欄的簡稱，分別為如下含義，溶劑組成為重量比。

BL：γ-丁內酯

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纖劑

Claims (2)

1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包括(A)100重量份選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，以及(B)0.01~100重量份選自下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物構成的群組中的至少一種化合物， 式(1)中，a為2，R¹ 為亞苯基或下述式(R¹ -1)或(R¹ -2)表示的基團， 式(2)中，R¹¹ 分別為碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R¹¹ 分別可以相同也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數。
2. 一種液晶顯示元件，其係藉由將具有由如申請專利範圍第1項之液晶配向劑形成的液晶配向膜的2片基板通過 間隙相對放置，用密封劑貼合該2片基板的周邊部位，向由基板表面和密封劑分割出的胞間隙內注充液晶，而構成液晶胞，並於該液晶胞之外表面上貼合偏光板而得。