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TWI438182B - 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物 - Google Patents

適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物 Download PDF

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TWI438182B
TWI438182B TW097127269A TW97127269A TWI438182B TW I438182 B TWI438182 B TW I438182B TW 097127269 A TW097127269 A TW 097127269A TW 97127269 A TW97127269 A TW 97127269A TW I438182 B TWI438182 B TW I438182B
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TW097127269A
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Inventor
Ichiki Takemoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Description

適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
本發明係關於一種適用於酸產生劑之鹽，該酸產生劑係用於化學放大正型抗蝕劑組成物，其係用於半導體之微細製程，及一種含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物。
用於微影(lithography)製程之半導體微製作之化學放大正型抗蝕劑組成物係包含酸產生劑，該酸產生劑包括藉由輻射產生酸之化合物。
在半導體微製作中，期望形成具有絕佳圖案形狀之圖案，且期待提供該等圖案之化學放大抗蝕劑組成物。
日本專利JP 2004－4561A1係揭露化學放大抗蝕劑組成物含有如下式之鹽作為酸產生劑。
本發明係提供一種適用於酸產生劑之鹽，該酸產生劑係可提供產生具有絕佳圖案形狀之圖案之化學放大抗蝕劑組成物，及一種含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物。
本發明係關於下列：<1>一種式(I)所示之鹽： 其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1－C6全氟烷基，T表示亞甲基或羰基，R表示經至少一個選自由C1－C4烷基、C1－C4烷氧基、羥基、羥基甲基、氰基及側氧基所成群組之取代基所取代之金剛烷基，及A＋ 表示有機抗衡離子；<2>如<1>所述之鹽，其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或三氟甲基；<3>如<1>所述之鹽，其中，Q1 及Q2 表示氟原子；<4>如<1>、<2>或<3>所述之鹽，其中，該有機抗衡離子係為至少一個選自下列所成群組之陽離子：式(IIa)所示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，式(IIb)所示之陽離子： 其中，P4 及P5 各獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，式(IIc)所示之陽離子： 其中，P6 及P7 各獨立表示C1－C12烷基或C3－C12環烷基，或P6 及P7 鍵結以形成C3－C12二價非環狀烴基，其與相鄰S＋ 共同形成環，及在該二價非環狀烴基中至少一個－CH2 －可以－CO－、－O－或－S－所取代，P8 表示氫原子，P9 表示可經取代之C1－C12烷基或C3－C12環烷基或芳族基，或P8 及P9 鍵結以形成二價非環狀烴基，其與相鄰之－CHCO－共同形成2－側氧基環烷基，及在該二價非環狀烴基中至少一個－CH2 －可以－CO－、O－或－S－所取代，及式(IId)所示之陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，B表示硫或氧原子及k表示0或1；<5>如<1>、<2>或<3>所述之鹽，其中，該有機抗衡離子係 為式(IIa)所示之陽離子；<6>如<5>所述之鹽，其中，該式(IIa)所示之陽離子係為式(IIe)所示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立表示氫原子、或C1－C4烷基；<7>如<1>至<6>中任一項所述之鹽，其中，R表示經羥基或側氧基所取代之金剛烷基；<8>如<7>所述之鹽，其中，該有機抗衡離子係為式(IIe)所示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立表示氫原子或C1－C4烷基；<9>一種化學放大正型抗蝕劑組成物，係包括式(I)所示之鹽： 其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1－C6全氟烷基，T表示亞甲基或羰基，R表示經至少一個選自由C1－C4烷基、C1－C4烷氧基、羥基、羥基甲基、氰基及側氧基所成群組 之取代基所取代之金剛烷基，及A＋ 表示有機抗衡離子，以及包含具有酸不安定基團之結構單元之樹脂，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係為不溶或難溶，但在鹼性水溶液中藉由酸之作用變為可溶；<10>如<9>所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或三氟甲基；<11>如<9>所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，Q1 及Q2 表示氟原子；<12>如<9>至<11>中任一項所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該樹脂包含衍生自具有巨大(bulky)及酸不安定(acid－labile)基團之單體之結構單元；<l3>如<12>所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該巨大及酸不安定基團係為2－烷基－2－金剛烷基酯基或1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基；<14>如<12>所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該具有巨大及酸不安定基團之單體係為丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯或α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯；<15>如<12>所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該具有巨大及酸不安定基團之單體係為丙烯酸2－烷基－2－金 剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯及甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基；<16>如<12>所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該具有巨大及酸不安定基團之單體係為丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯及甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯；<17>如<9>至<16>中任一項所述之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該化學放大正型抗蝕劑組成物復包括鹼性化合物。
本發明係提供一種式(I)所示之鹽： 其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1－C6全氟烷基，T表示亞甲基或羰基，R表示經至少一個選自由C1－C4烷基、C1－C4烷氧基、羥基、羥基甲基、氰基及側氧基所成群組之取代基所取代之金剛烷基，及A＋ 表示有機抗衡離子(後文簡稱為鹽(I))。
C1－C6全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且以三氟甲基為佳。
Q1 及Q2 較佳各獨立表示氟原子或三氟甲基。Q1 及Q2 表示氟原子為更佳。
C1－C4烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基及第三丁基。C1－C4烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。
R表示經羥基或側氧基所取代之金剛烷基。
鹽(I)之陰離子部分之實例包含下列。
在該等化合物之中，以下列陰離子部分為較佳。
下列陰離子部分為更佳。
在式(I)中，A＋ 表示有機抗衡離子。
有機抗衡離子之實例包含式(IIa)所示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，式(IIb)所示之陽離子： 其中，P4 及P5 各獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，式(IIc)所示之陽離子： 其中，P6 及P7 各獨立表示C1－C12烷基或C3－C12環烷基，或P6 及P7 鍵結以形成C3－C12二價非環狀烴基，其與相鄰S＋ 共同形成環，及在該二價非環狀烴基中至少一個－CH2 －可以－CO－、－O－或－S－所取代，P8 表示氫原子，P9 表示可經取代之C1－C12烷基或C3－C12環烷基或芳族基，或P8 及P9 鍵結以形成二價非環狀烴基，其與相鄰之－CHCO－共同形成2－側氧基環烷基，及在該二價非環狀烴基中至少一個－CH2 －可以－CO－、O－或－S－所取代，及式(IId)所示之陽離子：
其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，B表示硫原子或氧原子及k表示0或1。
於式(IIa)、(IIb)、(IIc)及(IId)中的C1－C12烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2－乙基己基。
於式(IIa)、(IIb)、(IIc)及(IId)中的C1－C12烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2－乙基己氧基。
於式(IIc)中的C3－C12環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。
於式(IIc)中藉由P6 及P7 鍵結所形成的C3－C12二價非環狀烴基之實例包含三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。相鄰S＋ 及該二價非環狀烴基共同形成的環狀基團之實例包含 四亞甲基硫基(tetramethylenesulfonio)、五亞甲基硫基(pentamethylenesulfonio)及氧基雙伸乙基硫基(oxybisethylenesulfonio)。
於式(IIc)中的芳族基之實例包含苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。於式(IIc)中藉由P8 及P9 鍵結所形成的二價非環狀烴基之實例包含亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基，及相鄰－CHCO－與該二價非環狀烴基共同形成的2－側氧基環烷基之實例包含2－側氧基環戊基及2－側氧基環己基。
如式(IIa)或式(IIc)所示之陽離子為較佳，及如式(IIa)所示之陽離子為更佳。
如式(IIa)所示之陽離子之實例包含下列：
如式(IIb)所示之陽離子之實例包含下列：
如式(IIc)所示之陽離子之實例包含下列：
如式(IId)所示之陽離子之實例包含下列：
作為該有機抗衡離子，係以如式(IIe)所示之陽離子為較佳： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立表示氫原子或C1－C4烷基。
於式(IIe)中的C1－C4烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
如式(IIe)所示之陽離子之實例包含下列：
針對鹽(I)，為提供產生具有絕佳圖案形狀之圖案之化學放大抗蝕劑組成物，以下式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及(IIId)所示之鹽為較佳。
針對鹽(I)，以式(IIIa)及(IIIb)所示之鹽為更佳。
鹽(I)生產之製程之實例包含下述方法，包括將式(V)所示之鹽： 其中，Q1 、Q2 、T及R係如前述所定義，及M表示Li、Na、 K或Ag(後文簡稱為鹽(V))，與式(XI)所示之化合物：A ＋ Z － (XI) 其中，A＋ 係如前述所定義，及Z表示F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 (後文簡稱為化合物(XI))，於惰性溶劑(如乙腈、水、甲醇、氯仿及二氯甲烷)中，於0至150℃之溫度，較佳於0至100℃反應。可混合兩種或多種惰性溶劑而使用。
針對化合物(XI)，通常使用商業上可購得者。
化合物(XI)之用量對於每1莫耳鹽(V)通常為0.5至2莫耳。可藉由結晶作用或以水洗滌而獲得鹽(I)。
鹽(V)可藉由下述方法所製造，該方法包括將式(VI)所示之化合物：HO－T－R (VI) 其中，T及R係如前述所定義(後文簡稱為鹽(VI))，與式(IX)所示之鹽反應： 其中，Q1 、Q2 、T、R及M係如前述所定義(後文簡稱為鹽(IX))。
化合物(VI)與該鹽(IX)之反應通常係於非質子溶劑(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙腈及N,N－二甲基甲醯胺)中，於20至200℃之溫度，較佳於50至150℃ 混合兩者而進行。該反應通常於酸催化劑的存在下進行。酸催化劑的實例包含有機酸如對－甲苯磺酸及無機酸如硫酸。
該反應較佳係於移除所產生的醇類化合物而進行，例如，藉由丁斯塔克法(Dean Stark method)則可縮短該反應時間。該反應係於脫水劑的存在下進行。脫水劑的實例包含1,1’－羰基二咪唑、N,N’－二環己基碳二亞胺、1－烷基－2－鹵基吡啶鹽、雙(2－側氧基－3－唑烷基)次磷醯氯、1－乙基－3－(3－二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、碳酸二(2－吡啶)酯、硫碳酸二－2－吡啶酯及6－甲基－2－硝基苯甲酸酐/4－(二甲基胺基)吡啶。
鹽(IX)之用量對於為每1莫耳化合物(VI)通常為0.5至3莫耳，較佳為1至2莫耳。酸催化劑之用量對於每1莫耳化合物(VI)通常為0.001至5莫耳。脫水劑之用量對於每1莫耳化合物(VI)通常為0.5至5莫耳，較佳為1至3莫耳。
當式(VIa)所示之化合物： 其中，R係如前述所定義(後文簡稱為化合物(VIa))用作化合物(VI)時，鹽(V)(其中T係為羰基)亦可藉由將化合物(VIa)與鹵化劑反應而製造相應的酸鹵化合物及將該相應的酸鹵化合物與鹽(IX)反應而製造。
鹵化劑之實例包含亞硫醯氯、亞硫醯溴、三氯化磷、 五氯化磷及三溴化磷。化合物(VIa)與鹵化劑之反應通常係於惰性溶劑如非質子溶劑(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯及N,N－二甲基甲醯胺等)中，於20至200℃之溫度，較佳於50至150℃混合兩者而進行。該反應通常係於胺化合物存在下進行。
相應的酸鹵化合物與鹽(IX)之反應通常係於惰性溶劑如非質子溶劑(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯及N,N－二甲基甲醯胺等)中，於20至200℃之溫度，較佳於50至150℃混合兩者而進行。該反應較佳係於鹼存在下進行。鹼之實例包含有機鹼如三乙基胺及吡啶，及無機鹼如氫氧化鈉、碳酸鉀及氫化鈉。鹼之用量對於每1莫耳相應的酸鹵化合物通常為0.001至5莫耳，較佳為1至3莫耳。
當式(VIb)所示之化合物： 其中，R係如前述所定義(後文簡稱為化合物(VIb))用作化合物(VI)時，鹽(V)(其中T係為亞甲基)亦可藉由將化合物(VI)轉換為式(VIc)所示之化合物： 其中，R係如前述所定義及L表示氯原子、溴原子、碘原子、甲基磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基或三氟甲基磺醯氧基(後文簡稱為化合物(VIc))，及將化合物(VIc)與鹽(IX)反應而製造。
化合物(VIc)可藉由將化合物(VIb)與亞硫醯氯、亞硫醯溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、甲基磺醯氯、對 甲苯基磺醯氯或三氟甲基磺酸酐，於惰性溶劑如非質子溶劑(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、N,N－二甲基甲醯胺等)中，於－70至200℃之溫度，較佳於－50至150℃反應而製造。該反應較佳係於鹼存在下進行。鹼之實例包含有機鹼如三乙基胺及吡啶，及無機鹼如氫氧化鈉、碳酸鉀及氫化鈉。鹼之用量對於每1莫耳化合物(VIb)通常為0.001至5莫耳，較佳為1至3莫耳。
化合物(VIc)與鹽(IX)之反應通常係於惰性溶劑如非質子溶劑(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、N,N－二甲基甲醯胺等)中，於20至200℃之溫度，較佳於50至150℃藉由混合兩者而進行。該反應較佳係於鹼存在下進行。鹼之實例包含有機鹼如三乙基胺及吡啶，及無機鹼如氫氧化鈉、碳酸鉀及氫化鈉。鹼之用量對於每1莫耳相應的酸鹵化合物通常為0.001至5莫耳，較佳為1至3莫耳。
該鹽(V)亦可藉由將化合物(VI)與式(X)所示之化合物反應： 其中，Q1 及Q2 係如前述所定義(後文簡稱為化合物(X))，接著與MOH(如LiOH、NaOH、KOH、AgOH)反應而製備。
鹽(IX)可藉由包括氫化式(XI)所示之化合物之方法而製備： 其中，Q1 、Q2 及M係如前述所定義及Ra 表示C1－C4烷基及LiAlH4 。
其次，將說明本化學放大正型抗蝕劑組成物。
本化學放大正型抗蝕劑組成物係包括鹽(I)及包含具有酸不安定基團之結構單元的樹脂，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係為不溶或難溶，但在鹼性水溶液中藉由酸之作用變為可溶。
鹽(I)通常用作酸產生劑，且藉由對鹽(I)之輻射作用所產生之酸可催化性的作用以拮抗樹脂中的酸不安定基團，裂解酸不安定基團，且該樹脂在鹼性水溶液中變為可溶。該等組成物適於作為化學放大正型抗蝕劑組成物。
用於本發明組成物之樹脂包含具有酸不安定基團之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係為不溶或難溶，但該酸不安定基團係藉由酸而裂解。
於本說明書中，『－COOR』可描述為『具有羧酸酯之結構』，且可簡稱為『酯基』。具體地，『－COOC(CH3 )2 』可描述為『具有羧酸第三丁基酯之結構』，或可簡稱為『第三丁基酯基』。
酸不安定基團之實例包含具有羧酸酯之結構如烷基酯基，其中，與氧原子鄰接的碳原子係為四級碳原子；脂環基酯基，其中，與氧原子鄰接的碳原子係為四級碳原子； 及內酯(lactone)酯基，其中，與氧原子鄰接的碳原子係為四級碳原子。該『四級碳原子』意指『碳原子結合四個非氫原子的取代基』。
酸不安定基團之實例包含烷基酯基，其中，與氧原子鄰接的碳原子係為四級碳原子如第三丁基酯基；縮醛型酯基如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1－乙氧基乙基酯、1－異丁氧基乙基酯、1－異丙氧基乙基酯、1－乙氧基丙氧基酯、1－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙基酯、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯、1－[2－(1－金剛烷基羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氫－2－呋喃基酯基及四氫－2－吡喃基酯基；脂環基酯基，其中，與氧原子鄰接的碳原子係為四級碳原子，如異冰片酯基(isobornyl ester)、1－烷基環烷基酯、2－烷基－2－金剛烷基酯及1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基。在金剛烷基中的至少一個氫原子可被羥基取代。
結構單元之實例包含衍生自丙烯酸酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸酯之結構單元、衍生自降水片烯羧酸酯之結構單元、衍生自三環癸烯羧酸酯之結構單元及衍生自四環癸烯羧酸酯之結構單元。衍生自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之結構單元係為較佳。
用於本組成物之樹脂可藉由具有酸不安定基團及烯烴雙鍵之單體之聚合作用而獲得。
在該單體中，當所得樹脂係用於本組成物時，因該等具有巨大及酸不安定基團如脂環基酯基(如2－烷基－2－金 剛烷基酯基或1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基)者而獲得絕佳的解析度。
該含有巨大及酸不安定基團之單體之實例包含丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯及α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯。
特別是當丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯或α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯用作本組成物之樹脂成分之單體時，可獲得具有絕佳解析度之抗蝕劑組成物。其典型實例包含丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－正丁基－2－金剛烷基酯、α－氯丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯及α－氯烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯。特別是當丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯、或甲基丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷基酯用於本組成物時，可獲得具有絕佳敏感度及耐熱性之抗蝕劑組成物。在本發明中，若有需要，兩種或更多種具有藉酸作用而解離之基團之單體亦可一起使用。
丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯通常可藉由2－烷基－2－ 金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物反應而製造，而甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯通常可藉由2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸鹵化物反應而製造。
用於本組成物之樹脂亦可包含除了上述具有酸不安定基團之結構單元之外的其他結構單元或衍生自酸穩定性單體之單元。此處，該『衍生自酸穩定性單體之結構單元』意指『不因自鹽(I)所產生之酸而解離之結構單元』。
該其他衍生自酸穩定性單體之結構單元之實例包含自具有游離羧基(如丙烯酸及甲基丙烯酸)之單體所衍生之結構單元；自不飽和脂肪族二羧酸酐(如馬來酸酐(maleic anhydride)及衣康酸酐(itaconic anhydride))之單體所衍生之結構單元；衍生自2－降冰片烯之結構單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單元；衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(其中，與氧原子鄰接的碳原子係為二級或三級碳原子)之結構單元；衍生自丙烯酸1－金剛烷基酯或甲基丙烯酸1－金剛烷基酯之結構單元；衍生自苯乙烯單體(如對－羥基苯乙烯及間－羥基苯乙烯)之結構單元；衍生自具有可被烷基取代之內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯及甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元等。於此處，1－金剛烷基氧基羰基係為酸穩定性基團，即使其與氧原子鄰接的碳原子係為四級碳原子，且該1－金剛烷基氧基羰基可被至少一個羥基所取代。
衍生自酸穩定性單體之結構單元之特定實例包含衍生自丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯之結構單元； 衍生自甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯之結構單元；衍生自丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單元；衍生自甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單元；衍生自α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；衍生自α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；衍生自β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；衍生自β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元；式(A)所示之結構單元； 其中，R1 表示氫原子或甲基，R3 表示甲基、三氟甲基或鹵原子，p表示0至3之整數，且當p表示2或3時，R3 可為彼此相同或不同；式(B)所示之結構單元； 其中，R2 表示氫原子或甲基，R4 表示甲基、三氟甲基或鹵原子，q表示0至3之整數，且當q表示2或3時，R4 可為彼此相同或不同； 衍生自對－羥基苯乙烯之結構單元；衍生自間－羥基苯乙烯之結構單元；衍生自具有烯烴雙鍵之脂環化合物，如式(C)所示之結構單元； 其中，R5 及R6 各獨立表示氫原子、C1－C3烷基、C1－C3羥基烷基、羧基、氰基或－COOU基，其中，U表示醇殘基，或R5 及R6 可共同鍵結以形成－C(＝O)OC(＝O)－所示之羧酸酐殘基；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐之結構單元，如式(D)所示； 如式(E)所示之結構單元； 等。
特別是，自抗蝕劑對基材之黏著性及抗蝕劑之解析度的觀點而言，除了具有酸不安定基團之結構單元之外，該樹脂復具有至少一個選自由衍生自丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷 基酯之結構單元、衍生自丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單元、衍生自甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單元、衍生自α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元、衍生自α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元、衍生自β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元、衍生自β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之結構單元、式(A)所示之結構單元、及式(B)所示之結構單元係為較佳。
丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯、丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯及甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷基酯之結構單元可藉由，例如，將相應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應而製造，亦可由商業購得。
又，具有可被烷基取代之內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯及甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯可藉由將相應之α－或β－溴－γ－丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或將相應之α－或β－羥基－γ－丁內酯與丙烯醯基鹵化物或甲基丙烯醯基鹵化物反應而製造。
針對產生式(A)及(B)之結構單元之單體，特別表列者為，例如，下述具有羥基之脂環族內酯之丙烯酸酯及脂環族內酯之甲基丙烯酸酯，及其混合物。該等酯類可藉由，例如，將相應之具有羥基之脂環族內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製造，且其製法係描述於如日本專利JP 2000－26446A。
具有可被烷基取代之內酯環之丙烯醯氧基－γ－丁內酯及甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯之實例包含α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯及β－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯。
於KrF微影之例中，即使於使用衍生自羥基苯乙烯(如對－羥基苯乙烯及間－羥基苯乙烯)之結構單元作為該樹脂成分之一之例中，可獲得具有足夠透明度之抗蝕劑組成物。為獲得該共聚合樹脂，相應之丙烯酸系酯或甲基丙烯酸系酯單體可與乙醯氧基苯乙烯及苯乙烯進行自由基聚合，接著在自乙醯氧基苯乙烯所衍生之結構單元中的乙醯氧基可以酸去乙醯基化。
含有衍生自2－降冰片烯之結構單元之樹脂顯示強的結構，係因該脂環基直接存在於其主鏈，並顯示絕佳的乾蝕刻抗蝕性之性質。衍生自2－降冰片烯之結構單元可藉由 共同使用例如除了相應之2－降冰片烯之外之脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐及衣康酸酐之自由基聚合作用而導入該主鏈。衍生自2－降冰片烯之結構單元係藉由打開其雙鍵而形成，且可由上述式(C)所表示。該衍生自馬來酸酐及衣康酸酐之結構單元(其係為衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐之結構單元)係藉由打開其雙鍵而形成，且可分別由上述式(D)及式(E)所表示。
在R5 及R6 中，C1－C3烷基之實例包含甲基、乙基、及正丙基，且C1－C3羥基烷基之實例包含羥基甲基及2－羥基乙基。
在R5 及R6 中，－COOU係為由羧基形成的酯，而針對相應於U之醇殘基，例如，視需要取代之C1－C8烷基、2－側氧基氧雜環戊－3－基(2－oxooxolan－3－yl)、2－側氧基氧雜環戊－4－基等，而針對C1－C8烷基之取代基，係列出羥基、脂環烴殘基等。
用於產生上述式(C)所示結構單元之單體之特定實例可包含2－降冰片烯、2－羥基－5－降冰片烯、5－降冰片烯－2－羧酸、5－降冰片烯－2－羧酸甲基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－羥基乙基酯、5－降冰片烯－2－甲醇及5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐。
當－COOU中的U係為酸不安定基團時，即使具有降冰片烯結構，式(C)所示結構單元係為具有酸不安定基團之結構單元。提供具有酸不安定基團之結構單元之單體之實例包含5－降冰片烯－2－羧酸第三丁基酯、5－降冰片烯－2－羧酸 1－環己基－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基環己基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－側氧基環己基)乙基酯、5－降冰片烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙基酯等。
用於本組成物之樹脂較佳係包含具有酸不安定基團之結構單元通常為該樹脂所有結構單元之10至80莫耳%比例，但該比例依圖案化曝光之輻射種類、酸不安定基團之種類等而變化。
當特別是衍生自丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯或甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯之結構單元用作具有酸不安定基團之結構單元時，該結構單元為樹脂所有結構單元之15莫耳%或更高之比例時，對於該抗蝕劑之乾蝕刻抗性係為其優點。
當除了具有酸不安定基團之結構單元外，其它具有酸不安定基團之結構單元包含於樹脂中時，基於該樹脂之所有結構單元，該等結構單元之總和於20至90莫耳%之範圍為較佳。
用於本組成物之樹脂可藉由執行相應單體之聚合反應而製造。該樹脂亦可藉由執行相應單體之寡聚合作用，接著再聚合所得寡聚物而製造。
聚合反應通常係於自由基起始劑的存在下進行。
自由基起始劑並未受限制且其實例包括偶氮化合物如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)及2,2’－偶氮雙(2－羥基甲基丙腈)；有機過氧化物如十二醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧二碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸二正丙基酯、過氧化新癸酸第三丁基酯、過氧三甲基乙酸第三丁基酯及3,5,5－三甲基己醯基過氧化物；及無機過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸銨及過氧化氫。其中，偶氮化合物係為較佳，且2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲丙酸酯)係為更佳，且2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)係為特別佳。
該等自由基起始劑可單獨使用或以其兩種或更多種之混合物之形式而使用。當使用其兩種或更多種之混合物時，並未特別限制該混合比例。
基於所有單體或寡聚物之莫耳量，該自由基起始劑的量較佳係為1至20莫耳%。
聚合作用的溫度通常為0至150℃，且較佳為40至100℃。
聚合反應通常係於溶劑的存在下進行，且較佳係使用 足以溶解該單體、自由基起始劑及所得樹脂之溶劑。其實例包含烴溶劑如甲苯；醚溶劑如1,4－二烷及四氫呋喃；酮溶劑如甲基異丁酮；醇溶劑如異丙醇；環酯溶劑如γ－丁內酯；二醇醚酯溶劑如丙二醇單乙基醚乙酸酯；及非環酯溶劑如乳酸乙酯。該等溶劑可單獨使用或以其混合物而使用。
溶劑的量並未特別限制，且特別是，相對於1份所有單體或寡聚物，較佳為1至5重量份。
當具有烯烴雙鍵之非環狀化合物及脂肪族不飽和二羧酸酐用作單體時，因不易聚合之觀點，較佳係以過量而使用。
聚合反應完成後，所製造之樹脂可被單離，例如，藉由添加溶劑，其中，獲得不溶或難溶於該反應混合物之樹脂，及過濾沈澱之樹脂。若有需要，經單離的樹脂可藉由例如以適當溶劑洗滌而被純化。
基於樹脂成分及鹽(I)之總量，本抗蝕劑組成物較佳係包含80至99.9重量%的樹脂成分及0.1至20重量%的鹽(I)。
在本抗蝕劑組成物中，因曝光後延遲而發生的酸不活化所致之效能劣化可藉由添加有機鹼化合物作為驟冷劑(quencher)而減低，有機鹼化合物特別是含氮有機鹼化合物。
含氮有機鹼化合物之特定實例包含下式所示之胺化合物： 其中，R11 及R12 係獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，及該烷基、環烷基及芳基可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及可被C1－C6烷氧基所取代之C1－C6烷氧基之取代基所取代，R13 及R14 係獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，及該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及C1－C6烷氧基之取代基所取代，或R13 及R14 與碳原子共同鍵結以形成芳族環，R15 係表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，及該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及C1－C6烷氧基之取代基所取代，R16 係表示烷基或環烷基，及該烷基及環烷基可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及C1－C6烷氧基之取代基所取代，及 W係表示－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、其中至少一個亞甲基可被－O－所置換之伸烷基或其中至少一個亞甲基可被－O－所置換之伸烯基，及下式所示之四級銨氫氧化物： 其中，R17 、R18 、R19 及R20 係獨立表示烷基、環烷基或芳基，及該烷基、環烷基及芳基可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及C1－C6烷氧基之取代基所取代，在R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中之烷基較佳係具有約1至10個碳原子，且更佳係具有約1至6個碳原子。
可被C1－C4烷基所取代之胺基之實例包含胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。可被C1－C6烷氧基所取代之C1－C6烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基及2－甲氧基乙氧基。
可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及可被C1－C6烷氧基所取代之C1－C6烷氧基之取代基所取代之烷基之特定實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧基乙氧基)乙基、2－羥基乙基、2－羥基丙基、2－胺基乙基、2－胺基丁基及6－胺基己基。
在R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中之環烷基較佳係具有約5至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及C1－C6烷氧基之取代基所取代之環烷基之特定實例包含環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
在R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中之芳基較佳係具有約6至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、可被C1－C4烷基所取代之胺基、及C1－C6烷氧基之取代基所取代之芳基之特定實例包含苯基及萘基。
在R13 、R14 及R15 中之烷氧基較佳係具有約1至6個碳原子，且其特定實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
在W中之伸烷基及伸烯基較佳係具有約2至6個碳原子。伸烷基之特定實例包含伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基及伸乙基－1,2－二氧基，及伸烯基之特定實例包含乙烯－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基及2－丁烯－1,4－二基。
胺類化合物之特定實例包含正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘基胺、2－萘基胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基 胺、N－甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基氧基)乙烷、4,4’－二吡啶基硫醚、4,4’－二吡啶基二硫醚、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、2,2’－聯甲基吡啶胺(dipicolylamine)及3,3’－聯甲基吡啶胺。
四級銨氫氧化物之實例包含四甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、四己基銨氫氧化物、四壬基銨氫氧化物、苯基三甲基銨氫氧化物、(3－三氟甲基苯基)三甲基銨氫氧化物及(2－羥基乙基)三甲基銨氫氧化物(亦稱為『膽鹼(choline)』)。
如日本專利JP 11－52575 A1所揭露之具有哌啶(piperidine)骨架之受阻胺化合物亦可用作該驟冷劑。
以形成具有較高解析度之圖案之觀點而言，四級銨氫 氧化物用做驟冷劑係為較佳。
當鹼性化合物用做驟冷劑時，基於樹脂成分及鹽(I)之總量，本抗蝕劑組成物較佳係包含0.01至1重量%之鹼性化合物。
只要不影響本發明之效用，本抗蝕劑組成物若有需要可包含小量不同的添加劑如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定化劑及染料。
本抗蝕劑組成物通常係為抗蝕劑液態組成物之形式，其中，上述成分係溶解於溶劑中，且該抗蝕劑液態組成物係藉由習知方法(如旋轉塗佈)施用至基材(如矽晶圓)。所用溶劑係足以溶解上述成分，具有適當的乾燥速率，並於溶劑揮發後提供均勻且平滑的塗層。可使用一般用於本領域之溶劑。
溶劑之實例包含二醇醚酯如乙基溶纖劑乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮溶劑如丙酮、甲基異丁酮、2－庚酮及環己酮；及環酯溶劑如γ－丁內酯。該等溶劑可單獨使用及以其兩種或更多種混合使用。
施用至基材並接著乾燥之抗蝕膜(resist film)係接受曝光以圖案化，接著加熱以加速脫阻斷反應，之後以鹼性顯影劑顯影。所用之鹼性顯影劑可為用於本領域之不同的鹼性水溶液之任何一種。一般而言，四甲基銨氫氧化物或(2－羥基乙基)三甲基銨氫氧化物(亦稱為『膽鹼』)之水 溶液常被使用。
應強調此處所揭露的實施例係為例示所有態様但並非限制。本發明之範疇非由上敘述所決定，而應由如後附之申請專利範圍而決定，並包含均等手段之所有變化及申請專利範圍所涵蓋之範圍。
本發明將以實施例進一步描述，但並非用以限制本發明之範疇。用於下列實施例以表示任何成分之含量及任何材料之量之『%』及『份』，除非另有特別指示，係以重量為基準。於下列實施例中，任何材料之重量平均分子量係為以聚苯乙烯為標準參考材料，藉由膠體滲透層析儀[HLC－8120GPC型，管柱(共3個管柱)：TSKgel Multipore HXL－M，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃]所得之數值。
所得鹽類結構係以NMR(GX－270型或EX－270型，JEOL LTD.製造)及質譜儀(液態層析儀：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜儀：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)所測定。
鹽合成例1
(1)將10.4 g氫化鋰鋁與120 mL無水四氫呋喃混合。將混合62.2 g上述式(a)之鹽與900 mL無水四氫呋喃所配成之溶液，在冰浴(低於7℃)中滴入該混合液中。所得混合物於室溫攪拌5小時。將乙酸乙酯添加至所得混合物中以分解過量的氫化鋰鋁，接著將50 mL的6N氫氯酸滴入所得混合物。濃縮所得混合物。以矽膠層析(氯仿/甲醇＝5/1)純化所得殘餘物以獲得84.7 g的上述式(b)之鹽(含量：60%)。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)3.81(m,2H),5.28(t,1H,J＝6.2 Hz)
13 C－NMR(二甲基亞碸－d 6 )：δ(ppm)120.5(t,J＝276 Hz),60.1
19 F－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：氟苯)：δ(ppm)111.9
(2)將4.5 g的4－側氧基金剛烷基－1－羧酸溶解於90 mL無水四氫呋喃。在室溫，在所得溶液中滴入以混合3.77 g 的1,1’－羰基二咪唑與45 mL無水四氫呋喃所配得的溶液。將所得混合物在室溫攪拌4小時。在54至60℃以0.5小時於該混合物中滴入將7.87 g的自上述(1)所得上述式(b)之鹽及50 mL無水四氫呋喃之混合物。將所得混合物回流18小時。冷卻後，將反應混合物過濾以移除不溶物質，且該不溶物質以氯仿洗滌。濃縮所得濾液以得10.36 g殘餘物。該殘餘物以矽膠管柱層析(氯仿/甲醇)純化以得4.97 g之上述式(c)之鹽(產率：59.4%)。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.89－1.92(m,2H),2.02－2.04(m,2H),2.07－2.18(m,7H),2.46(s,2H),4.57(t,2H,J＝15.3 Hz)
19 F－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：氟苯)：δ(ppm)110.6
(3)將1 g的自上述(2)所得上述式(c)之鹽溶解於20 g氯仿中。於室溫添加6.3 g的三苯基硫鎓氯化物(triphenylsulfonium chloride)水溶液(濃度：13.1%)至該溶液中。所得混合物於室溫攪拌隔夜。將該混合物以氯仿萃取，該所得有機層以水洗滌且以無水硫酸鎂乾燥。過濾該有機層並將所得過濾物濃縮以獲得1.36 g的上述式(b)之鹽，稱為B1。產率：81.6%。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.95－1.98(m,2H),2.04－2.06(m,2H),2.15－2.24(m,7H),2.56(s,2H),4.77(t,2H,J＝15.3 Hz),7.70－7.80(m,15H)
13 C－NMR(二甲基亞碸－d 6 )：δ(ppm)26.9,37.3,38.0,39.7,40.2,45.5,61.9,118.8(t,J＝279 Hz),124.1,130.9,131.4.134.5,174.5,216.3
19 F－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：氟苯)：δ(ppm)110.7
MS(ESI(＋)圖譜)：M ＋ 263.2(C 18 H 15 S ＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)圖譜)：M － 337.0(C 13 H 15 F 2 O 6 S － ＝337.06)
鹽合成例2
(1)將3.51 g 3－羥基金剛烷－1－羧酸溶解於與75 mL無水四氫呋喃。將混合2.89 g之1,1’－羰基二咪唑與50 mL無水四氫呋喃所配成之溶液，在室溫滴入該混合液中。所得混合物於室溫攪拌4小時。在54至60℃以25分鐘於該混合物中滴入將6.04 g的自上述鹽合成例1(1)所得上述式(b)之鹽及50 mL無水四氫呋喃之混合物。將所得混合物回流18小時。冷卻後，將反應混合物過濾以移除不溶物質，且該不溶物質以氯仿洗滌。濃縮所得過濾物以得6.72 g殘餘物。該殘餘物以矽膠管柱層析(氯仿/甲醇)純化以得 2.99 g之上述式(e)之鹽(產率：35.8%)。
(2)將1 g的自上述(1)所得上述式(e)之鹽溶解於30 g氯仿中。於室溫添加6.3 g的三苯基硫鎓氯化物(triphenylsulfonium chloride)水溶液(濃度：13.1%)至該溶液中。所得混合物於室溫攪拌隔夜。將該混合物以氯仿萃取，該所得有機層以水洗滌且以無水硫酸鎂乾燥。過濾該有機層並將所得過濾物濃縮以獲得1.6 g的上述式(f)之鹽，稱為B2。產率：96.2%。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.54(s,2H),1.63－1.70(m,4H),1.73－1.80(m,4H),1.83(s,2H),2.18－2.19(m,2H),2.35(s,1H),4.73(t,2H,J＝15.3 Hz),7.68－7.78(m,15H)
13 C－NMR(二甲基亞碸－d 6 )：δ(ppm)30.0,34.8,37.4,44.0,45.9,61.7,119.0(t,J＝279 Hz),124.3,131.0,131.5,134.5,175.3
19 F－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：氟苯)：δ(ppm)110.6
鹽合成例3
將1 g的自上述鹽合成例1(2)所得上述式(c)之鹽溶解於20 g氯仿中。於室溫添加0.8 g的溴化苯甲醯甲基四氫噻吩鎓(phenacyltetrahydrothiophenium bromide)至該溶液中。所得混合物於室溫攪拌隔夜。將該混合物以氯 仿萃取，該所得有機層以水洗滌且以無水硫酸鎂乾燥。過濾該有機層並將所得過濾物濃縮以獲得0.9 g的上述式(g)之鹽，稱為B3。產率：59.3%。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.93－1.96(m,2H),2.01－2.03(m,2H),2.07－2.08(m,2H),2.13(m,4H),2.14(m,1H),2.28－2.33(m,4H),2.46－2.52(m,4H),2.54(s,2H),3.66－3.79(m,4H),4.58(t,2H,J＝15.3 Hz),5.56(s,2H),7.47(m,2H),7.61(m,1H),8.01(d,2H,J＝6.8 Hz)
13 C－NMR(二甲基亞碸－d 6 )：δ(ppm)27.0,28.5,37.3,38.1,39.8,40.3,45.6,52.8,61.2,118.7(t,J＝278 Hz),129.0,129.0,133.5,135.0,174.5,191.3,216.4
19 F－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：氟苯)：δ(ppm)110.3
MS(EsI(＋)圖譜)：M ＋ 207.1(C 12 H 15 OS ＋ ＝207.08)
MS(ESI(－)圖譜)：M － 337.0(C 13 H 15 F 2 O 6 S － ＝337.06)
鹽合成例4
將1 g的上述式(e)之鹽溶解於20 g氯仿中。於室溫添加0.8 g的溴化苯甲醯甲基四氫噻吩鎓至該溶液中。所得混合物於室溫攪拌隔夜。將該混合物以氯仿萃取，該所得有機層以水洗滌且以無水硫酸鎂乾燥。過濾該有機層並將所得過濾物濃縮以獲得0.6 g的上述式(h)之鹽，稱為B4。產率：40.0%。
1 H－NMR(二甲基亞碸－d 6 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.65(m,4H),1.72(m,4H),1.80(s,2H),2.04(m,2H),2.19(s,1H),2.29－2.37(m,4H),2.48－2.58(m,4H),3.81－3.86(m,4H),4.57(t,2H,J＝14.9 Hz),5.89(s,2H),7.47(m,2H),7.61(m,1H),8.01(d,2H,J＝6.8 Hz)
鹽合成例5
將0.5 g的上述式(c)之鹽溶解於20 g氯仿與10 g水之混合物中。於室溫添加0.65 g的參(4－第三丁基苯基)硫鎓氯化物至該溶液中。所得混合物於室溫攪拌隔夜。將該混合物以氯仿萃取，該所得有機層以水洗滌且以無水硫酸鎂乾燥。過濾該有機層並將所得過濾物濃縮以獲得0.91 g的上述式(i)之鹽，稱為B5。產率：85.0%。
1 H－NMR(CDCl 3 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.33(s,27H),1.95－1.98(m,2H),2.04－2.06(m,2H),2.15－2.24(m,7H),2.58(s,2H),4.79(t,2H,J＝15.3 Hz),7.70(m,15H)
鹽合成例6
(1)將1 g的上述式(j)之化合物與2.47 g吡啶溶解於5 mL的無水二氯甲烷中。將混合2.37 g三氟甲基磺酸酐與5 mL二氯甲烷所配成之溶液，於3至5℃滴入該所得溶液中。所得混合物於3至5℃攪拌2小時。添加二氯甲烷至該所得混合物中，將所得溶液以酸性水、碳酸氫鈉水溶液及水洗滌。以無水硫酸鎂乾燥該溶液。過濾該混合物並將所得過濾物濃縮以得殘餘物。該殘餘物以矽膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯)純化以得1.19 g之上述式(k)之鹽。產率：74.8%。
1 H－NMR(CDCl 3 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.48－2.07(m,13H),3.95(s,4H),4.10(s,2H)
(2)將3 mL無水二甲基亞碸及228.5 mg氫化鈉混合，並將所得混合物加熱至60℃。在該混合物中添加0.62 g之上述式(b)之鹽，及該所得混合物維持於60℃達1小時。將混合1 g上述式(k)之化合物與9 mL無水二甲基亞碸所配成之溶液滴入該混合液中，並在60℃攪拌5小時。反應混 合物冷卻後，將該反應混合物以矽膠管柱層析(氯仿/甲醇)純化以得0.28 g之上述式(1)之鹽。產率：25.6%。
1 H－NMR(CDCl 3 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.69－1.96(m,11H),2.39(s,2H),3.22(s,2H),3.95(t,2H,J＝15.3 Hz)
(3)將10 g氯仿與0.2 g上述式(1)之鹽混合。於室溫添加1.5 g的三苯基硫鎓氯化物水溶液(濃度：12.8%)至該溶液中。所得混合物於室溫攪拌三天。將該混合物以氯仿萃取，該所得有機層以水洗滌且以無水硫酸鎂乾燥。過濾該有機層並將所得過濾物濃縮以獲得0.24 g的上述式(m)之鹽，稱為B6。產率：80.0%。
1 H－NMR(CDCl 3 ,內標：四甲基矽烷)：δ(ppm)1.70－2.07(m,11H),2.43(s,2H),3.21(s,2H),4.06(t,2H,J＝15.8 Hz),7.64－7.74(m,15H)
樹脂合成例1
將甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷基酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷基酯、5－甲基丙烯醯氧基－2,6－降冰片烷碳基內酯及α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯(單體莫耳比＝2：0.5：0.5：1)溶解於1,4－二烷。於該溶液中添加2,2’－偶氮雙異丁腈作為起始劑，且該所得混合物加熱至約85℃約5小時。在反應溶液中注入大量的己烷以產生沈澱。單離沈澱物並以大量己烷洗滌兩次以純化。結果獲得具有重量平均分子量約10,000及分散度約1.7之共聚物。此共聚物稱為R1。
實例1至2及比較例1
<樹脂> 樹脂R1
<酸產生劑> 酸產生劑B1： 酸產生劑B2： 酸產生劑C1：
<驟冷劑> 驟冷劑Q1：2,6－二異丙基苯胺
<溶劑>
將下列成分混合以得溶液，且該溶液進一步經具有0.2 μm孔徑之氟化樹脂濾器過濾以製備抗蝕劑液。
樹脂(種類及量係如表1所述) 酸產生劑(種類及量係如表1所述) 驟冷劑(種類及量係如表1所述) 溶劑(種類及量係如表1所述)
矽晶圓分別以『ARC－29A－8』塗佈，ARC－29A－8係為有機抗反射塗佈組成物，購自Nissan Chemical Industries,Ltd.；接著於205℃烘烤60秒以形成厚度780之有機抗反射塗層。將如上所製備之各抗蝕劑液旋轉塗佈於該抗反射塗層，因此乾燥後所得薄膜之厚度變成0.15 μm。在施用各抗蝕劑液後，將此以反射性抗蝕劑液塗佈之矽晶圓於直接式熱板，以125℃之溫度預烤60秒。利用ArF激光步進機(『FPA－5000AS3』，CANON INC.製造，NA＝0.75，2/3環)，當逐步改變曝光品質時，因此於各晶圓形成的各抗蝕劑膜係曝光為線狀及間隔圖案。
曝光後，各晶圓以125℃之溫度於熱板曝光後烘烤60秒，接著以2.38%四甲基銨氫氧化物之水溶液槳式顯影(paddle development)15秒。
顯影後，顯影於該有機抗反射塗佈基材上的各暗區圖 案(dark field pattern)以掃瞄式電子顯微鏡觀察，且測量線寬度以計算線寬度粗糙度(LWR)。結果如表2所示。此處所用術語『暗區圖案』意指藉由經包括鉻基板表面(光遮蔽部分)及線狀玻璃層(光穿透部分)之標線曝光及顯影，並相互校凖所得之圖案。故，該暗區圖案係為，曝光及顯影後，圍繞於留存於基材的線狀與間隔圖案之抗蝕劑層。
有效敏感度(ES)：表示為在經100 nm線狀與間隔圖案遮罩曝光及顯影後，線狀圖案(光遮蔽層)及間隔圖案(光穿透層)變成1：1之曝光量。
解析度：表示為在有效敏感度之曝光量藉由線狀圖案切開所產生之間隔圖案之間隔圖案的最小尺寸。
LWR：LWR之值越小，其抗蝕劑圖案之外觀越佳。
如表2所示結果明顯可知，實施例1至2之LWR係小於比較例1者，故自實施例1至2所得抗蝕劑圖案具有絕佳的圖案形狀。
實例3
除了以酸產生劑B3取代酸產生劑B1以外，係以與實施例1相同的方式觀察顯影後顯影於該有機抗反射塗佈基 材的暗區圖案。
實例4
除了以酸產生劑B4取代酸產生劑B1以外，係以與實施例1相同的方式觀察顯影後顯影於該有機抗反射塗佈基材的暗區圖案。
實例5
除了以酸產生劑B5取代酸產生劑B1以外，係以與實施例1相同的方式觀察顯影後顯影於該有機抗反射塗佈基材的暗區圖案。
實例6
除了以酸產生劑B6取代酸產生劑B1以外，係以與實施例1相同的方式觀察顯影後顯影於該有機抗反射塗佈基材的暗區圖案。
式(I)所示之鹽係適用於可提供產生具有絕佳圖案形狀之圖案之化學放大抗蝕劑組成物之酸產生劑。

Claims (16)

  1. 一種式(I)所示之鹽： 其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，T表示亞甲基或羰基，R表示經至少一個選自由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基、羥基甲基、氰基及側氧基所成群組之取代基所取代之金剛烷基，及A+ 表示有機抗衡離子係為至少一個選自下列所成群組之陽離子：式(IIa)所示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，式(IIb)所示之陽離子： 其中，P4 及P5 各獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，式(IIc)所示之陽離子： 其中，P6 及P7 各獨立表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 及P7 鍵結以形成C3-C12二價脂環狀烴基，其與相鄰S+ 共同形成環，及在該二價脂環狀烴基中至少一個-CH2 -可以-CO-、-O-或-S-所取代，P8 表示氫原子，P9 表示可經取代之C1-C12烷基或C3-C12環烷基或芳族基，或P8 及P9 鍵結以形成二價脂環狀烴基，其與相鄰之-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基，及在該二價脂環狀烴基中至少一個-CH2 -可以-CO-、O-或-S-所取代，及式(IId)所示之陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子及k表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或三氟甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，Q1 及Q2 表示氟原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，該有機抗衡離子係為式(IIa)所示之陽離子。
  5. 如申請專利範圍第4項之鹽，其中，該式(IIa)所示之陽離子係為式(IIe)所示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立表示氫原子、C1-C4烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中，R表示經羥基或側氧基所取代之金剛烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項之鹽，其中，該有機抗衡離子係為式(IIe)所示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立表示氫原子或C1-C4烷基。
  8. 一種化學放大正型抗蝕劑組成物，係包括式(I)所示之鹽： 其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，T表示亞甲基或羰基，R表示經至少一個選自由C1-C4烷 基、C1-C4烷氧基、羥基、羥基甲基、氰基及側氧基所成群組之取代基所取代之金剛烷基，及A+ 表示有機抗衡離子係為至少一個選自下列所成群組之陽離子：式(IIa)所示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，式(IIb)所示之陽離子： 其中，P4 及P5 各獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，式(IIc)所示之陽離子： 其中，P6 及P7 各獨立表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 及P7 鍵結以形成C3-C12二價脂環狀烴基，其與相鄰S+ 共同形成環，及在該二價脂環狀烴基中至少一個-CH2 -可以-CO-、-O-或-S-所取代，P8 表示氫原子，P9 表示可經取代之C1-C12烷基或C3-C12環烷基或芳族基，或P8 及P9 鍵結以形成二價脂 環狀烴基，其與相鄰之-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基，及在該二價脂環狀烴基中至少一個-CH2 -可以-CO-、O-或-S-所取代，及式(IId)所示之陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子及k表示0或1，及包含具有酸不安定基團之結構單元之樹脂，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係為不溶或難溶，但在鹼性水溶液中藉由酸之作用變為可溶。
  9. 如申請專利範圍第8項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或三氟甲基。
  10. 如申請專利範圍第8項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，Q1 及Q2 表示氟原子。
  11. 如申請專利範圍第8項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該抗蝕劑包含衍生自具有巨大及酸不安定基團之單體之結構單元。
  12. 如申請專利範圍第11項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該巨大及酸不安定基團係為2-烷基-2-金剛烷基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
  13. 如申請專利範圍第11項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該具有巨大及酸不安定基團之單體係為丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
  14. 如申請專利範圍第11項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該具有巨大及酸不安定基團之單體係為丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯及甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
  15. 如申請專利範圍第11項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該具有巨大及酸不安定基團之單體係為丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯。
  16. 如申請專利範圍第8項之化學放大正型抗蝕劑組成物，其中，該化學放大正型抗蝕劑組成物復包括含氮有機鹼化合物。
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