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TWI501011B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI501011B
TWI501011B TW098114132A TW98114132A TWI501011B TW I501011 B TWI501011 B TW I501011B TW 098114132 A TW098114132 A TW 098114132A TW 98114132 A TW98114132 A TW 98114132A TW I501011 B TWI501011 B TW I501011B
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bis
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TW098114132A
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Tsubasa Abe
Yuusuke Uesaka
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Jsr Corp
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺以及化合物。更具體地說，涉及印刷性優良、且能夠形成耐熱性優良的液晶配向膜的液晶配向劑，以及可進行高品質顯示、能夠抑制由熱應力導致的顯示劣化、可長時間驅動的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成包夾結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、改變IPS型電極結構而提高顯示元件部分的開口率以提高亮度的FFS(邊緣場轉換)型液晶顯示元件、VA(垂直配向)型液晶顯示元件以及視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的OCB(光學補償彎曲)型液晶顯示元件等。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是由聚醯胺酸或聚醯亞胺製成的液晶配向膜，其耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優良，故而被用於多數液晶顯示元件中(參見例如專利文獻1~3)。
在這種液晶配向劑中，為了提高所形成的塗膜的膜厚均一性、特別是基板中央部位的膜厚與邊緣的膜厚之間的均一性的目的，嘗試了添加矽烷偶合劑(參考專利文獻4)。但是，添加了矽烷偶合劑的液晶配向劑，雖然提高了所形成的塗膜的膜厚均一性，但是在液晶配向劑的塗敷時容易產生氣泡，這種氣泡成為液晶配向膜的針眼，從而產生液晶配向性等受到損害的問題。
能夠形成耐熱性優良的液晶配向膜、同時塗敷時不會產生氣泡而印刷性優良、且所形成的塗膜的膜厚均一性足夠好的液晶配向劑迄今還是未知的。
【專利文獻1】日本特開平9-197411號公報
【專利文獻2】日本特開2003-149648號公報
【專利文獻3】日本特開2003-107486號公報
【專利文獻4】日本特開昭61-171762號公報
【專利文獻5】日本特開平6-222366號公報
【專利文獻6】日本特開平6-281937號公報
【專利文獻7】日本特開平5-107544號公報
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成耐熱性優良的液晶配向膜，同時，塗敷時不會產生氣泡而印刷性優良、且所形成的塗膜的膜厚均一性足夠好的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供可進行高品質顯示，並且即使長時間驅動時顯示性能也不會劣化的液晶顯示元件。
本發明的又一目的是提供製備具有上述優點的液晶配向劑的聚合物以及作為其原料的化合物。
本發明的其他目的和優點，由以下的說明可以看出。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其包含選自聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與含有下述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得， (式(A)中，RI 和RII 各自獨立地為碳原子數為1~30的烷基)。
本發明的上述目的，第二，由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的上述目的，第三，由四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應所製得的聚醯胺酸或使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺達成。
本發明的上述目的，第四，由上述式(A)表示的化合物達成。
本發明的液晶配向劑，能夠形成即使施加長時間熱應力時液晶配向能也不會劣化的液晶配向膜。由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜可適用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、OCB型、鐵電性、反鐵電性等各種液晶顯示元件。
具有這種液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，能夠進行高品質顯示，即使在長時間驅動的情況下，其顯示性能也不會劣化。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置，例如用於鐘錶、可擕式遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、汽車導航儀、攝像機、可攜式資訊終端、數位照相機、行動電話、各種監視器、液晶電視機等的顯示裝置。
以下對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑包含選自聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得。
[四羧酸二酐]
作為用於合成本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3。甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐； (式中，R1 和R3 各自表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 表示氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
用於合成本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的四羧酸二酐，從能夠表現良好的液晶配向性的角度出發，更佳含有選自上述當中的丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3一甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。
作為特定四羧酸二酐，特佳選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物構成的群組中的至少一種。
用於合成本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的四羧酸二酐中，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐。
[二胺]
用於合成本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的二胺，含有上述式(A)表示的化合物。作為上述式(A)中的RI 的碳原子數為1~30的烷基，較佳碳原子數為1~10的直鏈或分枝烷基或者碳原子數為11~30的分枝烷基，更佳為碳原子數為1~10的直鏈烷基或碳原子數為11~30的分枝烷基。作為碳原子數為1~10的直鏈烷基的具體例子，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。作為碳原子數為11~30的分枝烷基，可以列舉例如1-甲基十二烷基、1-甲基十四烷基、1-甲基十六烷基等。
作為上述式(A)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如N,N-二己基-1,2,4-苯三胺、N,N-二辛基-1,2,4-苯三胺、N,N-雙(1-甲基十二烷基)-1,2,4-苯三胺、N,N-雙(1-甲基十四烷基)-1,2,4-苯三胺等。
作為用於合成本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的二胺，可以僅單獨使用上述式(A)表示的化合物，也可以將上述式(A)表示的化合物與其他二胺組合使用。
作為本發明中可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一亞烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-I)表示的化合物， (式(D-I)中，R5 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組中的含氮原子環狀結構的1價有機基團’X1 為2價的有機基團’R6 為碳原子數為1~4的烷基，a1為0~3的整數)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有兩個級胺基以及該級胺基以外的氮原子的二胺， (式(D-II)中，R7 為2價的有機基團，X2 各自為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組中的含氮原子環狀結構的2價有機基團，存在的多個X2 可以相同，也可以不同，R8 各自為碳原子數為1~4的烷基，a2各自為0~3的整數)；下述式(D-III)表示的化合物等單取代苯二胺類， (式(D-III)中，R9 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-構成的群組中的2價有機基團，R10 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基構成的群組中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6~30的烷基，R11 為碳原子數為1~4的烷基，a3為0~3的整數)；下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷， (式(D-IV)中，R12 各自表示碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R12 各自可以相同，也可以不同，s各自為1~3的整數，t為1~20的整數)；下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等， (式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)。這些二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
上述芳香族二胺的苯環，任選的可被一個或兩個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳為甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R6 、R8 和R11 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。
作為本發明中可以使用的其他二胺，較佳選自上述當中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、 上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種(以下稱為“其他特定二胺”)。
用於合成本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的二胺，較佳相對於全部二胺，含有0.1莫耳%以上，更佳含有0.1~30莫耳%，特佳含有0.1~20莫耳%上述式(A)表示的化合物。另外，本發明中使用的二胺，較佳除上述式(A)表示的化合物以外，還含有如上所述的其他特定二胺。作為此時的其他特定二胺的使用比率，較佳相對於全部二胺，為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。
[聚醯胺酸的合成]
本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸，可以通過使四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳使其為0.3~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下，較佳進行0.1~24小時，更佳進行0.1~12小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解生成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚性溶劑。有機溶劑的用量(a)較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~30重量%的量。另外，當有機溶劑與下述的不良溶劑聯用時，上述有機溶劑的用量(a)，應當理解為有機溶劑與不良溶劑的合計用量的含義。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用比率，可在生成的聚醯胺酸不析出的範圍內進行適當地設定。較佳相對於溶劑的總量為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步較佳為30重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。可以進行將該反應溶液直接供給液晶配向劑的配製，也可以進行將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以進行將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者用蒸發器減壓餾出的步驟，可以精製聚醯胺酸。
[聚醯亞胺]
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯亞胺，可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化而製得。
作為上述聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐相同的化合物。較佳的四羧酸二酐的種類及其較佳的使用比率也與聚醯胺酸的情形相同。
作為用於合成本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中所用的二胺化合物相同的二胺。即，本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺的合成中所用的二胺，含有上述式(A)表示的化合物，可以僅使用上述式(A)表示的化合物，也可以將上述式(A)表示的化合物與上述其他二胺聯用。較佳的其他二胺的種類以及各二胺的較佳使用比率也與聚醯胺酸的情形相同。
本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺，可以是原料聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅部分醯胺酸結構脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為80%以上，特佳為85%以上。
上述醯亞胺化率，是指相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將聚醯亞胺溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，由測定結果按照下述公式(I)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100 (I)(公式(I)中，A1 為化學位移10 ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
聚醯胺酸的脫水閉環，較佳(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量下降的情況。反應時間較佳為1.0~24小時，更佳為1.0~12小時。
另外，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於聚醯胺酸的1莫耳醯胺酸結構為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~24小時，更佳為1.0~12小時。
上述方法(i)中製得的聚醯亞胺，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，或者也可以將製得的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的配製。另外，在上述方法(ii)中，得到含聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸或聚醯亞胺還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗敷性能等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。
-溶液黏度-
如上製得的聚醯胺酸或聚醯亞胺，較佳當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20~800 mPa．s的溶液黏度，更佳具有30~500 mPa．s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)配成的濃度10重量%的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑含有選自如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化而成的聚醯亞胺構成的群組中至少一種作為必需成分，根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
上述其他聚合物可以是為了改善溶液性能和電學性能而使用。這種其他聚合物，是使四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得的聚醯胺酸及使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺以外的聚合物，例如可以列舉使四羧酸二酐與不含上述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺，更佳為其他聚醯胺酸。
其他聚合物的使用比率，相對於聚合物的合計量(是指上述四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應製得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺以及其他聚合物的合計量。下同)，較佳為50重量%以下，更佳為0.1~40重量%，進一步較佳為0.1~30重量%。
作為上述環氧基化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的混合比率’相對於100重量份聚合物的合計量’較佳為40重量份以下’更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物合計量，較佳為40重量份以下。
本發明的液晶配向劑是將選自如上所述的聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物以及根據需要任選配合的其他添加劑較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑中的固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，如下所述塗敷於基板表面，較佳通過加熱形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，則該塗膜的厚度過小而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，則塗膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性增大，導致塗敷性能變差。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳固體含量濃度為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12~50 mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3~15 mPa．s的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)~(3)的步驟製造。對於步驟(1)，所使用的基板、液晶配向劑的較佳塗敷方法和塗敷液晶配向劑後的加熱溫度根據所需的工作模式而不同。步驟(2)和(3)是各種工作模式中通用的。
(1)首先，通過在基板上塗敷本發明的液晶配向劑，接著加熱塗敷面，而在基板上形成塗膜。
(1-1)當製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，以兩塊設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對，較佳採用膠版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法，在其各個形成透明導電膜的面上分別塗敷本發明的液晶配向劑，接著，通過加熱各塗敷面而形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等，形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕形成圖案的方法、或者在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的光罩的方法等。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板表面中的要形成塗膜的面上，進行預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
液晶配向劑塗敷後的加熱溫度較佳為30~300℃，更佳為40~250℃，加熱時間較佳為1~60分鐘，更佳為10~30分鐘。形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，當製造IPS型液晶顯示元件時，較佳採用輥塗法、旋塗法或噴墨印刷法，在設有形成梳齒形圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面上，以及沒有設置導電膜的對向基板的一面上，分別塗敷本發明的液晶配向劑，然後加熱各塗敷面而形成塗膜。
此時所使用的基板和透明導電膜的材料、透明導電膜圖案的形成方法以及對基板的前處理與上述(1-1)相同。
塗敷液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃，加熱時間較佳為1~60分鐘，更佳為10~30分鐘。
形成的塗膜的較佳厚度與上述(1-1)相同。
對於上述(1-1)和(1-2)的任一情形，本發明的液晶配向劑均通過塗敷後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，當本發明的液晶配向劑中含有聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
(2)當採用本發明的方法製造的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，如上形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，也可以根據需要進行如下所述的打磨處理後再供給使用。
另一方面，當製造VA型以外的液晶顯示元件時，通過對如上形成的塗膜進行打磨處理而製成液晶配向膜。
打磨處理可以通過採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥對如上形成的塗膜面以一定方向摩擦而進行。這樣，賦予塗膜以液晶分子配向能，製成液晶配向膜。
另外，通過對如上形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻5(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻6(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的部分照射紫外線而使液晶配向膜的部分區域的預傾角發生改變的處理，或者進行專利文獻7(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜表面上部分地形成光阻膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去光阻膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同的液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。
(3)預製兩塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在相對設置的兩塊基板間佈置液晶，製造液晶胞。這裏，當對塗膜進行了打磨處理時，兩塊基板以各塗膜的打磨方向相互成規定的角度例如垂直或逆平行而相對地設置。
液晶胞的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，通過將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對地設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗敷例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製得液晶胞。
在採用任一方法的情況下，均需通過對如上製造的液晶胞進一步進行加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來消除液晶注入時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和間接隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為上述液晶，可以列舉例如向列型液晶、碟狀型液晶等。其中較佳為向列型液晶。當為VA型液晶胞時，較佳具有負介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二胺基苯類液晶、嘧類液晶、希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。當為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳具有正介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名C-15、CB-15(MERCK公司生產)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇拉伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板，或者H膜自身製成的偏光板。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。以下聚合物的溶液黏度均為採用E型黏度計在25℃下測定的值。
<上述式(A)表示的化合物的合成例> 合成例1
按照下述合成路線1，合成了N,N-二辛基-1,2,4-苯三胺。
在氮氣環境下，在300ml的三頸燒瓶中，將11.2g(0.06莫耳)2,4-二硝基氟苯、10.0g(0.066莫耳)氟化銫、14.5g(0.6莫耳)二正辛基胺進行混合，向其中加入60ml二甲亞碸，攪拌得到溶液。將該溶液在氮氣下於110℃下加熱攪拌6小時進行反應。反應結束後，向反應混合物中加入200ml氯仿，用100ml離子交換水萃取洗滌4次。將有機層用硫酸鎂脫水後，通過過濾將其除去。濃縮濾液，進一步除去溶劑，得到23.7g二硝基中間體。
然後，在氮氣環境下，向300ml的三頸燒瓶中加入12.2g(0.03莫耳)根據以上合成的二硝基中間體、10.9g鈀碳(Pd/C)再加入180ml乙醇，在70℃下攪拌1小時。然後滴加18.4ml肼一水合物後，在氮氣下於80℃攪拌3小時使其反應。反應結束後，通過過濾除去催化劑，濃縮濾液，除去溶劑。將所得的黏性液體通過柱層析(氯仿/丙酮=10/1(體積比))進行精製，再濃縮及除去溶劑，得到7.1g N,N-二辛基-1,2,4-苯三胺。
該化合物的1 H-NMR譜圖如第1圖所示。
<其他聚醯胺酸的合成例> 合成例2
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)和均苯四酸二酐109g(0.50莫耳)，作為二胺的4,4’-二胺基二苯基甲烷198g(1.0莫耳)溶於230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應後，追加1350gγ-丁內酯，得到含10重量%聚醯胺酸(A-1)的溶液約4000g。該溶液的溶液黏度為125 mPa．s。
合成例3
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳)，作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶於370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g γ-丁內酯組成的混合溶劑中，在40℃下進行3小時反應後，得到含聚醯胺酸(A-2)的溶液約4000g。該溶液的溶液黏度為160 mPa．s。
<聚醯亞胺的合成> 合成例4
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐11.2g(0.050莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮15.7g(0.050莫耳)，作為二胺的對苯二胺9.0g(0.084莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷2.5g(0.010莫耳)和以上合成例1中製得的N,N-二辛基-1,2,4-苯三胺1.7g(0.0050莫耳)，以及作為單胺的苯胺0.28g(0.0030莫耳)溶於96g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60 mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加270g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和41g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含有15重量%醯亞胺化率約為95%的聚醯亞胺(B-1)的溶液約250g。取少量所得聚醯亞胺溶液，加入γ-丁內酯，配成聚醯亞胺濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為16 mPa．s。
<液晶配向劑的配製和評價> 實施例1 (I)液晶配向劑的配製
將上述合成例2中製得的含聚醯胺酸(A-1)的溶液和上述合成例4中製得的含聚醯亞胺(B-1)的溶液，以聚醯胺酸(A-1)：聚醯亞胺(B-1)=80：20(重量比)進行混合，向其中加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，在相對於100重量份聚合物的合計量，加入10重量份作為環氧基化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，充分攪拌，配成BL：NMP：BC=71：17：12(重量比)、固體含量濃度為6.0重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。
(II)液晶配向劑的評價 (1)印刷性的評價
將以上配製的液晶配向劑，採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)塗敷於帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在200℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚為600的塗膜。將該塗膜在20倍倍率的顯微鏡下進行觀察，調查有無印刷不均和針眼，此時沒有觀察到印刷不均和針眼，印刷性為良好。
(2)塗膜的膜厚均一性的評價
對以上形成的塗膜，採用探針式膜厚計(KLA Tencor公司製造)分別測定基板中央部位的膜厚和自基板外側邊緣向中央靠近15mm位置的膜厚。兩者膜厚之差為20以下的，膜厚均一性評價為“良好”，膜厚之差超過20的，膜厚均一性評價為“不良”，此時塗膜均一性為良好。
(3)液晶胞的製造
採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將以上配製的液晶配向劑塗敷在帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在200℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚為600的塗膜。
採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為500 rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理，產生液晶配向能。然後，在超純水中用超音波洗滌1分鐘，再在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，得到具有液晶配向膜的基板。重複該操作，製作一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
然後，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對向地重合並壓合，使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK公司生產，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出液晶胞。
(4)耐熱穩定性的評價
在70℃的環境溫度下，對以上製造的液晶胞施加500小時疊加了6.0V交流電(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波，500小時過後，目測觀察液晶胞，沒有發現顯示不良時耐熱穩定性評價為“良好”，發現顯示不良時耐熱穩定性評價為“不良”，此時該液晶胞的耐熱穩定性為良好。
實施例2
在實施例1中，除了使用以上合成例3中製得的含聚醯胺酸(A-2)的溶液代替的含聚醯胺酸(A-1)的溶液以外，與實施例1同樣地配製液晶配向劑，並進行評價，此時塗膜上沒有觀察到印刷不均和氣孔，印刷性為良好，並且塗膜的膜厚均一性和所得液晶胞的耐熱穩定性均為良好。
第1圖為合成例1中製得的N,N-二辛基-1,2,4-苯三胺的1 H-NMR譜圖。

Claims (3)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包含第一聚合物及第二聚合物，其中該第一聚合物為選自由聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種，該聚醯胺酸係由四羧酸二酐與含有相對於全部二胺為0.1~30莫耳%的下述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得；該第二聚合物為聚醯胺酸或使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺，該聚醯胺酸係由四羧酸二酐與不含下述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得， 式(A)中，RI 和RII 各自獨立地為碳原子數為1~30的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述第一聚合物為聚醯亞胺，其醯亞胺化率為30%以上。
  3. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
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