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TWI467045B - 高介電常數電介質薄膜與使用鈰基前驅物製造高介電常數電介質薄膜之方法 - Google Patents

高介電常數電介質薄膜與使用鈰基前驅物製造高介電常數電介質薄膜之方法 Download PDF

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TWI467045B
TWI467045B TW98116622A TW98116622A TWI467045B TW I467045 B TWI467045 B TW I467045B TW 98116622 A TW98116622 A TW 98116622A TW 98116622 A TW98116622 A TW 98116622A TW I467045 B TWI467045 B TW I467045B
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Paul Raymond Chalker
Peter Nicholas Heys
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Sigma Aldrich Co
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Description

高介電常數電介質薄膜與使用鈰基前驅物製造高介電常數電介質薄膜之方法
本發明係有關於一種形成高介電常數電介質金屬薄膜的方法，改善該等薄膜以及能夠形成該等薄膜的晶格的方法。
數種有機金屬前驅物可用於形成供半導體界使用之高介電常數電介質金屬薄膜，亦有數種沉積的方法可用於形成金屬薄膜，例如化學氣相沉積法(CVD)或原子層沉積法(ALD)，亦稱原子層磊晶。
CVD乃是一種將前驅物在基板上沉積而形成固態薄膜的化學方法，其典型的CVD方法是將前驅物通過置放於低壓或常壓的反應腔室內的基板(晶片)，該前驅物在基板表面上反應及/或分解產生一沉積物薄膜，易揮發的副產物藉由氣流在反應腔室被移除，但其沉積薄膜的厚度卻難以控制，因為它倚賴頗多參數的協調，例如溫度、壓力、氣體流量與均勻度、化學耗竭效應與時間。
ALD是一種反應中分離前驅物的化學方法，即第一前驅物通過基板並在基板上產生一單層膜，任何多餘而未反應的前驅物則以幫浦抽離反應腔室，再將第二前驅物通過基板與第一前驅物反應，於基板表面上第一形成之單層膜上產生第二層單層膜，如此重複上述之循環直至獲得所需厚度之薄膜，此種ALD薄膜成長是一種自我受限且根據表面反應的薄膜成長法，可控制產生厚度為奈米級的均勻沉 積物。
Govindarajan,S.等人有關HfO2摻入稀土元素(Ge,Er,Dy)之報告，該Hf、Zr與稀土元素摻雜物以物理氣相沉積法沉積[“Higher permittivity rare earth doped HfO2 for sub-45-nm metal insulator-semiconductor devices,”Applied Physics Letters.2007.91：062906]。
Yashima M.等人在1990年9月26-28日於日本金澤舉行的日本陶瓷協會秋季會議(論文編號：6-3A07)及在1991年4月2-4日於日本東京舉行的108屆日本金屬學會年會(論文編號：508)的論文摘要發表有關氧化鋯-氧化鈰固態溶液及其晶格之研究。
Scott,H.G.發表氧化鋯-氧化釔系統內亞穩相與平衡相關係[“Phase Relationships in the zirconia-yttria system,”J.Mat.Science.1975.10：1527-1535]。
國際公開案WO 02/27063發表使用金屬氧化物、矽酸物、磷酸物及二氧化矽進行氣相沉積。
氧化鋯、氧化鉿與二氧化鈦已廣被利用製造電介質薄膜，通常取代半導體所使用的二氧化矽閘極，以高介電常數的介電質材料取代二氧化矽，可增加閘極的電容，不會產生伴隨漏電效應。
因此，藉由增加介電常數，或藉由穩定薄膜以保持高介電常數，或藉由兩者而形成及改善高介電常數的電介質薄膜的方法，是需要的。
本發明係在提供一種以化學相沉積法形成高介電常數的電介質薄膜之方法，該方法包含將至少一種金屬源前驅物與至少一種鈰前驅物送至基板上，其中該至少一種鈰前驅物具有下列化學式I之結構：Ce(L)x (化學式I)L為β-二酮基；x為3或4。
另進一步提供用於改善半導體元件之高介電常數閘極性質之方法，該方法包含使用至少一種鈰前驅物以形成用於半導體元件之高介電常數的電介質薄膜，其中該至少一種鈰前驅物具有化學式I的結構。
另進一步提供用於穩定高介電常數電介質材料之方法，該方法包含將至少一種鈰前驅物加入高介電常數電介質材料，其中該至少一種鈰前驅物具有化學式I的結構。
另進一步提供高介電常數之電介質薄膜，該高介電常數電介質薄膜含有氧化鉿，氧化鈦或其混合物，並進一步含有可維持或增加電容率的鈰原子。
包含上述實施例之概要特別要點的其他實施例，可藉由以下詳細描述變得顯而易見。
於本發明的不同態樣中，本發明提供各種利用鈰(III)與/或(IV)前驅物做為摻雜物形成高介電常數的電介質薄膜之方法，由於本發明之方法用來產生或生長具有改良的高介電常數閘極的性質的薄膜，因此可以穩定維持其高介電常數。於本發明之其他態樣中，本發明提供可以形成高介 電常數閘極薄膜的晶格。
雖然未被視為已知技術，但已有刊物揭露HfO2與ZrO2摻入Si、C、Ti、Ce、Sn與Ge對其介電常數的影響[Fischer D.and Kersch A.“The effect of dopants on the dielectric constant of HfO2 and ZrO2 from first principles,”Applied Physics Letters.2008.92：012908.]。
此處“高介電常數電介質”一詞指的是比二氧化矽(介電常數約3.7)具有較高的介電常數(κ)之材料，例如含金屬薄膜，通常，高介電常數電介質薄膜用於取代半導體製程中的二氧化矽閘極電介質，當電介質薄膜至少比二氧化矽具有較高的介電常數且做為閘極材料使用時，該高介電常數電介質薄膜可被認定為具有”高介電常數閘極性質”。較佳地，該電介質薄膜具有至少約20，較好至少約25，及最佳至少約40的介電常數。
此處“相對電容率”一詞等同介電常數(κ)。
此處“化學相沉積法”一詞指的是任何不同於物理氣相沉積法如濺鍍法之型態的化學相沉積技術，如CVD或ALD。本發明的各種實施例中，CVD可採液體注射方式CVD，其他實施例則可使用光輔助ALD或液體注射ALD。
此處“前驅物”一詞指的是被沉積或傳送至基版上，並藉由諸如CVD或ALD氣相沉積法形成一薄膜的有機金屬分子、錯合物與/或化合物。
此處“烷基"指的是長度為1至10個碳原子的飽和烴類，例如但非僅限於甲基、乙基、丙基與丁基，該烷基可為 直鏈或含支鏈，例如丙基包含正丙基與異丙基，丁基包含正丁基、第二丁基、異丁基與第三丁基。
此處“β-二酮基"指的是化合物或錯合物含有之部份組成或其酸類，其中R為烷基，x是含該β-二酮基部分通常藉氧原子連接至一金屬中心的數目，例如，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基(亦稱THD)即結構式如下的一種β-二酮基：
本發明第一實施例提供以薄膜沉積法製備高介電常數電介質薄膜，該方法包含將至少一種金屬源前驅物與至少一種鈰前驅物送至基板上以產生含鈰金屬的薄膜，尤其是含鈰-鉿的薄膜與/或含鈰-鋯的薄膜與/或含鈰-鈦薄膜，該薄膜沉積法可以是任何沉積法，例如化學氣相沉積法(如CVD或ALD)或物理沉積法(如濺鍍法)。
於一特定實施例中，提供以化學相沉積法形成高介電常數電介質薄膜之方法，該方法包含將至少一種金屬源前驅物與至少一種鈰前驅物送至基板上，其中至少一種鈰前驅物具有下列化學式I之結構：Ce(L)x (化學式I)L為β-二酮基；x為3或4。
於一實施例中，L為β-二酮基，例如2,2,6,6-四甲基-3,5- 庚二酮基、戊-2,4-二酮基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮基、1,1,1,5,5,5-六氟-戊-2,4-二酮基、六氟異丙氧基、2-二甲基胺基乙醇基，2-甲氧基乙醇基或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基。於一特定實施例中，L為β-二酮基，x為4，因此本實施例有四個β-二酮基與鈰相接，而於另一特定實施例中，β-二酮基為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基(亦稱為THD)。 任何適合形成薄膜的金屬源前驅物均可依據本發明使用。於一特定實施例中，該至少一種金屬源前驅物與該至少一種鈰前驅物是相容的，例如但不限於此例，為了沉積具有CexM1-xOy(其中M為鉿、鋯或鈦；x為介於大約0與0.5之數值，y為等於或小於約2之數值)組成之金屬氧化物薄膜，該至少一種金屬源前驅物與該至少一種鈰前驅物係可相容的。
該至少一種金屬源前驅物舉例如下，但不限於此：金屬醯胺，例如二甲基醯胺鉿、二甲基醯胺鋯、二甲基醯胺鈦、乙基甲基醯胺鉿、乙基甲基醯胺鋯、乙基甲基醯胺鈦、二乙基醯胺鉿、二乙基醯胺鋯及二乙基醯胺鈦；金屬烷氧化物，例如第三丁氧化鉿、第三丁氧化鋯、第三丁氧化鈦、異丙氧化鉿、異丙氧化鋯、異丙氧化鈦、二(第三丁氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鉿、二(第三丁氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鋯、二(第三丁氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鈦、二(異丙氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鋯、二(異丙氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鈦、(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鉿、(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鋯及(2- 甲基-2-甲氧基)丙氧化鈦；金屬β-二酮化物(非Ce(THD)4)，例如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鉿、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鋯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鈦、二(異丙氧基)二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化鋯及二(異丙氧基)-2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鈦；金屬環戊二烯化物，例如二(甲基環戊二烯基)鉿(二甲基)、二(甲基環戊二烯基)鋯(二甲基)、二(甲基環戊二烯基)甲基甲氧化鉿、二(甲基環戊二烯基)甲基甲氧化鋯、(甲基環戊二烯基)鉿[三(二甲基醯胺)]、(甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基醯胺)]及(甲基環戊二烯基)鈦[三(二甲基醯胺)]。
因此，於一實施例中，利用本發明方法產生的高介電常數電介質薄膜可能包含：(1)氧化鉿與鈰；(2)氧化鋯與鈰；(3)氧化鈦與鈰，或(4)氧化鉿、氧化鋯及/或氧化鈦的混合物與鈰。
於一特定實施例中，在氣相沉積法使用至少一種鈰前驅物與至少一種鉿前驅物以產生摻雜鈰的氧化鉿薄膜。
於另一特定實施例中，在氣相沉積法使用至少一種鈰前驅物與至少一種鋯前驅物以產生摻雜鈰的氧化鋯薄膜。
於一特定實施例中，在氣相沉積法使用至少一種鈰前驅物與至少一種鈦前驅物以產生摻雜鈰的氧化鈦薄膜。
於一特定實施例中，在氣相沉積法使用至少一種鈰前驅物與至少一種鉿前驅物、鋯前驅物與/或鈦前驅物，以產 生摻雜鈰的"混合”金屬氧化物薄膜，因此，這裡所謂的"混合”金屬氧化物薄膜指的是含有鈰以及一或多種氧化鉿、氧化鋯與氧化鈦的金屬氧化物薄膜。
於一實施例中，利用本發明方法產生的氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或混合金屬氧化物電介質薄膜含有約0.5%至約35%的鈰原子金屬。於一特定實施例中，該金屬氧化物或混合金屬氧化物薄膜含有約5%至約20%的鈰原子金屬，於另一特定實施例中，該金屬氧化物或混合金屬氧化物薄膜含有約8%至約12%的鈰原子金屬。
於一實施例中，該至少一種金屬源前驅物與/或至少一種鈰前驅物可溶於適當的碳氫化合物或胺類溶劑，適當的碳氫化合物溶劑包括但不受限於脂肪族碳氫化合物，例如己烷、庚烷與壬烷，芳香族碳氫化合物，例如甲苯與二甲苯，脂肪族與環醚，例如二甘二甲醚、三甘二甲醚及四甘二甲醚。適當的胺類溶劑包含但不受限於辛基胺與N,N-二甲基十二烷基胺。例如可將前驅物溶於甲苯產生0.05-1M溶液。
於一特定實施例中，該至少一種鈰前驅物溶於一有機溶劑，例如甲苯、庚烷、辛烷、壬烷或四氫呋喃(THF)。
本發明摻雜鈰的薄膜可藉由化學氣相沉積法形成，於一特定實施例中該化學氣相沉積法係液體注射化學氣相沉積法。
本發明摻雜鈰的薄膜亦可藉由原子層沉積法生成，於一特定實施例中該原子層沉積法係光輔助原子層沉積法， 而另一特定實施例該原子層沉積法係液體注射原子層沉積法。
於本發明另一實施例中，各前驅物與一氧源之脈衝以交替脈衝方式沉積與/或送至基板上，任何適當的氧源均可被使用，例如水、氧氣或臭氧。
於一特定實施例中，各前驅物與一連續供給的氧源，例如水、氧氣或臭氧，以脈衝方式沉積與/或送至基板上。
於一實施例中，該摻雜鈰的高介電常數電介質薄膜具有約20至約100，尤其是約40至約70的相對電容率。同時，當頻率介於約1KHz與1GHz時，該高介電常數電介質薄膜之相對電容率可維持在約20至約100之間。
多種不同基板可使用於本發明方法，例如依化學式(I)的前驅物可以但不受限沉積於矽，氧化矽，氮化矽，鉭，氮化鉭或銅等基板。
於另一實施例提供之方法乃用於改善半導體元件之高介電常數閘極之性質，該方法包含使用至少一種鈰前驅物以產生用於半導體元件之高介電常數電介質薄膜，其中該至少一種鈰前驅物具有前述化學式(I)結構。
相較於不含該至少一種鈰前驅物之金屬氧化物薄膜比較，金屬氧化物薄膜加入至少一種如化學式(I)之鈰前驅物，可藉由增加介電常數或維持較久的高介電常數或前述兩者改善高介電常數閘極之性質，並藉由增加閘極電容及改善較快速電晶體與較小元件的電容率，以改進半導體元件之高介電常數閘極的性質。
例如，使用至少一種化學式(I)的鈰前驅物，介電常數可增加約20至約50單位，或者與未加入至少一種化學式(I)的鈰前驅物比較，在約1KHz至約1GHz時可維持高的介電常數。
於另一實施例之方法則用於穩定一高介電常數電介質材料，該方法包含將至少一種具有化學式(I)的鈰前驅物加入該高介電常數電介質材料。”穩定”一般指的是改變該高介電常數電介質材料使其能夠在頻率約1KHz至約1GHz時維持高介電常數。
因此，於一實施例中，該摻雜鈰的高介電常數電介質薄膜具有約20至約100，尤其是約40至約70的相對電容率。再者，當頻率介於約1KHz與約1GHz時，該高介電常數電介質薄膜之相對電容率可維持在約20至約100。
高介電常數電介質材料可以是任何其中需要穩定作用以改善或維持高介電常數的材料，例如該高介電常數電介質材料是由一種或一種以上的氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或”混合”金屬氧化物(例如氧化鉿、氧化鋯及/或氧化鈦的混合物)所組成的薄膜提供。另外，如果三種金屬均存在，則一種”三元的”混合金屬氧化物薄膜可被穩定之。
雖然不受限於理論，但相信在鉿、鋯或鈦中摻雜正三價氧化態的稀土元素會造成或允許在形成薄膜的材料或所形成之薄膜中產生”介電鬆弛”，高頻率會造成材料之介電常數(或相對電容率)的下降，即所謂的介電鬆弛，假設介電鬆弛發生的原因是在晶格中正三價元素取代鉿、鋯或鈦時 ，為保持電荷平衡會造成氧空位，為了改善介電常數與/或保持高頻率時的介電常數，可以利用本發明的鈰(IV)前驅物加入晶格內以獲得含鈰的氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或混合的金屬氧化物薄膜。
因此，於一實施例中，藉由穩定所使用金屬的亞穩相以穩定高介電常數電介質材料，例如(亦不受限於理論)純氧化鉿及氧化鋯展現穩定的單斜晶體的相，其介電常數一般介於約18至約22間，這些物質的諸如四方晶體與立方晶體的亞穩相，均具有高電容率，因此，假設為了穩定該亞穩相，部份IV族的金屬可以被一種或多種化學式(I)的鈰前驅物取代之，該鈰前驅物能接納正四價電荷且能排除帶電氧離子空位之形成。
另外，利用鈰前驅物穩定各種相也牽涉輻射硬度，鈰前驅物可增強對輻射的抵抗，這對於太空的應用是非常有幫助的，而抵擋各種型式輻射所造成功能惡化是元件壽命與效率的關鍵，因此，這些穩定的高介電常數電介質可用於半導體元件、電腦記憶體與邏輯應用，例如動態隨機存取記憶體(DRAM)與互補氧化金屬半導體(CMOS)的電路系統。
於另一實施例中所製備的高介電常數電介質薄膜含有氧化鉿、氧化鈦或其混合物，並進一步含有可維持或增加電容率的鈰原子。
於一實施例中，該薄膜包含一晶格，是一種重複循環的三度空間的點排列，由氧化鉿、氧化鈦或其混合物所組 成，該晶格包含鈰原子，該原子在晶格的點上排列，這些點形成單位晶胞填塞該晶格的空間，鈰可以取代IV族原子的位置或佔據空隙處成為空隙的內含物。
於一實施例中，高介電常數電介質薄膜乃將至少一種化學式(I)的鈰前驅物藉由如CVD或ALD之化學相沉積法沉積於基板上，該CVD或ALD之類型如液體注射或光輔助，另外，該高介電常數電介質薄膜亦可藉由如物理氣相沉積法(如濺鍍)或其他沉積法產生。
如前面所述，形成的薄膜含有一定數量鈰原子以維持或增加電容率。
於一實施例中，該薄膜含有約0.5%至約35%的鈰原子金屬，於一特定實施例中，該金屬氧化物或混合金屬氧化物薄膜含有約5%至約20%的鈰原子金屬，於另一特定實施例中，該金屬氧化物或混合金屬氧化物薄膜含有約8%至約12%的鈰原子金屬。
於一實施例中，形成的薄膜之化學式約為CexM1-xO2，其中M為一金屬，如鉿、鈦或其混合物。尤其是使用鈰與金屬之比約1：2至約1：9以形成薄膜。
於一實施例中，形成的薄膜之厚度約0.2nm至約500nm。
除了上述不受限於理論的相穩定作用外，鈰對於單位晶胞的極性也會產生影響，即電荷分佈的相對傾向會因外部電場而自其正常型態被扭曲，例如一個原子或分子的電子雲，該外部電場可因附近的離子或偶極所引起，加入鈰 乃假設這種極性可被增強，有利於衝擊介電常數之值以增加其介電常數或長久維持其介電常數，單位晶胞的極性伴隨每一種氧化金屬最高的介電常數相的穩定作用，可確保從已使用的特定材料系統獲得最大的介電常數之值。
因此，於另一實施例中，該薄膜具有約20至約100，尤其是約40至約70的相對電容率。再者，當頻率介於約1KHz與約1GHz時，形成的薄膜之相對電容率可維持在約20至約100之間。
實例
下列實例僅為說明之用，並非侷限於所敘述者。
利用Ce(THD)4進行液體注射ALD生長之條件
所有的沉積都在已修改的Aixtron液體注射氧化物沉積系統中進行，使用標準操作規則，各參(變)數如下所列：
首先，以ALD進行生長之實驗所摻入之鈰原子與二氧化鉿比為1：2、1：4與1：9，至於鈰摻雜的二氧化鋯之實驗待實例9討論。
使用之鈰前驅物為Ce(THD)4，而鉿前驅物為二(甲基環戊二烯基)甲基甲氧化鉿(HfD-04)。
每一樣本S1300、S1302、S1318與S1319代表摻雜鈰的氧化鉿薄膜，每一樣本使用Ce(THD)4，除了鉿之比例不同。
樣本S1300其鈰：鉿=1：2。
樣本S1302其鈰：鉿=1：4。
樣本S1318與S1319其鈰：鉿=1：9。
所有ALD實驗均以臭氧做為氧源。
二氧化鈰薄膜以ALD沉積之溫度介於200-350℃。
CexHf1-xOy薄膜沉積在n型Si(100)基板上，乃使用0.05M的Ce(THD)4(完全以元素微分析與1H NMR光譜確認與[(MeCp)2HfMe(OMe)](MeCp=CH3C5H4甲基環戊二烯基)於甲苯中之溶液，該前驅物在160℃蒸發，且以不同比例之溶液進行注射以獲得鈰含量不同之薄膜，載送氣體氬之流速為200cm3/分鐘，反應器壓力為5mbar，生長溫度為200-350℃，而CeO2與HfO2為1：9時，其最理想的生長溫度為300℃，臭氧做為氧源，以一氣閥控制並置於反應器的入口，ALD循環數為15-300，[前驅物溶液/淨化/臭氧/淨化/-]之脈衝序為[n/2.0秒/0.50秒/3.5秒/-](n隨所用前驅物之比例而變)，該脈衝循環選擇Ce(THD)4或HfD-04為前驅物，該準確的脈衝序用以控制薄膜的化學計量。
樣本S1300(Ce：Hf=1：2)的脈衝序為(2/2/0.5/3.5)+2(2/2/0.5/3.5)。
樣本S1302(Ce：Hf=1：4)的脈衝序為(2/2/0.5/3.5)+4(2/2/0.5/3.5)。
樣本S1318與S1319(Ce：Hf=1：9)的脈衝序為 (2/2/0.5/3.5)+9(2/2/0.5/3.5)。
實例1：CeO2相對於HfO2之ALD生長速率
第1圖係為氧化鈰(CeO2)相對氧化鉿(HfO2)生長速率的圖表，(CeO2)是以Ce(THD)4/臭氧在ALD中生長，如圖表中方塊點線所示，(HfO2)是以二(甲基環戊二烯基)甲基甲氧化鉿(HfD-04)/臭氧在ALD中生長，如圖表中圓點線所示。
第1圖說明個別的前驅物之間的比較，顯示其相容之生長溫度約為300℃。
實例2：Ce(THD)4的ALD生長速率
第2圖說明生長溫度對CeO2生長速率之影響，是Ce(THD)4的ALD生長速率圖表，說明其正常化厚度(nm/ml)與溫度(℃)之關係。
實例3：Ce(THD)4的CVD生長速率
第3圖說明生長溫度對CeO2生長速率之影響，是Ce(THD)4的CVD生長速率圖表，說明其正常化厚度(nm/ml)與溫度(℃)之關係。
實例4：X-射線繞射(XRD)分析
所有以CVD生長未經後續處理的CeO2薄膜均以XRD做分析，每一種薄膜在29.00°附近顯示一高峰，如CeO2(111)高峰，當生長溫度增加時，該高峰變得更顯著。
第4A圖顯示CVD生長四種CeO2薄膜的XRD。
所有以ALD在300℃生長的薄膜之XRD分析(圖中未顯示，除了後面將討論的第4B圖)顯示沒有任何顯著繞射特徵，表示他們實質上都是如沉積的非結晶形者，接著，該薄 膜在900℃的乾空氣裡退火15分鐘，所有薄膜分別在約30.5°及約35.5°顯示反射(111)與(200)，此與以鈰穩定正方體或四方體之HfO2相正相符合，該HfO2相乃不易辨別的，由此法所生成之非結晶形薄膜經退火後可改善性質及獲得正確的相以增加電容率，並減少同法所生長之結晶形薄膜容易漏電之缺點，茲所使用生長參數的特殊組合正可凸顯結晶性不存在。
第4B圖顯示摻雜10%鈰的HfO2的XRD分析，於900℃真空退火以產生正方體或四方體之相。
實例5：X-射線折射(XRR)測量
XRR測量顯示比例1：2所沉積之薄膜含有約30%的鈰，1：4者則含有約20%的鈰。
第5A圖為XRR圖表，顯示強度(counts/s)與入射角(deg)的關係，鈰摻雜HfO2的比為1：2，以ALD在生長溫度約為300℃時進行生長薄膜。
第5B圖為XRR圖表，顯示傅立葉量級(a.u.)與厚度(nm)的關係，鈰摻雜HfO2的比為1：2，以ALD在生長溫度約為300℃時進行生長薄膜。
比例1：2做XRR測量薄膜厚度為5.2nm。
第6A圖為XRR圖表，顯示強度(counts/s)與入射角(deg)的關係，鈰摻雜HfO2的比為1：4，以ALD在生長溫度約為300℃時進行生長薄膜。
第6B圖為XRR圖表，顯示傅立葉量級(a.u.)與厚度(nm)的關係，鈰摻雜HfO2的比為1：4，以ALD在生長溫度約為 300℃時進行生長薄膜。
比例1：4做XRR測量薄膜厚度為5.2nm。
密度：薄膜密度可計算如下：摻雜HfO2的鈰=8.7；CeO2=7.2；因此：(i)8.7=7.2x+9.8-9.8x；(ii)2.6x=0.9；(iii)x=0.9/2.6=0.34或34%。
實例6：電力測量
第7A圖是兩個單獨的摻雜鈰的HfO2薄膜樣本(S1300與S1302)J(A/cm2)與電壓(V)的關係圖表，該圖顯示樣本S1300比S1302的漏電流較大，S1300加持的偏壓介於-1.5至+1.5V之間，S1302加持的偏壓介於-2.0至+2.0V之間。
第7B圖是兩個單獨的摻雜鈰的HfO2薄膜樣本(S1300與S1302)電容(F)與電壓(V)的關係圖表，顯示其累積源自介電常數。
根據電容-電壓(C-V)試驗，如果假設CeHfO2的厚度是6nm以及界面層(IL)為1nm(天然的SiO2)，則S1300的介電常數為17，S1302則為22。
第7C圖與第7D圖代表摻雜10%鈰的HfO2薄膜(Ce：Hf=1：9，S1318)的C-V特徵圖表，顯示在電容率及性質表現上均有改善，亦顯示靠近或低於10%摻雜量獲得最大的電容率。
第7E圖是樣本S1318(Ce：Hf=1：9)摻雜10%鈰所沉積的 HfO2薄膜的J(A/cm2)與Eox(MV/cm)的關係圖表，該薄膜分別是沉積、真空與氮氣退火。
第7F圖與第7G圖代表摻雜10%鈰的HfO2薄膜(Ce：Hf=1：9，S1319)的C-V特徵圖表。
第7H圖是樣本S1319(Ce：Hf=1：9)摻雜10%鈰所沉積的HfO2薄膜的J(A/cm2)與Eox(MV/cm)的關係圖表，該薄膜分別是沉積、真空與氮氣退火。
第7E圖至第7H圖亦顯示摻雜鈰不會不利於漏電效應。
第7I圖是[Au/Ce0.1-Hf0.9O2/Si/Al]MOSC在900℃真空退火後的C-V資料，當加持閘極偏壓從強反轉變成強累積時，該資料顯示低滯後電壓，反知亦然(Vhysteresis~0.05V)，薄膜試驗的平帶電壓(VFB)出現在約0.5V，很接近理想的[Au/dielectric/n-Si]MOS電容結構的平帶電壓約0.7V，顯示真空退火後僅有少量的氧化層捕捉電荷產生，該氧化層捕捉電荷的密度(NOT)是介電薄膜品質好壞的表示，其值約為正(8.8x1011cm-2)，對於HfO2高介電薄膜算是相當低，其界面狀態密度為Dit，約為7.5x1011cm-2eV-1，其相對電容率(κ)32是在頻率100kHz時累積電容的所得結果，其包含2.1nm SiO2界面層(如第11B圖)，該界面層厚度是以臭氧取代水做為氧化劑所成，100kHz是通常使用的測量頻率，但本發明樣本在較低頻率時亦發現一些分散的C-V曲線，該現象目前仍在研究當中，電容率32代表κ值為25的”純生長的”樣本(未經後續處理)從其非結晶形狀態變成結晶相所 增加而來，使用相同前驅物未摻雜鈰的HfO2所得κ值為19，Ce0.1-Hf0.9O2薄膜的電流電壓(J-E ox)曲線(第7I圖)顯示未經後續處理的薄膜漏電流密度在±1MV cm-1的氧化層為1.13~1.92x10-6Acm-2，經900℃真空退火後，漏電流密度增加至約1.58x10-5Acm-2，乃歸因於氧化層的結晶化及粒狀邊界漏電通道的形成。
實例7：中能離子散射(MEIS)結果
MEIS試驗用來探究高介電常數薄膜的組成及結構，使用200keV He+離子束及高達200nA的電流，每一資料組劑量為2.5μC，將樣本排列使入射的He+離子束與樣本<111>的方向平行，使用先進的環形靜電能量分析儀及位置感測器決定散射離子的角度與能量，使得從27°散射角度範圍及能量範圍等於分析儀通過能量的1.6%可同時收集各離子。
(100)與(111)閉塞方向的MEIS能量光譜如第八圖與第九圖所示，分別代表樣本S1302與S1300，並分別顯示(1)未經後續處理與(2)在900℃氮氣內經15分鐘爐退火。
第8圖中，沿(100)閉塞方向所得的光譜，Hf與Ce的高峰是可分辨的，但部分Hf高峰的後邊緣與Ce高峰的前邊緣相重疊，由於被加倍充電的He+散射離開Hf所遮蔽，氧高峰無法在(100)閉塞方向獲得，從第9圖中(111)閉塞方向的光譜就包含氧高峰，但Hf與Ce的高峰卻相重疊而無法分開，經退火後，Hf與Ce僅出現一小部分的重組，Hf高峰的高度略為降低，經退火的樣本光譜顯示一小Si高峰 較接近於表面，這可能由於Si的移動穿透該高介電常數薄膜層來到表面或因為該高介電常數薄膜層的針孔所致。
於第10圖中，(111)閉塞方向的能量光譜已轉換成深度曲線，此乃根據從SRIM 2006所獲得密度為9.18g/cm3之所謂平均化合物Ce0.25Hf0.75O2的停止能量損所校準而得，其乃停止於適當之SiO2內。
以下為所測得薄膜的大約厚度：
SiO2界面層的生長量非常高，比較上，在摻雜La的鋯樣本裡可形成一厚4.5nm的界面薄膜層。
同時，未出現Hf或Ce更深層擴散進入界面薄膜層，而一小部分的Si穿透薄膜來到表面。
於第11圖中，沿(100)閉塞方向所得的光譜已轉換成Hf、Ce、與Si的深度曲線，各高峰的產量均已正規化為Si以說明散射剖面的差異，Ce高峰的前邊緣與Hf高峰的後邊緣相重疊，與其試圖將各高峰分離，不如以任意數量增加Ce曲線的產量俾能與Hf高峰一致。
藉此方法，計算Ce濃度約為16%與27%。
同時，整層薄膜內，Ce與Hf的比例並未出現任何變化。
退火造成薄膜寬度微幅縮小(~0.2nm)。
各退火後的樣本均具有Si表面高峰。
退火後可觀察到SiO2薄膜裡的生長，但，如果有生長發生，可使用後續方法改變此生長。
SiO2薄膜厚度的大約值乃從Si高峰寬度推論而得，即從Si高峰後邊緣的深度減去Hf高峰的寬度與約1nm因係在氧化層下面的Si被散射所致。
第11A圖代表三種Ce：Hf比例(1：2、1：4與1：9)的MEIS資料，以Ce與Hf高峰的高度為準，S1300(1：2 Ce：Hf)Ce濃度為34%，S1302(1：4 Ce：Hf)為17%，而S1318與S1319(1：9 Ce：Hf)為10%，第11A圖亦顯示三種Cex-Hf1-xO2薄膜Hf與Ce含量的能量光譜，以散射角125.3°收集從<100>方向浮現的離子，依這些條件，散射離子來自約距表面50nm，薄膜Hf與Ce含量可有效大量分離，使得薄膜的原子組成可被量化，該等薄膜的組成乃利用散射剖面的比例從高峰面積積分來估計，並利用SIMNRA模式驗證，於第11A圖中，為了方便比較，光譜的能量寬度已標準化以便修正不同薄膜間任何厚度的變化，Ce0.17Hf0.83O2與Ce0.34Hf0.66O2薄膜以Auger電子光譜儀分析顯示在估計檢測約0.5原子%的精確限度並未有碳污染，另外，第11A圖中顯示鈰前驅物注射的莫耳百分比與 高介電常數薄膜所含的鈰原子百分比成一直線關係。
第11B圖顯示一4.5nm厚的Ce0.1-Hf0.9O2(1：9 Ce：Hf)薄膜在900℃真空退火之前與之後的MEIS能量光譜，其散射的離子乃從<111>方向70.5°的角度所收集，以便能如收集氧與矽信號般徹底收集重離子(Hf與Ce)，於此幾何形狀裡，來自較深層矽基板的矽被波段的遮蔽與阻擋所抑制，僅有來自上面少數原子層的矽或在界面氧化層的任何非結晶形的矽才是明顯的，能量光譜顯示真空退火效應是為了防止矽進一步氧化，但在Hf散布中可能顯示退火時有一些矽會減少，第11B圖中顯示純生長的Ce0.1-Hf0.9O2薄膜的剖面電子透射顯微圖，SiO2界面層厚度確定為2.1nm，高介電常數薄膜顯示一小部分結晶含量，但電子透射顯微鏡(TEM)卻顯示一非結晶的微結構，該第11B圖亦顯示Ce0.1-Hf0.9O2.樣本退火前與退火後的XRD圖，在未經後續處理的樣本有一小明顯的繞射特徵，但退火將薄膜轉變成正方體或四方體相的多重結晶薄膜。
第11C圖顯示摻雜10%鈰的HfO2薄膜的MEIS能量光譜，該薄膜使用Ce：Hf=1：9之比例，並經真空退火。
第12圖~第14圖代表來自SIMNRA與Igor模式的圖表，SIMNRA是一種微軟視窗程式，供模擬MeV離子束分析的反光光譜。
第12圖為一SIMNRA模式，說明樣本S1302經900℃退火15分鐘，其能量(keV)相對數量與波段的關係，乃圓點所標示之線。
第13圖為一SIMNRA模式，說明樣本S1300經900℃退火15分鐘，其能量(keV)相對數量與波段的關係，乃圓點所標示之線。
第14圖為一Igor模式，說明能量(keV)相對數量的關係。
實例8：原子力顯微鏡(AFM)資料
AFM用以搜尋針孔，經退火的樣本在孔洞處會出現Si表面高峰。
第15圖為純生長的樣本S1302的AFM影像。
第16圖為經900℃在氮氣內退火15分鐘的樣本S1302的AFM影像。
第17圖與第18圖為經900℃在氮氣內退火15分鐘的樣本S1300的AFM影像，結果顯示形態良好。
實例9：以ALD生長摻鈰的ZrO2薄膜
另外，以ALD進行生長之實驗所摻入ZrO2薄膜之Ce百分比為10%與15%，使用前述之參數，使用之鈰前驅物為Ce(THD)4，而鋯前驅物為二(甲基環戊二烯基)甲基甲氧化鋯(MeCp)2Zr(OMe)Me。
第19圖顯示摻入10%與15%的Ce(THD)4的兩種ZrO2薄膜，測得的高峰如標記所指，這些XRD的反應顯示該薄膜為正方體/四方體，因此，可確定的結論是Ce加入ZrO2薄膜可以令這些亞穩相穩定，而該穩定的亞穩相即是所要的目的，因它們是高介電常數之相。
本文中所有引用的專利案與出版物均以其全文併入本 案說明書中當參考。
本案所使用的"包含"及"包括"等用語係指內含地而非以排他、專有地方式解釋。
第1圖係為本發明實施例氧化鈰(CeO2)相對氧化鉿(HfO2)生長速率的圖表。
第2圖係為本發明實施例Ce(THD)4的ALD生長速率圖表，說明其正常化厚度(nm/ml)與溫度(℃)之關係。
第3圖係為本發明實施例Ce(THD)4的CVD生長速率圖表，說明其正常化厚度(nm/ml)與溫度(℃)之關係。
第4A圖係為本發明實施例顯示CVD生長四種CeO2薄膜的X-射線繞射(XRD)光譜。
第4B圖係為本發明實施例顯示摻雜10%鈰的HfO2(Ce：Hf=1：9)的XRD光譜。
第5A圖係為本發明實施例XRR圖表，顯示強度(counts/s)與入射角(deg)的關係。
第5B圖係為本發明實施例X-射線反射光譜(XRR)圖表，顯示傅立葉量級(a.u.)與厚度(nm)的關係。
第6A圖係為本發明實施例XRR圖表，顯示強度(counts/s)與入射角(deg)的關係。
第6B圖係為本發明實施例XRR圖表，顯示傅立葉量級(a.u.)與厚度(nm)的關係。
第7A圖係為本發明實施例兩個單獨的摻雜鈰的HfO2薄膜樣本之J(A/cm2)與電壓(V)的關係圖表(S1300與S1302)。
第7B圖係為本發明實施例兩個單獨的摻雜鈰的HfO2薄膜樣本之電容(F)與電壓(V)的關係圖表(S1300與S1302)。
第7C圖係為本發明實施例代表摻有10%鈰的HfO2薄膜樣本S1318(Ce：Hf=1：9)的電容(F)與電壓(V)關係圖表。
第7D圖係為本發明實施例代表摻有10%鈰的HfO2薄膜樣本S1318(Ce：Hf=1：9)的介電常數(k)與頻率(Hz)關係圖表，該薄膜分別是未經後續處理、真空退火與氮氣退火。
第7E圖係為本發明實施例代表摻有10%鈰的HfO2薄膜樣本S1318(Ce：Hf=1：9)的J(A/cm2)與Eox(MV/cm)的關係圖表，該薄膜分別是未經後續處理、真空退火與氮氣退火。
第7F圖係為本發明實施例代表摻雜鈰的HfO2薄膜樣本S1319(Ce：Hf=1：9)的電容(F)與電壓(V)關係圖表。
第7G圖係為本發明實施例代表摻雜鈰的HfO2薄膜樣本S1319(Ce：Hf=1：9)的介電常數(k)與頻率(Hz)關係圖表，該薄膜未經後續處理。
第7H圖係為本發明實施例代表摻雜10%鈰的HfO2薄膜樣本S1319(Ce：Hf=1：9)的J(A/cm2)與Eox(MV/cm)的關係圖表，該薄膜分別是未經後續處理、真空退火與氮氣退火。
第7I圖係為本發明實施例[Au/Ce0.1-Hf0.9O2/Si/Al]氧化金屬半導體電容(MOSC)在900℃真空退火後的電容(pF)與電壓(V)的關係圖表。
第8圖係為本發明實施例中能離子散射(MEIS)能量光譜，顯示樣本S1302與S1300的產量(以每2.5μC計算)與能量(keV)的關係圖表。
第9圖係為本發明實施例MEIS能量光譜，顯示樣本S1302的產量(以每2.5μC計算)與能量(keV)的關係圖表。
第10圖係為本發明實施例從(111)閉塞方向的MEIS深度曲線，顯示S1302樣本的相對濃度(a.u.)與深度(nm)的關係。
第11圖係為本發明實施例從(100)閉塞方向的MEIS深度曲線，顯示S1302與S1300樣本的相對濃度(a.u.)與深度(nm)的關係。
第11A圖係為本發明實施例MEIS能量光譜，顯示三種Ce：Hf比例(1：2、1：4與1：9)的產量(以每2.5μC計算)與能量(keV)的關係圖表。
第11B圖係為本發明實施例MEIS能量光譜，顯示Ce：Hf比例為1：9的產量(以每2.5μC計算)與能量(keV)的關係圖表。
第11C圖係為本發明實施例MEIS深度曲線，顯示Ce：Hf比例為1：9的相對產量(a.u.)與深度(nm)的關係。
第12圖係為本發明實施例SIMNRA模式，顯示S1302樣本的能量(keV)與數量及波段的關係。
第13圖係為本發明實施例SIMNRA模式，顯示S1300樣本的能量(keV)與數量及波段的關係。
第14圖係為本發明實施例Igor模式，顯示能量(keV)與數量的關係。
第15圖係為本發明實施例S1302樣本未經後續處理的原子力顯微鏡(AFM)影像。
第16圖係為本發明實施例S1302樣本經900℃ 15分鐘氮氣 退火的AFM影像。
第17圖與第18圖係為本發明實施例S1300樣本經900℃ 15分鐘氮氣退火的AFM影像。
第19圖係為本發明實施例顯示兩種摻雜Ce(THD)4的ZrO2薄膜的XRD光譜，其Ce含量分別為10%與15%。

Claims (43)

  1. 一種藉由化學相沉積法形成經鈰摻雜之高介電常數電介質薄膜之方法，該方法包含將至少一種金屬源前驅物與至少一種鈰前驅物送至基板上，其中該至少一種鈰前驅物具有下列化學式(I)之結構：Ce(L)x (化學式I)其中：L為β-二酮基；或L為選自由六氟異丙氧基、2-二甲基胺基乙醇基、2-甲氧基乙醇基及1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基所構成群組的基團；及x為4；其中該高介電常數電介質薄膜包含氧化鉿；氧化鋯；氧化鈦；或氧化鉿、氧化鋯及/或氧化鈦之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該L為β-二酮基，乃獨立選自包含2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基、戊-2,4-二酮基及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基所構成群組；或L為1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種鈰前驅物為Ce(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)4或Ce(1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基)4。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜包含含有約0.5%至約35%的鈰原子金屬的氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜包含含有約5%至約20%的鈰原子金屬的氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜包含含有約8%至約12%的鈰原子金屬的氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該化學相沉積法為化學氣相沉積法。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該化學氣相沉積法為液體注射化學氣相沉積法。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該化學相沉積法為原子層沉積法。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該原子層沉積法為光輔助原子層沉積法。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該原子層沉積法為液體注射原子層沉積法。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種鈰前驅物乃溶於有機溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該有機溶劑係選自包含甲苯、庚烷、辛烷、壬烷與四氫呋喃所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該各個前 驅物與氧源之脈衝以交替脈衝方式沉積在基板上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該氧源為水、氧氣或臭氧。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該各個前驅物與一連續供給的氧源以脈衝方式沉積在基板上。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該氧源為水、氧氣或臭氧。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種金屬源前驅物與鈰前驅物乃相容的。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一種金屬源前驅物為選自包含下列化合物所組成的群組：金屬醯胺，其係選自二甲基醯胺鉿、二甲基醯胺鋯、二甲基醯胺鈦、乙基甲基醯胺鉿、乙基甲基醯胺鋯、乙基甲基醯胺鈦、二乙基醯胺鉿、二乙基醯胺鋯及二乙基醯胺鈦所組成之群組；金屬烷氧化物，其係選自第三丁氧化鉿、第三丁氧化鋯、第三丁氧化鈦、異丙氧化鉿、異丙氧化鋯、異丙氧化鈦、二(第三丁氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鉿、二(第三丁氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鋯、二(第三丁氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鈦、、二(異丙氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鋯、二(異丙氧基)二(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鈦、(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鉿、(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化 鋯及(2-甲基-2-甲氧基)丙氧化鈦所組成之群組；金屬β-二酮化物，其係選自2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鉿、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鋯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鈦、二(異丙氧基)二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化鋯及二(異丙氧基)-2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化鈦所組成之群組；金屬環戊二烯化物，其係選自二(甲基環戊二烯基)鉿(二甲基)、二(甲基環戊二烯基)鋯(二甲基)、二(甲基環戊二烯基)甲基甲氧化鉿、二(甲基環戊二烯基)甲基甲氧化鋯、(甲基環戊二烯基)鉿[三(二甲基醯胺)]、(甲基環戊二烯基)鋯[三(二甲基醯胺)]及(甲基環戊二烯基)鈦[三(二甲基醯胺)]所組成之群組。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜具有約20至約100的相對電容率。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜在頻率約1KHz至約1GHz時可維持約20至約100的相對電容率。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜係用於記憶與邏輯之應用。
  23. 一種改善半導體元件高介電常數閘極的性質的方法，該方法包含利用至少一種鈰前驅物形成供半導體元件使用的高介電常數電介質薄膜，其中該至少一種鈰前驅物 具有下列化學式(I)之結構：Ce(L)x (化學式I)其中：L為β-二酮基；或L為選自由六氟異丙氧基、2-二甲基胺基乙醇基、2-甲氧基乙醇基及1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基所構成群組的基團；及x為4；其中該高介電常數電介質薄膜包含氧化鉿；氧化鋯；氧化鈦；或氧化鉿、氧化鋯及/或氧化鈦之混合物。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該L為β-二酮基，乃獨立選自包含2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基、戊-2,4-二酮基及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基所組成之群組；或L為1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜具有約20至約100的相對電容率。
  26. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜在頻率約1KHz至約1GHz時能維持約20至約100的相對電容率。
  27. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該高介電常數電介質薄膜之形成乃藉由化學氣相沉積法或原子層沉積法。
  28. 一種穩定高介電常數電介質的薄膜之方法，該方法包含將至少一種鈰前驅物加入該高介電常數電介質薄膜， 其中該至少一種鈰前驅物具有下列化學式(I)之結構：Ce(L)x (化學式I)其中：L為β-二酮基；或L為選自由六氟異丙氧基、2-二甲基胺基乙醇基、2-甲氧基乙醇基及1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基所構成群組的基團；及x為4；其中該高介電常數電介質薄膜包含氧化鉿；氧化鋯；氧化鈦；或氧化鉿、氧化鋯及/或氧化鈦之混合物。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中欲穩定該高介電常數電介質薄膜，必需維持氧化鉿、氧化鋯或氧化鈦的亞穩相。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中該氧化鉿、氧化鋯或氧化鈦的穩定作用導致具有約20至約100的相對電容率。
  31. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中該氧化鉿、氧化鋯或氧化鈦的穩定作用導致在頻率約1KHz至約1GHz時具有約25至約100的相對電容率。
  32. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中該經穩定的高介電常數電介質薄膜係用於半導體元件。
  33. 一種高介電常數電介質薄膜，包括氧化鉿、氧化鈦，或其混合物，並進一步含有可維持或增加電容率的鈰原子數量，其中該鈰原子來自具有下列化學式(I)結構之至少一 種鈰前驅物：Ce(L)x (化學式I)其中：L為β-二酮基；或L為選自由六氟異丙氧基、2-二甲基胺基乙醇基、2-甲氧基乙醇基及1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基所構成群組的基團；及x為4。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中該鈰原子取代部份晶格或做為部分晶格的空隙內含物。
  35. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中該薄膜之化學式為CexM1-xO2，其中M為鉿、鈦或其混合物，且x係介於0與0.5。
  36. 如申請專利範圍第35項所述之高介電常數電介質薄膜，其中該薄膜係在鈰與M之比例為約1：2至約1：9而形成。
  37. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中該薄膜有約5%至約20%的鈰含量。
  38. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中該薄膜有約8%至約12%的鈰含量。
  39. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中該L為β-二酮基，乃獨立選自包含2,2,6,6-四甲 基-3,5-庚二酮基、戊-2,4-二酮基及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基所組成群組；或L為1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇基。
  40. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中形成的薄膜之厚度約0.2nm至約500nm。
  41. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中形成的薄膜具有約20至約100之相對電容率。
  42. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其中形成的薄膜在頻率約1KHz至約1GHz時具有約25至約100的相對電容率。
  43. 如申請專利範圍第33項所述之高介電常數電介質薄膜，其係依申請專利範圍第1項所述之方法形成。
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