TWI458791B - 為了降低氣體滲透性於基材上形成薄玻璃狀塗層之方法 - Google Patents

Description

為了降低氣體滲透性於基材上形成薄玻璃狀塗層之方法

本發明係有關一種將薄(0.05－5 μm)塗層(含有作為主要成份的全氫聚矽氮烷(亦稱為PHPS)或有機聚矽氮烷)轉換成具有透明度和高氣體遮蔽作用的特徵之無法滲透的玻璃狀塗層的方法。此種轉換係藉由以波長<230 nm的VUV光及波長低於300 nm的UV光在特定基材可接受的非常低溫下照射非常短的處理時間(0.1－10分鐘)而達成。

吾人已知在熱處理PHPS層期間，聚合物骨架中交替的矽和氮原子的鍵因水解而裂斷，鍵結至矽的氮和一些的氫原子以氣態化合物的形態(例如氨)逃逸，而矽烷醇因縮合而形成交聯，如此形成由[≡Si－O－]單元組成且具有玻璃性質的3D格狀結構(K.Kamiya,T.Tange,T.Hashimoto,H.Nasu,Y.Shimizu,Res.Rep.Fac.Eng.Mie.Univ.,26,2001,23－31)：

此方法可利用ATR－IR光譜法觀察Si－NH－Si－和Si－H－帶的消失和Si－OH－和Si－O－Si帶的出現而加以監視。

根據先前技藝，可利用加熱以引發轉換作用(EP 0899091 B1，WO 2004/039904 A1)。為了加速方法的進行或降低反應溫度，加入以胺或/及金屬羧酸鹽(Pt、Pd)或/及N－雜環化合物為底質的觸媒(例如WO 2004/039904 A1)。在30分鐘至24小時的曝露時間下，轉換過程需要室溫至400℃的溫度，低溫需要長曝露時間而高溫需要短曝露時間。

EP 0 899 091 B1亦揭示在無觸媒的情況下於水性3%三乙胺浴中進行固化的可能性(持續3分鐘)。

JP 11 166 157 AA揭示一種將光吸收劑加至陶瓷先質的(preceramic)聚矽氮烷層及利用UV照射而除去胺的方法。此文獻建議使用波長150－400 nm，能量50－200 mW cm^{－ 2} 的輻射，處理時間為0.02至10分鐘。

根據JP 11 092 666 AA，藉由添加0.01至30重量%之光引發劑，以波長大於300 nm的UV光在50 mW cm^{－ 2} 和約30秒的處理時間下，轉換聚矽氮烷層。此外，可藉由添加氧化性金屬觸媒(Pt、Pd、Ni...)而加速固化速率。

根據JP 10 279 362 AA，將聚矽氮烷層(平均分子量100－50,000)應用至聚酯膜(5 nm－5 μm)。此時，同樣地，低溫下的氧化反應經由Pt或Pd觸媒及/或胺化合物而加速。後者化合物可以聚矽氮烷塗層的組份的形態、或以浸泡浴的水溶液的形態、或於加熱處理期間以週遭空氣的蒸汽組份的形態加入。此外，亦建議同時以150－400 nm UV光照射用以活化作為光吸收劑的胺觸媒。提及的UV光源是高－和低－壓汞蒸汽燈、碳和氙弧光燈、準分子雷射燈(波長範圍172 nm、222 nm和308 nm)、及UV雷射。在0.05－3分鐘的處理時間下，需要20－300 mW cm^{－ 2} 之UV能量。接著在在高蒸汽含量(50－100%相對濕度)的情況下，利用至高150℃的熱處理10至60分鐘以進一步改良層的性質，明確地說是氣體遮蔽作用。

陶瓷化的聚矽氮烷層之支撐材料亦包含塑膠材料膜，例如PET、PI、PC、PS、PMMA等。聚矽氮烷層的施用方法是浸漆布、滾筒塗佈、棒塗佈、捲繞塗佈、刷塗、噴霧塗佈、平塗等。轉換後所得之層的厚度是約0.4 μm。

為了塗覆熱敏性塑料膜，JP 10 212 114 AA揭示利用IR照射以活化任意存在的胺或金屬羧酸鹽(用以加速層的轉換速率)而轉換聚矽氮烷層的方法。JP 10 279 362 AA亦提及同時使用UV和IR輻射以利於層的轉換，其中遠紅外線(4－1000 μm)是較佳的，因為其較不會強烈地加熱支撐膜。

JP 08143689 AA揭示利用電子輻射以轉換聚矽氮烷的方法。

為了製備磁性狹帶的薄保護層，EP 0 745 974 B1揭示在氧和蒸汽的存在下利用臭氧、原子氧及/或VUV光子照射的氧化方法。如此使室溫下的處理時間得以減低至數分鐘。所述之機制是臭氧或氧原子的氧化作用。任意使用的VUV輻射專門用以產生這些反應性物質。至多同時供應熱至基材的耐受極限(PET 180℃)，對約20 nm的聚矽氮烷層而言，使得轉換時間自數秒至數分鐘。於所揭示的狹帶塗覆法中，可藉由與加熱滾筒緊密接觸而供應熱。

所述之UV輻射源是含有波長低於200 nm的輻射範圍的燈：例如具約185 nm的輻射範圍之低壓汞蒸汽燈和具約172 nm的輻射範圍之準分子雷射燈。所述之其他用以改良層性質的方法是混入微細(5 nm－40 nm)無機粒子(氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦...)。

由上述方法所製得的塗覆，即使層厚度只有5至20 nm，需要相當長的固化時間。由於膜厚度低，形成相當多的空隙，且塗層的遮蔽作用無法令人滿意。

因此，本發明提供一種製備透明塗層的方法，使得即使是熱敏性基材得以簡單和經濟上可行的方式塗覆，及使所得的塗層具有高度氣體遮蔽作用的特徵。

本發明達成了此目的，本發明係有關一種於基材上形成玻璃狀透明塗層之方法，其包括於基材上塗覆以一溶液，而該溶液包含於有機溶劑中之a)如下式(1)所示之聚矽氮烷－(SiR’R”－NR''')_n － (1)其中R’、R”、R'''是相同或不同，分別各自獨立地為氫或任意取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲矽烷基)烷基基團，宜為選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、苯基、乙烯基或3－(三乙氧基甲矽烷基)丙基、3－(三甲氧基甲矽烷基丙基)之基團，n是整數且n是使該聚矽氮烷的數量平均分子量為150至150,000 g/mol者，及b)一觸媒，接著蒸發除去溶劑而於基材上留下厚度為0.05－3.0 μm之聚矽氮烷層，及於含有蒸汽的氣氛中在氧、活性氧和任意的氮的存在下以波長範圍<230 nm的VUV輻射及波長範圍介於230和300 nm的UV輻射照射該聚矽氮烷層。

所用的觸媒宜為鹼性觸媒，特別是N,N－二乙基乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3－嗎啉丙基胺或N－雜環化合物。觸媒濃度通常是自0.1至10 mol%(以聚矽氮烷計)，宜為0.5至7 mol%。

於一較佳體系中，所用的溶液含有至少一種式(2)所示之全氫聚矽氮烷：

於另一較佳體系中，本發明的塗層包含至少一種式(3)所示之聚矽氮烷：-(SiR’R”-NR''')_n (SiR*R**-NR***)_p - (3)其中R’、R”、R'''、R*、R**和R***分別各自獨立地為氫或任意取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲矽烷基)烷基基團，其中n和p分別是整數且n是使該聚矽氮烷的數量平均分子量為150至150,000g/mol者。

特別合宜的是化合物是其中：- R’、R'''和R***分別各是氫，及R”、R*和R**分別各是甲基；- R’、R'''和R***分別各是氫，及R”和R*分別各是甲基；及R**是乙烯基；或- R’、R'''、R*和R***分別各是氫，及R”和R**分別是甲基。

同樣地，較佳的是含有至少一種式(4)所示之聚矽氮烷的溶液：-(SiR’R”-NR''')_n -(SiR*R**-NR***)_p -(SiR¹ ,R² -NR³ )_q -(4)其中R’、R”、R'''、R*、R**、R***、R¹ 、R² 和R³ 分別各自獨立地為氫或任意取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲矽烷基)烷基基團，其中n、p和q分別是整數且n是使該聚矽氮烷的數量平均分子量為150至150,000g/mol者。

特別合宜的是其中R’、R'''和R^{＊ ＊ ＊} 分別是氫，及R”、R^＊ 、R^{＊ ＊} 和R² 分別是甲基，R³ 是(三乙氧基甲矽烷基)丙基及R¹ 是烷基或氫之化合物。

通常，溶劑中之聚矽氮烷的含量是1至80重量%聚矽氮烷，宜為5至50重量%，更宜為10至40重量%。

適合的溶劑特別是不含水或任何反應性基團(例如羥基或胺基)且對聚矽氮烷為惰性之有機溶劑，宜為非質子性溶劑。其為，例如，脂族或芳族烴類、鹵烴類、酯類(例如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、酮類(例如丙酮或甲乙酮)、醚類(例如四氫呋喃或二丁醚)、及單－和聚伸烷基二醇二烷醚(glymers)、或其混合物。

聚矽氮烷溶液的其他組份可另外為製造塗層時所慣用之結合劑。其可為，例如，纖維素醚和酯(例如乙基纖維素、硝基纖維素、纖維素乙酸酯或纖維素乙醯丁酸酯)、天然樹脂(例如橡膠或松香)、或合成樹脂(例如聚合樹脂或縮合樹脂，例如胺基樹脂，特別是尿素－和蜜胺－甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯或改質的聚酯、環氧化合物、聚異氰酸酯或嵌段聚異氰酸酯、或聚矽氧烷)。

聚矽氮烷調合物的其他組份可為例如影響調合物的黏度、基材濕潤度、膜形成、潤滑性或排氣性質之添加劑，或無機奈米粒子(例如SiO₂ 、TiO₂ 、ZnO、ZrO₂ 或Al₂ O₃ )。

本發明之方法使得以製造不會破裂且不具有孔洞之具有高度氣體遮蔽作用之無法滲透的玻璃狀塗層。

所製得的塗層的層厚度為100 nm至2 μm。

本發明所用之基材是厚度為10－100 μm之熱敏性塑料膜或塑料基材(例如立體的基材例如PET瓶)，特別是由，例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)所製成的膜或基材。於另一較佳的體系中，亦可用於塗覆例如金屬膜(例如和鈦膜)之基材。

對氣體之重要的遮蔽作用，特別是蒸汽、氧和二氧化碳，使得本發明的塗層特別有利於作為包裝材料的遮蔽層及腐蝕性氣體的保護層，例如可於食品工業中用於塗覆容器或薄膜。

本發明之方法成功地將第一步驟中施用的不定形聚矽氮烷層在低於100℃的溫度下在0.1至10分鐘的時間內轉換成玻璃狀二氧化矽網絡。如此使得以利用捲對捲(roll to roll)的方式以高於1 mmin^{－ 1} 的傳送速度塗覆於膜上。為此，目前先前技藝中已知的方法需要數個製程步驟，或者轉換必須在較高的溫度下進行且需要較長的時間。

由於利用VUV光子直接引發聚矽氮烷骨架的氧化轉換成立體的SiO_x 網絡，因此可在非常的短時間內於單一步驟中成功地進行轉換。此轉換過程的機制可解釋為在VUV光子的穿透深度範圍內的－SiH₂ －NH單元因吸收而被大幅激發，以致Si－N鍵斷裂，及在氧和蒸汽的存在下，塗層進行轉換作用。

適合用於本發明之輻射源是最大發射約172 nm之準分子雷射輻射體、發射線約185 nm之低壓汞蒸汽燈、及波長範圍低於230 nm之中壓和高壓汞蒸汽燈、及最大發射約222 nm之準分子雷射燈。

當使用具有波長低於180 nm的輻射範圍之輻射源，例如最大發射約172 nm之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射體，在氧和/或蒸汽的存在下，利用光解作用，非常有效地形成臭氧和氧或羥基自由基(因為此波長範圍內的氣體的吸收係數較高)，及促進聚矽氮烷層的氧化。然而，此二機制，Si－N鍵的斷裂及臭氧、氧自由基和羥基自由基的作用，僅在VUV輻射亦達到聚矽氮烷層的表面時才會產生作用。

因而，對此波長範圍而言，為了使塗層表面的VUV輻射的劑量達到最大值，必須以控制的方式降低輻射途徑的氧濃度和蒸汽濃度，方法是任意地以氮清除VUV處理槽，並且可於VUV處理槽中以可控制的方式加入氧和蒸汽。

氧濃度宜為500－210,000 ppm。

吾人發現，在轉換過程中，轉換方法中的蒸汽濃度是有利的且具反應促進性的，因此蒸汽濃度宜為1000至4000 ppm。

於本發明之一較佳體系中，塗層的照射是在臭氧的存在下進行。此方法中，進行此方法所需的活性氧可以簡單的方式於照射期間經由分解臭氧而形成。

HgLP燈(185 nm)或KrCl^＊ 準分子雷射燈(222 nm)之不具有低於180 nm的波長範圍之UV光的作用在Si－N鍵的直接光解作用上是受到限制的，即不會形成氧或羥基自由基。此時，由於可忽略的吸收作用，無需限制氧濃度和蒸汽濃度。較短波長光的另一優點是對聚矽氮烷層具有較大的穿透深度。

根據本發明，VUV輻射和UV輻射的照射可同時、依序或交互地照射，利用低於200 nm(特別是低於180 nm)之VUV輻射，或波長範圍為180至200 nm之VUV輻射，及波長範圍為230至300 nm之UV輻射，特別是240至280 nm之UV輻射。此時，可利用臭氧而提高協成效果，而該臭氧是由波長範圍低於200 nm之輻射所形成，且由波長範圍為230至300 nm之輻射降解而形成氧自由基(活性氧)。

O₂ ＋hv(<180 nm) → O(³ P)＋O(¹ D) O(³ P)＋O₂ → O₃ O₃ ＋hv(<300 nm) → O2(¹ △g)＋O(¹ D)

當此過程發生在層表面或層本身內時，層的轉換過程可被加速。適合於此組合的輻射源是波長範圍為約172 nm之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射體及波長範圍約254 nm或在230－280 nm範圍內之低壓或中壓汞蒸汽燈。

根據本發明，呈SiO_x 格狀結構形式之玻璃狀塗層同時因層的溫度上升及層的遮蔽性質增進而被加速形成。

可利用所用的UV燈或利用紅外線輻射體透過塗層和基材，或利用熱調節機透過氣體空間而輸入熱。溫度上限是由所用基材的熱安定性所決定。對PET膜而言，為約180℃。

於本發明之一較佳體系中，在氧化轉換過程中，利用紅外線輻射體加熱基材至50至200℃的溫度(決定於待塗覆的基材之熱安定性)且同時使之曝露於輻射。於另一較佳體系中，轉換過程中之照射室內的氣體溫度增加至50至200℃的溫度，因而同時加熱基材上的塗層，如此得以加速聚矽氮烷層的轉換。

層之氣體遮蔽作用可利用滲透性測量法而測得，及利用ATR－IR測量法測量Si－H和Si－NH－Si鍵的殘餘量及所形成的Si－OH和Si－O－Si鍵。層的形態學通常係利用SEM分析法測量。層表面的直角角度上的氮和SiO_x 的濃度梯度係利用SIMS以最簡單的方式測量。

本發明之方法使得以於一個工作步驟中於塑料膜上塗覆、乾燥和輻射氧化轉換聚矽氮烷層，即，例如，於以捲對捲方式塗覆膜的步驟中。根據本發明之方法所得之塗層具有對氣體(例如氧、二氧化碳、空氣)或蒸汽展現高度遮蔽作用的特徵。

當必要時，可藉由多次、連續實施本發明方法的方式以更加增進遮蔽作用，然而通常是不必要的。

基材：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。

聚矽氮烷溶液：全氫聚矽氮烷之二甲苯溶液(NP110，NN110，購自Clariant GmbH)或二丁醚溶液(NL120，NN120，購自Clariant GmbH)。

添加鹼性觸媒(例如N,N－二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3－嗎啉丙基胺、N－雜環碳烯(carbenes))。

(自1至5%觸媒，以聚矽氮烷固體計)。

塗覆方法：浸塗、捲對捲塗佈、旋轉塗佈。接著在100℃下乾燥5分鐘。

氧化轉換作用：利用VUV輻射以將全氫聚矽氮烷(PHPS)轉換成SiO_x 網絡，使用在約172 nm發射且VUV能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射體，使用發射線在185 nm且VUV能量為10 mW cm^{－ 2} 之低壓汞蒸汽燈(HgLP燈)。

所得之SiO_x 膜的層厚度為200至500 nm(SEM，橢圓對稱)。

遮蔽值的測量：在23℃和0% r.h.或85% r.h.下之OTR(氧透射率)在23℃或40℃及90% r.h.下之WVTR(水蒸汽透射率)對於約200 nm的SiOx層，OTR＝0.5－0.8 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 。

對於約300 nm的SiO_x 層，數值範圍是OTR＝0.1－0.4 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 及WVTR＝0.5－1.0 g m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 。

對於二層的SiO_x 層(總共約400 nm)，OTR＝0.05－0.15 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 及WVTR＝0.2－0.4 g m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 。

對於三層的SiO_x 層(總共約500 nm)，OTR<0.03 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 及WVTR<0.03 g m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 。

實例1：利用浸塗的方式，以3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NP110)或二丁醚溶液(NL120)塗覆36 μm PET膜，在100℃下乾燥5分鐘，利用能量為30 mW cm^{－ 2} 之X₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(1分鐘，2500 ppm O₂ ，10% r.h.)，層厚度約300 nm。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.2或0.3 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 未塗覆的比較膜：36 μm PET膜之OTR＝45－50 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 遮蔽性改良因子(BIF)＝OTR(未塗覆)/OTR(塗覆)BIF(NP110)＝225－250及BIF(NL120)＝150－167

實例2：利用浸塗的方式，以含有胺基觸媒(5%三乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NP110)或二丁醚溶液(NL120)塗覆36 μm PET膜，在100℃下乾燥5分鐘，以能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(1分鐘，2500 ppm O₂ ，10% r.h.)，層厚度約300 nm。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.14及0.24 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 未塗覆的比較膜：OTR＝45－50 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} BIF(NP110＋cat)＝321－357及BIF(NL120＋cat)＝188－208 WVTR(23℃，90% r.h.)＝1.0 g m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例3：利用浸塗的方式，以含有胺基觸媒(5% N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NN110)或二丁醚溶液(NN120)塗覆36 μm PET膜，在100℃下乾燥5分鐘，以能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(1分鐘，2500 ppm O₂ ，10% r.h.)，層厚度約300 nm。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.4和0.2 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} 未塗覆的比較膜：OTR＝45－50 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} BIF(NN110＋cat)＝113－125及BIF(NN120＋cat)＝225－250

實例4：利用浸塗的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NP110)塗覆36 μm PET膜，在100℃下乾燥5分鐘，以能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(1分鐘，2500 ppm O₂ ，10% r.h.)或在65℃下進行熱轉換30分鐘，層厚度約300 nm。

實例5：利用浸塗的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NP110)塗覆36 μm PET膜，在100℃下乾燥5分鐘，以能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(1分鐘，2500 ppm O₂ ，10% r.h.)，接著以同樣的方式再塗覆一次、乾燥及進行氧化轉換：總共二層SiO_x 層，層厚度400－500 nm。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.05－0.1 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} WVTR(23℃，90% r.h.)＝0.2 g m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例6：利用浸塗的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NP110)塗覆36 μm PET膜，在100℃下乾燥5分鐘，以能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(1分鐘，2500 ppm O² ，10% r.h.)，接著以同樣的方式再塗覆二次、乾燥及進行氧化轉換：總共三層SiO_x 層，層厚度500－600 nm。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.01－0.03 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1} WVTR(23℃，90% r.h.)＝0.03 g m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例7：利用浸塗的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NP110)塗覆36 μm PET膜，在100℃下乾燥5分鐘，以VUV輸出為10 mW cm^{－ 2} 之HgLP輻射進行氧化轉換(10分鐘，2500 ppm O₂ ，10% r.h.)，層厚度約300 nm。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.2 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例8：利用捲對捲塗佈的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二甲苯溶液(NP110)或二丁醚溶液(NL120)塗覆23 μm PET膜，利用能量為33 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射(雙燈，120 cm，斜射)進行氧化轉換(3 m min^{－ 1} ，2500 ppm O₂ ，6% r.h.)，層厚度約400 nm。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.65 and 0.35 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例9：利用捲對捲塗佈的方式，以含有胺基觸媒之聚矽氮烷的二甲苯或二丁醚溶液塗覆PET膜，利用能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(O₂ ，H₂ O)並進行熱轉換，層厚度約300 nm。

實例10利用浸塗的方式，以添加有胺基觸媒之聚矽氮烷的二甲苯或二丁醚溶液塗覆PET瓶，在65 ℃下乾燥5分鐘，利用能量為30 mW cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射進行氧化轉換(5分鐘，2500 ppm O₂ ，10% r.h.)，層厚度約400 nm。

遮蔽性改良因子(BIF)＝10(對O₂ 而言)，＝3(對CO₂ 而言)。

實例11：利用捲對捲塗佈的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二丁醚溶液(NL120)塗覆23 μm PET膜，以能量為250 mJ cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射和能量為250 mJ cm^{－ 2} 之Hg－LP輻射進行氧化轉換(1 m min^{－ 1} ，2500 ppm O₂ ，7% r.h.)，層厚度約400 nm。以相反於準分子雷射輻射體至Hg－LP輻射體的方向注入氣體。

OTR(23℃，0% r.h.)＝1.3 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例12：利用捲對捲塗佈的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二丁醚溶液(NL120)塗覆23 μm PET膜，以能量為250 mJ cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射和能量為250 mJ cm^{－ 2} 之Hg－LP輻射進行氧化轉換(1 m min^{－ 1} ，10,000 ppm O₂ ，7% r.h.)，層厚度約400 nm。以相反於準分子雷射輻射體至Hg－LP輻射體的方向注入氣體。

OTR(23℃，0% r.h.)＝1.0 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例13：利用捲對捲塗佈的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二丁醚溶液(NL120)塗覆23 μm PET膜，以能量為100 mJ cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射和能量為250 mJ cm^{－ 2} 之Hg－LP輻射進行氧化轉換(1 m min^{－ 1} ，2500 ppm O₂ ，250 ppm臭氧，7% r.h.)，層厚度約400 nm。以相反於準分子雷射輻射體至Hg－LP輻射體的方向注入氣體。

OTR(23℃，0% r.h.)＝0.75 cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

實例14：利用捲對捲塗佈的方式，以含有5%胺基觸媒(N,N－二乙基乙醇胺，以PHPS計)之3%全氫聚矽氮烷的二丁醚溶液(NL120)塗覆23 μm PET膜，以能量為500 mJ cm^{－ 2} 之Xe₂ ^＊ 準分子雷射輻射和能量為250 mJ cm^{－ 2} 之Hg－LP輻射進行氧化轉換(1 m min^{－ 1} ，2500 ppm O₂ ，100 ppm臭氧，7% r.h.)，層厚度約400 nm。以相反於準分子雷射輻射體至Hg－LP輻射體的方向注入氣體。

OTR(23℃，0% r.h.)＝cm³ m^{－ 2} day^{－ 1} bar^{－ 1}

Claims (18)

1. 一種於基材上形成玻璃狀透明塗層之方法，其包括於基材上塗覆以一溶液，而該溶液包含於有機溶劑中之a)1至80重量%之如下式(1)所示的聚矽氮烷-(SiR’R”-NR''')_n - (1)其中R’、R”、R'''是相同或不同，分別各自獨立地為氫或任意取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲矽烷基)烷基基團，其中n是整數且n是使該聚矽氮烷的數量平均分子量為150至150,000g/mol者，及b)0.1至10莫耳%(以聚矽氮烷計)觸媒，接著蒸發除去溶劑而於基材上留下厚度為0.05-3.0μm之聚矽氮烷層，及於含有蒸汽的氣氛中在氧、活性氧和任意的氮的存在下以波長範圍<230nm的VUV輻射及波長範圍介於230和300nm之間的UV輻射照射該聚矽氮烷層，其中該氧濃度是500-210,000ppm，及該蒸汽濃度是自1000至4000ppm。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之觸媒是鹼性觸媒，而其係選自N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-嗎啉丙基胺或N-雜環化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的溶劑是對聚矽氮烷為惰性之非質子性溶劑。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶液含有5至50重量%之聚矽氮烷。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用波長範圍<180nm的VUV輻射。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用波長範介於180至230nm之間的VUV輻射。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中VUV和UV輻射係同時、依序或交互地照射。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在照射期間另外供應臭氧。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式(1)中之R’、R”、R'''分別各自獨立地為選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、苯基、乙烯基或3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基、3-(三甲氧基甲矽烷基丙基)之基團。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶液含有至少一種如下式(2)所示之全氫聚矽氮烷 其中n是整數且n是使該聚矽氮烷的數量平均分子量為150至150,000g/mol者。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶液含有至少一種如下式(3)所示之聚矽氮烷 -(SiR’R”-NR''')_n -(SiR*R**-NR***)_p - (3)其中R’、R”、R'''、R*、R**和R***分別各自獨立地為氫或任意取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲矽烷基)烷基基團，其中n和p分別是整數且n是使該聚矽氮烷的數量平均分子量為150至150,000g/mol者。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中式(3)中，- R’、R'''和R***分別各是氫，及R”、R*和R**分別各是甲基；- R’、R'''和R***分別各是氫，及R”和R*分別各是甲基；及R**是乙烯基；或- R’、R'''、R*和R***分別各是氫，及R”和R**分別是甲基。
13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶液包含至少一種下式(4)所示之聚矽氮烷-(SiR’R”-NR''')_n -(SiR*R**-NR***)_p -(SiR¹ ,R² -NR³ )_q -(4)其中R’、R”、R'''、R*、R**、R***、R¹ 、R² 和R³ 分別各自獨立地為氫或任意取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲矽烷基)烷基基團，其中n、p和q分別是整數且n是使該聚矽氮烷的數量平均分子量為150至150,000g/mol者。
14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在氧化轉換 過程中，於照射期間，根據基材的熱安定性，利用紅外線輻射體加熱該基材至50至200℃之溫度。
15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在氧化轉換過程中，於照射期間，根據基材的熱安定性，加熱照射室中的氣體至50至200℃的溫度。
16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材是厚度為10至100μm之塑料膜。
17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材是聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚丙烯或聚乙烯膜。
18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於塑料膜上之聚矽氮烷層的塗覆、乾燥和輻射氧化轉換係於一工作步驟中以捲對捲(roll to roll)的方式進行。