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WO2010107085A1 - ジオレフィン化合物、エポキシ樹脂及び該組成物 - Google Patents

ジオレフィン化合物、エポキシ樹脂及び該組成物 Download PDF

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WO2010107085A1
WO2010107085A1 PCT/JP2010/054669 JP2010054669W WO2010107085A1 WO 2010107085 A1 WO2010107085 A1 WO 2010107085A1 JP 2010054669 W JP2010054669 W JP 2010054669W WO 2010107085 A1 WO2010107085 A1 WO 2010107085A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
epoxy resin
resin composition
curing
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/054669
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政隆 中西
健一 窪木
直房 宮川
義浩 川田
智江 佐々木
静 青木
瑞観 鈴木
正人 鎗田
敬夫 小柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
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Priority to CN201080009581.5A priority patent/CN102333768B/zh
Publication of WO2010107085A1 publication Critical patent/WO2010107085A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a novel diolefin compound and an epoxy resin suitable for electrical and electronic material applications.
  • Epoxy resins are cured with various curing agents, and generally become cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., and adhesives, paints, laminates, moldings It is used in a wide range of fields such as materials, casting materials and resists.
  • electronic devices such as mobile phones with cameras, ultra-thin liquid crystals, plasma TVs, and light-weight notebook computers have become key to light, thin, short, and small.
  • Very high characteristics have been demanded for packaging materials represented by resins.
  • the structure of the tip package is complicated, and there are an increasing number of things that are difficult to seal without liquid sealing.
  • a cavity down type structure such as Enhanced BGA needs to be partially sealed and cannot be handled by transfer molding.
  • highly functional liquid epoxy resins has been demanded.
  • RTM has been used as a composite material, a car body or a ship structural material because of its simplicity of manufacturing method.
  • a low-viscosity epoxy resin is desired because it is easily impregnated into carbon fiber or the like.
  • Alicyclic epoxy compounds are superior in terms of electrical insulation and transparency as compared with glycidyl ether type epoxy compounds, and are used in various kinds of transparent sealing materials.
  • alicyclic epoxy compounds with improved heat resistance and light resistance have been demanded particularly in fields where advanced heat / light properties such as LED applications are required (see Patent Documents 1 to 3).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-52187 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-510772 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-16073
  • An object of the present invention is to provide a novel alicyclic epoxy resin that gives a cured product having excellent heat resistance, optical properties, and toughness.
  • a diolefin compound characterized by: (2) An epoxy resin obtained by oxidizing the diolefin compound according to item (1), (3) The epoxy resin as described in (2) above, which is epoxidized using hydrogen peroxide or peracid, (4) An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to any one of (2) and (3) above and a curing agent and / or a curing catalyst; (5) A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to item (4), About.
  • the epoxy resin of the present invention gives a cured product having excellent mechanical properties (particularly toughness).
  • the curable fat composition of the present invention containing the epoxy resin of the present invention is useful for a wide range of applications such as electric / electronic materials, molding materials, casting materials, laminated materials, paints, adhesives, resists and the like.
  • the epoxy resin of this invention does not have an aromatic ring, the curable resin composition containing it is very useful for an optical material.
  • the present invention is the following formula (1)
  • R's are present independently and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a direct bond.
  • the diolefin compound represented by the formula (1) is obtained by reaction of a cyclohexene carboxylic acid derivative and a cyclic acetal-containing diol.
  • the cyclohexene carboxylic acid derivative the following formula (2)
  • R's are present independently and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • cyclohexene carboxylic acid cyclohexene carboxylate methyl, cyclohexene carboxylate ethyl, cyclohexene carboxylate propyl, cyclohexene carboxylate butyl, cyclohexene carboxylate hexyl, (cyclohexenylmethyl) cyclohexene carboxylate, cyclohexene Octyl carboxylate, cyclohexene carboxylic acid chloride, cyclohexene carboxylic acid bromide, methyl cyclohexene carboxylic acid, methyl methyl cyclohexene carboxylate, ethyl methyl cyclohexene carboxylate, propyl methyl cyclohexene carboxylate, (methyl cyclohexenyl methyl) methyl cyclohexene carboxylate, methyl cyclohexene Car
  • the cyclic acetal-containing diol can be obtained, for example, by a reaction between a trimethylolalkane derivative and a hydroxyl group-containing carbaldehyde.
  • the trimethylolalkane derivative include trimethylolpropane, trimethylolmethane, trimethylolethane, and trimethylolbutane.
  • the trimethylolalkane derivative is limited to these compounds as long as the three hydrogen atoms of the alkane are substituted with a methylol group. It is not a thing. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing carbaldehyde is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a formyl group in its molecular structure.
  • a group other than the hydroxyl group and the formyl group is an aliphatic alkyl chain.
  • Specific compounds include, but are not limited to, hydroxyethyl aldehyde, hydroxypropyl aldehyde, hydroxypivalaldehyde, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a compound can be easily produced by, for example, an aldol reaction of aldehydes.
  • hydroxypivalaldehyde can be obtained by an aldol reaction between isobutyraldehyde and formaldehyde (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-70339).
  • a general cyclic acetalization reaction may be applied as a reaction technique between a trimethylolalkane derivative and a hydroxyl group-containing carbaldehyde.
  • the reaction is carried out while performing azeotropic dehydration using a solvent such as toluene or xylene as a reaction medium.
  • a method of carrying out the reaction (US Pat. No. 2,945,008), a method of dissolving polyhydric alcohol in concentrated hydrochloric acid and then gradually adding aldehydes (Japanese Patent Laid-Open No. 48-96590), using water as a reaction medium
  • a method (US Pat. No.
  • a general esterification method can be applied as the reaction between the cyclohexenecarboxylic acid derivative and the cyclic acetal-containing diol.
  • general esterification reactions can be applied, such as Fischer esterification using acid catalysts, acid halides under basic conditions, alcohol reactions, condensation reactions using various condensing agents (ADVANCED ORGANIC CHMISTRY) PartB: Reaction and Synthsis p135, 145-147, 151 etc.).
  • Specific examples include esterification reactions between alcohols and carboxylic acids (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980)), and transesterification reactions of carboxylic acid esters (special Kai 2006-052187) may be used.
  • R is preferably any one of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.
  • R bonded to the olefin is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Since the substituent R directly connected to the cyclic acetal gives distortion to the structure, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like is preferable.
  • the bonding group P is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic. This structure is one of the factors that affect the properties of the final cured product, and more preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • This linking group P may be directly connected, but it may cause structural instability, so that it is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. If the alkylene chain is too large (when the number of carbon atoms exceeds 6), the cured product may not have sufficient heat resistance.
  • the olefin compound of the present invention represented by the formula (1) can be oxidized to form the epoxy resin of the present invention.
  • the oxidation method include, but are not limited to, a method of oxidizing with a peracid such as peracetic acid, a method of oxidizing with a hydrogen peroxide solution, a method of oxidizing with air (oxygen), and the like.
  • Specific examples of the epoxidation method using peracid include the method described in JP-A-2006-52187.
  • peracids that can be used include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, benzoic acid, m-chlorobenzoic acid, and phthalic acid, and acid anhydrides thereof.
  • formic acid, acetic acid, and phthalic anhydride from the viewpoints of efficiency of reacting with hydrogen peroxide to produce an organic peracid, reaction temperature, ease of operation, economy, etc.
  • Formic acid or acetic acid is more preferably used from the viewpoint of simplicity of reaction operation.
  • Various methods can be applied to the method of epoxidation with hydrogen peroxide solution. Specifically, JP-A-59-108793, JP-A-62-234550, JP-A-5-213919, Techniques such as those disclosed in JP-A-11-349579, JP-B-1-33471, JP-A-2001-17864, JP-B-3-57102 and the like can be applied.
  • the diolefin compound, polyacids and quaternary ammonium salt of the present invention are reacted in two layers of an organic substance and a hydrogen peroxide solution.
  • the polyacid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a polyacid structure, but polyacids containing tungsten or molybdenum are preferred, polyacids containing tungsten are more preferred, and tungstates are particularly preferred.
  • Specific polyacids and polyacid salts included in the polyacids include tungsten acid, molybdic acid selected from tungstic acid, 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstoboric acid, 18-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, and the like. And molybdenum-based acids selected from phosphomolybdic acid and the like, and salts thereof.
  • Examples of the counter cation of these salts include ammonium ions, alkaline earth metal ions, and alkali metal ions. Specific examples include alkaline earth metal ions such as calcium ions and magnesium ions, alkali metal ions such as sodium, potassium, and cesium, but are not limited thereto. Particularly preferred counter cations are sodium ion, potassium ion, calcium ion and ammonium ion.
  • the polyacid is used in an amount of 1.0 to 20 mmol, preferably 2.0 to 2.0 mol in terms of metal element (tungstenic acid is tungsten atom, molybdic acid is mol of molybdenum atom) with respect to 1 mol of the diolefin compound of the present invention. 20 mmol, more preferably 2.5 to 10 mmol.
  • quaternary ammonium salt having a total carbon number of 10 or more, preferably 25 to 100, can be preferably used, and in particular, those whose alkyl chains are all aliphatic chains are preferred.
  • tridecanylmethylammonium salt dilauryldimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, trialkylmethyl (a mixed type of a compound in which the alkyl group is an octyl group and a compound in which the decanyl group is a compound) ammonium salt
  • trihexa examples include decylmethylammonium salt, trimethylstearylammonium salt, tetrapentylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, dicetyldimethylammonium salt, tricetylmethylammonium salt, and di-cured tallow alkyldimethylammonium salt.
  • Particularly preferred are those having 25 to 100 carbon atoms.
  • anionic species of these salts include halide ions, nitrate ions, sulfate ions, hydrogen sulfate ions, acetate ions, carbonate ions, and the like, but are not limited thereto.
  • the number of carbon atoms exceeds 100, the hydrophobicity becomes too strong, and the solubility of the quaternary ammonium salt in the organic layer may deteriorate.
  • the number of carbon atoms is less than 10, the hydrophilicity is increased, and the compatibility of the quaternary ammonium salt with the organic layer is similarly deteriorated.
  • the amount of quaternary ammonium salt used is preferably 0.01 to 0.8 times equivalent, or 1.1 to 10 times equivalent to the valence of the tungstic acid used. More preferably 0.05 to 0.7 times equivalent, or 1.2 to 6.0 times equivalent, still more preferably 0.05 to 0.5 times equivalent, or 1.3 to 4.5 times equivalent. is there.
  • the quaternary ammonium carboxylate is 0.02 to 1.6 mol, or 2.2 to 20 mol, per mol of tungstic acid. A range is preferred.
  • tungstophosphoric acid is trivalent, it is similarly 0.03 to 2.4 mol, or 3.3 to 30 mol, and for silicotungstic acid, it is tetravalent, so 0.04 to 3.2. Mole or 4.4 to 40 mol is preferred.
  • any buffer can be used, but it is preferable to use an aqueous phosphate solution in this reaction.
  • the pH is preferably adjusted between pH 4 and 10, more preferably pH 5-9. When the pH is less than 4, the hydrolysis reaction and polymerization reaction of the epoxy group easily proceed. Moreover, when pH10 is exceeded, reaction will become extremely slow and the problem that reaction time is too long will arise. In particular, in the present invention, it is preferable to adjust the pH to be between 5 and 9 when the tungstic acid as a catalyst is dissolved.
  • a phosphoric acid-phosphate aqueous solution which is a preferable buffer
  • 0.1 to 10 molar equivalents of phosphoric acid or a phosphate such as sodium dihydrogen phosphate
  • a method of adjusting pH with a basic compound for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, etc.
  • a basic compound for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, etc.
  • the pH is added so that the above-mentioned pH is obtained when hydrogen peroxide is added.
  • the preferred phosphate concentration is 0.1 to 60% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
  • a buffer such as disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate or sodium tripolyphosphate (or its hydrate) is directly used without adjusting the pH. You may add. In the sense of simplifying the process, there is no troublesome pH adjustment, and direct addition is particularly preferred.
  • the amount of phosphate used in this case is usually 0.1 to 5 mol% equivalent, preferably 0.2 to 4 mol% equivalent, more preferably 0.3 to 3 mol% equivalent to hydrogen peroxide. is there. In this case, if the amount exceeds 5 mol% equivalent to hydrogen peroxide, pH adjustment is required. If the amount is less than 0.1 mol% equivalent, the resulting epoxy resin hydrolyzate tends to proceed or the reaction is slow. The bad effect of becoming.
  • This reaction is epoxidized using hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide used in this reaction, an aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 10 to 40% by weight is preferable because of easy handling. When the concentration exceeds 40% by weight, handling becomes difficult and the decomposition reaction of the produced epoxy resin also tends to proceed.
  • This reaction uses an organic solvent.
  • the amount of the organic solvent to be used is 0.3 to 10, preferably 0.3 to 5, more preferably 0.5 to 2.5 by weight with respect to the diolefin compound 1 as a reaction substrate. is there. When the weight ratio exceeds 10, the progress of the reaction is extremely slow, which is not preferable.
  • organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol and cyclohexanol. It is done.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate
  • nitriles such as acetonitrile Compounds and the like can also be used.
  • reaction operation method for example, when the reaction is performed in a batch-type reaction vessel, a diolefin compound, hydrogen peroxide (aqueous solution), heteropolyacid (catalyst), buffer solution, quaternary ammonium salt and organic solvent are added. In addition, stir in two layers. There is no specific designation for the stirring speed. Since heat is often generated when hydrogen peroxide is added, a method of gradually adding hydrogen peroxide after each component may be added.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 0 to 75 ° C, particularly preferably 15 ° C to 60 ° C.
  • the reaction temperature is too high, the hydrolysis reaction tends to proceed, and when the reaction temperature is low, the reaction rate becomes extremely slow.
  • reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long reaction time is not preferable because it consumes a great deal of energy.
  • a preferred range is 1 to 48 hours, preferably 3 to 36 hours, and more preferably 4 to 24 hours.
  • the quenching treatment is preferably performed using a basic compound. It is also preferable to use a reducing agent and a basic compound in combination.
  • a preferable treatment method there is a method of quenching the remaining hydrogen peroxide using a reducing agent after neutralization adjustment to pH 6 to 10 with a basic compound. If the pH is less than 6, the heat generated during the reduction of excess hydrogen peroxide is large, which may cause decomposition products.
  • the reducing agent examples include sodium sulfite, sodium thiosulfate, hydrazine, oxalic acid, vitamin C and the like.
  • the reducing agent is used in an excess amount of hydrogen peroxide of usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times mol, and still more preferably 0.05 to 3 times mol with respect to the number of moles. is there.
  • Basic compounds include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, phosphorus such as sodium phosphate and sodium hydrogen phosphate. Examples thereof include basic solids such as acid salts, ion exchange resins, and alumina.
  • the amount used is water or organic solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as cyclohexane, heptane and octane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.
  • the amount used is usually 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.05 to 10 times the number of moles of excess hydrogen peroxide. Mole, more preferably 0.05 to 3 times mole. These may be added as water or a solution of the above-mentioned organic solvent, or may be added alone.
  • a solid base that does not dissolve in water or an organic solvent it is preferable to use an amount of 1 to 1000 times by weight with respect to the amount of hydrogen peroxide remaining in the system. More preferably, it is 10 to 500 times, and further preferably 10 to 300 times.
  • the treatment may be carried out after separation of an aqueous layer and an organic layer described later.
  • the above-mentioned organic solvent is added and the operation is performed.
  • the reaction product is extracted from the layer.
  • the organic solvent used at this time is 0.5 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times in weight ratio to the raw material diolefin compound. This operation is repeated several times as necessary, and then the organic layer is separated. If necessary, the organic layer is washed with water and purified.
  • the obtained organic layer may be an ion exchange resin or a metal oxide (especially silica gel or alumina is preferred), activated carbon (especially a chemical activated carbon is particularly preferred), or a composite metal salt (especially a basic composite metal salt).
  • a metal oxide especially silica gel or alumina is preferred
  • activated carbon especially a chemical activated carbon is particularly preferred
  • a composite metal salt especially a basic composite metal salt.
  • a mineral with a viscosity especially, a layered viscosity mineral such as montmorillonite is preferred
  • the solvent is distilled off to obtain the desired epoxy compound. In some cases, it may be further purified by column chromatography or distillation.
  • the epoxy resin of the present invention thus obtained has the formula (3)
  • R's are present independently and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a direct bond.
  • any combination of (A) to (D) may be used.
  • R and P have the same meaning as in formula (3).
  • the compounds of various structures as shown in FIG. Further, polymerized high molecular weight polymer of epoxy groups and other side reaction products are generated depending on the reaction conditions.
  • the obtained epoxy resin can be used as various resin raw materials such as epoxy acrylate and derivatives thereof, oxazolidone compounds or cyclic carbonate compounds.
  • the curable resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention as an essential component.
  • two methods of heat curing with a curing agent (curable resin composition A) and cationic curing with an acid as a curing catalyst (curable resin composition B) can be applied.
  • the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins.
  • the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
  • the epoxy resin of the present invention is used as a modifier of the curable resin composition, it is added in a proportion of 1 to 30% by weight.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetofu Non, o-hydroxy
  • the epoxy resin of the present invention is preferably used in combination with an alicyclic epoxy resin or an epoxy resin having a silsesquioxane structure.
  • an alicyclic epoxy resin a compound having an epoxycyclohexane structure in the skeleton is preferable, and an epoxy resin obtained by an oxidation reaction of a compound having a cyclohexene structure is particularly preferable.
  • epoxy resins include esterification reaction of cyclohexene carboxylic acid and alcohols or esterification reaction of cyclohexene methanol and carboxylic acids (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980), etc.) Described), or Tyschenko reaction of cyclohexene aldehyde (method described in JP 2003-170059 A, JP 2004-262871 A, etc.), and further transesterification reaction of cyclohexene carboxylic acid ester (JP 2006-052187 A). And the like obtained by oxidizing a compound that can be produced by the method described in Japanese Patent Publication No.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • Diols diols such as 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol, triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, pentaerythritol, etc.
  • carboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the acetal compound by the acetal reaction of a cyclohexene aldehyde derivative and an alcohol form is mentioned.
  • a reaction method it can be produced by applying a general acetalization reaction.
  • a method of carrying out a reaction while azeotropic dehydration using a solvent such as toluene or xylene as a reaction medium US Pat. No. 2,945,008
  • concentrated hydrochloric acid In which polyhydric alcohol is dissolved and then the reaction is carried out while gradually adding aldehydes
  • water is used as the reaction medium (US Pat. No.
  • a method using an organic solvent Japanese Patent Laid-Open No. 7-215979
  • a method using a solid acid catalyst Japanese Patent Laid-Open No. 2007-230992
  • a cyclic acetal structure is preferable from the viewpoint of structural stability.
  • epoxy resins include ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Celoxide 2021P, Epolide GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, all Daicel) (Chemical Industry) and dicyclopentadiene diepoxide, and the like, but are not limited to these (Reference: Review Epoxy Resin Basic Edition I p76-85). These may be used alone or in combination of two or more.
  • silsesquioxane-based epoxy resins chain, cyclic, ladder, or a mixed structure of at least two kinds of siloxane structures having an glycidyl group and / or an epoxycyclohexane structure
  • a liquid epoxy resin such as solid or It is also effective to add a liquid epoxy resin.
  • curable resin composition A Thermal curing with a curing agent
  • curing agent contained in the curable resin composition A of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds.
  • the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, Bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclo
  • a compound having an acid anhydride structure and / or a carboxylic acid structure represented by the aforementioned acid anhydrides and carboxylic acid resins is particularly preferable.
  • Examples of the compound having an acid anhydride structure include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2 , 1] Heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride
  • methylhexahydrophthalic anhydride and cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride are particularly preferable. From the viewpoint of improving hardness, insulation, heat resistance or imparting high transparency, it is preferable to use a compound having an acid anhydride structure as a curing agent.
  • the compound having a carboxylic acid structure (hereinafter referred to as polycarboxylic acid) is particularly preferably a bi- to tetra-functional polycarboxylic acid, and more preferably an addition reaction of a bi- to tetra-functional polyhydric alcohol with an acid anhydride.
  • the polycarboxylic acid obtained by this is preferable. It is preferable to use polycarboxylic acid as the curing agent from the viewpoint that the curing agent is less volatile, poor curing is difficult to occur, and a tough composition is easily obtained.
  • the bi- to tetrafunctional polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol.
  • bifunctional to tetrafunctional polyhydric alcohols are cyclohexanedimethanol, 2,4-diethylpentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, tricyclodecane dimethanol, norbornene. These are branched or cyclic alcohols such as diols.
  • Examples of acid anhydrides for producing polycarboxylic acids include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [ 2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3, 4-anhydrides and the like are preferred.
  • the conditions for the addition reaction are not particularly specified, but one specific reaction condition is that the acid anhydride and polyhydric alcohol are reacted while heating at 40 to 150 ° C. under the conditions of no catalyst and no solvent. In this method, the reaction is taken out after completion of the reaction. However, it is not limited to this reaction condition.
  • the acid anhydride and polycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the acid anhydride to the polycarboxylic acid is 90/10 to 20/80, particularly preferably 80/20 to 30/70.
  • the amount of the curing agent used is preferably 0.5 to 1.5 equivalents in terms of functional group equivalent to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. Preferably, it is 0.7 to 1.1 equivalent, particularly preferably 0.8 to 1.0 equivalent. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete, and good cured properties may not be obtained.
  • a curing accelerator may be used in combination with the curing agent.
  • the curing accelerator that can be used include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole.
  • the curing accelerator is usually used in the range of 0.001 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable resin composition A of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa
  • Phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
  • the curable resin composition A of the present invention can be blended with a binder resin as necessary.
  • the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, and the like. However, it is not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
  • the curable resin composition A of the present invention includes a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, and various thermosetting resins. Can be added.
  • the particle size of the inorganic filler used is transparent by using a nano-order level filler. It is possible to supplement the mechanical strength without impairing the properties.
  • phosphors such as a YAG phosphor, a TAG phosphor, an orthosilicate phosphor, a thiogallate phosphor, and a sulfide phosphor can be mentioned, and YAlO 3 : Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 4 Al 2 O 9 : Ce, Y 2 O 2 S: Eu, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (SrEu) O.Al 2 O 3 and the like are exemplified.
  • the particle diameter of the phosphor those known in this field are used, and the average particle diameter is preferably 1 to 250 ⁇ m, particularly preferably 2 to 50 ⁇ m. When these phosphors are used, the addition amount thereof is 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • silica fine powders examples include Aerosil® 50, Aerosil® 90, Aerosil® 130, Aerosil® 200, Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® OX50, Aerosil® TT600, Aerosil® R972, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R805, RY200, RX200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the curable resin composition A of the present invention is an optical material, in particular, an optical semiconductor encapsulant contains an amine compound as a light stabilizer or a phosphorus compound or phenol compound as an antioxidant for the purpose of preventing coloring. can do.
  • the following commercially available products can be used as the amine compound that is the light stabilizer.
  • the commercially available amine compound is not particularly limited.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, and for example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-tert-butylphenyl) butane, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, Dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-isopropylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-
  • the phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • phenolic compound Commercially available products can also be used as the phenolic compound.
  • the commercially available phenolic compounds are not particularly limited. AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-90, ADK STAB AO-330, SUMITOMO CHEMICAL INDUSTRIES, SUMITIZER GA-80, SUMILIZER MDP-S, Sumili zer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS (F), Sumilizer GP, and the like.
  • TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 120, TINUVIN 477, TINUVIN 479, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 119FL, and the like are manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • the amount of the compound is not particularly limited, but is 0.005 to 5 with respect to the curable resin composition.
  • the range is 0.0% by weight.
  • the curable resin composition A of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component.
  • the curable resin composition A of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • the epoxy resin of the present invention, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, and a compounding agent are sufficient until uniform using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary.
  • a curable resin composition which is melted and then molded using a casting or transfer molding machine, and further heated at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. Can be obtained.
  • the curable resin composition A of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the curable resin composition varnish is obtained.
  • Curing of the curable resin composition A of the present invention by hot press molding a prepreg obtained by impregnating a substrate such as carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. and drying by heating. It can be a thing.
  • the solvent is used in an amount usually accounting for 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent.
  • cured material which contains a carbon fiber by a RTM system with a liquid composition can also be obtained.
  • the curable resin composition A of the present invention can also be used as a film type composition modifier. Specifically, it can be used to improve the flexibility characteristics in the B stage.
  • the curable resin composition A of the present invention is applied onto a release film as the curable resin composition varnish, the solvent is removed under heating, and then B-stage is performed. Thus, it is obtained as a sheet-like adhesive.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
  • curable resin composition A of the present invention is used as an optical semiconductor sealing material or die bond material.
  • the curable resin composition A of the present invention is used as a sealing material or die bond material for an optical semiconductor such as a high-intensity white LED, the epoxy resin, the curing agent, the coupling material, the antioxidant and the light of the present invention.
  • An epoxy resin composition is prepared by sufficiently mixing an additive such as a stabilizer, and used as a sealing material or both a die bond material and a sealing material.
  • a mixing method a kneader, a three-roll, a universal mixer, a planetary mixer, a homomixer, a homodisper, a bead mill or the like is used to mix at room temperature or warm.
  • Optical semiconductor elements such as high-intensity white LEDs are generally GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN laminated on a substrate of sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO or the like.
  • a semiconductor chip such as a semiconductor chip is bonded to a lead frame, a heat sink or a package using an adhesive (die bond material).
  • a wire such as a gold wire is connected to pass an electric current.
  • the semiconductor chip is sealed with a sealing material such as an epoxy resin in order to protect it from heat and moisture and to play a role of a lens function.
  • the curable resin composition A of the present invention can be used as this sealing material or die bond material.
  • the curable resin composition A of the present invention is preferably used for both the die bond material and the sealing material.
  • the curable resin composition A of the present invention is applied by dispenser, potting, or screen printing, and then the semiconductor chip is placed thereon. Then, the semiconductor chip can be bonded by heat curing.
  • the heating methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • a compression molding method or the like in which a semiconductor chip fixed on a substrate is immersed therein and heat-cured and then released from a mold is used.
  • the injection method include dispenser, transfer molding, injection molding and the like.
  • methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • the curable resin composition A of the present invention can be used for general applications in which thermosetting resins such as epoxy resins are used. Specifically, adhesives, paints, coating agents, molding materials ( Sheet, film, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealing materials, sealing materials, cyanate resin compositions for substrates, and acrylic esters as resist curing agents And additives to other resins and the like.
  • thermosetting resins such as epoxy resins are used.
  • adhesives examples include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, as well as electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • sealing agents potting for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, dipping, transfer mold sealing, pottings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, etc., flip chip
  • underfill for IC packages such as QFP, BGA, and CSP (including a reinforcing underfill).
  • the cured product of the present invention obtained by curing the curable resin composition A of the present invention can be used for various applications including optical component materials.
  • the optical material refers to general materials used for applications that allow light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. More specifically, in addition to LED sealing materials such as lamp type and SMD type, the following may be mentioned. It is a peripheral material for liquid crystal display devices such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a film for a liquid crystal such as a polarizer protective film in the liquid crystal display field.
  • color PDP plasma display
  • antireflection films antireflection films
  • optical correction films housing materials
  • front glass protective films front glass replacement materials
  • adhesives and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays
  • LED molding materials LED sealing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates , Phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various in field emission display (FED) Film substrate
  • PLC plasma addressed liquid crystal
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD-R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disc
  • disc substrate materials for optical cards Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
  • optical equipment In the field of optical equipment, they are steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor parts. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, sealing materials, adhesives, and the like. These are materials for lenses of optical sensing devices, sealing materials, adhesives, films, and the like.
  • optical components In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber material, ferrule, sealing material, adhesive, etc. around the optical connector.
  • optical passive components and optical circuit components they are lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials, adhesives, and the like.
  • OEIC optoelectronic integrated circuit
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel plate, interior panel, interior material, wire harness for protection / bundling, fuel hose, automobile lamp, glass substitute.
  • it is a multilayer glass for railway vehicles.
  • they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wire harnesses, and corrosion resistant coatings.
  • it In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
  • Next generation optical / electronic functional organic materials include peripheral materials for organic EL elements, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical computing elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
  • Curable resin composition B (cationic curing with acidic curing catalyst)
  • the curable resin composition B of the present invention that is cured using an acidic curing catalyst contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as an acidic curing catalyst.
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as an acidic curing catalyst.
  • a cationic polymerization initiator is preferable, and a photocationic polymerization initiator is particularly preferable.
  • the cationic polymerization initiator include those having an onium salt such as an iodonium salt, a sulfonium salt, and a diazonium salt, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • active energy ray cationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds (US Pat. No. 3,379,653), bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts (US Pat. No.
  • Adekaoptomer SP150 As manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • UVE-1014 manufactured by General Electronics Co., Ltd.
  • CD-1012 Siliconomer Company
  • RP-2074 manufactured by Rhodia
  • the amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component.
  • polymerization initiators include, for example, benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,
  • the photosensitizer include anthracene, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acridine orange, acridine yellow, phosphine R, benzo
  • examples include flavin, cetoflavin T, perylene, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, and triethylamine.
  • the photosensitizer is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin component.
  • various compounding agents such as inorganic fillers, silane coupling materials, mold release agents, pigments, and various thermosetting resins can be added to the curable resin composition B of the present invention as necessary. . Specific examples are as described above.
  • the curable resin composition B of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component. It is also possible to dissolve in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or ⁇ -butyrolactone and make it uniform, and then use it after removing the solvent by drying. In this case, the solvent is used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, in the mixture of the curable resin composition B of the present invention and the solvent.
  • the curable resin composition B of the present invention can be cured by irradiating with ultraviolet rays, but the amount of ultraviolet irradiation varies depending on the blending of the curable resin composition, and thus is determined by the respective curing conditions.
  • heating can be performed in a normal curing temperature range of the curable resin composition B.
  • the temperature is preferably from room temperature to 150 ° C. for 30 minutes to 7 days.
  • the higher the temperature range the more effective the curing is after light irradiation, and the short heat treatment is effective. Further, the lower the temperature, the longer the heat treatment.
  • the shape of the cured product obtained by curing these curable resin compositions B can be variously selected depending on the application, it is not particularly limited.
  • a film shape, a sheet shape, a bulk shape, or the like can be used.
  • the molding method varies depending on the applicable part and member, for example, molding methods such as casting method, casting method, screen printing method, spin coating method, spray method, transfer method, dispenser method, etc. can be applied, It is not limited to these.
  • polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied.
  • a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
  • the photocationic curable resin composition B of the present invention dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or ⁇ -butyrolactone is copper-clad.
  • an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or ⁇ -butyrolactone
  • a coating film is formed by coating with a film thickness of 5 to 160 ⁇ m by a method such as screen printing or spin coating.
  • the coating film is preliminarily dried at 60 to 110 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays (for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.) through a negative film having a desired pattern. Then, post-exposure baking is performed at 70 to 120 ° C. Thereafter, the unexposed part is dissolved and removed (developed) with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, and if necessary, sufficient by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (eg, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours). Curing is performed to obtain a cured product. In this way, it is also possible to obtain a printed wiring board.
  • ultraviolet rays for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition B of the present invention can be used for various applications including optical component materials.
  • the optical material refers to general materials used for applications that allow light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. More specifically, in addition to the LED sealing material such as lamp type or SMD type, the following may be mentioned. It is a peripheral material for liquid crystal display devices such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a film for a liquid crystal such as a polarizer protective film in the liquid crystal display field.
  • color PDP plasma display
  • antireflection films antireflection films
  • optical correction films housing materials
  • front glass protective films front glass replacement materials
  • adhesives and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays
  • LED molding materials LED sealing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates , Phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various in field emission display (FED) Film substrate
  • PLC plasma addressed liquid crystal
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD-R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disc
  • disc substrate materials for optical cards Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
  • optical equipment In the field of optical equipment, they are steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor parts. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, sealing materials, adhesives, and the like. These are materials for lenses of optical sensing devices, sealing materials, adhesives, films, and the like.
  • optical components In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber material, ferrule, sealing material, adhesive, etc. around the optical connector.
  • optical passive components and optical circuit components they are lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials, adhesives, and the like.
  • OEIC optoelectronic integrated circuit
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel plate, interior panel, interior material, wire harness for protection / bundling, fuel hose, automobile lamp, glass substitute.
  • it is a multilayer glass for railway vehicles.
  • they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wire harnesses, and corrosion resistant coatings.
  • it In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
  • Next generation optical / electronic functional organic materials include peripheral materials for organic EL elements, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical computing elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
  • sealing agents potting for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, dipping, transfer mold sealing, pottings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, etc., flip chip
  • underfill for sealing, etc. sealing (reinforcing underfill) when mounting IC packages such as BGA, CSP, and the like can be given.
  • optical material examples include general uses in which the curable resin composition B is used.
  • adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), In addition to insulating materials (including printed circuit boards and wire coatings), sealants, additives to other resins and the like can be mentioned.
  • the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • the column is a Shodex SYSTEM-21 column (KF-803L, KF-802.5 ( ⁇ 2), KF-802), the coupled eluent is tetrahydrofuran, and the flow rate is 1 ml / min.
  • the column temperature was 40 ° C., detection was performed at UV (254 nm), and a standard polystyrene manufactured by Shodex was used for the calibration curve.
  • Example 1 To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a stirrer, and a Dean-Stark tube, while purging with nitrogen, 150 parts of toluene, the following formula (5)
  • the shape was liquid, the purity by gas chromatography was 96%, and the analysis by gel permeation chromatography confirmed that the purity was> 98%.
  • the viscosity was 2070 mPa ⁇ s (25 ° C. E-type viscometer).
  • Example 2 A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer is purged with nitrogen, 15 parts of water, 0.95 parts of 12-tungstophosphoric acid, 0.78 of disodium hydrogen phosphate, di-cured tallow alkyldimethylammonium acetate 2.7 parts (50% hexane solution made by Lion Akzo, Acquard 2HT acetate) were added to form a tungstic acid catalyst, 120 parts of toluene, 109 parts of the diolefin compound D-1 obtained in Example 1 In addition, the mixture was further stirred to obtain a liquid in an emulsion state.
  • Dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by TA-instruments, DMA-2980 Measurement temperature range: -30 ° C to 280 ° C Temperature rate: 2 ° C./min Test piece size: 5 mm ⁇ 50 mm cut out (thickness is about 800 ⁇ m).
  • Analysis condition Tg Tan- ⁇ peak point in dynamic viscoelasticity (DMA) measurement was defined as Tg.
  • Elastic modulus at 25 ° C . The elastic modulus at 25 ° C. was measured.
  • the obtained curable resin composition was vacuum-defoamed for 20 minutes, and then gently cast on a glass substrate on which a dam was created with a heat-resistant tape so as to be 30 mm ⁇ 20 mm ⁇ height 1 mm.
  • the cast was cured under predetermined curing conditions to obtain a transmittance test piece having a thickness of 1 mm.
  • the transmittance (measurement wavelength: 375 nm) before and after being left in a 150 ° C. oven for 96 hours was measured with a spectrophotometer, and the rate of change was calculated.
  • LED test The resulting curable resin composition was vacuum degassed for 20 minutes, then filled into a syringe, and using a precision discharge device, an outer diameter 5 mm square surface mount LED package (inner diameter 4) mounted with a chip having a central emission wave of 465 nm. 4 mm, outer wall height 1.25 mm). Thereafter, a test LED was obtained by curing under predetermined curing conditions.
  • (1) LED lighting test The lighting test performed the lighting test at 30 mA which is a regulation current. Detailed conditions are shown below. As a measurement item, the illuminance before and after lighting for 100 hours was measured using an integrating sphere, and the illuminance retention rate of the test LED was calculated.
  • Example 9 Comparative Example 2 Epoxy resin (EP-1) of the present invention obtained in Examples 2 and 3, epoxy resin (EP-3), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (ERL manufactured by Dow Chemical Company) as comparative examples 4229 Epoxy equivalent 196 g / eq.
  • EP-4 epoxy resin
  • EP-4MP phosphorus quaternary salt
  • C2 phosphorus quaternary salt
  • LED lighting test A The resulting curable resin composition was vacuum degassed for 20 minutes, then filled into a syringe, and using a precision discharge device, an outer diameter 5 mm square surface mount LED package (inner diameter 4) mounted with a chip having a central emission wave of 465 nm. 4 mm, outer wall height 1.25 mm). Thereafter, a test LED was obtained by curing under predetermined curing conditions. The lighting test was performed at 60 mA, which is twice the specified current. Detailed conditions are shown below. As a measurement item, the illuminance before and after lighting for 200 hours was measured using an integrating sphere, and the illuminance retention rate of the test LED was calculated.
  • LED lighting test B Light emission wavelength: 465nm LED element: Drive system: constant current system, 60 mA (light emitting element regulation current is 30 mA) Driving environment: 85 ° C, 85% (LED lighting test B) Also, under the same environment as the above-mentioned LED lighting test (that is, conditions of 85 ° C. and 85%), the test LED is stored without lighting, and the illuminance before and after holding for 200 hours is measured using an integrating sphere. Then, the retention ratio of the illuminance of the test LED was calculated.
  • Synthesis example 2 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer was purged with nitrogen while 10 parts of 2,4-diethylpentanediol (Kyowa Hakko Chemical Kyowadiol PD-9), acid anhydride (H-3) 73 The mixture is a mixture of a polycarboxylic acid and an acid anhydride by heating and stirring at 40 ° C. for 1 hour and then at 60 ° C. for 1 hour (disappearance of dicyclopentadiene dimethanol was confirmed by GPC). 60 parts of a curing agent composition (HA-2) was obtained. The functional group equivalent of the obtained compound is 170 g / eq. Met.
  • Epoxy resin (EP-1) of the present invention obtained in Example 2 curing agent composition (HA-1) (HA-2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 as a curing agent composition, additive As a phosphate ester zinc complex (XC-9206 manufactured by King Industries, hereinafter referred to as AD-1) and a hindered amine compound (LA-52 manufactured by ADEKA, hereinafter referred to as AD-2), and the blending ratio (weight) shown in Table 4 below. Part) to obtain a curable composition of the present invention.
  • AD-1 phosphate ester zinc complex
  • LA-52 hindered amine compound
  • the epoxy resin of the present invention can provide the curable resin composition of the present invention having excellent optical properties and toughness (from heat cycle resistance test).

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Abstract

　本発明の目的は、耐熱性、光学特性、強靭性に優れる硬化物を与える新規な脂環エポキシ樹脂を提供することにある。　本発明にかかるエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジオレフィン化合物を原料とし、これをエポキシ化することにより得られる。　下記式（１） （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。またＰは炭素数１～６のアルキレン基、もしくは直接結合を表す。）

Description

ジオレフィン化合物、エポキシ樹脂及び該組成物
　本発明は電気電子材料用途に好適な、新規なジオレフィン化合物及びエポキシ樹脂に関する。
　エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジスト等の幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。例えばＥｎｈａｎｃｅｄＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
　またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからＲＴＭが使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。
　また、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送及び処理するために、従来の電気配線による信号伝送に替わり、光信号を生かした技術が開発されている。中でも、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては、透明性に優れた樹脂材料の開発が望まれている。これらの要求に対し、脂環式のエポキシ化合物が注目されている。
　脂環式エポキシ化合物はグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物と比較し、電気絶縁性や透明性といった面で優れており、透明封止材料等に種々使用されている。しかしながら、特にＬＥＤ用途等の高度な熱・光特性が求められる分野においては、より耐熱性や耐光性を向上させた脂環式エポキシ化合物が求められている（特許文献１～３参照）。
日本国特開２００６－５２１８７号公報。 日本国特開２００７－５１０７７２号公報 日本国特開２００７－１６０７３号公報
　本発明は、耐熱性、光学特性、強靭性に優れる硬化物を与える新規な脂環エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）
下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。またＰは炭素数１～６のアルキレン基、もしくは直接結合を表す。）
で表されることを特徴とするジオレフィン化合物、
（２）
前項（１）に記載のジオレフィン化合物を酸化することにより得られることを特徴とするエポキシ樹脂、
（３）
過酸化水素又は過酸を用いてエポキシ化することを特徴とする前項（２）に記載のエポキシ樹脂、
（４）
前項（２）及び（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤及び／又は硬化触媒とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（５）
前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物、
に関する。
　本発明のエポキシ樹脂は機械特性（特に靭性）に優れた硬化物を与える。本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途に有用である。また、本発明のエポキシ樹脂は芳香環を有さないことから、それを含む硬化性樹脂組成物は光学材料に極めて有用である。
　本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。またＰは炭素数１～６のアルキレン基、もしくは直接結合を表す。）
で表されることを特徴とするジオレフィン化合物、及びこれを酸化によりエポキシ化することで得られるエポキシ樹脂に関する。
　前記式（１）で表されるジオレフィン化合物はシクロヘキセンカルボン酸誘導体と環状アセタール含有ジオールとの反応によって得られる。シクロヘキセンカルボン酸誘導体としては、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。またＸはヒドロキシル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物で、具体的にはシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸エチル、シクロヘキセンカルボン酸プロピル、シクロヘキセンカルボン酸ブチル、シクロヘキセンカルボン酸ヘキシル、（シクロヘキセニルメチル）シクロヘキセンカルボキシレート、シクロヘキセンカルボン酸オクチル、シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、メチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸メチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸エチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸プロピル、（メチルシクロヘキセニルメチル）メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチルシクロヘキセンカルボン酸クロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　また、前記環状アセタール含有ジオールは、例えばトリメチロールアルカン誘導体とヒドロキシル基含有カルボアルデヒド類との反応によって得られる。このトリメチロールアルカン誘導体としてはトリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン等が挙げられるが、アルカンの３つの水素原子をメチロール基に置換した化合物であれば、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらにヒドロキシル基含有カルボアルデヒド類とはその分子構造中にヒドロキシル基とホルミル基を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、ヒドロキシル基とホルミル基以外の基が脂肪族アルキル鎖であることが好ましい。具体的な化合物としてはヒドロキシエチルアルデヒド、ヒドロキシプロピルアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。このような化合物は、例えば、アルデヒド類のアルドール反応等により容易に製造可能である。例えば、ヒドロキシピバルアルデヒドであれば、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応で得られる（特開２００７－７０３３９号公報）。
　トリメチロールアルカン誘導体とヒドロキシル基含有カルボアルデヒド類との反応手法としては一般の環状アセタール化反応を応用すればよく、例えば、反応媒体にトルエン、キシレン等の溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（特開昭４８－９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（特開平７－２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（特開２００７－２３０９９２号公報）等が知られている。
　シクロヘキセンカルボン酸誘導体と環状アセタール含有ジオールとの反応としては一般のエステル化方法が適応できる。具体的には一般のエステル化反応が適応でき、酸触媒を使用したFischer esterification、塩基性条件下での酸ハライド、アルコールの反応、各種縮合剤を利用した縮合反応等が挙げられる（ADVANCED ORGANIC CHMISTRY　PartB：Reaction　and　Synthsis　 p135、145-147、151等）。また、具体的な事例としては、アルコールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)、さらにはカルボン酸エステルのエステル交換反応（特開2006-052187）を利用してもよい。
　このようにして合成される前記式（１）のジオレフィン化合物の好ましい構造としては、前記式（１）においてＲが水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基のいずれかであることが好ましく、特に、置換基Ｒがオレフィンに結合する場合、その反応性を向上させるために、オレフィンに結合するＲは水素原子、メチル基のいずれかが好ましく、特に好ましくは水素原子である。
　環状アセタールに直結する置換基Ｒはその構造に歪を与えるため、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。また市場からの原料の入手のしやすさからエチル基となるものが好ましい。ただし、本構造については相当するアルデヒドとホルムアルデヒド（もしくはその合成等価体）との反応により、容易に合成できるため、必要に応じて合成可能である（米国特許第３０９７２４５号公報）。
　結合基Ｐは炭素数１～６のアルキレン基であり、炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。本構造が最終的な硬化物の特性に効く要因の１つであり、より好ましくは炭素数２～４である。この結合基Ｐは直結していても構わないが、構造の不安定さを招く場合もあるため、上記の炭素数１～６のアルキレン基であることが望ましい。アルキレン鎖が大きすぎると（炭素数６を超える場合）、その硬化物において十分な耐熱性が保持されない虞がある。
　前記式（１）に示す、本発明のオレフィン化合物は酸化することで本発明のエポキシ樹脂とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法等が挙げられるが、これらに限らない。
　過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開２００６－５２１８７号公報に記載の手法等が挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ－クロロ安息香酸、フタル酸等の有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性等の観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
　過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭５９－１０８７９３号公報、特開昭６２－２３４５５０号公報、特開平５－２１３９１９号公報、特開平１１－３４９５７９号公報、特公平１―３３４７１号公報、特開２００１－１７８６４号公報、特公平３－５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
　以下、本発明のエポキシ樹脂を得るのに特に好ましい方法を例示する。
　まず、本発明のジオレフィン化合物、ポリ酸類及び４級アンモニウム塩を有機物と過酸化水素水との二層で反応を行う。
　本発明で使用するポリ酸類は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステン又はモリブデンを含むポリ酸類が好ましく、タングステンを含むポリ酸類が更に好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい。
　ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、１２－タングスト燐酸、１２－タングストホウ酸、１８－タングスト燐酸及び１２－タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
　これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
　具体的にはカルシウムイオンマグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
　ポリ酸の使用量は本発明のジオレフィン化合物１モルに対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で１．０～２０ミリモル、好ましくは２．０～２０ミリモル、さらに好ましくは２．５～１０ミリモルである。
　４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上、好ましくは２５～１００の４級アンモニウム塩が好ましく使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。
　具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。特に炭素数が２５～１００の物が好ましい。
　またこれら塩のアニオン種に特に限定はなく、具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン、等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数が１００を上回ると疎水性が強くなりすぎて、４級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。炭素数が１０未満であると親水性が強くなり、同様に４級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
　４級アンモニウム塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の０．０１～０．８倍当量、あるいは１．１～１０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５～０．７倍当量、あるいは１．２～６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５～０．５倍当量、あるいは１．３～４．５倍当量である。
　例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウムのカルボン酸塩は０．０２～１．６モル、もしくは２．２～２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３～２．４モル、もしくは３．３～３０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４～３．２モル、もしくは４．４～４０モルが好ましい。
　緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においては燐酸塩水溶液を用いるのが好ましい。そのｐＨとしてはｐＨ４～１０の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ５～９である。ｐＨ４未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０を超える場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
　特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、ｐＨ５～９の間になるように調整されることが好ましい。
　緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液である燐酸－燐酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、０．１～１０モル当量の燐酸（あるいはリン酸二水素ナトリウム等の燐酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましい燐酸塩の濃度は０．１～６０重量％、好ましくは５～４５重量％である。
　また、本反応においては緩衝液を使用せず、ｐＨ調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリ燐酸ナトリウム等（またはその水和物）の燐酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではｐＨ調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合の燐酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１～５モル％当量、好ましくは０．２～４モル％当量、より好ましくは、０．３～３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．１モル％当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
　本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０～４０重量％の濃度である水溶液が好ましい。濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。
　本反応は有機溶剤を使用する。使用する有機溶剤の量としては、反応基質であるジオレフィン化合物１に対し、重量比で０．３～１０であり、好ましくは０．３～５、より好ましくは０．５～２．５である。重量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等も使用可能である。
　具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、ジオレフィン化合物、過酸化水素（水溶液）、ヘテロポリ酸類（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。
　反応温度は特に限定されないが０～９０℃が好ましく、さらに好ましくは０～７５℃、特に１５℃～６０℃が好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。
　また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１～４８時間、好ましくは３～３６時間、さらに好ましくは４～２４時間である。
　反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６～１０に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。
　還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣ等が挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素もモル数に対し、通常０．０１～２０倍モル、より好ましくは０．０５～１０倍モル、さらに好ましくは０．０５～３倍モルである。
　塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
　その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１～２０倍モル、より好ましくは０．０５～１０倍モル、さらに好ましくは０．０５～３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
　水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で１～１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０～５００倍、さらに好ましくは１０～３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
　過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は、原料ジオレフィン化合物に対して重量比で０．５～１０倍、好ましくは０．５～５倍である。この操作を必要に応じて数回繰り返した後に有機層を分離し、必要に応じて該有機層を水洗して精製する。
　得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘度鉱物（中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
　このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。またＰは炭素数１～６のアルキレン基、もしくは直接結合を表す。）
で表される構造をメイン構造とするが、式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、（Ａ）～（Ｄ）の組み合わせはどのような組み合わせでも構わない。またＲ及びＰは式（３）におけるのと同じ意味を表す。）
に示すような各種の構造の化合物が混在する。またエポキシ基同士の重合した高分子量体や、その他副反応物が反応条件によっては生成する。
　得られたエポキシ樹脂は、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物もしくは環状カーボネート化合物等の各種樹脂原料として使用できる。
　以下、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）と酸を硬化触媒とするカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）の二種の方法が適応できる。
　硬化性樹脂組成物Ａと硬化性組樹脂成物Ｂにおいて本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１～３０重量％の割合で添加する。
　本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、本発明のエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂やシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂とを併用して用いることが好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（特開２００３－１７００５９号公報、特開２００４－２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物等が挙げられる。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール等のテトラオール類等が挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるがこれに限らない。
　さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレン等の溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（特開昭４８－９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（特開平７－２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（特開２００７－２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＵＶＲ－６１０５、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５）。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　また、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造に、グリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂を加えることも有効である。
　以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物等が挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明においては、特に前述の酸無水物やカルボン酸樹脂に代表される、酸無水物構造及び／又はカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。
　酸無水物構造を有する化合物としては、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物等が好ましく、特にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物が特に好ましい。硬度、絶縁性、耐熱性の向上又は高い透明性を付与するという観点から、硬化剤として酸無水物構造を有する化合物を使用することが好ましい。
　カルボン酸構造を有する化合物（以下、ポリカルボン酸と称す）としては、特に２～４官能のポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは２～４官能の多価アルコールと、酸無水物を付加反応させることで得られるポリカルボン酸が好ましい。硬化剤の揮発が少なく、硬化不良が起こりづらく、強靭性のある組成物が得られやすいという観点から、硬化剤としてポリカルボン酸を使用することが好ましい。
　２～４官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類等が挙げられる。
　特に好ましい２～４官能の多価アルコールとしてはシクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の分岐鎖状や環状のアルコール類である。
　ポリカルボン酸を製造する際の酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物等が好ましい。
　付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては、無触媒・無溶剤の条件下、４０～１５０℃で加熱しながら酸無水物および多価アルコールを反応させ、反応終了後そのまま取り出す、という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
　酸無水物、ポリカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を使用することもできる。その場合、酸無水物とポリカルボン酸の比率はその重量比で９０／１０～２０／８０であり特に好ましくは８０／２０～３０／７０である。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいて硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して官能基当量で０．５～１．５当量が好ましい。好ましくは、０．７～１．１当量、特に好ましくは０．８～１．０当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない虞がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－ウンデシルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－エチル，４－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）、リン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物、オクチル酸スズ等の錫化合物等、各種金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度あるいは作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。透明性が高い、着色しにくいという観点からは、亜鉛化合物を使用することが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部の範囲で使用される。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａ中において０～９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合には、前記使用する無機充填材の粒径として、ナノオーダーレベルの充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度等を補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３等が例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１～２５０μｍ、特に２～５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１～８０重量部、好ましくは、５～６０重量部が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤は、着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物やフェノール系化合物を含有することができる。
　前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
　前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
　市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７等が挙げられる。
　前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
　上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、アデカ製として、アデアスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデアスタブＰＥＰ－８、アデアスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデアスタブＰＥＰ－３６、アデアスタブＨＰ－１０、アデアスタブ２１１２、アデアスタブ２６０、アデアスタブ５２２Ａ、アデアスタブ１１７８、アデアスタブ１５００、アデアスタブＣ、アデアスタブ１３５Ａ、アデアスタブ３０１０、アデアスタブＴＰＰが挙げられる。
　フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’－ブチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノールアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル等が挙げられる。
　上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－７０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－９０、アデカスタブＡＯ－３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ等が挙げられる。
　このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ等が挙げられる。
　上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、該硬化性樹脂組成物に対して、０．００５～５．０重量％の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Ａは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機等を用いて成型し、さらに８０～２００℃で２～１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Ａの硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢステージにおけるフレキシビリティ特性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板等における層間絶縁層として使用することができる。
　次に本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを、高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合には、本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、カップリング材、酸化防止剤および光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材、またはダイボンド材と封止材の両方に使用する。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
　高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレーム、放熱板あるいはパッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、且つレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明の硬化性樹脂組成物Ａはこの封止材やダイボンド材として用いることができる。工程の都合上、本発明の硬化性樹脂組成物Ａをダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好ましい。
　半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物Ａを用いて、基板に接着する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物Ａをディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
　加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途に用いることができ、具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等用のといったポッティング封止、フリップチップ等の用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）等を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを硬化して得られる本発明の硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等である。
　光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等である。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等である。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等である。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤等である。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等である。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーハーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーハーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等である。
　硬化性樹脂組成物Ｂ（酸性硬化触媒によるカチオン硬化）
　酸性硬化触媒を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、酸性硬化触媒として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
　酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光カチオン重合開始剤が特に好ましい。カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。
　活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物（米国特許第３３７９６５３号）、ビス（ペルフルアルキルスルホニル）メタン金属塩（米国特許第３５８６６１６号）、アリールジアゾニウム化合物（米国特許第３７０８２９６号）、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０５８４００号）、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０６９０５５号）、ＩＩＩａ～Ｖａ族元素のジカルボニルキレート（米国特許第４０６８０９１号）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号）、ＭＦ６ －陰イオンの形のＶＩｂ族元素（米国特許第４１６１４７８号；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される。）、アリールスルホニウム錯塩（米国特許第４２３１９５１号）、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩（米国特許第４２５６８２８号）、およびビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロ金属塩（Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第２巻、１７８９項（１９８４年））である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール－アルミニウム錯体も使用することが可能である。
　また、具体例としては、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）、「ＵＶＥ－１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ－１０１２」（サートマー社製）、「ＲＰ－２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
　該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１～５０質量部であり、より好ましくは、０．１～１０質量部である。
　更に、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノールプロパン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－イソプロピルチオキサトン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、光ラジカル重合可能な成分１００重量部に対して、０．０１～３０重量部であり、好ましくは０．１～１０重量部である。
　光増感剤の具体例としては、アントラセン、２－イソプロピルチオキサトン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．０１～３０重量部であり、好ましくは０．１～１０重量部である。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。具体的な例としては前述の通りである。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂと該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物の配合に依存して異なるため、それぞれの硬化条件によって決定される。硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから、本発明のエポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物Ｂにおいては透明性の高いものが望まれる。またこれらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱を行なうことにより、完全に反応硬化を終了させる必要がある。
　光照射後に加熱を行なう場合は、通常の硬化性樹脂組成物Ｂの硬化温度域で加熱を行なうことができる。例えば常温～１５０℃で３０分～７日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Ｂの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も出る。
　また、これら硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状等の形状とすることもできる。成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式等の成形方法を適用することができるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
　例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノンあるいはγブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン型の硬化性樹脂組成物Ｂを、銅張積層板やセラミック基板またはガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法等の手法によって、５～１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を形成する。そして、該塗膜を６０～１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、次いで７０～１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００～２００℃で０.５～３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ｂを硬化してなる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプあるいはＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等である。
　光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等である。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等である。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等である。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤等である。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等である。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーハーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーハーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等である。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等用のといったポッティング封止、フリップチップ等の用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）等を挙げることができる。
　光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ｂが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ－７２３６に準じて、また粘度は２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定を行った。またガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という）における分析条件は分離カラムにＨＰ５－ＭＳ（０．２５ｍｍ Ｉ.Ｄ.ｘ １５ｍ, 膜厚０．２５μｍ）を用いて、カラムオーブン温度を初期温度１００℃に設定し、毎分 １５℃の速度で昇温させ３００℃で６０分間保持した。またヘリウムをキャリヤーガスとした。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ－２１カラム（ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２．５（×２本）、ＫＦ－８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＵＶ（２５４ｎｍ）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。
実施例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン１５０部、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（特開２００７－１２６４４７号公報に準じて製造、ＧＰＣ面積％は＞９９％（検出器ＲＩ））１０９部、３－シクロヘキセンカルボン酸１２６部、パラトルエンスルホン酸２部を加え、加熱還流下で１０時間、水を除きながら反応を行った。反応終了後、１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０部で２回水洗、さらに得られた有機層を水５０部で２回水洗した後、ロータリーエバポレータで有機溶剤を濃縮することで本発明のジオレフィン化合物（Ｄ－１）が２０９部得られた。形状は液状であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は９６％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、＞９８％の純度であることを確認した。粘度は２０７０ｍＰａ・ｓ（２５℃　Ｅ型粘度計）であった。
実施例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２－タングストリン酸０．９５部、リン酸水素２ナトリウム０．７８、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート２．７部（ライオンアクゾ製　５０％ヘキサン溶液、アカード２ＨＴアセテート）を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン１２０部、実施例１で得られたジオレフィン化合物Ｄ－１を１０９部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水５５部を加え、そのまま５０℃で１３時間攪拌した。ＧＣにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の基質のコンバ－ジョンは＞９９％であり、原料ピークは消失していた。
　ついで１％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここにシリカゲル（ワコーゲル　Ｃ－３００）１０部、活性炭（ＮＯＲＩＴ製　ＣＡＰ ＳＵＰＥＲ）２０部、ベントナイト（ホージュン製　ベンゲルＳＨ）２０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行なった後有機溶剤を留去することで、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
を主成分とする本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ－１）を９９部得た。
　ＧＰＣの測定結果より、式（６）の骨格の化合物を９８％含有していることを確認した。さらに、ＧＣ測定においては純度９３％であった。
　また、その粘度は１３５００ｍＰａ・ｓ（３０℃　Ｅ型粘度計）であり、エポキシ当量は２４８ｇ／ｅｑ．であった。
実施例３
　得られたエポキシ樹脂（ＥＰ－１）１５部に対し、シリカゲル（ワコーゲル　Ｃ－３００　和光純薬製）１０５部を使用し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４の展開溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った。 
　得られたエポキシ樹脂（ＥＰ－２）は１３部であり、得られたエポキシ樹脂の純度はＧＰＣの測定結果より、前記式（６）の骨格の化合物を９８％以上含有していることを確認した。さらに、ＧＣ測定においては純度約９９％であった。
　また、その粘度は１１０００ｍＰａ・ｓ（３０℃　Ｅ型粘度計）であり、エポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ．であった。
実施例４、５、６
　実施例１、２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ－１、ＥＰ－２）、について、硬化剤として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ７００Ｇ、以下、Ｈ１と称す）、ビシクロ［２,２,１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＨＮＡ－１００、以下、Ｈ２と称す）、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製　２５％メタノール溶液、Ｃ１と称す）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合した後、２０分間脱泡を行うことで、本発明の硬化性組成物を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、耐熱特性試験を行った。結果を表１に示す。なお硬化条件は１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間である。
（耐熱特性試験）
　実施例４～６で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、横７ｍｍ、縦５ｃｍ、厚み約８００μｍの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を前述の条件で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用いて下記に示した条件で動的粘弾性試験を実施した結果を表１に示す。
測定条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ－instruments製、ＤＭＡ-２９８０
測定温度範囲：－３０℃～２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件
Ｔｇ：動的粘弾性（ＤＭＡ）測定に於けるＴａｎ－δのピーク点をＴｇとした。
２５℃弾性率：２５℃時の弾性率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例７、８、比較例１
　実施例２、３で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ－１、ＥＰ－２）、比較例として３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル社製　ＥＲＬ－４２２１　エポキシ当量　１４０ｇ／ｅｑ．　以下、ＥＰ－３と称す）について、硬化剤としてＨ１、硬化促進剤としてＣ１を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明及び比較用の硬化性組成物を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、熱耐久性透過率試験、ＬＥＤ試験を行った。結果を表２に示す。なお硬化条件は１２０℃×２時間の予備硬化の後１４０℃×２時間である。
（熱耐久性透過率試験）
　得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、所定の硬化条件で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。
　これらの試験片を用い、１５０℃オーブン中９６時間放置前後における透過率（測定波長：３７５ｎｍ）を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。
（ＬＥＤ試験）
　得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、試験用ＬＥＤを得た。
（１）ＬＥＤ点灯試験
　点灯試験は、規定電流である３０ｍＡでの点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、１００時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用ＬＥＤの照度の保持率を算出した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、３０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％
評価：照度低下が５％未満の場合○、５％以上１０％未満の場合△、１０％以上の場合×とする。
（２）ＬＥＤヒートサイクル試験
　ヒートサイクル試験は、冷熱衝撃試験で－４０℃×１５分～１２０℃×１５分のサイクルを昇温及び降温に要する時間を２分間として繰り返し、１００回、５００回で試験用ＬＥＤへのクラック及び剥離の発生の有無を目視で観察した。評価は、クラック及び剥離の発生が生じた場合×、クラック及び剥離の発生がない場合○とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例９、比較例２
　実施例２、３で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ－１）、比較例としてエポキシ樹脂（ＥＰ－３）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ダウ・ケミカル社製　ＥＲＬ－４２２９　エポキシ当量　１９６ｇ／ｅｑ．　以下、ＥＰ－４と称す）について、硬化剤としてＨ１、硬化促進剤としてリン系４級塩（日本化学工業製　ＰＸ－４ＭＰ、　以下Ｃ２と称す）を使用し、下記表３に示す配合比（重量部）で配合した後、２０分間脱泡を行うことにより、本発明及び比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、ＬＥＤ点灯試験を行った。結果を表３に示す。なお硬化条件は１１０℃×３時間の予備硬化の後１３０℃×５時間である。
（ＬＥＤ点灯試験Ａ）
　得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、試験用ＬＥＤを得た。
　点灯試験は、規定電流の２倍である６０ｍＡでの点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、２００時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用ＬＥＤの照度の保持率を算出した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
ＬＥＤ素子：
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％
（ＬＥＤ点灯試験Ｂ）
　また、前述のＬＥＤ点灯試験と同様の環境下において（すなわち、８５℃、８５％の条件）、試験用ＬＥＤを点灯させずに保存し、２００時間保持前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用ＬＥＤの照度の保持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
合成例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジシクロペンタジエンジメタノール１２部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ　以下、酸無水物Ｈ－３と称す）７３部、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１，２－無水物（三菱瓦斯化学製　Ｈ－ＴＭＡｎ　以下　Ｈ－４と称す。）を加え、４０℃で１時間、次いで６０℃で１時間加熱撹拌を行うことで（ＧＰＣによりジシクロペンタジエンジメタノールが０．５％以下になるのを確認した。）、ポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物（ＨＡ－１）を１００部得た。得られた化合物の官能基当量１７１ｇ／ｅｑ．であった（カルボン酸、酸無水物をそれぞれ１官能基として考える）。
合成例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２，４－ジエチルペンタンジオール（協和発酵ケミカル製　キョウワジオールＰＤ－９）１０部、酸無水物（Ｈ－３）７３部を加え、４０℃で１時間、次いで６０℃で１時間加熱撹拌を行うことで（ＧＰＣによりジシクロペンタジエンジメタノールの消失を確認した。）、ポリカルボン酸と酸無水物との混合物である硬化剤組成物（ＨＡ－２）を６０部得た。得られた化合物の官能基当量１７０ｇ／ｅｑ．であった。
実施例１０，１１
　実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ－１）、硬化剤組成物として合成例１、２でそれぞれ得られた硬化剤組成物（ＨＡ－１）（ＨＡ－２）、添加剤として燐酸エステル亜鉛錯体（キングインダストリ製　ＸＣ－９２０６　以下ＡＤ－１と称する。）、ヒンダートアミン化合物（アデカ製　ＬＡ－５２　以下ＡＤ－２）を使用し、下記表４に示す配合比（重量部）で配合し、本発明及の硬化性組成物を得た。
（熱耐久性透過率試験）
　得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１１０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を用い、１５０℃オーブン中９６時間放置前後における透過率（測定波長：４００ｎｍ）を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は光学特性、強靭性（耐ヒートサイクル試験から）に優れる本発明の硬化性樹脂組成物を与えることができることがわかる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２００９年３月１９日付けで出願された日本特許出願（特願２００９－０６７１９７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。またＰは炭素数１～６のアルキレン基、もしくは直接結合を表す。）で表されることを特徴とするジオレフィン化合物。
  2. 　請求項１に記載のジオレフィン化合物を酸化することにより得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
  3. 　過酸化水素又は過酸を用いてエポキシ化することを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂。
  4. 　請求項２及び３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤及び／又は硬化触媒とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
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