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TWI466860B - 鋶化合物 - Google Patents

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TWI466860B
TWI466860B TW99108569A TW99108569A TWI466860B TW I466860 B TWI466860 B TW I466860B TW 99108569 A TW99108569 A TW 99108569A TW 99108569 A TW99108569 A TW 99108569A TW I466860 B TWI466860 B TW I466860B
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TW99108569A
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TW201041837A (en
Inventor
Tatsuro Masuyama
Junji Shigematsu
Hanwoo Park
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201041837A publication Critical patent/TW201041837A/zh
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Description

鋶化合物
本發明係關於一種適用於酸產生劑之新穎之鋶化合物。
用於採用微影製程之半導體微製造之化學增幅正型光阻組合物包括一種酸產生劑，該酸產生劑包含藉由輻照產生酸之化合物。
US 2003/0194639 A1揭示一種藉由如下化學式表示之鋶化合物：
及一種包括該鋶化合物作為酸產生劑之之化學增幅型光阻組合物。
本發明之一個目標係提供一種適用於酸產生劑之新穎之鋶化合物。
本發明係關於以下各項：
<1>一種藉由如下化學式(Ia)表示之鋶化合物：
其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1 -C6 全氟烷基，R1 表示具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基及A+ 表示有機抗衡離子；
<2>根據<1>之鋶化合物，其中R1 為藉由如下化學式(Ib)表示之基團：
其中R2 表示C1 -C12 二價烴基及R3 表示可具有一或多個取代基之C1 -C24 烴基，且該C1 -C24 烴基中之-CH2 -可經-NH-、-CO-或-O-置換，及C1 -C24 烴基中之-CH=可經-NH=置換；
<3>根據<2>之鋶化合物，其中R2 為亞甲基、伸乙基、三亞甲基或四亞甲基； <4>根據<2>或<3>之鋶化合物，其中R3 中之該取代基為鹵原子、羥基、氰基、-OR4 -、-CO-OR4 -、-O-CO-R4 、-SO2 R4 或-O-SO2 -R4 ，其中R4 表示C1 -C6 烴基； <5>根據<1>至<4>中任一項之鋶化合物，其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或三氟甲基； <6>根據<1>至<5>中任一項之鋶化合物，其中該有機抗衡離子為藉由如下化學式(IXz)表示之陽離子：
其中Pa 、Pb 及Pc 各自獨立表示可經選自由羥基、C1 -C12 烷氧基及C3 -C12 環烴基組成之群之至少一者取代之C1 -C30 烷基，或可經選自由羥基、鹵原子及C1 -C12 烷氧基組成之群之至少一者取代之C3 -C30 環烴基；
<7>根據<1>至<5>中任一項之鋶化合物，其中該有機抗衡離子為藉由如下化學式(IIIa)表示之陽離子：
其中P25 、P26 及P27 在各次出現時獨立地為羥基、鹵原子、C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基或C3 -C12 環烴基，且該C3 -C12 環烴基可經鹵原子、羥基或C1 -C12 烷氧基取代，及l、m及n各自獨立表示0至5之整數；
<8>一種包括根據<1>至<7>中任一項之鋶化合物及一樹脂之化學增幅型光阻組合物，該樹脂包括具有酸不穩定性基團之結構單元且不溶或難溶於鹼水溶液，然而藉由酸之作用可溶於鹼水溶液； <9>根據<8>之化學增幅型光阻組合物，其中該組合物進一步包括一鹼性化合物； <10>一種製造藉由如下化學式(Ia)表示之鋶化合物之方法：
其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1 -C6 全氟烷基，R1 表示具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基及A+ 表示有機抗衡離子，其包括使藉由如下化學式(VI)表示之化合物：
Z-R1 　(VI)
其中R1 係與以上定義相同，及Z表示鹵原子，與藉由如下化學式(VII)表示之鹽反應：
其中Q1 、Q2 及A+ 係與以上定義相同；
<11>一種製造藉由如下化學式(Ia)表示之鋶化合物之方法：
其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1 -C6 全氟烷基，R1 表示具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基及A+ 表示有機抗衡離子，其包括使藉由如下化學式(VIII)表示之化合物：
A+ L- 　(VIII)
其中A+ 係與以上定義相同，及L- 表示F- 、Cl- 、Br- 、I- 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - ，與藉由如下化學式(IX)表示之鹽反應：
其中Q1 、Q2 及R1 係與以上定義相同及M+ 為Li+ 、Na+ 或K+ 。
鋶化合物係由如下化學式(Ia)表示：
其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1 -C6 全氟烷基，R1 表示具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基及A+ 表示有機抗衡離子(後文中，簡稱為鋶化合物(Ia))。
C1 -C6 全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲基為較佳。Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或三氟甲基為較佳，而Q1 及Q2 表示氟原子為更佳。
具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基之實例包括藉由如下化學式(I-1)表示之基團：
其中R2 表示C1 -C12 二價烴基及R3 表示可具有一或多個取代基之C1 -C24 烴基，且該C1 -C24 烴基中之-CH2 -可經-NH-、-CO-或-O-置換，及C1 -C24 烴基中之-CH=可經-NH=置換，X1 表示*-CO-CRa Rb -CO-O-或*-O-CO-CRa Rb -CO-，其中Ra 及Rb 各自獨立表示氫原子，或Ra 表示氫原子而Rb 及R3 彼此鍵接形成C3 -C24 環，及*為R2 之鍵接位點。
藉由化學式(I-1)表示，其中Ra 及Rb 為氫原子之基團之實例包括藉由如下化學式(Ib)表示之基團及藉由如下化學式(Ic)表示之基團：
其中R2 及R3 係與以上定義相同。
R2 中C1 -C12 二價烴基之實例包括C1 -C12 二價直鏈脂族烴基、C3 -C12 二價支鏈脂族烴基、C3 -C12 二價環烴基及藉由組合其中兩個或更多個基團而形成之基團。該二價直鏈或支鏈脂族烴基之實例包括C1 -C12 伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、及伸十二烷基。該二價環烴基之實例包括如下者：
藉由組合C1 -C12 二價直鏈脂族烴基、C3 -C12 二價支鏈脂族烴基及C3 -C12 二價環烴基中之兩個或更多個基團形成之基團之實例包括如下者：
R3 中C1 -C24 烴基之實例包括C1 -C24 直鏈脂族烴基、C3 -C24 支鏈脂族烴基、C3 -C24 脂環族烴基、C5 -C24 芳族烴基及C6 -C24 芳烷基。可具有一個或多個取代基之C1 -C24 烴基，及該C1 -C24 烴基中之-CH2 -可經-NH-、-CO-或-O-置換，及C1 -C24 烴基中之-CH=可經-NH=置換。該等取代基之實例包括鹵原子諸如氟原子、羥基、氰基、-OR4 -、-CO-OR4 、-O-CO-R4 、-SO2 R4 及-O-SO2 -R4 ，其中R4 表示C1 -C6 烴基。R4 中C1 -C6 烴基之實例包括C1 -C6 直鏈脂族烴基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)、C3 -C6 支鏈脂族烴基(諸如異丙基、第二丁基、第三丁基及甲基戊基)、C3 -C6 脂環基(諸如環丙基、環丁基、環戊基及環己基)、及苯基。
C1 -C24 直鏈脂族烴基之實例包括C1 -C24 直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基及三十烷基，且甲基、乙基、丙基及丁基為較佳。
C3 -C24 支鏈脂族烴基之實例包括C3 -C24 支鏈烷基，諸如異丙基、第二丁基、第三丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基及第三辛基，且異丙基、第二丁基、第三丁基及乙基己基為較佳。
C3 -C24 脂族烴基之實例包括如下者：
C5 -C24 芳族烴基之實例包括如下者：
C6 -C24 芳烷基之實例包括如下者：
藉由如下化學式(I-1)表示之基團：
(其中R2 及R3 係與以上定義相同，且X1 表示*-CO-CRa Rb -CO-O-或*-O-CO-CRa Rb -CO-，其中Ra 表示氫原子且Rb 及R3 彼此鍵接形成C3 -C24 環，或Ra 、Rb 及R3 彼此鍵接形成C3 -C24 環，及*為R2 之鍵接位點)之實例包括藉由如下化學式(Id)表示之基團及藉由如下化學式(Ie)表示之基團：
其中R2 係與以上定義相同，W1 表示其中一個-CH2 -經-CO-置換之視情況經取代之C3 -C24 烴環基團，及W2 表示其中一個-CH2 -CH2 -經-CO-O-置換之C3 -C24 烴環基團，且該C3 -C24 烴環中之-CH2 -可經-NH-、-CO-或-O-置換。該取代基之實例包括諸如氟原子之鹵原子、羥基、氰基、-OR4 -、-CO-OR4 、-O-CO-R4 、-SO2 R4 及-O-SO2 -R4 ，其中R4 係與以上定義相同。
W1 中之烴環基團之實例包括如下者：
W2 中之烴環之實例包括如下者：
鋶化合物(Ia)之實例包括如下者：
其中A+ 係與以上定義相同。
有機抗衡離子之實例包括藉由如下化學式(IXz)、(IXb)、(IXc)及(IXd)表示之陽離子：
其中Pa 、Pb 及Pc各自獨立表示可具有選自由羥基、C3 -C12 環烴基及C1 -C12 烷氧基組成之群之一個或多個取代基之C1 -C30 烷基，或可具有選自由羥基及C1 -C12 烷氧基組成之群之一個或多個取代基之C3 -C30 環烴基，P4 及P5 各自獨立表示氫原子、羥基、C1 -C12 烷基或C1 -C12 烷氧基，P6 及P7 各自獨立表示C1 -C12 烷基或C3 -C12 環烷基，或P6 及P7 鍵接形成可與相鄰S+ 共同形成環之C3 -C12 二價無環烴基，且該二價無環烴基中之一個或多個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-置換，P8 表示氫原子，P9 表示可具有一個或多個取代基之C1 -C12 烷基、C3 -C12 環烷基或C6 -C20 芳族基，或P8 及P9 彼此鍵接形成可與相鄰-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基之二價無環烴基，且該二價無環烴基中之一個或多個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-置換，及P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各自獨立表示氫原子、羥基、C1 -C12 烷基或C1 -C12 烷氧基，E表示硫原子或氧原子及q表示0或1。
化學式(IXz)、(IXb)及(IXd)中之C1 -C12 烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基及2-乙基己氧基。化學式(IXz)中之C3 -C12 環烴基之實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基及2-萘基。
化學式(IXz)中之可具有選自由羥基、C3 -C12 環烴基及C1 -C12 環氧基組成之群之一個或多個取代基之C1 -C30 烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基及苄基。
化學式(IXz)中之可具有選自由羥基及C1 -C12 環氧基組成之群之一個或多個取代基之C3 -C30 環烴基之實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基及4-己氧基苯基。
化學式(IXb)、(IXc)及(IXd)中之C1 -C12 烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
化學式(IXc)中之C3 -C12 環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。藉由鍵接P6 及P7 形成之C3 -C12 二價無環烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。相鄰S+ 與該二價無環烴基共同形成之環基之實例包括四亞甲基鋶基、五亞甲基鋶基及氧二伸乙基鋶基。
化學式(IXc)中之可具有一個或多個取代基之C6 -C20 芳族基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、第三丁基苯基及萘基。藉由鍵接P8 及P9 形成之二價無環烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基，及由相鄰-CHCO-與該二價無環烴基共同形成之2-側氧基環烷基之實例包括2-側氧基環戊基及2-側氧基環己基。
由化學式(IXz)表示之陽離子為較佳，而由如下化學式(IIIa)表示之陽離子為更佳：
其中P25 、P26 及P27 在各次出現時獨立地為羥基、鹵原子、C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基或C3 -C12 環烴基，且該C3 -C12 環烴基可具有鹵原子、羥基或C1 -C12 烷氧基，及l、m及n各自獨立表示0至5之整數。
在化學式(IIIa)中，鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且氟原子、氯原子及溴原子為較佳，而氟原子為更佳。C1 -C12 烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。C1 -C12 烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基及2-乙基己氧基。C3 -C12 環烴基可具有鹵原子、羥基或C1 -C12 烷氧基之該C3 -C12 環烴基之實例包括具有金剛烷基骨架之基團及具有異冰片基骨架之基團，且其較佳之實例包括2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異冰片基。
藉由化學式(IIIa)表示之陽離子之實例包括如下者：
在藉由化學式(IIIa)表示之該等陽離子中，藉由如下化學式(IXe)表示之陽離子因其可容易製得而為更佳：
其中P1 、P2 及P3 各自獨立表示氫原子、羥基、鹵原子、C1 -C12 烷基或C1 -C12 烷氧基。
藉由化學式(IXb)表示之該等陽離子之實例包括如下者：
藉由化學式(IXc)表示之該等陽離子之實例包括如下者：
藉由化學式(IXd)表示之該等陽離子之實例包括如下者：
就鋶化合物(Ia)而言，藉由如下化學式(IVa-2)表示之鋶化合物、藉由如下化學式(IVb-2)表示之鋶化合物、藉由如下化學式(IVc-2)表示之鋶化合物、藉由如下化學式(IVd-2)表示之鋶化合物、藉由如下化學式(IVe-2)表示之鋶化合物、藉由如下化學式(IVf-2)表示之鋶化合物、及藉由如下化學式(IVg-2)表示之鋶化合物為較佳：
其中P1 、P2 及P3 係與以上定義相同，而藉由如下化學式表示之鋶化合物為更佳：
鋶化合物(Ia)可藉由一種包括以下步驟之方法製得：使藉由如下化學式(VI)表示之化合物：
Z-R1 　(VI)
其中R1 係與以上定義相同，及Z表示鹵原子，與藉由如下化學式(VII)表示之鹽反應：
其中Q1 、Q2 及A+ 係與以上定義相同。
由化學式(VI)表示之化合物之使用量為通常為0.9至3莫耳及較佳為1至2莫耳/(1莫耳由化學式(VII)表示之鹽)。由化學式(VI)表示之化合物與鹽(VII)之反應通常係於0至100℃，0至60℃為較佳之溫度下，在惰性溶劑(諸如水、乙腈、氯仿及二氯甲烷)中進行。該反應通常係在鹼存在下進行，且鹼之實例包括無機鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀及碳酸鉀)、及有機鹼(諸如吡啶、二甲基吡啶及三乙胺)。鹼之使用量通常為1至3莫耳及1至2莫耳為較佳/(1莫耳由化學式(VII)表示之鹽)。所獲得之鋶化合物(Ia)可藉由結晶或用水洗滌而取出。
或者，鋶化合物(Ia)亦可藉由一種包括以下步驟之方法製得：使由如下化學式(VIII)表示之化合物：
A+ L- 　(VIII)
其中A+ 係與以上定義相同，及L- 表示F- 、Cl- 、Br- 、I- 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - ，與藉由如下化學式(IX)表示之鹽反應：
其中Q1 、Q2 及R1 係與以上定義相同及M+ 為Li+ 、Na+ 或K+ 。由化學式(VIII)表示之化合物之使用量通常為0.9至2莫耳及1至1.5莫耳為較佳/(1莫耳由化學式(IX)表示之鹽)。
化學增幅型光阻組合物包括鋶化合物(Ia)及包括具有酸不穩定性基團之結構單元且不溶或難溶於鹼水溶液，然而藉由酸之作用可溶於鹼水溶液之樹脂。
該光阻組合物可具有兩種或更多種鋶化合物(Ia)。該光阻組合物可具有兩種或更多種樹脂。
在該光阻組合物中，鋶化合物(Ia)係作為酸產生劑。該光阻組合物亦可包括其他酸產生劑。
酸產生劑為一種可藉由於該物質本身上或於含該物質之光阻組合物上施加輻射(諸如光、電子束或其類似物)而分解產生酸之物質。自酸產生劑產生之酸作用於該樹脂，使存在於該樹脂中之酸不穩定性基團發生裂解，繼而使該樹脂變得可溶於鹼水溶液中。
在本說明書中，「酸不穩定基」意指可藉由酸之作用而除去之基團。
在本說明書中，「-COOR」可經描述為「具有羧酸酯之結構」，且亦可簡稱為「酯基」。具體言之，「-COOC(CH3 )3 」可經描述為「具有羧酸之第三丁基酯之結構」，或可簡稱為「第三丁基酯基」。
酸不穩定性基團之實例包括具有羧酸酯之結構，諸如其中相鄰於氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基、其中相鄰於氧原子之碳原子為四級碳原子之脂環族酯基、及其中相鄰於氧原子之碳原子為四級碳原子之內酯基。「四級碳原子」意指「結合至四個除氫原子外之取代基之碳原子」。該酸不穩定性基團之其他實例包括具有結合至三個碳原子及一個-OR'之四級碳原子之基團，其中R'表示烷基。
該酸不穩定性基團之實例包括其中相鄰於氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基(諸如第三丁基酯基)；縮醛型酯基(諸如甲氧基甲基酯基、乙氧基甲基酯基、1-乙氧基乙基酯基、1-異丁氧基乙基酯基、1-異丙氧基乙基酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯基、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙基酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基酯基、四氫-2-呋喃酯基及四氫-2-哌喃酯基)；其中相鄰於氧原子之碳原子為四級碳原子之脂環族酯基(諸如異冰片基酯基、1-烷基環烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基)。以上提及之金剛烷基可具有一個或多個羥基。
具有酸不穩定性基團之結構單元之實例包括衍生自丙烯酸酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸酯之結構單元、衍生自降冰片烯甲酸酯之結構單元、衍生自三環癸烯甲酸酯之結構單元及衍生自四環癸烯甲酸酯之結構單元。衍生自丙烯酸酯及衍生自甲基丙烯酸酯之結構單元為較佳。
樹脂可藉由使一或多種具有酸不穩定性基團與烯烴雙鍵之單體發生聚合反應而獲得。該聚合反應通常係在自由基引發劑之存在下進行。
在該等單體中，具有龐大且酸不穩定性之基團(諸如脂環族酯基(例如1-烷基-1-環己基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基))者為較佳，因為當將所獲得之樹脂使用於光阻組合物中時可得到優異的解析度。
包含龐大且酸不穩定性基團之該等單體之實例包括1-烷基-1-環己基丙烯酸酯、1-烷基-1-環己基甲基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基甲基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-甲酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-甲酸酯、2-烷基-2-金剛烷基α-氯丙烯酸酯及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基α-氯丙烯酸酯。
尤其當將2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯或2-烷基-2-金剛烷基α-氯丙烯酸酯使用作為用於光阻組合物中之樹脂組分之單體時，傾向於獲得具有優異解析度之光阻組合物。其典型之實例包括2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-正丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基α-氯丙烯酸酯及2-乙基-2-金剛烷基α-氯丙烯酸酯。
當具體言之將2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯或2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯用於光阻組合物時，傾向於獲得具有優異敏感性及耐熱性之光阻組合物。若需要，可同時採用兩種或更多種具有一或多個藉由酸之作用解離之基團之單體。
2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物反應而製得，及2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯通常可藉由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸鹵化物反應而製得。
1-烷基-1-環己基丙烯酸酯之實例包括1-乙基-1-環己基丙烯酸酯，及1-烷基-1-環己基甲基丙烯酸酯之實例包括1-乙基-1-環己基甲基丙烯酸酯。
使用於光阻組合物之樹脂除了上述具有酸不穩定性基團之結構單元外，亦可包括一或多個衍生自酸穩定性單體之其他結構單元。文中，「衍生自酸穩定性單體之結構單元」意指「不藉由酸解離之結構單元」。
衍生自酸穩定性單體之該等其他結構單元之實例包括衍生自具有游離羧基之單體(諸如丙烯酸及甲基丙烯酸)之結構單元；衍生自脂族不飽和二羧酸酐(諸如馬來酸酐及衣康酸酐)之結構單元；衍生自2-降冰片烯之結構單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單元；衍生自其中相鄰於氧原子之碳原子為二級或三級碳原子之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之結構單元；衍生自1-金剛烷基丙烯酸酯或1-金剛烷基甲基丙烯酸酯之結構單元；衍生自苯乙烯單體(諸如對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)之結構單元；衍生自含有可具有一個烷基之內酯環之丙烯醯氧基-γ-丁內酯或甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；及其類似物。文中，1-金剛烷氧基羰基為酸穩定性基團，儘管相鄰於氧原子之碳原子為四級碳原子，且1-金剛烷氧基羰基可具有一個或多個羥基。
衍生自酸穩定性單體之結構單元之具體實例包括衍生自3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯之結構單元；衍生自3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯之結構單元；衍生自3,5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯之結構單元；衍生自3,5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯之結構單元；衍生自α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；衍生自β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之結構單元；藉由如下化學式(a)表示之結構單元：
其中R11 表示氫原子或甲基，R13 在各次出現時獨立地為甲基、三氟甲基或鹵原子，且i表示0至3之整數；藉由如下化學式(b)表示之結構單元：
其中R12 表示氫原子或甲基，R14 在各次出現時獨立地為甲基、三氟甲基或鹵原子，且j表示0至3之整數；衍生自對羥基苯乙烯之結構單元；衍生自間羥基苯乙烯之結構單元；衍生自具有烯烴系雙鍵之脂環族化合物之結構單元，諸如藉由如下化學式(c)表示之結構單元：
其中R15 及R16 各自獨立表示氫原子、C1 -C3 烷基、C1 -C3 羥基烷基、羧基、氰基、羥基或其中U表示醇殘基之-COOU基，或R15 及R16 可共同鍵接以形成由-C(=O)OC(=O)-表示之羧酸酐殘基；衍生自脂族不飽和二羧酸酐之結構單元，諸如由如下化學式(d)表示之結構單元：
由如下化學式(e)表示之結構單元：
及其類似物。
具體言之，就光阻對基板之黏附性及光阻之解析度之觀點而言，除了具有酸不穩定性基團之結構單元外，尚具有其他選自由以下組成之群之至少一種結構單元之樹脂為較佳：衍生自對羥基苯乙烯之結構單元、衍生自間羥基苯乙烯之結構單元、衍生自3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯之結構單元、衍生自3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯之結構單元、衍生自3,5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯之結構單元、衍生自3,5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯之結構單元、由化學式(a)表示之結構單元及由化學式(b)表示之結構單元。
例如，3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯及3,5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯可藉由使相應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應而製得，且彼等亦可於市面購得。
此外，丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯可藉由使相應之α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或使相應之α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製得。
可得到由化學式(a)及(b)表示之結構單元之單體之實例包括如下所述具有羥基之脂環族內酯之丙烯酸酯及脂環族內酯之甲基丙烯酸酯，及其混合物。例如，該等酯可藉由使相應之具有羥基之脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製得，及其製造方法例如描述於JP 2000-26446 A中。
其中之內酯環可經烷基取代之丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之實例包括α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯及β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯。
包括衍生自2-降冰片烯之結構單元之樹脂由於脂環族基團係直接存於其主鏈上而顯現強固的結構，且顯現抗乾式蝕刻性優異之性質。衍生自2-降冰片烯之結構單元可藉由自由基聚合反應，除了相應之2-降冰片烯之外，一起使用(例如)脂族不飽和二羧酸酐(諸如馬來酸酐及衣康酸酐)，而引入至主鏈中。衍生自2-降冰片烯之結構單元係藉由將其雙鍵打開而形成，且可由上述化學式(c)表示。衍生自馬來酸酐及衍生自衣康酸酐(其係衍生自脂族不飽和二羧酸酐之結構單元)之結構單元係藉由將其雙鍵打開而形成，且可分別由以上提及之化學式(d)及化學式(e)表示。
在R15 及R16 中，C1 -C3 烷基之實例包括甲基、乙基、及丙基，及C1 -C3 羥基烷基之實例包括羥甲基及2-羥乙基。
在R15 及R16 中，-COOU基團為由羧基形成之酯，且對應於U之醇殘基之實例包括視情況經取代之C1 -C8 烷基、2-氧代氧雜環戊烷-3-基及2-氧代氧雜環戊烷-4-基，及於C1 -C8 烷基上之取代基之實例包括羥基及脂環族烴基。
用以得到由上述化學式(c)表示之結構單元之單體之具體實例可包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、甲基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-羥乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
當-COOU基團中之U為酸不穩定性基團時，即使其具有降冰片烯結構，由化學式(c)表示之該結構單元亦為具有酸不穩定性基團之結構單元。可得到具有酸不穩定性基團之結構單元之單體之實例包括第三丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-環己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-甲基環己基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-乙基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-甲基-1-(4-氧代環己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯及1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯。
樹脂中具有酸不穩定性基團之結構單元之含量通常為基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數之10至80莫耳%。
在光阻組合物中，樹脂之含量通常為基於固體組分量之70至99.9重量%，且80至95重量%為較佳，及酸產生劑組分之含量通常為基於固體組分量之0.1至30重量%，且5至20重量%為較佳。文中，「固體組分」意指光阻組合物中除溶劑外之組分之總和，及「酸產生劑組分」意指鋶化合物(Ia)及其他酸產生劑。
在光阻組合物中，因為曝露後延遲產生之藉由酸之鈍化所引起之性能劣化可經由添加作為淬滅劑之有機鹼化合物(具體言之含氮有機鹼性化合物)而消除。
含氮有機鹼化合物之具體實例包括由以下化學式表示之含氮有機鹼化合物：
其中T1 、T2 及T7 各自獨立表示氫原子、C1 -C6 脂族烴基、C5 -C10 脂環族烴基或C6 -C20 芳族烴基，且該脂族烴基、該脂環族烴基及該芳族烴基可具有選自由以下組成之群之一個或多個基團：羥基、可經C1 -C4 脂族烴基取代之胺基及C1 -C6 烷氧基，T3 、T4 及T5 各自獨立表示氫原子、C1 -C6 脂族烴基、C5 -C10 脂環族烴基、C6 -C20 芳族烴基或C1 -C6 烷氧基，且該脂族烴基、該脂環族烴基、該芳族烴基及該烷氧基可具有選自由以下組成之群之一個或多個基團：羥基、可經C1 -C4 脂族烴基取代之胺基及C1 -C6 烷氧基，T6 表示C1 -C6 脂族烴基或C5 -C10 脂環族烴基，且該脂族烴基及該脂環族烴基可具有選自由以下組成之群之一個或多個基團：羥基、可經C1 -C4 脂族烴基取代之胺基及C1 -C6 烷氧基，及A表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-或C2 -C6 伸烷基，可經C1 -C4 脂族烴基取代之胺基之實例包括胺基、甲基腔基、乙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。C1 -C6 烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及2-甲氧基乙氧基。
可具有選自由羥基、可經C1 -C4 脂族烴基取代之胺基、及C1 -C6 烷氧基組成之群之一個或多個基團之脂族烴基之具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
可具有選自由羥基、可經C1 -C4 脂族烴基取代之胺基及C1 -C6 烷氧基組成之群之一個或多個基團之脂環族烴基之具體實例包括：環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
可具有選自由羥基、可經C1 -C4 脂族烴基取代之胺基及C1 -C6 烷氧基組成之群之一個或多個基團之芳族烴基之具體實例包括：苯基及萘基。
烷氧基之具體實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
伸烷基之具體實例包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基及伸乙基-1,2-二氧基。
含氮有機鹼化合物之具體實例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2'-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2'-二吡啶甲基胺、3,3'-二吡啶甲基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(亦稱「膽鹼」)。
如JP 11-52575 A1中所揭示之具有哌啶骨架之受阻胺化合物亦可用作淬滅劑。
在形成具有較高解析度之圖案之點上，較佳使用四級銨氫氧化物作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，本光阻組合物較佳包括基於固體組分之總量為0.01至1重量%之鹼性化合物，且更佳包括0.05至0.3重量%之鹼性化合物。
若需要，光阻組合物可包括少量之各種添加劑，諸如增敏劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料，只要不妨礙本發明之效應即可。
光阻組合物通常係呈光阻液體組合物之形式，其中以上提及之成分係溶於溶劑中，且該光阻液體組合物係藉由習知之方法(諸如旋轉塗覆)施用於基板(諸如矽晶圓)上。所採用之溶劑係足以溶解以上提及之成分，具有合適之乾燥速率，且在該溶劑蒸發後得到均勻且光滑之塗層。可採用一般在相關技術中所採用之溶劑。
溶劑之實例包括二醇醚酯(諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯)；無環酯(諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯)；酮(諸如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮及環己酮)；及環酯(諸如γ-丁內酯)。該等溶劑可單獨使用且可將其兩者或多者混合使用。
使經施加於基板上然後經乾燥之光阻膜經受圖案化曝光，然後經熱處理以促進去保護(deblocking)反應，及隨後利用鹼顯影液顯影。所採用之該鹼顯影液可為相關技藝中所採用之各種鹼性水溶液中之任何一者。一般，通常採用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(俗名為「膽鹼」)之水溶液。
應將文中所揭示之實施例在所有方面解釋為實例，而不具限制性。其意指本發明之範圍並非由以上描述，而係由隨附之申請專利範圍決定，且其包括申請專利範圍之等效含義及範圍之所有變化。
本發明將藉由實例作更具體描述，但不應將該等實例解釋為限制本發明之範圍。除非另外特定指出，否則用以表示以下實例中所使用之任一化合物之含量及任一物質量之「%」及「份」係以重量計。所獲得化合物之結構係藉由NMR(JEOL LTD.製造之EX-270型)及質譜儀(液相層析：AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造之1100型，質譜儀：AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造之LC/MSD型或LC/MSD TOF型)測定。
實例1
(1)將4.1份由化學式(A1-b)表示之化合物及0.34份四異丙氧化鈦添加至5份由化學式(A1-a)表示之化合物、25份甲苯及25份二氯乙烷之溶液中。使所得混合物回流22小時。使所得反應混合物冷卻至室溫，並於其中添加125份離子交換水。以200份氯仿萃取所得混合物。用水將所獲得之有機層洗滌3次，且然後減壓濃縮以獲得7.8份由化學式(A1-c)表示之化合物。
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ):δ(ppm) 4.60(2H,s),4.41(1H,brs),3.72(4H,s),2.90(2H,s),1.58-1.26(12H,m)
MS(ESI(+)譜)：[M+Na]+ 323.1(C15 H2 Cl2 NO5 S=300.1)
(2)將1.8份碳酸鉀及0.25份碘化鉀添加至5.8份由化學式(A1-d)表示之化合物及29份N,N-二甲基甲醯胺之溶液中。使所得混合物於40℃下攪拌1小時，然後於其中添加4份由化學式(A1-c)表示之化合物及8份N,N-二甲基甲醯胺。使所得混合物於40℃下攪拌6小時。將5%之草酸水溶液添加至所得反應混合物，接著利用氯仿進行萃取。利用離子交換水洗滌所獲得之有機層，且然後進行減壓濃縮以獲得2.1份由化學式(A1)表示之化合物。
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ):δ(ppm) 7.91-7.70(15H,m),5.06(2H,s),4.40(1H,brs),3.71(4H,m),2.09(2H,s),1.61-1.23(12H,m)
實例2
(1)將4.5份由化學式(A2-b)表示之化合物及0.37份四異丙氧化鈦添加至5份由化學式(A2-a)表示之化合物及50份甲苯之溶液中。使所得混合物回流22小時。使所得反應混合物冷卻至室溫，並於其中添加50份飽和酒石酸水溶液。用200份氯仿萃取所得混合物。用水將所獲得之有機層洗滌3次，然後減壓濃縮以獲得7.8份由化學式(A2-c)表示之化合物。
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ):δ(ppm) 4.60(2H,s),3.72(2H,s),3.67(2H,s),1.98-1.88(3H,brm),1.74-1.39(12H,m)
(2)將1.7份碳酸鉀及0.5份碘化鉀添加至5.4份由化學式(A2-d)表示之化合物及27份N,N-二甲基甲醯胺之溶液中。使所得混合物於40℃下攪拌1小時,然後於其中添加4份由化學式(A2-c)表示之化合物及7份N,N-二甲基甲醯胺。使所得混合物於40℃下攪拌5小時。將5%之草酸水溶液添加至所得反應混合物,接著利用氯仿進行萃取。利用離子交換水洗滌所獲得之有機層,且然後進行減壓濃縮以獲得2.4份由化學式(A2)表示之化合物。
1 H-NMR(二甲亞碸-d6 ):δ(ppm) 7.91-7.70(15H,m),5.06(2H,s),3.71(2H,s),3.67(2H,s),1.97-1.87(3H,m),1.72-1.52(6H,m),1.51-1.44(6H,m)
實例3
(1)將4.1份由化學式(A3-b)表示之化合物及0.05份硫酸添加至5份由化學式(A3-a)表示之化合物及50份單氯丁烷之溶液中。使所得混合物回流3小時。使所得反應混合物冷卻至室溫，並於其中添加50份飽和碳酸氫鈉水溶液。利用100份乙酸乙酯萃取所得混合物。用水洗滌所獲得之有機層3次，然後減壓濃縮以獲得6.5份由化學式(A3-c)表示之化合物。
(2)將2.3份碳酸鉀及0.7份碘化鉀添加至7.6份由化學式(A3-d)表示之化合物及38份N,N-二甲基甲醯胺之溶液中。使所得混合物於40℃下攪拌1小時，然後於其中添加5份由化學式(A3-c)表示之化合物及7份N,N-二甲基甲醯胺之溶液。使所得混合物於40℃下攪拌5小時。將5%之草酸水溶液添加至所得反應混合物，接著利用氯仿進行萃取。用離子交換水洗滌所獲得之有機層，然後減壓濃縮以獲得7.8份由化學式(A3)表示之化合物。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1(C18 H15 S+ =263.1)
MS(ESI(-)譜)：M- 383.1(C14 H17 F2 O8 S- =383.1)
樹脂合成實例1
取29.6份1,4-二氧雜環己烷添加至配置有冷凝器、攪拌器及溫度計之四頸燒瓶內，然後加熱至73℃。在2小時內，於其中逐滴添加藉由混合12.8份單體E1、6.0份單體E2、16.0份單體E3、3.1份單體E4、11.5份單體E5、0.36份2,2'-偶氮二異丁腈、1.62份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及44.4份1,4-二氧雜環己烷而製得之溶液。使所得混合物於73℃下加熱5小時。使反應混合物冷卻至室溫，然後倒入128份水及514份甲醇之混合溶液中以產生沈澱。分離沈澱物並用甲醇洗滌，接著減壓乾燥以獲得具有8,900之重量平均分子量及1.6之分散度(Mw/Mn)之樹脂。該樹脂具有以下結構單元。其稱為樹脂B1。
實例4至6及對照實例1 <酸產生劑>
A1：由如下化學式(A1)表示之化合物
A2：由如下化學式(A2)表示之化合物
A3：由如下化學式(A3)表示之化合物
C1：由如下化學式(C1)表示之化合物
<樹脂>
B1：樹脂B1
<鹼性化合物>
Q1:2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚　145份
2-庚酮　20份
丙二醇單甲醚乙酸酯　20份
γ-丁內酯　3.5份
使以下組分混合及溶解，進一步透過具有0.2 μm孔徑之氟樹脂過濾器過濾，而製得光阻組合物。
樹脂(種類及量說明於表1)
酸產生劑(種類及量說明於表1)
鹼性化合物(種類及量說明於表1)
溶劑(種類說明於表1)
將矽晶圓各塗覆「ARC-95」(其為購自Nissan Chemical Industries,Ltd.之有機抗反射塗層組合物)，然後於205℃下烘焙60秒，以形成78 nm厚之有機抗反射塗層。將如上所製得之各光阻組合物旋轉塗覆於該抗反射塗層上，以使所得薄膜之厚度在乾燥之後變為110 nm。使經如此塗覆各別光阻液之該等晶圓各於鄰近加熱板上在100℃下預烘焙60秒。採用ArF準分子步進機(由CANON INC.製造之「FPA-5000AS3」，NA=0.75，2/3環形)，使經如此形成有各別光阻膜之各晶圓經受線條及空間圖案曝光，其中曝光量係逐步改變。
曝光之後，使各晶圓在加熱板上於100℃下進行曝光後烘焙60秒，然後於23℃下，利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行漿式顯影15秒。
利用掃描式電子顯微鏡(由Hitachi Ltd.製造之「S-4100」)觀察顯影之後於有機抗反射塗層基板上所顯現之各暗視野圖案，其結果顯示於表2。文中所用之術語「暗視野圖案」意指藉由通過包括鉻基表面(遮光部分)及在鉻表面中形成且彼此對齊之線性玻璃層(透光部分)之光罩曝光及顯影得到之圖案。因此，該暗視野圖案係使得在曝露及顯影之後：包圍線條與空間圖案之光阻層殘留於基板上。
解析度：利用掃描式電子顯微鏡觀察在通過85 nm之線條與空間圖案光罩曝光及顯影後，在使線條圖案及空間圖案成為1:1之曝光量下得到經線條圖案劃分之空間圖案之光阻圖案。解析度係以在以上曝光量下可得到經線條圖案劃分之空間圖案之空間圖案之最小尺寸來表示。
曝光邊界：利用掃描式電子顯微鏡觀察在通過85 nm之線條與空間圖案光罩曝光及顯影後，在使線條圖案及空間圖案成為1:1之曝光量下得到經線條圖案劃分之空間圖案之光阻圖案。將所獲得圖案之線寬對形成圖案時之曝光量作圖，以製作一其中水平軸為曝光量及垂直軸為圖案之線寬的圖形。當所描繪線條之斜率小於對照實例1之斜率時，曝光邊界良好且將其評估標記為「○」，及當所描繪線條之斜率大於對照實例1之斜率時，曝光邊界差且將其評估標記為「×」。
藉由化學式(Ia)表示之鋶化合物適用於可提供化學增幅正型光阻組合物之酸產生劑。

Claims (11)

  1. 一種由如下化學式(Ia)表示之鋶化合物： 其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1 -C6 全氟烷基，R1 表示具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基及A+ 表示有機抗衡離子。
  2. 如請求項1之鋶化合物，其中R1 為由如下化學式(Ib)表示之基團：-R2 -CO-CH2 -COO-R3 (Ib)其中R2 表示C1 -C12 二價烴基；R3 表示C1 -C24 烴基，其主鏈具有1~24個碳原子並可具一或多個取代基，且該C1 -C24 烴基中之-CH2 -可經-NH-、-CO-或-O-置換，及該C1 -C24 烴基中之-CH=可經-NH=置換。
  3. 如請求項2之鋶化合物，其中R2 為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基。
  4. 如請求項2之鋶化合物，其中R3 中之該取代基為鹵原子、羥基、氰基、-SO2 R4 或-O-SO2 -R4 ，其中R4 表示C1 -C6 烴基。
  5. 如請求項1之鋶化合物，其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或三氟甲基。
  6. 如請求項1之鋶化合物，其中該有機抗衡離子為由以下化學式(IXz)表示之陽離子： 其中Pa 、Pb 及Pc 各自獨立表示可經選自由羥基、C1 -C12 烷氧基及C3 -C12 環烴基組成之群之至少一者置換之C1 -C30 烷基，或可經選自由羥基、鹵原子及C1 -C12 烷氧基組成之群之至少一者取代之C3 -C30 環烴基。
  7. 如請求項1之鋶化合物，其中該有機抗衡離子為由如下化學式(IIIa)表示之陽離子： 其中P25 、P26 及P27 在各次出現時分別為羥基、鹵原子、C1 -C12 烷基、C1 -C12 烷氧基或C3 -C12 環烴基，且該C3 -C12 環烴基可經鹵原子、羥基或C1 -C12 烷氧基取代，及l、m及n各自獨立表示0至5之整數。
  8. 一種包括如請求項1之鋶化合物及一樹脂之化學增幅型光阻組合物，該樹脂包括具有酸不穩定性基團之結構單 元且不溶或難溶於鹼水溶液，但藉由酸之作用變得可溶於鹼水溶液。
  9. 如請求項8之化學增幅型光阻組合物，其中該組合物進一步包括鹼性化合物。
  10. 一種製造由化學式(Ia)表示之鋶化合物之方法： 其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1 -C6 全氟烷基，R1 表示具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基及A+ 表示有機抗衡離子，其包括使由如下化學式(VI)表示之化合物：Z-R1 (VI)其中R1 係與以上定義相同，及Z表示鹵原子，與由如下化學式(VII)表示之鹽反應： 其中Q1 、Q2 及A+ 係與以上定義相同。
  11. 一種製造由化學式(Ia)表示之鋶化合物之方法： 其中Q1 及Q2 各自獨立表示氟原子或C1 -C6 全氟烷基，R1 表示具有β-酮酯結構之C5 -C42 有機基及A+ 表示有機抗衡離子，其包括使由如下化學式(VIII)表示之化合物：A+ L- (VIII)其中A+ 係與以上定義相同，及L- 表示F- 、Cl- 、Br- 、I- 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - ，與由如下化學式(IX)表示之鹽反應： 其中Q1 、Q2 及R1 係與以上定義相同及M+ 為Li+ 、Na+ 或K+ 。
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