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TWI425110B - 以化學相沉積法製造含金屬薄膜之方法 - Google Patents

以化學相沉積法製造含金屬薄膜之方法 Download PDF

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TWI425110B
TWI425110B TW097127955A TW97127955A TWI425110B TW I425110 B TWI425110 B TW I425110B TW 097127955 A TW097127955 A TW 097127955A TW 97127955 A TW97127955 A TW 97127955A TW I425110 B TWI425110 B TW I425110B
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肯喬利亞 拉維
奧德達 雷
伯亞格 內
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辛格瑪艾瑞契公司
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Description

以化學相沉積法製造含金屬薄膜之方法
本發明係有關於一種以化學相沉積法製造含金屬薄膜之方法，如化學氣相沉積法(CVD)或原子層沉積法(ALD)生長含金屬之薄膜。
按，數種有機金屬前驅物可用於製造高介電值的薄金屬膜以應用在半導體業，而數種沉積法被用於製造含金屬的薄膜，例如化學氣相沉積法(CVD)或原子層沉積法(ALD)，亦稱原子層磊晶，以此等化學相沉積法成長有機金屬前驅物已被應用於奈米科技及半導體元件製造，例如電容器電極、閘極、黏著劑擴散障礙層與積體電路。
化學氣相沉積法(CVD)可將前驅物沉積於基層形成一堅硬薄膜，典型的化學氣相沉積法，乃令前驅物通過一低壓或常溫的反應室而在基層(晶圓)表面進行反應或分解以成長所需化合物的薄膜，揮發性副產物可藉流經反應室的氣體帶走，但成長薄膜的厚度卻難以控制，因它必須在諸多的參數中求得協調，如溫度、壓力、氣體流通量及其均勻度、化學空乏效應與時間。
原子層沉積法(ALD)是類似化學氣相沉積法(CVD)的化學製法，惟在反應過程中前驅物是被分開處理，第一前驅物通過基層形成一單分子膜，其他多餘未反應的前驅物則抽出該反應室，然後令第二前驅物通過基層與第一前驅物反應成長一單層薄膜，如此反覆操作以成長所須厚度的薄 膜，原子層沉積法(ALD)的薄膜成長俱自我限制性，且端賴表面反應，能夠形成奈米級的均勻沉積層。
Moss J.於Mol.Catal.A：Chem.,107：165－174(1996)述及RMn(CO)5 (R＝烷基)與CpM(CO)2 R(Cp＝η5 －C5 H5 ,M＝鐵，釕或鋨)的金屬烷基錯合物，以及雙核錯合物Cp(CO)2 Ru(CH2 )2 Ru(CO)2 Cp的研究與特質。
惟，目前化學相沉積法所使用的前驅物揮發性低、成長控制不良與無法大規模化，因此有必要尋求改善化學相沉積法所用的前驅物，特別是用於原子層沉積法(ALD)與化學氣相沉積法(CVD)，以產生熱穩定性高、接著性佳、蒸氣壓高及無碳的生長層。
本發明提供以原子層沉積法(ALD)製造含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物送至基層上，該前驅物具有下列化學式之結構：Cp(R)n M(CO)2 (X)M是釕、鐵或鋨；R為碳原子1~10個的烷基；X為碳原子1~10個的烷基；n為0,1,2,3,4或5。
另一種以化學氣相沉積法(CVD)製造含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物送至基層上，該前驅物具有化學式之結構。
另提供製備化學式的釕前驅物之方法，該方法包括： Ru3 (CO)12 與三個(CpRn )H反應獲得三個Ru(CpRn )(CO)2 H與六個CO；Ru(CpRn )(CO)2 H與BuLi反應獲得Li[Ru(CpRn )(CO)2 ]與BuH；Li[Ru(CpRn )(CO)2 ]與XBr反應獲得Ru(CpRn )(CO)2 X與LiBr；X為碳原子1~10個的烷基；R為碳原子1~10個的烷基；n為0,1,2,3,4或5。
其他實施例，包含上述慨述實施例，均將於實施方式中詳述之。
本發明係在提供應用化學相沉積法有效製造含金屬之薄膜，如金屬或金屬氧化物薄膜，特別是使用原子層沉積法(ALD)與化學氣相沉積法(CVD)，同時並提供製備化學式Ⅰ與/或Ⅱ有機金屬前驅物的方法。
本發明的方法可用於製造或生長具備高介電常數的含金屬的薄膜，代表該薄膜具有高導磁性。
此處“前驅物”一詞指的是一有機金屬分子、錯合物與化合物，以化學沉積法如原子層沉積法(ALD)或化學氣相沉積法(CVD)在基層上形成薄膜層。
在一特殊實施例中，前驅物可溶於適當的烴類或胺類溶劑中，該適當的烴類溶劑包括脂肪族的己烷、庚烷與辛烷，芳香族的甲苯與二甲苯，脂肪族醚與環醚如二乙二醇 二甲醚、三乙二醇二甲醚與四乙二醇二甲醚，但非侷限於此，適當的胺類如辛基胺與N,N－二甲基十二烷基胺，但非侷限於此；例如前驅物可溶於甲苯中形成0.05至1莫爾溶液。
“Cp”代表cyclopentadienyl(C5H5)環戊二烯基配位體，與一過渡金屬結合，此Cp配位體的五個碳原子與金屬中心以π鍵形成η5 配位，因此本發明之前驅物是π錯合物。
“烷基"代表1至10個碳原子的飽和烴類，如甲基、乙基、丙基與丁基，但非僅限於此，該烷基可為直鏈或含支鏈，丙基包含正丙基與異丙基，丁基包含正丁基、2－丁基、異丁基與第三丁基，Me代表甲基，而Et代表乙基。
本發明的有機金屬前驅物至少含有一個金屬中心，該金屬中心含一個過渡金屬(“M”),本發明使用的過渡金屬包括鈧、釔、鑭、鈦、鉿、鈮、鉭、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、鎳、巴、鉑、銅、銀與金，但非限於此；特別是含一個金屬中心，M為釕、鋨或鐵，另一特殊實施例M為釕。
因此，本發明第一實施例有機金屬前驅物俱有如下化學式(Ⅰ)的結構：Cp(R)n M(CO)2 (X)(化學式Ⅰ)M是釕、鐵、鋨；R為碳原子1~10個的烷基； X為碳原子1~10個的烷基；及n為1,2,3,4或5。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物第一例結構如下：M是釕；R為選自含有甲基、乙基、丙基與丁基的群組；X為選自含有甲基、乙基、丙基與丁基的群組；n為1,2,3,4或5。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物第二例結構如下：M是鋨；R為選自含有甲基、乙基、丙基與丁基的群組；X為選自含有甲基、乙基、丙基與丁基的群組；n為1,2,3,4或5。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物第三例結構如下：M是鐵；R為選自含有甲基、乙基、丙基與丁基的群組；X為選自含有甲基、乙基、丙基與丁基的群組；n為1,2,3,4或5。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物第四例結構如下：X為選自含有甲基、乙基與丙基的群組；R為選自含有甲基、乙基與丙基的群組； n為2,3,4或5。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物第五例結構如下：M是釕；X為甲基或乙基；R為甲基或乙基；n為1。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物第六例結構如下：M是鋨；X為甲基或乙基；R為甲基或乙基；n為1。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物第七例結構如下：M是鐵；X為甲基或乙基；R為甲基或乙基；n為1。
本實施例俱化學式(Ⅰ)的有機金屬前驅物為選自含下列化合物的群組：(甲基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基) (丁基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)
本發明發現Cp環以烷基取代及與金屬鍵結的適當烷基在化學氣相沉積法(CVD)、原子層沉積法(ALD)或化學氣相沉積法(CVD)與原子層沉積法(ALD)混用的化學相沉積法 中可獲得有用性質，包括高蒸氣壓(如第十四圖所示)與更佳的熱穩定性(如第一~九圖所示)；本發明進一步發現烷基的加入提供在基層上更佳的附著力，以及原子層沉積法(ALD)法可獲得無碳生長層，雖然被取代的Cp前驅物展示有用的性質，但本發明在化學相沉積製程中仍然可能使用被取代或未被取代的Cp。
因此，本發明第二實施例乃是藉由原子層沉積法(ALD)形成含金屬薄膜層的方法，該方法包括將至少一種前驅物送至基層上，該前驅物俱如下化學式(Ⅱ)之結構：Cp(R)n M(CO)2 (X)(化學式Ⅱ)M是釕、鐵、鋨；R為碳原子1~10個的烷基；X為碳原子1~10個的烷基；n為0,1,2,3,4或5。
本發明第三實施例乃是藉由化學氣相沉積法(CVD)形成含金屬薄膜層的方法，該方法包括將至少一種前驅物送至基層上，該前驅物俱與上述化學式(Ⅱ)之結構同。
第一例俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物生長薄膜之條件如下：M是釕；R為甲基、乙基、丙基與丁基；X為甲基、乙基、丙基與丁基；n為0,1或2。
第二例俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物生長薄膜之條件如下：M是釕；R為甲基或乙基；X為甲基或乙基；n為0或1。
第三例俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物生長薄膜之條件如下：M是鐵；R為甲基、乙基、丙基與丁基；X為甲基、乙基、丙基與丁基；n為0,1或2。
第四例俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物生長薄膜之條件如下：M是鐵；R為甲基或乙基；X為甲基或乙基；n為0或1。
第五例俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物生長薄膜之條件如下：M是鋨；R為甲基、乙基、丙基與丁基；X為甲基、乙基、丙基與丁基；n為0,1或2。
第六例俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物生長薄膜之條件如下：M是鋨；R為甲基或乙基；X為甲基或乙基；n為0或1。
本發明一特殊實施例中，俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物為選自含下列化合物的群組：(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基) (丙基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)
本發明另一特殊實施例中，俱化學式(Ⅱ)有機金屬前驅物為選自含下列化合物的群組：(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)
本發明再另一實施例俱化學式(Ⅱ)的有機金屬前驅物為(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
本實施例再另一例俱化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的有機金屬前驅物，丁基為選自包含正丁基、2－丁基、異丁基與第三丁基的群組。
本發明再另一實施例俱化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的有機金屬前驅物，丙基為選自包含正丙基與異丙基的群組。
本發明藉由化學氣相沉積法(CVD)與原子層沉積法(ALD)等化學相沉積法，可以利用至少一種如化學式(Ⅱ)的前驅物來生長含金屬之薄膜，如金屬或金屬氧化物薄膜，該薄膜之形成可單獨依賴前驅物之反應或與其他共反應物(可視同共前驅物)混和反應，該共反應物包括氫氣、氫漿、氧氣，空氣、水、氨、聯胺、烷基聯胺、硼烷、矽烷、臭氧或前述共反應物的任意組合，惟非僅限於此。
於一實施例中，至少一種該前驅物與氧氣源交互以脈衝方式被送達基層以製造氧化金屬薄膜，該氧氣源包括水、氧氣與臭氧，但非侷限於此。
在本發明製法中可使用數種基層，依化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)之前驅物，該基層可為矽、氧化矽、氮化矽、鉭、氮化鉭或銅，但非僅限於此。
本發明使用化學氣相沉積法(CVD)與原子層沉積法(ALD)等化學相沉積製法包含傳統製法、液體注射法及光輔助法，但非僅限於此。
於一實施例中使用至少一種化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的前驅物，藉由傳統化學氣相沉積法(CVD)製造含金屬之薄膜，該傳統化學氣相沉積法(CVD)請參看Smith, Donald(1995)Thin－Film Deposition：Principles and Practice.McGraw－Hill。
於另一實施例中使用至少一種化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的前驅物，藉由液體注射化學氣相沉積法(CVD)製造含金屬之薄膜。
以下為液體注射化學氣相沉積法(CVD)成長條件之例示，但不限於此：(1)基層溫度：200－600℃在矽上(100)(2)蒸發器溫度：約200℃(3)反應器壓力：約5mbar(4)溶劑：甲苯或任何前述溶劑(5)溶液濃度：約0.05M(6)注射速率：約30cc/hr(7)氬流量：約200cc/min(8)氧氣流量：約100cc/min(9)運作時間：10分鐘
另一實施例中使用至少一種化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的前驅物，藉由光輔助化學氣相沉積法(CVD)製造含金屬之薄膜。
另一實施例中使用至少一種化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的前驅物，藉由傳統原子層沉積法(ALD)製造含金屬之薄膜，該傳統ALD與/或脈衝注射ALD請參看George S.M.,et.al.J.Phys.Chem.1996.100：13121－13131。
另一實施例中使用至少一種化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的 前驅物，藉由液體注射原子層沉積法(ALD)製造含金屬之薄膜，其中至少一種液體前驅物以直接液體注射法送至反應室，有別於氣泡器的氣體牽引，該液體注射原子層沉積法(ALD)請參看Potter R.J.,et.al.Chem.Vap.Deposition.2005.11(3)：159。
以下為液體注射原子層沉積法(ALD)成長條件之例示，但不限於此：(1)基層溫度：160－300℃在矽上(100)(2)蒸發器溫度：約175℃(3)反應器壓力：約5mbar(4)溶劑：甲苯或任何前述溶劑(5)溶液濃度：約0.05M(6)注射速率：約2.5μl pulse－1 (4 pulses cycle－1 )(7)惰氣流量：約200cc/min(8)脈衝序列(秒)(前驅物/淨化purge/水/淨化purge)：依反應室大小而變；循環數：依所需薄膜厚度而變。
另一實施例中使用至少一種化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的前驅物，藉由光輔助原子層沉積法(ALD)製造含金屬之薄膜，該光輔助原子層沉積法(ALD)請參看美國專利第4581249號。
因此，俱化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的有機金屬前驅物應用於上述方法中可以是液狀、固狀或氣態。
俱化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的釕前驅物可由下述方法製得： Ru3 (CO)12 與三個(CpRn )H反應獲得三個Ru(CpRn )(CO)2 H與六個CO；二個Ru(Cp)Rn (CO)2 H與[O]反應獲得Ru2 (CpRn )2 (CO)4 與H2 ；Ru2 (CpRn )2 (CO)4 與2NaK反應獲得二個K[Ru(CpRn )(CO)2 ]；K[Ru(CpRn )(CO)2 ]與XBr反應獲得Cp(R)n Ru(CO)2 (X)；X為碳原子1~10個的烷基；R為碳原子1~10個的烷基；n為0,1,2,3,4或5。
另外，俱化學式(Ⅰ)與/或(Ⅱ)的釕前驅物亦可由下述方法製得：Ru3 (CO)12 與三個(CpRn )H反應獲得三個Ru(CpRn )(CO)2 H與六個CO；Ru(CpRn )(CO)2 H與BuLi反應獲得Li[Ru(CpRn )(CO)2 ]與BuH；Li[Ru(CpRn )(CO)2 ]與XBr反應獲得Ru(CpRn )(CO)2 X與LiBr；X為碳原子1~10個的烷基；R為碳原子1~10個的烷基；n為0,1,2,3,4或5。
前述本發明前驅物與方法適用於半導體元件、電腦記憶與邏輯之應用，例如動態隨機存取記憶體(DRAM)與互補氧化金屬半導體(CMOS)，亦可適用於電容電極、閘極、黏著擴散障礙金屬等許多其它應用。
本發明盤計之前驅物如下表所列，惟非侷限於此，當n＝0時，代表沒有R取代基，即Cp配位體未被取代，另外，R取代基為σ鍵如下式，代表Cp配位體可被0~5個R所取代 。
範例
本發明雖佐以下列實施例說明之，但並非侷限於所細述者。
例一： Ru(η5 －CpMe)(CO)2 Me[(甲基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]之合成由下面二步驟說明之。
將Ru3 (CO)12 (15.0g,23.5 mmol)與CpMeH以正常方法進行反應，惟溶液加熱1.5小時而非1小時，且與氧化庚烷反應2.5小時而非2小時，冷卻過夜後可得橘色結晶物(12.1g,73%)，再將其溶液濃縮至100ml並靜置過夜，可進一步獲得顏色較深的結晶物(1.9g,11%)，總產率為84%。
IR(庚烷hexane)2007m,1968m,1960s,1940m,1788s cm－1 ；(二氯甲烷CH2 Cl2 )1997s,1953s,1767s cm－1 。
NMR(C6 D6 )1 Hδ4.75(m,4H,CH),4.54(m,4H,CH),1.70(s,6H,CH3 )；13 C{1 H}δ 221.7(CO),109.2(C),89.4(CMe),88.5(CMe),12.6(Me)。
接著將Ru2 (η5 －CpMe)2 (CO)4 (20.4g,43.2 mmols)溶解於去除氣體的THF(大約250ml)，該溶液再次去除氣體後加入NaK(7ml)，然後攪拌該溶液5~6小時直到樣本在MeⅠ中淬冷顯示已完全反應(2018,1959cm－1 )，但與Ru2 (η5 －Cp)2 (CO)4 之反應不同，該冷卻之溶液呈淡黃色，而濃縮之溶液則呈深色，且無明顯的沉澱物，該溶液組成約700ml並偶爾搖動過濾入MeⅠ(20ml)，以旋轉蒸發皿(約70mmHg)將溶劑去除以得到一油狀物，將該油溶於庚烷(約150ml)，再次過濾，溶劑被旋轉蒸發皿去除而油則送至小燒瓶，殘留庚烷在0.5mm Hg下袪除之而得到22g的暗紅色油，接著在58~60℃(0.5mm Hg)條件下蒸餾兩次，得到化學式為(η5 －CpMe)Ru(Me)(CO)2 如下面所示的淡黃色可流動的油(17.1g,79)。
例二： 製備CpRu(Et)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰 基)]的合成步驟及其結構如下所示。
Ru3 (CO)12 ＋3CpH → 3Ru(Cp)(CO)2 H＋6CO 2Ru(Cp)(CO)2 H＋[O] → Ru2 (Cp)2 (CO)4 ＋H2 Ru2 (Cp)2 (CO)4 ＋2NaK → 2K[Ru(Cp)(CO)2 ] K[Ru(Cp)(CO)2 ]＋EtBr → Ru(Cp)(CO)2 Et＋KBr
例三： 另一製備CpRu(Et)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)]的合成步驟與方法。
Ru3 (CO)12 ＋3CpH → 3Ru(Cp)(CO)2 H＋6 CO Ru(Cp)(CO)2 H＋BuLi → Li[Ru(Cp)(CO)2 ]＋BuH Li[Ru(Cp)(CO)2 ]＋EtBr → Ru(Cp)(CO)2 Et＋LiBr
所有處理均在惰性條件下進行；將在乾燥且去除氣體的庚烷(400ml)中的懸浮液Ru3 (CO)12 (10.0g,15.6 mmol)與裂解的環戊二烯cyclopentadiene(20.5g,310 mmol)迴流小時，然後將溶劑與未反應的環戊二烯在氮氣流道中蒸餾出來，使體積濃縮為60ml並冷卻之，接著加入乾燥且去除氣體的戊烷(100ml)，再以1.6M BuLi己烷溶液(31ml,50mmol)逐滴加入，將該溶液攪拌1小時並逐滴加入乾燥無氣的溴化乙烷(10.9g,100mmol)，該混合物再攪拌2小時，然後過濾並將溶劑以真空袪除，所得生成物再以短 Vigreux蒸餾管在56℃，0.2mm Hg壓力下蒸餾之(9.4g,80%)。
1 H－NMR(400 MHz,CDCl3 )ppm 5.23(s,5H,Cp),1.77(q,2H,J＝7.5Hz,CH2 )ppm 1.37(t,1H,J＝7.5Hz,CH3 )13 C{1 H}NMR 202.4(CO),88.6(Cp),24.2(CH2 ),10.0(CH3 )v(CO)(hexane)2020,1960 cm－1
例四： 利用CpRu(Me)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]以原子層沉積法(ALD)生長薄膜，說明如下。
釕薄膜是在定製的原子層沉積法(ALD)反應器中生長，以CpRu(Me)(CO)2 與空氣為前驅物，釕薄膜則沉積在矽晶圓基層上，進行沉積前，矽晶圓先浸於10%HF水溶液30秒，生長溫度300℃，壓力為250 milliTorro，反應器持續以30sccm的乾燥氮氣加以淨化，所有反應器內電腦控制的閥均使用Cajon的空氣操作ALD VCR閥。
空氣注射量正好是VCR襯墊(一具有30微米針孔的空襯墊)與ALD閥桿之間的體積，大氣壓力與溫度的空氣表示空氣注射循環裡約29微莫耳(μmoles)的空氣注入該反應器，空氣前驅物的脈衝長度約1秒，隨著一個2－5秒的淨化期，當空氣注射線塞滿時並無釕被沉積。
釕貯存於一不銹鋼安瓶，該安瓶直接裝置一空氣操作ALD閥，該空氣操作ALD閥的出口端與另一空氣操作ALD閥成T形結合，用做氮氣注射用，T形閥出口管與一500cc不銹鋼貯槽連結，該貯槽出口端裝置第三個ALD閥(注射閥)直接與反應器連結，注射氮氣主要將釕注射閥後面之總壓力提高以超過反應器生長之壓力，注射氮氣乃使用如上述空氣注射之30微米針孔的VCR襯墊，所有的閥、安瓶與管線均置於一似烤箱的密閉室，以便能讓所有的閥、安瓶與管線均勻的加熱至50℃－120℃。
在原子層沉積法(ALD)的操作過程裡，各個閥的操作順序如下，當空氣閥打開後，隨即將釕安瓶ALD閥與氮氣閥打開，氮氣閥則在0.2秒後關閉，當空氣淨化時間裡(正常為2－5秒)讓釕氣體與注入之氮氣在500cc貯槽內平衡，當空氣淨化時間終了，釕安瓶ALD閥旋即關閉，0.2秒之後，再將釕注射閥打開0.2秒，最後將釕自反應器清除5秒，然後再將空氣注入進行另一循環，如此反覆循環操作ALD。
改變前驅物溫度，從85℃－110℃以觀察釕前驅物生長效果，85℃生長不均勻，90℃－110℃則可以均勻生長，正常生長溫度為90℃。
總生長循環數為300，結果顯示當改變蒸氣壓力時，即改變其蒸發溫度，薄膜生長速率與釕劑量並無相關，由此證明薄膜生長乃如ALD的特色依自我限制之態勢進行。
如第十五圖所示，此薄膜呈現平淡的掃瞄式電子顯微照片，其電阻率為22~25 micro ohm cm，數種不同的循 環數(50－300)在AFM光譜上顯示薄膜是以島狀形生長，如第十圖所示，此ALD沉積釕薄膜的XPS證明其不含碳，如第十一、十二圖所示。
例五： 同例四利用CpRu(Me)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]以原子層沉積法(ALD)生長薄膜，惟氬氣淨化取代氮氣，釕脈衝長度為1秒，空氣長度為1秒。
例六： 利用CpRu(Et)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)]以原子層沉積法(ALD)生長薄膜，說明如下。
釕薄膜是在定製的原子層沉積法(ALD)反應器中生長，以CpRuEt(CO)2 與空氣為前驅物，釕薄膜則沉積在矽晶圓基層上，進行沉積前，矽晶圓先浸於10%HF水溶液30秒，生長溫度265℃，壓力為100milliTorro，反應器持續以10sccm的氬氣加以淨化，所有反應器內電腦控制的閥均使用Cajon的空氣操作ALD VCR閥。
空氣注射量正好是VCR襯墊(一具有30微米針孔的空襯墊)與ALD閥桿之間的體積，大氣壓力與溫度的空氣表示空氣注射循環裡約29微莫耳(μmoles)的空氣注入該反應器，空氣前驅物的脈衝長度約2秒，隨著一個2－5秒的淨 化期，當空氣注射線塞滿時並無釕被沉積。
釕貯存於一不銹鋼安瓶，該安瓶直接裝置一空氣操作ALD閥，該空氣操作ALD閥的出口端與另一空氣操作ALD閥成T形結合，用做氬氣注射用，T形閥出口管與一500cc不銹鋼貯槽連結，該貯槽出口端裝置第三個ALD閥(注射閥)直接與反應器連結，注射氬氣主要將釕注射閥後面之總壓力提高以超過反應器生長之壓力，注射氬氣乃使用如上述空氣注射之30微米針孔的VCR襯墊，所有的閥、安瓶與管線均置於一似烤箱的密閉室，以便能讓所有的閥、安瓶與管線均勻的加熱至50℃－120℃。
在ALD的操作過程裡，各個閥的操作順序如下，當空氣閥打開後，隨即將釕安瓶ALD閥與氬氣閥打開，氬氣閥則在0.2秒後關閉，當空氣淨化時間裡(正常為2－5秒)讓釕氣體與注入之氬氣在500cc貯槽內平衡，當空氣淨化時間終了，釕安瓶ALD閥旋即關閉，0.2秒之後，再將釕注射閥打開2秒，最後將釕自反應器清除5秒，然後再將空氣注入進行另一循環，如此反覆循環操作ALD。
改變前驅物溫度，從85℃－110℃以觀察釕前驅物生長效果，85℃生長不均勻，90℃－110℃則可以均勻生長，正常生長溫度為90℃。
總生長循環數為300，結果顯示當改變蒸氣壓力時，即改變其蒸發溫度，薄膜生長速率與釕劑量並無相關，由此證明薄膜生長乃如ALD的特色依自我限制之態勢進行。
如第十六A圖、第十六B圖、第十六C圖顯示三張使 用CpRu(Et)(CO)2 製成之釕薄膜的掃瞄式電子顯微照片，形成之連續薄膜電阻小於100mega ohm/square，RMS的表面粗度為2.1nm。
本例使用不同基層與循環數之生長結果如下表所列，循環數800在金屬基層上仍見良好的生長。
第十七圖為使用CpRu(Et)(CO)2 以ALD沉積釕薄膜的生長速率代表圖，可獲得0.95Angstroms/cycle的生長速率，以XRF量測其生長，以SEM校訂已具厚度之樣本。
所有引用的專利案與出版物和本申請書合併於一體。
綜上所述，本發明確實已達到所預期之使用目的與功效，且更較習知者為之理想、實用，惟，上述實施例僅係針對本發明之一種較佳實施例進行具體說明而已，此實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，舉凡其它未脫離本發明所揭示之技術手段下所完成之均等變化與修飾，均應包含於本發明所涵蓋之申請專利範圍中。
第一圖所示係為本發明實施例CpRu(Me)(CO)2 [(環戊二烯 基)釕(甲基)(二羰基)]在氮氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量%與溫度之關係。
第二圖所示係為本發明實施例CpRu(Me)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]在氮氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明微差(differential)與溫度之關係。
第三圖所示係為本發明實施例CpRu(Et)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)]在氮氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量%與溫度之關係。
第四圖所示係為本發明實施例CpRu(Et)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)]在氮氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明微差(differential)與溫度之關係。
第五圖所示係為本發明實施例CpRu(Me)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]在氫氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量%與溫度之關係。
第六圖所示係為本發明實施例CpRu(Me)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]在氫氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明微差(differential)與溫度之關係。
第七圖所示係為本發明實施例CpRu(Et)(CO)2 [(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)]在氫氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明重量%與溫度之關係。
第八圖所示係為本發明實施例CpRu(Et)(CO)2 [(環戊二烯 基)釕(乙基)(二羰基)]在氫氣環境的熱重量分析(TGA)資料圖表，說明微差(differential)與溫度之關係。
第九圖所示係為本發明實施例一熱重量分析(TGA)資料圖表，比較CpRu(Me)(CO)2 與CpRu(Et)(CO)2 在氮氣環境中重量%(y軸)與溫度(x軸)之關係。
第十圖所示係為本發明實施例範例四中不同循環數的平方根平均值(RMS)表面粗糙度圖表。
第十一圖所示係為本發明實施例以CpRu(Me)(CO)2 與空氣為前驅物，並以原子層沉積法(ALD)(300循環數)沉積在氮化鉭晶圓的X光光電光譜圖(XPS)。
第十二圖所示係為本發明實施例以CpRu(Me)(CO)2 前驅物，未使用空氣以原子層沉積法(ALD)(300循環數)沉積在氮化鉭晶圓的X光光電光譜圖(XPS)。
第十三圖所示係為本發明實施例各蒸氣壓方程式表，顯示CpRu(Me)(CO)2 ，CpRu(Et)(CO)2 與(MeCp)Ru(Me)(CO)2 較其他標準前驅物的蒸氣壓為高。
第十四圖係為第十三圖前驅物相對其他標準前驅物之蒸氣壓圖表，顯示他們具有較高的蒸氣壓。
第十五圖所示係為本發明實施例使用CpRu(Me)(CO)2 以原子層沉積法(ALD)(300循環數)所生長之釕薄膜的掃瞄式電子顯微照片。
第十六A、十六B、十六C圖所示係為本發明實施例使用CpRu(Et)(CO)2 以原子層沉積法(ALD)(300循環數) 所生長之釕薄膜的掃瞄式電子顯微照片。
第十七圖所示係為本發明實施例使用CpRu(Et)(CO)2 以ALD生長在鉭之生長速率，其厚度(Angstroms)與循環數的關係。
第十八圖所示係為本發明實施例CpRu(Me)(CO)2 與CpRu(Et)(CO)2 之物理性質比較表。
第十九圖所示係為本發明實施例CpRu(Me)(CO)2 與CpRu(Et)(CO)2 之蒸氣壓資料圖表，比較他們的蒸氣壓(mtorr)(y軸)與溫度(C)(x軸)之關係。

Claims (29)

  1. 一種藉由原子層沉積法(ALD)形成含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物傳送至基層上，其中該前驅物具有對應於式II之結構：Cp(R)n M(CO)2 (X)(式II)其中M為釕或鋨；R為C1 -C10 烷基；X為C1 -C10 烷基；及n為0,1,2,3,4或5。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中M為釕；R為甲基、乙基、丙基或丁基；X為甲基、乙基、丙基或丁基；及n為0,1或2之結構。
  3. 如請求項1之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中M為鋨；R為甲基或乙基；X為甲基或乙基；及n為0或1之結構。
  4. 如請求項1之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中M為鋨；R為甲基、乙基、丙基或丁基； X為甲基、乙基、丙基或丁基；及n為0,1或2之結構。
  5. 如請求項1之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中M為鋨；R為甲基或乙基X為甲基或乙基；及n為0或1之結構。
  6. 如請求項1之方法，其中具有對應於式II之結構之該至少一種前驅物係選自由下列組成之群組：(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基) (丁基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
  7. 如請求項1之方法，其中具有對應於式II之結構之該至少一種前驅物係選自由下列組成之群組：(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
  8. 如請求項1之方法，其中具有對應於式II之結構之該至少一種前驅物係(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
  9. 如請求項1之方法，其中該原子層沉積法(ALD)係光輔助ALD。
  10. 如請求項1之方法，其中該原子層沉積法(ALD)係液體注射ALD。
  11. 如請求項1之方法，其進一步包含將至少一種適當的共反應物傳送至該基層上，該共反應物係選自由氫氣、氫電漿、氧氣，空氣、水、氨、聯胺、烷基聯胺、硼烷、矽烷、臭氧及其組合所組成之群組。
  12. 如請求項1之方法，其中該至少一種前驅物係與氧氣源以交互脈衝之方式傳送至該基層上。
  13. 如請求項12之方法，其中該氧氣源係選自水、氧氣或臭氧。
  14. 如請求項1之方法，其中該含金屬薄膜係用於記憶體及邏輯應用。
  15. 一種藉由化學氣相沉積法(CVD)製造含金屬薄膜之方法，該方法包含將至少一種前驅物傳送至基層上，其中該前驅物具有對應於式II之結構：Cp(R)n M(CO)2 (X)(式II)其中M為釕或鋨；R為C1 -C10 烷基；X為C1 -C10 烷基；及n為0,1,2,3,4或5。
  16. 如請求項15之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中：M為釕；R為甲基、乙基、丙基或丁基；X為甲基、乙基、丙基或丁基；及n為0,1或2之結構。
  17. 如請求項15之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中：M為鋨；R為甲基或乙基；X為甲基或乙基；及 n為0或1之結構。
  18. 如請求項15之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中：M為鋨；R為甲基、乙基、丙基或丁基；X為甲基、乙基、丙基或丁基；及n為0,1或2之結構。
  19. 如請求項15之方法，其中該至少一種前驅物係具有對應於式II中：M為鋨；R為甲基或乙基；X為甲基或乙基；及n為0或1之結構。
  20. 如請求項15之方法，其中具有對應於式II之結構之該至少一種前驅物係選自由下列組成之群組：(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基) (乙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(甲基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(乙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丙基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)(丁基環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
  21. 如請求項15之方法，其中具有對應於式II之結構之該至少一種前驅物係選自由下列組成之群組：(環戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)(環戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
  22. 如請求項15之方法，其中具有對應於式II之結構之該至少一種前驅物係(環戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
  23. 如請求項15之方法，其中該化學氣相沉積法(CVD)係光輔助CVD。
  24. 如請求項15之方法，其中該化學氣相沉積法(CVD)係液體注射CVD。
  25. 如請求項15之方法，其進一步包含將至少一種適當的 共反應物送至該基層上，該共反應物係選自由氫氣、氫電漿、氧氣，空氣、水、氨、聯胺、烷基聯胺、硼烷、矽烷、臭氧及其組合所組成之群組。
  26. 如請求項15之方法，其中該至少一種前驅物係與氧氣源以交互脈衝之方式傳送至該基層上。
  27. 如請求項26之方法，其中該氧氣源係選自水、氧氣或臭氧。
  28. 如請求項15之方法，其中該含金屬薄膜係用於記憶體及邏輯應用。
  29. 一種製備式II之釕前驅物之方法，Cp(R)n M(CO)2 (X)(式II)其中M為釕；R為C1 -C10 烷基；X為C1 -C10 烷基；及n為0,1,2,3,4或5，該方法包含：將Ru3 (CO)12 與三個(CpRn )H反應以產生三個Ru(CpRn )(CO)2 H與六個CO；將Ru(CpRn )(CO)2 H與BuLi反應以產生Li[Ru(CpRn )(CO)2 ]及BuH；將Li[Ru(CpRn )(CO)2 ]與XBr反應以產生Ru(CpRn )(CO)2 X及LiBr。
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