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TWI394004B - 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物 - Google Patents

適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物 Download PDF

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TWI394004B
TWI394004B TW095110508A TW95110508A TWI394004B TW I394004 B TWI394004 B TW I394004B TW 095110508 A TW095110508 A TW 095110508A TW 95110508 A TW95110508 A TW 95110508A TW I394004 B TWI394004 B TW I394004B
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carbon atoms
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salt
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TW095110508A
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Isao Yoshida
Yukako Harada
Satoshi Yamaguchi
Nobuo Ando
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Publication date
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Publication of TW200641530A publication Critical patent/TW200641530A/zh
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Description

適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物
本發明係關於一種適合用於酸產生劑之鹽，該鹽係用於半導體精細處理中所用之化學放大型光阻組成物，以及包含該鹽的化學放大型光阻組成物。
用於半導體微製作之化學放大型光阻組成物係使用包含一種酸產生劑之平版刻術製程，該酸產生劑包括經由照射而產生酸的化合物。
於半導體微製作中，期望形成具有改良圖案輪廓與高解析度之圖案，並預期化學放大型光阻組成物可以提供此等圖案。
最近，已有人提出包含1－金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶，全氟辛烷磺酸對－甲苯基二苯基鋶等之化學放大型光阻組成物(例如JP2004－4561－A)，以及一種鹽，其係提供化學放大型光阻組成物能產生具有較佳圖案輪廓和較高解析度的圖案之。
本發明之目的係提供一種適合用於酸產生劑之鹽，該酸產生劑能提供化學放大型光阻組成物產生具有較佳解析度和改良圖案輪廓的圖案，以及一種製造該鹽的方法。
本發明另一目標為提供用於該鹽的合成中間產物，以及提供一種製造該合成中間產物或該鹽的方法。
本發明又另一目標為提供一種包含該鹽的化學放大型光阻組成物。
本發明的此等和其他目標可從下述之說明獲悉。
本發明係關於下列：<1>一種具式(L)之鹽： 其中Q代表－CO－基或－C(0H)－基，環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基；其中當Q為－C(OH)－基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為－CO－基時，在Q位置的兩個氫原子為＝O基所取代；且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R1 0 和R2 0 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且A＋ 代表有機抗衡離子(organic counter ion)。於後文中，式(L)之鹽可稱為鹽(L)。
<2>如第<1>項之鹽，其中R1 0 和R2 0 各為氟原子或三氟甲基。
<3>如第<1>或<2>項之鹽，其中該鹽具有下式(I)
其中，X、A、R1 0 和R2 0 具有如上之相同定義。
<4>如第<1>或<2>項之鹽，其中該鹽具有下式(II)
其中，X、A、R1 0 和R2 0 具有如上之相同定義。
<5>如第<1>至<4>項中任一項之鹽，其中A＋ 為至少一種選自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)所組成的群組中之陽離子。
一種式(IIIa)的陽離子 其中P1 、P2 和P3 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
一種式(IIIb)的陽離子 其中P4 和P5 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
一種式(IIIc)的陽離子 其中P6 和P7 各獨立地代表具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或者P6 和P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係視需要可經-CO-、-O-、或-S-取代；P8 代表氫；P9 代表具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、或視需要可經取代的芳族環基，或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係視需要可經-CO-、-O-、或-S-取代。一種式(IIId)的陽離子 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 和P21 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，且m為0或1。
<6>如第<1>至<5>項中任一項之鹽，其中A＋ 為具式(IIIe)的抗衡離子 其中P2 2 、P2 3 和P2 4 各獨立地代表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
<7>如第<1>至<6>項中任一項之鹽，其中環X為具有4至8個碳原子的環烷基、金剛烷基或降基，但其限制條件為，於每一該基團中，當Q為－C(OH)－基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，且當Q為－CO－基時，在Q位置的兩個氫原子為＝0所取代；且其限制條件為於每一該基團中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基。
<8>如第<6>項之鹽，其中該鹽為具式(IVa)者 其中P25 、P26 和P27 各獨立地代表氫原子、具有1至4個碳原子的烷基。
<9>如第<6>項之鹽，其中該鹽為具式(IVb)者 其中P25 、P26 和P27 具有上面所定義的相同意義。
<10>一種具式(LI)之鹽 其中Q、X、R10 和R20 具有如上之相同定義，且M代表Li、Na、K或Ag。
<11>如第<10>項之鹽，其中該鹽具有式(V) 其中X、R1 0 、R2 0 和M具有如上之相同定義。
<12>如第<10>項之鹽，其中該鹽具式(VI) 其中X、R1 0 、R2 0 和M具有如上之相同定義。
<13>一種製造式(LI)之鹽之方法，其包括將式(LII)之醇與式(IX)之羧酸予以酯化 其中X和Q具有如上之相同定義； 其中R1 0 、R2 0 和M具有如上之相同定義。
<14>一種製造式(II)之鹽之方法，其包括將式(I)之鹽還原。
<15>一種製造式(VI)之鹽之方法，其包括將式(V)之鹽還原。
<16>一種製造式(LI)之鹽之方法，其包括將式(LII)之醇與式(X)之羧酸予以酯化，並以MOH予以水解， 其中R1 0 和R2 0 具有如上之相同定義，其中M具有如上之相同定義。
<17>一種製造式(L)之鹽之方法，其包括使式(LI)之鹽與式(XI)之化合物反應A＋ Z－ (XI)其中Z代表F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 ，且A＋ 具有如上之相同定義。
<18>一種化學放大型光阻組成物，其包括鹽(L)和包含具有酸－不穩定基的結構單位之樹脂，該樹脂本身不溶於或難溶於鹼水溶液中，但是經由酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中。
<19>如第<18>項之組成物，其中R1 0 和R2 0 各為氟原子或三氟甲基。
<20>如第<18>或<19>項之組成物，其中該樹脂所包含之結構單元係衍生自具有龐大結構之酸－不穩定基的單體。
<21>如第<20>項之組成物，其中該龐大結構之酸－不穩定基為2－烷基－2－金剛烷基或1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基。
<22>如第<20>項之組成物，其中該具有龐大結構之酸－不穩定基的單體為(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、5－降烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷酯、5－降烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯。
<23>如第<18>至<22>項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包括鹼性化合物。
<24>如第<18>至<23>項中任一項之組成物，其中該鹽為具式(I)者。
<25>如第<18>至<23>項中任一項之組成物，其中該鹽為具式(II)者。
<26>如第<18>至<25>項中任一項之組成物，其中A＋ 為至少一種選自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)所組成的群組中之陽離子。
<27>如第<26>項之組成物，其中A＋ 為式(IIIe)之抗衡離子。
<28>如第<18>至<27>項中任一項之組成物，其中該環X為具有4至8個碳原子的環烷基、金剛烷基或降基，但其限制條件為，於每一該基團中，當Q為－C(OH)－基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，且當Q為－CO－基時，在Q位置的兩個氫原子為＝O所取代；且其限制條件為於每一該基團中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基。
<29>如第<27>項之組成物，其中該鹽為具式(IVa)者。
<30>如第<27>項之組成物，其中該鹽為具式(IVb)者。
較佳具體實例之說明
於鹽(L)中，Q代表－CO－基或－C(OH)－基。當Q為－CO－基時，該鹽為鹽(I)，且當Q為－C(OH)－基之時，該鹽為鹽(II)。
當Q為－CO－基之時，環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中在Q位置的兩個氫原子為＝O基所取代。當Q為－C(OH)－基時，環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中在Q位置的氫原子為羥基所取代。在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基。
環X的例子包括具有4至8個碳原子的環烷基、金剛烷基或降基，其中，於每一該環烷基、金剛烷基或降基中，當Q為－C(OH)－基時，在Q位置的氫原子為－OH基所取代，且當Q為－CO－基時，在Q位置的兩個氫原子為＝O所取代，且於每一該環烷基、金剛烷基或降基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基。
環X的特定例子包括2－側氧基環戊基、2－側氧基環己基、3－側氧基環戊基、4－側氧基環己基、2－羥基環戊基、2－羥基環己基、3－羥基環戊基、3－羥基環己基、4－羥基環己基、4－側氧基－2－金剛烷基、3－羥基－1－金剛烷基、4－羥基－1－金剛烷基、5－酮基降－2－基、1,7,7－三甲基－2－酮基降－2－基、3,6,6－三甲基－2－酮基－雙環[3.1.1]庚烷－3－基、2－羥基降－3－基、1,7,7－三甲基－2－羥基降－3－基、3,6,6－三甲基－2－羥基－雙環[3.1.1]庚烷－3－基、
於上面諸式中，具有開放端的直線顯示為從毗鄰基所伸出來的鍵。
R1 0 和R2 0 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基(例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基等)。
鹽(L)的陰離子部份之特定例子包括下列者：
於鹽(L)中的A＋ 代表有機抗衡離子，其例子包括下式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)之陽離子。
於式(IIIa)之陽離子中，P1 、P2 和P3 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。
式(IIIa)中的烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，且烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
於式(IIIa)之陽離子中，為了容易製造，較佳者為具有上式(IIIe)者。
於式(IIIb)之陽離子中，P4 和P5 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基之例子包括如上式(IIIa)中所提及的相同基團。
於式(IIIc)之陽離子中，P6 和P7 各獨立地代表具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或者P6 和P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係視需要可經-CO-、-O-、或-S-取代。
P8 代表氫；P9 代表具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基，或視需要可經取代的芳族環基，或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係可視需要經-CO-、-O-、或-S-取代。
於P6 、P7 和P9 中，烷基之特定例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等，且環烷基的特定例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基等。經由P6 和P7 鍵結所形成的具有3至12個碳原子之二價非環狀烴基的特定例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，且經由毗鄰S＋ 與該P6 和P7 二價非環狀烴基鍵結形成的環基之特定例子包括五亞甲基磺酸基、四亞甲基磺酸基、氧基雙伸乙基磺酸基等。於P9 中，芳族環基的特定例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。經由鍵結P8 和P9 所形成的二價非環狀烴基之特定例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，且經由P8 和P9 與毗鄰－CHCO－一起形成的2－側氧基環烷基之特定例子包括2－側氧基環己基、2－側氧基環戊基等。
於式(IIId)之陽離子中，P1 0 、P1 1 、P1 2 、P1 3 、P1 4 、P1 5 、P1 6 、P1 7 、P1 8 、P1 9 、P2 0 和P2 1 各獨立地代表氫原子，羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基。B代表硫原子或氧原子，且m為0或1。烷基和烷氧基之例子包括如上式(IIIa)中所提及的相同基團。
式(IIIa)之特定例子包括下列者：
式(IIIb)之特定例子包括下列者：
式(IIIc)之特定例子包括下列者：
式(IIId)之陽離子之特定例子包括下列者：
有關鹽(L)，對於優良的解析度和圖案輪廓而言，較佳者為式(IVa)和(IVb)的鹽。
於式(IVa)和(IVb)之中，P2 5 、P2 6 和P2 7 各獨立地代表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
製造鹽(L)的方法之例子包括一種使式(LI)之鹽與式(XI)之化合物在惰性溶劑(例如乙腈、水、甲醇、二氯甲烷等)中，於約0至150℃，較佳者0至100℃的溫度下伴隨攪拌而發生反應之方法。
式(XI)之化合物的用量通常為0.5至2莫耳/1莫耳式(LI)之鹽。用上述方法所得之鹽(LI)可經由再結晶化而單離出，且可經由水洗滌予以純化。
製造鹽(L)所用的式(LI)鹽可經由，例如，一種包括將式(LII)之醇用式(IX)之羧酸予以酯化之方法來製造。
當Q為－CO－時，式(LII)之醇為式(VII)之醇 其中X具有如上之相同定義，且當Q為－C(OH)－時，式(LII)之醇為式(VIII)之醇 其中X具有如上之相同定義。
該酯化反應通常可以經由在非質子性溶劑(例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈、N,N二甲基甲醯胺等)中，於20至200℃，較佳者50至150℃下混合而進行。
於該酯化反應之中，通常會加入酸催化劑或脫水劑，且酸催化劑的例子包括有機酸類例如對－甲苯磺酸，無機酸類(例如硫酸等)。脫水劑的例子包括1,1’－羰基二咪唑、N,N’－二環己基碳化二醯亞胺等。
較佳為使用脫水劑來進行酯化反應，例如，以Dean－Stark法進行，反應時間可為之縮短。
式(IX)之羧酸的用量通常為0.2至3莫耳，較佳者為0.5至2莫耳/1莫耳式(LII)之醇。酸催化劑的用量可為催化用量或相當於溶劑的量，且通常為0.001至5莫耳/1莫耳式(LII)之醇。脫水劑的用量通常為0.2至5莫耳，較佳者為0.5至3莫耳/1莫耳式(LII)醇。
式(LI)之鹽也可以用包括將式(LII)之醇與式(X)之羧酸予以酯化，然後用MOH(其中M為Li、Na、K或Ag)水解該經酯化的化合物之方法予以製造。該酯化反應可以用與式(IX)之羧酸與式(LII)之醇酯化的相同方式予以進行。水解反應通常可以經由將該酯化反應所得之經酯化化合物與MOH的混合物在溶劑內攪拌而進行。該溶劑可為水或水與水溶性溶劑(例如乙腈、四氫呋喃等)之混合溶劑。反應的終點可用，例如，1 9 FNMR分析而測定。式(X)之羧酸的用量通常為0.2至3莫耳，較佳者為0.5至2莫耳/1莫耳式(LII)醇。酸催化劑的用量可為催化用量或相當於溶劑的量，且通常為0.001至5莫耳/1莫耳式(LII)之醇。脫水劑的用量通常為0.2至5莫耳/1莫耳式(LII)之醇，較佳者為0.5至3莫耳/1莫耳式(LII)醇。
MOH的用量通常為0.2至3莫耳/1莫耳酯，較佳者為1至2莫耳/1莫耳酯。
式(II)之鹽也可以經由將式(I)之鹽還原而製成，同樣地，式(VI)之鹽也可以經由將式(V)之鹽還原而製成。
該還原反應可經由使用還原劑(例如硼氫化物化合物(例如硼氫化鈉、硼氫化鋅、三－第二丁基硼氫化納、硼烷等)，鋁氫化物化合物(例如三－第三丁氧基鋁氫化鋰、二－異丁基鋁氫化物等)，有機矽氫化物化合物(例如，Et3 SiH、Ph2 SiH2 等))，在溶劑(例如水、醇、乙腈、N,N－二甲基甲醯胺、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、苯等)中進行。反應通常係在－80至＋100℃，較佳者－10至＋60℃的溫度下伴隨攪拌而進行。
本發明化學放大型光阻組成物包括鹽(L)和包含具有酸－不穩定基的結構單位之樹脂，該樹脂本身不溶於或難溶於鹼水溶液，但經由酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中。
鹽(L)通常作為酸產生劑，且經由照射鹽(L)所產生的酸可對樹脂中的酸－不穩定基具有催化性作用，以切斷該酸－不穩定基，而使該樹脂變成可溶於鹼水溶液內。此種組成物適合用於化學放大之正作用型光阻組成物。
用於本發明組成物中的樹脂包含具有酸－不穩定基的結構單位，且該樹脂本身不溶於或難溶於鹼水溶液中，但酸－不穩定基可被酸切斷。切斷後的樹脂包含羧酸殘基，使樹脂變成可溶於鹼水溶液中。
於本說明書中，“－COOR”可以描述為具有羧酸酯之結構”，且可以簡稱為“酯基”。具體而言，“－COOC(CH3 )3 ”可描述為“具有羧酸第三丁基酯之結構”，或簡稱為“第三丁基酯基”。
酸－不穩定基的例子包括具有羧酸酯的結構，例如烷基酯基其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子；與脂環族酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子；等等；內酯環基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子；等。
“四級碳原子”意指“連接四個氫原子以外的取代基之碳原子”。有關酸－不穩定基，其為具有連接三個碳原子和一個OR’的四級碳原子的基團，其中R’表烷基。
酸－不穩定基的例子包括烷基酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，例如第三丁基酯基；縮醛型酯基(例如甲氧基甲基酯基、乙氧基甲基酯基、1－乙氧基乙基酯基、1－異丁氧基乙基酯基、1－異丙氧基乙基酯基、1－乙氧丙氧基酯基、1－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯基、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙基酯基、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯基、1－[2－(1－金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯基、四氫－2－呋喃基酯基和四氫－2－吡喃基酯基)；脂環酯基，其中毗鄰氧原子的碳原子為四級碳原子，例如異基酯基，1－烷基環烷基酯基，2－烷基－2－金剛烷基酯基，1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基等。
包括酯基的結構之例子包括(甲基)丙烯酸酯結構、降烯羧酸酯結構、三環癸烯羧酸酯結構、四環癸烯羧酸酯結構等。在上述金剛烷基中至少一個氫原子可為羥基所取代。
供本發明所用的樹脂可經由具有酸－不穩定性基和烯烴雙鍵的單體之加成聚合而得到。
於該等單體中，較佳者為使用具有一個龐大基團例如脂環族基(例如2－烷基－2－金剛烷基和1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基)，作為經酸作用所解離的基團，因為彼等在用於本發明之中時可獲得優良的解析度之故。
此等含有龐大基團的單體之例子包括(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、5－降烯－2－羧酸2－烷基－2－金剛烷酯、5－降烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯、α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯等。
特別地，在使用(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯作為本發明組成物中的樹脂成分所用單體之時，可以得到具有優良解析度的光阻組成物。此等(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯和α－氯丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯的典型例子包括丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－正丁基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、α－氯丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯等。特別是於本發明中使用(甲基)丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯時，較易獲得具有優良靈敏度和耐熱性之組成物。於本發明中，若有需要，可一起使用兩種或更多種具有可經酸作用解離的基團之單體。
(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷基酯通常可以經由將2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
本發明組成物所用的樹脂中，除了上述具有酸－不穩定基的結構單位外，也可以包含從酸－穩定單體衍生的其他結構單位。於本文中，“從酸－穩定單體衍生的結構單位”意指“不會被鹽(L)產生的酸予以解離的結構單位”。
可包含於該樹脂的此等其他結構單位之例子包括從具有游離羧酸基的單體(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)所衍生的結構單位、從脂族不飽和二羧酸酐(例如順丁烯二酸酐和伊康酸酐)所衍生的結構單位、從2－降烯所衍生的結構單位、從(甲基)丙烯腈所衍生的結構單位、從其中毗鄰氧原子的碳原子為二級或三級碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯所衍生的結構單位、從(甲基)丙烯酸1－金剛烷基酯所衍生的結構單位、從苯乙烯類(例如對－或間－羥基苯乙烯)所衍生的結構單位、從具有經烷基視需要可取代的內酯環之(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯所衍生的結構單位等。於本文中，1－金剛烷基酯基為一種酸－穩定基，雖然其毗鄰氧原子的碳原子為一個四級碳原子，且在1－金剛烷基酯上面有至少一個氫原子可被羥基所取代。
從酸－穩定單體衍生的結構單位之特定例子包括從(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單位、從(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單位、從α－(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯衍生的結構單位、從β－(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯衍生的結構單位、具有下式(a)的結構單位、從下式(b)衍生的結構單位，從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物衍生的結構單位(例如具有下式(c)的結構單位)，從脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單位(例如具有下式(d)的結構單位，具有式(e)的結構單位)等。
特別地，從光阻對基材的黏著性和光阻的解析度之觀點來看，除了具有酸－不穩定基的結構單位之外，在本發明組成物中的樹脂內，較佳者進一步包含從下列所組成的群組中選出的結構單位：從對－羥基苯乙烯衍生的結構單位、從(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單位、從(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯衍生的結構單位、具有下式(a)的結構單位和具有下式(b)的結構單位。
於式(a)和(b)中，R1 和R2 各獨立地代表氫原子、甲基或三氟甲基；R3 和R4 各獨立地代表甲基、三氟甲基或鹵素原子；且p和q各獨立地代表0至3的整數。當p代表2或3時，各R3 可為相同或不相同者，且當q代表2或3之時，各R4 可為相同或不相同者。
(甲基)丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯和(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯可以經由，例如，對應的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其酸鹵化物反應而製成，且彼等亦為市售可得者。
再者，具有視需要可經烷基取代的內酯環之(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯可以經由對應的α－或β－溴－γ－丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製成，或經由對應的α－或β－羥基－γ－丁內酯與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製成。
提供式(a)和(b)的結構單位之單體，可特別列舉者為，例如，下述之具有羥基的脂環族內酯之(甲基)丙烯酸酯，與彼等的混合物等。此等酯可以經由，例如，使用對應的具有羥基的脂環族內酯與(甲基)丙烯酸反應而製成，且彼等的製造方法經載於，例如，JP2000－26446－A之中。
具有經烷基視需要可取代的內酯環之(甲基)丙烯醯氧基－γ－丁內酯的例子包括α－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－β,β－二甲基－γ－丁內酯、α－丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、α－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯、β－丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯、β－甲基丙烯醯氧基－α－甲基－γ－丁內酯等。
於KrF平版刻術的情況中，即使在使用衍生自羥基苯乙烯(例如對－和間－羥基苯乙烯)的結構單位作為樹脂成分之一的情況中，可以得到具有足夠的透明度之光阻組成物。為了獲得此種共聚物樹脂，可以將相應的(甲基)丙烯酸酯單體與乙醯氧基苯乙烯和苯乙烯經自由基聚合，然後可以使用酸將衍生自乙醯氧基苯乙烯的結構單位中之乙醯氧基進行去乙醯基。
因為脂環族基直接存在於其主鏈上，使含有衍生自2－降烯的結構單位之樹脂顯示出堅韌結構，並顯示出優良的耐亁蝕刻性質。衍生自2－降烯的結構單位可經由自由基聚合而導到主鏈中，該過程，例如，除了對應的2－降烯之外，亦一起使用脂族不飽和二羧酸酐(例如順丁烯二酸酐和伊康酸酐)。衍生自2－降烯的結構單位係經由將其雙鍵打開而形成，且可以式(c)表示之。衍生自順丁烯二酸酐的結構單位和衍生自伊康酸酐的結構單位都是衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單位，且係經由將彼等的雙鍵打開而形成，且可以分別由式(d)和式(e)表示之。
本文中，式(c)的R5 和R6 各獨立地代表氫、具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥基烷基、羧基、氰基或－COOU基(其中U代表醇類殘基)，或者R5 和R6 可以一起鍵結形成由－C(＝O)OC(＝O)－所表示的羧酸酐殘基。
於R5 和R6 中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和異丙基，且羥基烷基的特定例子包括羥基甲基、2－羥基乙基等。
於R5 和R6 中，－COOU基係從羧基形成的酯，且有關對應於U的醇類殘基，可列舉例如具有約1至8個碳原子的之視需要可取代之烷基，2－側氧基氧雜環戊烷－3－或－4－基等，而烷基上的取代基，係列舉為羥基、脂環族烴殘基等。
以式(c)所表示之結構單位所用的單體之特定例子可包括下列：2－降烯，2－羥基－5－降烯，5－降烯－2－羧酸，5－降烯－2－羧酸甲酯，5－降烯－2－羧酸2－羥基乙酯，5－降烯－2－甲醇，5－降烯－2,3－二羧酸酐等。
當－COOU中的U為酸－不穩定基時，式(c)結構單位即使具有降烯結構，也為一種具有酸不穩定性基的結構單位。提供具有酸－不穩定性基的結構單位的單體之例子包括5－降烯－2－羧酸第三丁基酯、5－降烯－2－羧酸1－環己基－1－甲基乙酯、5－降烯－2－羧酸1－甲基環己酯、5－降烯－2－羧酸2－甲基－2－金剛烷酯、5－降烯－2－羧酸2－乙基－2－金剛烷酯、5－降烯－2－羧酸1－(4－甲基環己基)－1－甲基乙酯、5－降烯－2－羧酸1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙酯、5－降烯－2－羧酸1－甲基－1－(4－側氧基環己基)乙酯、5－降烯－2－羧酸1－(1－金剛烷基)－1－甲基乙酯等。
用於本發明中的樹脂較佳者通常在該樹脂總結構單位之10至80莫耳%的比例包含具有酸－不穩定基的結構單位，然而該比例會依圖案形成用的曝光所用的輻射之類別、酸－不穩定性基的種類等而改變。
特別是使用衍生自(甲基)丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯或(甲基)丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯的結構單位作為酸－不穩定性基時，有利者為該結構單位比例為該樹脂總結構單位之15莫耳%或更大。
除了具有酸－不穩定性基的結構單位之外，也含有具有酸－穩定性基的其他結構單位，此等結構單位的總合較佳為該樹脂總結構單位之20至90莫耳%的範圍內。
使用具有烯烴雙鍵的脂環族化合物和脂族不飽和二羧酸酐作為共聚合單體時，從此等化合物不易聚合的傾向來看，較佳者為以過量來使用彼等。
於本發明組成物中，因曝光後延遲發生的酸不活化所引起的性能惡化，可經由添加鹼性化合物，特別是鹼性含氮有機化合物，例如胺類，作為驟止劑(quencher)，予以減輕。
此等鹼性含氮有機化合物的特定例子包括由下列式子所表示者：
於諸式中，T1 2 和T1 3 各獨立地代表氫原子、烷基、環烷基或芳基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子、該環烷基較佳者具有約5至10個碳原子、且該芳基較佳者具有約6至10個碳原子。再者，在該烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫原子可各獨立地經羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可各獨立地經具有1至4個碳原子的烷基所取代。
T1 4 、T1 5 和T1 6 各獨立地代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子、該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子、該芳基較佳者具有約6至10個碳原子，且該烷氧基較佳者具有約1至6個碳原子。再者，在該烷基、環烷基、芳基或烷氧基上的至少一個氫原子可各獨立地經羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可經1至4個碳原子的烷基所取代。
T1 7 代表烷基或環烷基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子，且該環烷基較佳地具有約5至10個碳原子。再者，在該烷基或環烷基上的至少一個氫原子可各獨立地經羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可經具有1至4個碳原子的烷基所取代。
於諸式中，T1 8 代表烷基、環烷基或芳基。該烷基較佳者具有約1至6個碳原子、該環烷基較佳者具有約5至10個碳原子、且該芳基較佳者具有約6至10個碳原子。再者，在該烷基、環烷基或芳基上的至少一個氫原子可各獨立地為羥基、胺基，或具有1至6個碳原子的烷氧基所取代。在胺基上的至少一個氫原子可各獨立地經具有1至4個碳原子的烷基所取代。
然而，在上式[3]所表示的化合物中，T1 2 和T1 3 沒有一個是氫原子。
A代表伸烷基、羰基、亞胺基、硫醚基(sulfide)、或二硫醚基。該伸烷基較佳地具有約2至6個碳原子。
再者，T1 2 至T1 8 中任一者可為直鏈型或分支型。
T1 9 、T2 0 和T2 1 各獨立地代表氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的胺基烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、或經取代或未經取代的具有6至20個碳原子的芳基，或T1 9 和T2 0 鍵結形成一伸烷基並與毗鄰的－CO－N－一起形成一內醯胺環。
該等化合物的例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2－、3－或4－甲基苯胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、吡啶、4－甲基吡啶、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、1,2－二(4－吡定基)乙烯、4,4’－二吡啶基硫醚、4,4’－二吡啶基二硫醚、1,2－二(4－吡啶基)乙烯、2,2’－二－甲基吡啶基胺、3,3’－二－甲基吡啶基胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正己基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3－三氟甲基苯基三甲基銨、氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(所謂的“膽鹼”)、N－甲基吡咯烷酮等。
再者，可以使用如在JP－A－H11－52575中所揭示的具有六氫吡啶骨架之受阻性(hindered)胺化合物作為驟止劑。
較佳者，本發明組成物包含具有樹脂成分和鹽(L)總量之約80至99.9重量%之樹脂成分以及具有0.1至20重量%之鹽(L)。
於使用鹼性化合物作為驟止劑時，該鹼性化合物的含量較佳者為每100重量份的樹脂成分和鹽(L)的總合之約0.01重量份至1重量份。
若有需要時，本發明組成物可包含少量的各種添加劑例如敏化劑、溶液抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑、染料等，只要不妨礙本發明的效用即可。
本發明組成物通常為光阻液體組成物形式，其中前面所提及的各種成分係溶解在溶劑之內，且該光阻液體組成物係經由傳統程序(例如旋塗)而施加在基材(例如矽晶圓)之上。於此所使用的溶劑足以溶解前面所提及的各種成分，具有充分的乾燥速率，且在溶劑蒸發後提供均勻且平滑的塗層，因此，於此技藝範疇中所用到的溶劑通常都可以使用。本發明中，總固體含量係指不包括溶劑的總含量。
該溶劑之例子包括二醇醚酯類例如乙基熔纖素乙酸酯、甲基熔纖素乙酸酯和丙二醇一甲基醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇一甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚；酯類例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮類例如丙酮、甲基異丁酮、2－庚酮和環己酮；環狀酯類例如γ－丁內酯等。此等溶劑可以單獨使用或以二或多種的組合使用。
對經施加於基材上且接著乾燥後的光阻膜施以曝光以形成圖案，然後施以熱處理以幫助去封阻反應(deblocking reaction)，且於其後使用鹼性顯像劑予以顯像。此處所用的鹼性顯像劑可為此技藝範疇中所使用的各種鹼性水溶液中之任何一者，且通常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2－羥基乙基)三甲基銨(常稱為“膽鹼”)之水溶液。
必須解釋此處所揭示的具體實例皆為所有態樣之範例，而非限制性。本發明範圍理應不受上述說明部份所界定，而是由後附之申請專利範圍所界定，且包括對申請專利範圍為等效的意義和範圍之所有變異。
以實施例更具體地說明本發明，彼等實施例非用以限制本發明的範圍。於下面的實施例和比較實施例中，所用任何成份的含量和任何物質的量以“%”和“份數”表示之，除非有另外的特別表明，否則都是以重量為基準。於下面的實施例中所用任何物質的重量平均分子量為以膠透層析術[HLC－8120GPC Type,管柱(三管柱)：TSKgel Multipore HXL－M，溶劑：四氫呋喃，為TOSOH CORPORATION所製]使用聚苯乙烯為標準參考物質所測得之值。化合物的構造係以NMR(GX－270 Type，或EX－270 Type，為JEOL LTD所製)與質譜測定法(液體層析術：1100 Type，為AGILENT TECHNOLOGIES LTD所製；質譜測定法：LC/MSD Type或LC/MSD TOF Type，為AGILENT TECHNOLOGIES LTD所製)予以測定。
合成實施例1
(4－側氧基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶之合成)(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液加到在冰浴中含有100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份經離子交換水的混合物之內。將添加過的混合物加熱且於100℃下回流3小時。於冷卻之後，將冷卻過的混合物使用88份的濃鹽酸予以中和，再將其濃縮而得164.8份的二氟磺酸基乙酸鈉(包含無機鹽，純度：62.6%)。
(2)於一容器內給入5.0份的二氟磺酸基乙酸鈉(純度：62.8%)、2.6份的4－側氧基－1－金剛烷醇和100份的乙苯，於其中加入0.8份濃硫酸，並且將混合物回流42小時。於冷卻之後，將所得混合物過濾以取得晶體，且使用第三丁基甲基醚洗滌該晶體而得5.5份的4－側氧基－1－金剛烷基二氟磺酸基乙酸鈉鹽。其純度為35.6%，此係以1 H－NMR測定。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ，內部標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.84(d,2H,J＝13.0 Hz)；2.00(d,2H,J＝11.9 Hz)；2.29－2.32(m,7H)；2.54(s,2H)
(3)將5.4份在(2)所得的4－側氧基－1－金剛烷基二氟磺酸基乙酸鈉鹽(純度：35.6%)給到一容器之內，且於其中加入含16份的乙腈和16份的經離子交換水之混合溶劑而得一混合物。於混合物中加入經由將1.7份氯化三苯基鋶，5份乙腈和5份的經離子交換水混合所製備成的溶液。在攪拌15小時之後，將攪拌過的混合物濃縮，且使用142份的氯仿萃取。將有機層使用經離子交換水萃洗。將所得有機層濃縮。將濃縮物用24份的第三丁基甲基醚予以萃洗，且將溶劑傾析出，並將晶體乾燥而得1.7份的4－側氧基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶，將其稱為酸產生劑B1。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ，內部標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.83(d,2H,J＝12.7 Hz)；2.00(d,2H,J＝12.0 Hz)；2.29－2.32(m,7H)；2.53(s,2H)；7.75－7.91(m,15H)。
MS(ESI(＋)光譜)：M＋263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)光譜)：M－323.0(C1 2 H1 3 F2 O6 S－ ＝323.04)
合成實施例2
(4－羥基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶之合成)(1)將4.69份的4－側氧基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶溶解在15份的乙腈之中。於該溶液中逐滴地加入經由將0.15份的硼氫化鈉溶解在1.51份經離子交換水中所得之溶液。於將添加過的混合物攪拌5小時之後，於其中加入1 N鹽酸，且使用113份的氯仿萃取。於使用經離子交換水重複地萃洗之後，將所得有機層濃縮。於濃縮物中，加入乙腈，然後將添加過的混合物濃縮。將濃縮物逐滴地加到乙酸乙酯之內。過濾該混合物而得固體。將固體乾燥而得2.20份的4－羥基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶，為白色固體形式，將其稱為酸產生劑B2。
1 H－NMR和LCMS分析的結果，測定出該酸產生劑B2為兩種異構物之混合物。
其1 H－NMR光譜為圖1中所示者。
MS(ESI(＋)光譜)：M＋263.0(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)光譜)：M－325.0(C1 2 H1 3 F2 O6 S－ ＝325.06)
合成實施例3
(4－側氧基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸1－(2－側氧基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓之合成)將10份的4－酮基－1－金剛烷基二氟磺酸基乙酸鈉鹽(純度：55.2%)給入一容器之內，且於其中加入含30份的乙腈和20份經離子交換水之混合溶劑而得一混合物。於該混合物中加入經由將5.0份的溴化1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓，10份的乙腈和20份經離子交換水混合所製備成的溶液。於攪拌15小時之後，將攪拌過的混合物濃縮，並使用98份的氯仿萃取。用經離子交換水萃洗有機層。將所得有機層濃縮。使用70份的乙酸乙酯萃洗濃縮物，且將溶劑傾析出，並將晶體乾燥而得5.2份的4－酮基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸1－(2－酮基－2－苯基乙基)四氫噻吩鎓，為白色固體形式，將其稱為酸產生劑B3。
1 H－NMR(二甲亞碸－d6 ，內部標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.83(d,2H,J＝12.5 Hz)；2.00(d,2H,J＝12.0 Hz)；2.21－2.37(m,11H)；2.53(s,2H)；3.47－3.62(m,4H)；5.31(s,2H)；7.63(t,2H,J＝7.3 Hz)；7.78(t,1H,J＝7.6 Hz)；8.01(dd,2H,J＝1.5 Hz,7.3Hz)
MS(ESI(＋)光譜)：M＋207.1(C1 2 H1 5 OS＋ ＝207.08)
MS(ESI(－)光譜)：M－323.0(C1 2 H1 3 F2 O6 S－ ＝323.04)
參考實施例1
(1－金剛烷基甲氧羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶之合成)(1)將230份的30%氫氧化鈉水溶液加到在冰浴中含有100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯和250份經離子交換水的混合物之內。將添加過的混合物加熱且於100℃下回流3小時。於冷卻之後，將冷卻過的混合物使用88份的濃鹽酸予以中和，再將其濃縮而得164.8份的二氟磺酸基乙酸鈉(包含無機鹽，純度：62.6%)。
(2)於一容器內給入39.4份的二氟磺酸基乙酸鈉(純度：63.5%)、21.0份的1－金剛烷甲醇和200份的二氯乙烷，於其中加入24.0份的對－甲苯磺酸，並且將混合物回流7小時。將該混合物濃縮以去除二氯乙烷之後，在其中加入250份的第三丁基甲基醚，且攪拌添加過的混合物。將攪拌過的混合物過濾而得固體。於該固體中加入250份的乙腈。攪拌並過濾該混合物。將濾液濃縮而得32.8份的二氟磺酸基乙酸1－金剛烷基甲基酯之鈉鹽。
(3)在32.8份於(2)中所得的二氟磺酸基乙酸1－金剛烷基甲酯鈉鹽中加入100份的經離子交換水。於該溶液中加入28.3份的氯化三苯基鋶和140份的甲醇。在攪拌15小時之後，將攪拌過的混合物濃縮，且使用200份的氯仿萃取兩次。將有機層混合且使用離子交換水萃洗。將所得有機層濃縮。於濃縮物中加入300份的第三丁基甲基醚，將混合物攪拌過濾而得到固體。將該固體減壓乾燥而得39.7份白色晶體形式之1－金剛烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶，將其稱為酸產生劑C1。
H1 －NMR(二甲亞碸－d6 ，內部標準：四甲基矽烷)：d(ppm)1.52(d,6H)；1.63(dd,6H)；1.93(s,3H)；3.81(s,2H)；7.76－7.90(m,15H)。
MS(ESI(＋)光譜)：M＋263.2(C1 8 H1 5 S＋ ＝263.09)
MS(ESI(－)光譜)：M－323.0(C1 3 H1 7 F2 O5 S－ ＝323.08)
樹脂合成實施例1(樹脂A1之合成)
將甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯和α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯以5：2.5：2.5的莫耳比例(20.0份：9.5份：7.3份)給入，且加入所有單體兩倍重量的甲基異丁基酮以製備溶液。於該溶液中加入所有單體莫耳量之2莫耳%之偶氮二異丁腈作為起始劑，且在80℃下加熱該混合物約8小時。然後，將反應溶液倒入大量的庚烷中以引起沉澱，且將此操作重複三次以進行純化。因而得到具有約9,200的重量平均分子量之共聚物。將此稱為樹脂A1。
實施例1至2和比較實施例1至2
將下列成分混合且溶解，接著，濾過具有0.2微米細孔直徑的氟樹脂過濾器以製備光阻液體。
<樹脂>樹脂A1：10份<酸產生劑>酸產生劑B1：0.25份 酸產生劑B2：0.26份 酸產生劑C1：0.26份 酸產生劑C2：全氟丁烷磺酸三苯基鋶0.25份表1中顯示出實施例中所使用的類別。<驟止劑>驟止劑Q1：2,6－二異丙基苯胺0.0325份<溶劑>溶劑Y1：丙二醇一甲基醚乙酸酯 51.5份2－庚酮 35.0份γ－丁內酯 3.5份
使用得自Brewer Co.的有機抗反射塗佈組成物，“ARC－29A－8”，分別塗覆各矽晶圓，然後在215℃條件下烘烤60秒鐘以形成780A－厚度的有機抗反射塗層。將上述所製備的各光阻液體分別旋塗在該抗反射塗層之上，使得在乾燥之後所得膜厚度變成0.25微米。經使用個別光阻液體如此塗覆過的矽晶圓在直接電熱板上於130℃的溫度下預烘烤60秒鐘。使用ArF激生分子步進器(stepper)(“NSR ArF”，為Nikon Corporation所製，NA＝0.55。2/3 Annular)對經使用個別光阻膜如此形成的各晶圓施以線條和間隔圖案曝光，其中將曝光量逐步變異。
於曝光之後，對每一晶圓在電熱板上於130℃的溫度實施曝光後烘烤60秒鐘，然後使用2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯像60秒鐘。
在顯像之後，使用掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗覆基材上顯像出的每一暗場圖案，其結果顯示於表1之中。用於本文之術語“暗場圖案”，意指透過包括以鉻為主之表面(遮光部份)和在該鉻表面中形成且彼此排列的直線玻璃層(透光部份)之分劃板進行曝光和顯像所得之圖案。因此，該暗場圖案為，在曝光和顯像之後，使得包圍線條和間隔圖案的光阻層仍保留在基材上。
解析度：此係經表達成為在有效靈敏度的曝光量之下，使間隔圖案被線條圖案劃分開之最小間隔圖案尺寸。於本文中，有效靈敏度係為在透過0.13微米線條和間隔圖案光罩曝光和顯像之後，線條圖案(遮光部份)與間隔圖案(透光部份)之間變成1：1之曝光量。
輪廓T/B此係經表達成為在0.13微米線條和間隔圖案的線條部份中頂部邊長(稱為T)與底部邊長(稱為B)之比例。該比例愈接近1，其光阻圖案的輪廓愈佳。
從表1明顯可知，本發明實施例的光阻組成物在解析度和圖案輪廓上都可得到較比較實施例更佳之光阻圖案。
鹽(L)適合用於化學放大型正光阻組成物所用的酸產生劑。本發明組成物提供在解析度和圖案輪廓上都優良的光阻圖案，且特別適合用於ArF激生分子雷射平版刻術、KrF激生分子雷射平版刻術與ArF浸沒平版刻術。
第1圖為合成實施例2中所製造的4－羥基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶之1 H－NMR光譜。

Claims (28)

  1. 一種式(L)之鹽： 其中Q代表-CO-基或-C(OH)-基；環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且A+ 代表有機抗衡離子，係選自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)所組成的群組中之陽離子：一種式(IIIa)的陽離子 其中P1 、P2 和P3 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至 12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；一種式(IIIb)的陽離子 其中P4 和P5 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基；一種式(IIIc)的陽離子 其中P6 和P7 各獨立地代表具有1至12個碳原子的烷基或具有3至12個碳原子的環烷基，或者P6 和P7 鍵結形成具有3至12個碳原子的二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係視需要可經-CO-、-O-、或-S-取代；P8 代表氫；P9 代表具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、或視需要可經取代的芳族環基，或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與毗鄰的-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中的至少一個-CH2 -係視需要可經-CO-、-O-、或-S-取代；一種式(IIId)的陽離子 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 和P21 各獨立地代表氫原子、羥基、具有1至12個碳原子的烷基或具有1至12個碳原子的烷氧基，B代表硫原子或氧原子，且m為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中R10 和R20 各為氟原子或三氟甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該鹽為下式(I)者 其中，X、A、R10 和R20 具有如申請專利範圍第1項所定義的相同意義。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中該鹽為下式(II)者 其中X、A、R10 和R20 具有如申請專利範圍第1項所定義的相同意義。
  5. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中A+ 為式(IIIe)的抗衡離子 其中P22 、P23 和P24 各獨立地代表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之鹽，其中環X為具有4至8個碳原子的環烷基、金剛烷基或降基，但其限制條件為，於每一該基團中，當Q為-C(OH)-基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，且當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O所取代，且其限制條件為於每一該基團中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基。
  7. 如申請專利範圍第5項之鹽，其中該鹽為式(IVa)者 其中P25 、P26 和P27 各獨立地代表氫原子、具有1至4個碳原子的烷基。
  8. 如申請專利範圍第5項之鹽，其中該鹽為式(IVb)者 其中P25 、P26 和P27 具有如申請專利範圍第7項所定義的相同意義。
  9. 一種式(LI)之鹽 其中Q代表-CO-基或-C(OH)-基；環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且M代表Li、Na、K或Ag。
  10. 如申請專利範圍第9項之鹽，其中該鹽具有式(V) 其中X、R10 、R20 和M具有如申請專利範圍第9項所定義的相同意義。
  11. 如申請專利範圍第9項之鹽，其中該鹽具有式(VI) 其中X、R10 、R20 和M具有如申請專利範圍第9項所定義的相同意義。
  12. 一種製造式(LI)之鹽之方法， 其中Q代表-CO-基或-C(OH)-基；環X表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或其中當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和 R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且M代表Li、Na、K或Ag；該方法包括將式(LII)之醇與式(IX)之羧酸予以酯化 其中X和Q具有如上之相同定義； 其中R10 、R20 和M具有如上之相同定義。
  13. 一種製造式(II)之鹽之方法， 其中環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且A+ 代表有機抗衡離 子，其具有如申請專利範圍第1項所定義的相同意義；該方法包括將式(I)之鹽還原 其中，X、A、R10 和R20 具有如上之相同定義。
  14. 一種製造式(VI)之鹽之方法， 其中X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且M代表Li、Na、K或Ag，該方法包括將式(V)鹽還原 其中X、R10 、R20 和M具有如上之相同定義。
  15. 一種製造式(LI)之鹽之方法， 其中Q代表-CO-基或-C(OH)-基；環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且M代表Li、Na、K或Ag，該方法包括將式(LII)之醇與式(X)之羧酸予以酯化，並以MOH予以水解，其中M代表Li、Na、K或Ag， 其中X和Q具有如上之相同定義； 其中R10 和R20 具有如上之相同定義。
  16. 一種製造式(L)之鹽之方法， 其中Q代表-CO-基或-C(OH)-基；環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基之時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且A+ 代表有機抗衡離子，其具有如申請專利範圍第1項所定義的相同意義，該方法包括使式(LI)之鹽與式(XI)之化合物反應 其中M代表Li、Na、K或Ag，且Q、R10 、R20 和X具有如上之相同定義，A+ Z- (XI)其中Z代表F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 、或ClO4 ，且A+ 具有如上之相同定義。
  17. 一種化學放大型光阻組成物，其包括 式(L)之鹽 其中Q代表-CO-基或-C(OH)-基；環X代表具有3至30個碳原子的單環或多環烴基，其中當Q為-C(OH)-基時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，或當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O基所取代，且在該單環或多環烴基中的至少一個氫原子可視需要經下列基所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基；R10 和R20 各獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子的全氟烷基；且A+ 代表有機抗衡離子，其具有如申請專利範圍第1項所定義的相同意義；及包含具有酸-不穩定基的結構單位之樹脂，該樹脂本身不溶於或難溶於鹼水溶液中，但是經由酸的作用下變成可溶於鹼水溶液中。
  18. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中R10 和R20 各為氟原子或三氟甲基。
  19. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該樹脂所包含之結構單元係衍生自具有龐大結構之酸-不穩定基的單體。
  20. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中該龐大結構之 酸-不穩定基為2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基。
  21. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中該具有龐大結構之酸-不穩定基的單體為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
  22. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該組成物進一步包括鹼性化合物。
  23. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該鹽具有下式(I) 其中X、A，R10 、和R20 具有如申請專利範圍第17項所定義的相同意義。
  24. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該鹽具有下式(II) 其中X、A，R10 、和R20 具有如申請專利範圍第17項所 定義的相同意義。
  25. 如申請專利範圍第24項之組成物，其中A+ 為式(IIIe)之抗衡離子 其中P22 、P23 和P24 各獨立地代表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基。
  26. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該環X代為具有4至8個碳原子的環烷基、金剛烷基或降基，但其限制條件為，於每一該基團中，當Q為-C(OH)-基時，在Q位置的氫原子為羥基所取代，且當Q為-CO-基時，在Q位置的兩個氫原子為=O所取代，且其限制條件為，於每一該基團中的至少一個氫原子可視需要地為下列基團所取代：具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的全氟烷基、具有1至6個碳原子的羥基烷基、羥基或氰基。
  27. 如申請專利範圍第25項之組成物，其中該鹽為式(IVa)者 其中P25 、P26 和P27 各獨立地代表氫原子、具有1至4個碳原子的烷基。
  28. 如申請專利範圍第25項之組成物，其中該鹽為式(IVb)者 其中P25 、P26 和P27 具有如申請專利範圍第27項所定義的相同意義。
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