JP2010248174A - 酸発生剤として用いられる塩 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成することができるフォトレジスト組成物に含まれる酸発生剤用の塩等を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［式（Ｉａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ^１は、β−ケトエステル構造を有する、炭素数５〜４２の有機基を表す。Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］

【選択図】なし

Description

本発明は、酸発生剤として用いられる塩等に関する。

半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
特許文献１には、式（Ｃ１）で表される塩を含有する酸発生剤と、該酸発生剤を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物とが記載されている。
また、特許文献２には、式（Ｃ２）で表される塩を含有する酸発生剤と、該酸発生剤を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物とが記載されている。

特開２００４−４５６１号公報 特開２００５−３０９４０７公報

従来の酸発生剤では、該酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて形成されるパターンの解像度及び露光マージンが十分に満足できるものではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉａ）で表される塩。

［式（Ｉａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ^１は、β−ケトエステル構造を有する、炭素数５〜４２の有機基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］

〔２〕 前記Ｒ^１が、式（Ｉｂ）で表される基である〔１〕記載の塩。

［式（Ｉｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。］

〔３〕 前記Ｒ^２がメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンである〔２〕記載の塩。

〔４〕 前記Ｒ^３における置換基が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲ^４基、−（ＣＯ）ＯＲ^４基、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^４基、−ＳＯ_２Ｒ^４基又は−Ｏ−（ＳＯ_２）Ｒ^４基である〔２〕又は〔３〕記載の塩。
［Ｒ^４は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］

〔５〕 前記Ｑ^１及びＱ^２が、互い独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。

〔６〕 Ａ^＋が、式（ＩＸｚ）で表される有機対イオンである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩。

［式（ＩＸｚ）中、Ｐ^ａ、Ｐ^ｂ及びＰ^ｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環状の炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］

〔７〕 Ａ^＋が、式（ＩＩＩａ）で表される有機対イオンである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩。

［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ^２５、Ｐ^２６及びＰ^２７は、互いに独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の環状の炭化水素基を表し、該環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立に０〜５の整数を表す。
ｌ、ｍ及びｎが２以上である場合、複数のＰ^２５、Ｐ^２６及びＰ^２７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。

〔９〕 〔８〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であり、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１０〕 さらに塩基性化合物を含有する〔９〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

〔１１〕 〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の塩を製造する塩の製造方法であって、
式（ＶＩ）で表される化合物と、式（ＶＩＩ）で表される塩とを反応させる塩の製造方法。

［式（ＶＩ）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ^１は、上記と同じ意味を表す。］

［式（ＶＩＩ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

〔１２〕 〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の塩を製造する塩の製造方法であって、
式（ＶＩＩＩ）で表される塩と式（ＩＸ）で表される塩とを反応させる塩の製造方法。

［式（ＶＩＩＩ）中、Ａ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｌ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣｌＯ_４ ⁻を表す。］

［式（ＩＸ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＲ^１は、上記と同じ意味を表す。
Ｍ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋を表す。］

本発明の塩によれば、該塩を酸発生剤として含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。

本発明は、式（Ｉａ）で表される塩（以下「塩（Ｉａ）」という場合がある。）である。

［式（Ｉａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ^１は、β−ケトエステル構造を有する、炭素数５〜４２の有機基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］

Ｑ^１及びＱ^２の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられ、Ｑ^１及びＱ^２は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、両方ともフッ素原子の場合が特に好ましい。

Ｒ^１としては、式（Ｉ−１）で表される基が挙げられる。

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^２は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｘ^１は、^＊１−ＣＯ−ＣＲ^ａＲ^ｂ−ＣＯ−Ｏ−^＊２又は^＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^ａＲ^ｂ−ＣＯ−^＊２を表す。
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立に、水素原子を表すか、Ｒ^３と互いに結合して炭素数３〜２４の環を形成する。
＊１はＲ^２との結合手を表し、＊２はＲ^３との結合手を表す。］

Ｒ^ａ及びＲ^ｂが水素原子を表す場合、式（Ｉ−１）で表される基としては式（Ｉｂ）で表される基及び式（Ｉｃ）で表される基が挙げられ、好ましくは式（Ｉｂ）で表される基が挙げられる。

［式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。］

Ｒ^２における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の環状の炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Ｒ^２における直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレンなどが挙げられる。

Ｒ^２における環状の炭化水素基として、下記の基が挙げられる。なお、構造式中の＊は、結合手を表す（以下について、同様）。

Ｒ^２における、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基及び環状の炭化水素基を組み合わせた基として、下記の基が挙げられる。

Ｒ^３は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。前記の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲ^４基、−（ＣＯ）ＯＲ^４基、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^４基、−ＳＯ_２Ｒ^４基及び−Ｏ−（ＳＯ_２）Ｒ^４基が挙げられる。

Ｒ^４における炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６の分岐状の脂肪族炭化水素基及び炭素数１〜６の環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒ^４における直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^４における分岐状の脂肪族炭化水素基としては、分岐状のアルキル基が挙げられ、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基が挙げられる。
Ｒ^４における環状の炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルキル基及びシクロアルキル基以外の飽和環状炭化水素基が挙げられる。Ｒ^４における環状の炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

Ｒ^３における、炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の環状の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２４の芳香族炭化水素基及び炭素数６〜２４のアラルキル基が挙げられる。

Ｒ^３における直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基、ペンタコサニル基、ヘキサコサニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリアコンタニル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ^３における分岐状の脂肪族炭化水素基としては、分岐状のアルキル基が挙げられ、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^３における環状の脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。なお、構造式中の＊は、結合手を表す。

Ｒ^３における炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。なお、構造式中の＊は、結合手を表す。

置炭素数７〜１５のアラルキル基としては、以下の基が挙げられる。なお、構造式中の＊は、結合手を表す。

Ｒ^ａ及びＲ^ｂがＲ^３と互いに結合して炭素数３〜２４の環を形成する場合、又はＲ^ａは水素原子であり、Ｒ^ｂがＲ^３と互いに結合して炭素数３〜２４の環を形成する場合、式（Ｉ−１）で表される基としては式（Ｉｄ）で表される基および（Ｉｅ）で表される基が挙げられる。

［式（Ｉｄ）中、Ｒ^２は、上記と同じ意味を表す。
Ｗ^１及びＷ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の炭化水素環を表し、前記の環に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］

前記の炭化水素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲ^４基、−（ＣＯ）ＯＲ^４基、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^４基、−ＳＯ_２Ｒ^４基又は−Ｏ−（ＳＯ_２）Ｒ^４基が挙げられる。
Ｒ^４としては、上記と同じ基が挙げられる。

Ｗ^１における炭化水素環としては、下記の環が挙げられる。

Ｗ^２における炭化水素環としては、下記の環が挙げられる。

塩（Ｉａ）としては、好ましくは下記の塩が挙げられる。

［式中、Ａ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

Ａ^＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表される有機対イオン等が挙げられる。

［式（ＩＸｚ）中、Ｐ^ａ、Ｐ^ｂ及びＰ^ｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環状の炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ^６及びＰ^７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ^６とＰ^７とが互いに結合して、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ^８は、水素原子を表し、Ｐ^９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ^８とＰ^９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ^１０〜Ｐ^２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍａは、０又は１を表す。］

前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
該環状の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のシクロアルキル基及び置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トルイル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
前記の式（ＩＸｚ）で表される有機対イオンの中でも、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を有する式（ＩＩＩａ）で表される有機対イオン等が好ましい。

［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ^２５、Ｐ^２６及びＰ^２７は、互いに独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の環状の炭化水素基を表し、該環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立に０〜５の整数を表す。
ｌ、ｍ及びｎが２以上である場合、複数のＰ^２５、Ｐ^２６及びＰ^２７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。
該炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
該炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環状の炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが挙げられる。

式（ＩＩＩａ）で表される有機対イオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＩＩａ）で表される有機対イオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表される有機対イオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。

［式（ＩＸｅ）中、Ｐ^１、Ｐ^２及びＰ^３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］

前記式（ＩＸｂ）で表される有機対イオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

前記式（ＩＸｃ）で表される有機対イオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

前記式（ＩＸｄ）で表される有機対イオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

前記のアニオン及び有機対イオンは、任意に組合せることができる。

塩（Ｉａ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、塩（Ｉａ）以外の塩と併用してもよい。塩（Ｉａ）を酸発生剤として使用する時、式（ＩＶａ−２）で表される塩、式（ＩＶｂ−２）で表される塩、式（ＩＶｃ−２）、式（ＩＶｄ−２）で表される塩又は式（ＩＶｅ−２）で表される塩が、優れた解像性能及び良好な露光マージンを示すレジスト組成物を与える酸を発生する塩となることから好ましい。

［式中、Ｐ^１、Ｐ^２及びＰ^３は、上記と同じ意味を表す。］

上記の組合せのうち、具体的には、好ましくは以下の塩が挙げられる。

塩（Ｉａ）は、式（ＶＩＩ）で表される塩と式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。

［式（ＶＩ）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ^１は、上記と同じ意味を表す。］

［式（ＶＩＩ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

式（ＶＩ）で表される化合物の使用量としては、式（ＶＩＩ）で表される塩１モルに対して、通常、０．９〜３モル程度であり、好ましくは１〜２モル程度である。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機アルカリあるいは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、式（ＶＩＩ）で表される塩１モルに対して、通常、１〜３モル程度であり、好ましくは１〜２モル程度である。塩（Ｉａ）は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。

また、塩（Ｉａ）は式（ＶＩＩＩ）で表される塩と式（ＩＸ）で表される塩とを反応させることにより得ることができる。

［式（ＶＩＩＩ）中、Ａ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｌ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣｌＯ_４ ⁻を表す。］

［式（ＩＸ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＲ^１は、上記と同じ意味を表す。
Ｍ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋を表す。］

式（ＶＩＩＩ）で表される塩の使用量としては、式（ＩＸ）で表される塩１モルに対して、通常、０．９〜２モル程度であり、好ましくは１〜１．５モル程度である。塩（Ｉａ）は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、塩（Ｉａ）と樹脂とを含有する組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。

塩（Ｉａ）は、化学増幅型フォトレジスト組成物の酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。酸発生剤として、塩（Ｉａ）以外を併用してもよい。

酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エステル結合に含まれる酸素原子の隣接位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。

酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_３をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。

このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリロニトリルの表記は、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを表し、（メタ）アクリロイロキシの表記は、アクリロイロキシ及び／又はメタクリロイロキシを表し、

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、アルキルシクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸１−アルキル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸１−アルキル−１−シクロヘキシルとしては、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルなどが挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、塩（Ｉａ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。

具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。

これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。

［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｉ及びｊは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ^３は互いに同じであっても異なってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ^４は互いに同じでっても異なってもよい。］

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。

また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

式（ａ）で表される構造単位及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーは、具体的には、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示すとされている。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

ここで、式（ｃ）中のＲ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基若しくはＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ^１５及びＲ^１６が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ^１５及びＲ^１６が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル結合を有する基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−イル基又は２−オキソオキソラン−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ^１５及びＲ^１６がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で表されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

なお、式（ｃ）中のＲ^１５及びＲ^１６の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。

なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

また、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。

式中、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ^３〜Ｔ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該アルコキシ基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｔ^６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

中でも、２，６−ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂の含有量は、その全固形分量を基準に、好ましくは７０〜９９．９重量％程度であり、より好ましくは８０〜９５重量％である。そして酸発生剤の含有量は、好ましくは０．１〜３０重量％程度であり、より好ましくは５〜２０重量％である。なお本明細書において「固形分」とは、後述する溶剤を除いた化学増幅型フォトレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂等の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
また、化学増幅型フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの、通常、工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で、通常、工業的に用いられている溶剤が使用できる。

前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、好ましくはポジ型として用いられる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
また重量平均分子量及び数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定し、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分散度はそれらの測定値から求めた。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）及び質量分析（ＬＣ；１１００型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＭＡＳＳ；ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）などを用いて確認した。

実施例１：式（Ａ１）で表される塩の合成

（１）３−ヒドロキシアダマンタンメタノール（式（Ａ１−ａ）で表される化合物）５．０部とトルエン２５部とジクロロエタン２５部との溶液に、４−クロロアセト酢酸メチル（式（Ａ１−ｂ）で表される化合物）４．１部とチタニウムテトライソプロポキシド０．３４部とを加えて、還流下で２２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水１２５部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を３回繰り返した後、得られたクロロホルム層を減圧留去して、式（Ａ１−ｃ）で表される化合物７．８部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝４．６０（２Ｈ，ｓ），４．４１（１Ｈ，ｂｒｓ），３．７２（４Ｈ，ｓ），２．０９（２Ｈ，ｓ），１．５８−１．２６（１２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ^＋Ｎａ〕^＋＝３２３．１（Ｃ_１５Ｈ_２Ｃｌ_２ＮＯ_５Ｓ＝３００．１）

（２）式（Ａ１−ｄ）で表される塩５．８部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９部との溶液に、炭酸カリウム１．８部とヨウ化カリウム０．２５部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した後、式（Ａ１−ｃ）で表される化合物４．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８部とを加えて４０℃で６時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸水溶液を加えた後、クロロホルムによって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧留去を行い、式（Ａ１）で表される塩２．１部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７．９１−７．７０（１５Ｈ，ｍ），５．０６（２Ｈ，ｓ），４．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），３．７１（４Ｈ，ｍ），２．０９（２Ｈ，ｓ），１．６１−１．２３（１２Ｈ，ｍ）

実施例２：式（Ａ２）で表される塩の合成

（１）アダマンタンメタノール（式（Ａ２−ａ）で表される化合物）５．０部とトルエン５０部との溶液に、４−クロロアセト酢酸メチル（式（Ａ２−ｂ）で表される化合物）４．５部とチタニウムテトライソプロポキシド０．３７部とを加えて、還流下で２２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、飽和酒石酸溶液５０部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を３回繰り返した後、得られたクロロホルム層を減圧留去して、式（Ａ２−ｃ）で表される化合物８．９部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝４．６０（２Ｈ，ｓ），３．７２（２Ｈ，ｓ），３．６７（２Ｈ，ｓ），１．９８−１．８８（３Ｈ，ｂｒｍ），１．７４−１．３９（１２Ｈ，ｍ）

（２）式（Ａ２−ｄ）で表される塩５．４部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７部との溶液に、炭酸カリウム１．７部とヨウ化カリウム０．５部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した後、式（Ａ２−ｃ）で表される化合物４．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７部を加えて４０℃で５時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸水溶液を加えた後、クロロホルムによって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧留去を行い、式（Ａ２）で表される塩２．４部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．９１−７．７０（１５Ｈ，ｍ），５．０６（２Ｈ，ｓ），３．７１（２Ｈ，ｓ），３．６７（２Ｈ，ｓ），１．９７−１．８７（３Ｈ，ｍ），１．７２−１．５２（６Ｈ，ｍ），１．５１−１．４４（６Ｈ，ｍ）

実施例３：式（Ａ３）で表される塩の合成

（１）(S)-(+)-ケトピニン酸（式（Ａ３−ａ）で表される化合物）５．０部とモノクロロブタン５０部との溶液に、ブロモエタノール（式（Ａ３−ｂ）で表される化合物）４．１部と硫酸０．０５部とを加えて、還流下で３時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０部を加え、酢酸エチル１００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を３回繰り返した後、得られた有機層を減圧留去して、式（Ａ３−ｃ）で表される化合物６．５部を得た。
（２）式（Ａ３−ｄ）で表される塩７．６部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８部との溶液に、炭酸カリウム２．３部とヨウ化カリウム０．７部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した後、式（Ａ３−ｃ）で表される化合物５．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７部との溶液を加えて４０℃で５時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸水溶液を加えた後、クロロホルムによって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧留去を行い、式（Ａ３）で表される塩７．８部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝２６３．１（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ^＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３８３．１（Ｃ_１４Ｈ_１７Ｆ_２Ｏ_８Ｓ⁻＝３８３．１）
次に、樹脂の合成例を示す。以下に樹脂合成で用いた化合物を示す。

合成例１：樹脂Ｂ１
冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２９．６ｇを仕込み７３℃に温調した。そこへ式（Ｅ１）で表される化合物１２．８ｇ、式（Ｅ２）で表される化合物６．０ｇ、式（Ｅ３）で表される化合物１６．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（式（Ｅ４）で表される化合物）３．１ｇ、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（式（Ｅ５）で表される化合物）１１．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６２ｇを１，４−ジオキサン４４．４ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後７３℃を保ったまま５時間保温した。室温まで冷却した後、水１２８ｇとメタノール５１４ｇとの混合溶液に、反応物を撹拌しながら注ぎ、樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、下記の構造単位を有する樹脂を得た。該樹脂を樹脂Ｂ１とする。
得られた樹脂Ｂ１において、その重量平均分子量は８，９００であり、分散度は１．６であった。

表１に示すように、以下の各成分を混合して得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。

＜酸発生剤＞
Ａ１：式（Ａ１）で表される塩
Ａ２：式（Ａ２）で表される塩
Ａ３：式（Ａ３）で表される塩

Ｃ１：式（Ｃ１）で表される塩
Ｃ２：式（Ｃ２）で表される塩

＜樹脂＞
Ｂ１：樹脂Ｂ１
＜塩基性化合物＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル １４５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

シリコンウェハー上に有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−９５；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成させた。次いで得られた有機反射防止膜上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製、ＮＡ＝０．７５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察し、その結果を表２に示した。

有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側に遮光層であるクロム層をベースとして、ライン状に透光部であるガラス面が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンをいう。

露光マージン評価：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１のレチクルを介した露光及び現像によって得られたパターンについて、パターン形成時の露光量を横軸とし、得られたパターンの線幅を縦軸としてグラフを作成した。グラフの傾きについて比較例１を基準として△で表記し、これと比較して、グラフの傾きが、緩いものを良好なものとして○で表記し、同等であるものを△で表記し、急なものを不良として×で表記した。

解像性評価：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。比較例２を基準として△で表記し、これと比較して、より解像しているものを良好なものとして○で表記し、同等であるものを△で表記し、悪化しているものを不良として×で表記した。

−：未評価

露光マージンについて、比較例１が△であるのに対して、実施例４、実施例５及び実施例６は○でありより優れた露光マージンを示した。

解像度について、比較例２が△であるのに対して、実施例４、実施例５及び実施例６は○でありより優れた解像度を示した。

本発明の塩によれば、該塩を酸発生剤として含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。

Claims (12)

1. 式（Ｉａ）で表される塩。
   

   

   ［式（Ｉａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｒ^１は、β−ケトエステル構造を有する、炭素数５〜４２の有機基を表す。
   Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］
2. 前記Ｒ^１が、式（Ｉｂ）で表される基である請求項１記載の塩。
   

   

   ［式（Ｉｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
   Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記の炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。］
3. 前記Ｒ^２がメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンである請求項２記載の塩。
4. 前記Ｒ^３における置換基が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲ^４基、−（ＣＯ）ＯＲ^４基、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^４基、−ＳＯ_２Ｒ^４基又は−Ｏ−（ＳＯ_２）Ｒ^４基である請求項２又は３記載の塩。
   ［Ｒ^４は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］
5. 前記Ｑ^１及びＱ^２が、互い独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
6. Ａ^＋が、式（ＩＸｚ）で表される有機対イオンである請求項１〜５のいずれか記載の塩。
   

   

   ［式（ＩＸｚ）中、Ｐ^ａ、Ｐ^ｂ及びＰ^ｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環状の炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状の炭化水素基で置換されていてもよく、前記環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
7. Ａ^＋が、式（ＩＩＩａ）で表される有機対イオンである請求項１〜５のいずれか記載の塩。
   

   

   ［式（ＩＩＩａ）中、Ｐ^２５、Ｐ^２６及びＰ^２７は、互いに独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の環状の炭化水素基を表し、該環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
   ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立に０〜５の整数を表す。
   ｌ、ｍ及びｎが２以上である場合、複数のＰ^２５、Ｐ^２６及びＰ^２７は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
8. 請求項１〜７のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
9. 請求項８記載の酸発生剤と樹脂とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であり、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。
10. さらに塩基性化合物を含有する請求項９記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
11. 請求項１〜７のいずれか記載の塩を製造する塩の製造方法であって、
    式（ＶＩ）で表される化合物と、式（ＶＩＩ）で表される塩とを反応させる塩の製造方法。
    

    

    ［式（ＶＩ）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
    Ｒ^１は、上記と同じ意味を表す。］
    

    

    ［式（ＶＩＩ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。］
12. 請求項１〜７のいずれか記載の塩を製造する塩の製造方法であって、
    式（ＶＩＩＩ）で表される塩と式（ＩＸ）で表される塩とを反応させる塩の製造方法。
    

    

    ［式（ＶＩＩＩ）中、Ａ^＋は、上記と同じ意味を表す。
    Ｌ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣｌＯ_４ ⁻を表す。］
    

    

    ［式（ＩＸ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＲ^１は、上記と同じ意味を表す。
    Ｍ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋を表す。］