HK1119444B - 在底材上制备薄玻璃状涂层以减少气体渗透的方法 - Google Patents

Description

在底材上制备薄玻璃状涂层以减少气体渗透的方法 

技术领域

本发明涉及将包含全氢化聚硅氮烷(也称作PHPS)或有机聚硅氮烷作为主要成分的薄(0.05-5微米)涂层转化成不透性玻璃状层的方法，所述玻璃状层的突出之处是透明性和高气体阻隔作用。通过在对于特定底材可耐受的尽可能低的温度下，用波长＜230纳米的VUV光和波长小于300纳米的UV光照射尽可能短的处理时间(0.1-10分钟)而实现这种转化。 

背景技术

已知的是(K.Kamiya，T.Tange，T.Hashimoto，H.Nasu，Y.Shimizu，Res.Rep.Fac.Eng.Mie.Univ.，26，2001，23-31)，在PHPS层的热处理过程中，聚合物骨架中交替的硅和氮原子的键被水解破坏，氮和键合到硅上的一部分氢作为气态化合物逸出，例如作为氨，并且形成的硅烷醇由于缩合而交联，由此形成由[≡Si-O-]单元组成的3D晶格，其具有玻璃状性质： 

SiH₂NH+2H₂O→Si(OH)₂+H₂+NH₃

可以通过ATR-IR光谱法，参照逐渐消失的Si-NH-Si谱带和Si-H谱带和逐渐出现的Si-OH和Si-O-Si谱带监测该过程。 

根据现有技术，该转化可以热引发(EP 0899091 B1、WO2004/039904A1)。为了加速该过程或降低反应温度，添加基于胺或/ 和金属羧酸盐(Pt，Pd)或/和N-杂环化合物的催化剂(例如WO2004/039904 A1)。在30分钟直至24小时的暴露时间下，该转化过程需要从室温至400℃的温度，其中低温需要较长暴露时间，而高温需要较短暴露时间。 

EP 0 899 091 B1还描述了在3％三乙胺水浴中(持续时间3分钟)不用催化剂进行层的固化的可能性。 

JP 11 166 157 AA描述了在陶瓷前体聚硅氮烷层中添加光吸收剂的方法，所述光吸收剂通过UV照射而解离除去胺。该方法提议使用150-400纳米的波长、50-200mW cm^-2的辐射功率，和0.02至10分钟的处理时间。 

根据JP 11 092 666 AA，由于添加了0.01至30重量％的光敏引发剂，用波长大于300纳米的UV光，在50mW cm^-2和处理时间为大约30秒下，将聚硅氮烷层转化。此外，可以添加氧化性金属催化剂(Pt、Pd、Ni...)来提高固化速率。 

根据JP 10 279 362 AA，将聚硅氟烷层(平均分子量100-50000)施加到聚酯膜上(5纳米-5微米)。在此，也用Pt或Pd催化剂和/或胺化合物加速低温下的氧化反应。后者可以作为聚硅氮烷涂层的成分、作为浸渍浴中的水溶液或作为热处理过程中在环境空气中的蒸气组分引入。此外，提出用150-400纳米UV光同时照射，以活化充当光吸收剂的胺催化剂。所提到的UV源是高压和低压汞蒸汽灯、碳和氙弧灯、准分子灯(波长范围172纳米、222纳米和308纳米)和UV激光器。在0.05-3分钟的处理时间下，需要20-300mW cm^-2的UV功率。通过随后在高水蒸汽含量(50-100％相对湿度)下热处理10至60分钟直至150℃，意于进一步改进层性能，明确在气体阻隔作用方面。所提到的用于陶瓷化聚硅氮烷层的载体材料还包括塑料材料，例如PET、PI、PC、PS、PMMA等构成的膜。聚硅氮烷层的涂施方法包括浸涂织物、辊涂、刮棒涂布、网纹(web)涂布、刷涂、喷涂、流涂等。转化后获得的层厚度为大约0.4微米。 

为了涂布热敏塑料膜，JP 10 212 114 AA描述了借助IR照射以 活化任选存在的胺或金属羧酸盐而使聚硅氮烷层转化，所述任选存在的胺或金属羧酸盐旨在加速层的转化。JP 10 279 362 AA还提到UV和IR辐射的同时使用有益于层转化，其中远红外(4-1000微米)是优选的，因为由此较不强烈地加热载体膜。 

在JP 08 143 689 AA中描述了通过电子辐射使聚硅氮烷转化。 

为了制备用于磁带的薄保护层，EP 0 745 974 B1描述了使用臭氧、原子氧和/或VUV光子辐射，在氧和水蒸汽存在下的氧化方法。这能够将室温下的处理时间降至数分钟。其中所提到的机理是臭氧或氧原子的氧化作用。任选使用的VUV辐射仅用于产生这些反应性物质。通过同时供热直至底材的耐受限度(PET 180℃)，实现了对于大约20纳米的聚硅氮烷层从数秒至数分钟的转化时间。在所述带涂布中，通过与加热辊紧密接触来供热。 

所提到的UV辐射源是含有波长低于200纳米的辐射部分的灯：例如具有大约185纳米的辐射部分的低压汞蒸汽灯，和具有大约172纳米的辐射部分的准分子灯。所提到的另一改进层性能的可能方法是混入细(5纳米-40纳米)无机粒子(氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛...)。 

用上述方法制成的涂层尽管仅具有5至20纳米的层厚度，但需要相对较长的固化时间。由于低的层厚度，缺陷形成非常高且涂层的阻隔作用不令人满意。 

发明内容

因此，本发明的目的是提供制备透明涂层的方法，其允许实现以简单和经济的方式涂布甚至温度敏感性的底材，且由此获得的涂层突出之处是高气体阻隔作用。 

本发明实现了该目的并涉及在底材上制备玻璃状透明涂层的方法：其通过如下方式进行：用一种溶液涂布底材，该溶液包含a)式(1)的聚硅氮烷 

-(SiR’R”-NR)_n-    (1) 

其中R’、R”、R相同或不同并各自独立地为氢或任选取代的烷 基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，优选为选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基的基团，其中n是整数且n的大小使得聚硅氮烷具有150至150,000克/摩尔的数均分子量，和b)在有机溶剂中的催化剂，随后通过蒸发除去溶剂以在底材上留下层厚度为0.05至3.0微米的聚硅氮烷层，并用具有＜230纳米的波长部分的VUV辐射和具有230至300纳米的波长部分的UV辐射，在含有水蒸汽的气氛中，在氧、活性氧和任选氮气存在下，照射聚硅氮烷层。 

所用催化剂优选为碱性催化剂，特别是N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺或N-杂环化合物。催化剂浓度通常为0.1至10摩尔％，优选0.5至7摩尔％，基于聚硅氮烷。 

在优选实施方案中，使用包含至少一种式2的全氢化聚硅氮烷的溶液。 

在另一优选实施方案中，本发明的涂层包含至少一种式(3)的聚硅氮烷 

-(SiR’R”-NR’”)_n-(SiR^＊R^＊＊-N^＊＊＊)_p-       (3) 

其中R’、R”、R’”、R^*、R^**和R^***彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n和p为整数且n的大小使得聚硅氮烷具有150至150000克/摩尔的数均分子量。 

尤其优选的是下述化合物，其中 

-R’、R’”和R^***为氢，且R”、R^*和R^**为甲基； 

-R’、R’”和R^***为氢，且R”、R^*为甲基且R^**为乙烯基； 

-R’、R’”、R^*和R^***为氢，且R”和R^**为甲基。 

同样优选的是包含至少一种式(4)的聚硅氮烷的溶液 

-(SiR’R”-NR’”)_n-(SiR^＊R^＊＊-NR^＊＊＊)_p-(SiR¹，R²-NR³)_q-       (4) 

其中R’、R”、R’”、R^*、R^**、R^***、R¹、R²和R³彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n、p和q为整数且n的大小使得聚硅氮烷具有150至150000克/摩尔的数均分子量。 

尤其优选的化合物是R’、R’”和R^***为氢且R”、R^*、R^**和R²为甲基，R³为(三乙氧基甲硅烷基)丙基且R¹为烷基或氢的那些。 

一般而言，溶液中聚硅氮烷的含量为1至80重量％的聚硅氮烷，优选5至50重量％，更优选10至40重量％。 

合适的溶剂特别是有机，优选非质子溶剂，其不含水以及任何反应性基团(例如羟基或胺基团)并对聚硅氮烷表现为惰性。它们例如是脂族或芳族烃，卤代烃，酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮，例如丙酮或甲乙酮，醚，例如四氢呋喃或二丁醚，和单-和多烷撑二醇二烷基醚(甘醇二甲醚(Glymes))或这些溶剂的混合物。优选，所用溶剂是相对于聚硅氮烷为惰性的非质子溶剂。 

聚硅氮烷溶液的另外的成分可以是如常用于制备涂料的那些其它粘结剂。它们可以例如是纤维素醚和酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素或乙酰丁酸纤维素，天然树脂，例如橡胶或松香树脂，或合成树脂，例如加成聚合树脂或缩合树脂，例如氨基塑料，特别是脲-和三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯或改性聚酯、环氧化物、聚异氰酸酯或封端聚异氰酸酯，或聚硅氧烷。 

聚硅氮烷制剂的另一成分可以是例如影响制剂的粘度、底材润湿、成膜、润滑作用或风干性能的添加剂，或无机纳米粒子，例如SiO₂、TiO₂、ZnO、ZrO₂或Al₂O₃。 

采用本发明的方法能够制备不透性玻璃状层，其突出之处在于由于其无裂纹和无孔隙而具有高气体阻隔作用。 

制成的涂层具有100纳米至2微米的层厚度。 

根据本发明使用的底材是厚度为10至100微米的塑料膜，特别是是厚度10-100微米的温度敏感性塑料膜或塑料底材(例如三维底材， 例如PET瓶)，特别是由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)制成的薄膜或底材，只是举出几个例子。在进一步优选的实施方案中，还可以涂布底材如金属箔，例如铝和钛箔。 

对气体，尤其是对水蒸汽、氧和二氧化碳的优异阻隔作用使得本发明的涂层特别可用作包装材料的阻隔层和用作对腐蚀性气体的保护层，例如用于涂布食品工业用的容器或薄膜。采用本发明的方法成功地将第一步骤中施加的无定形聚硅氮烷层在低于100℃的温度下，在0.1至10分钟内转化成玻璃状二氧化硅网络。这样能够以高于1米/分钟的传输速度在薄膜上进行卷到卷方式的涂布。为此，现有技术中迄今已知的方法需要多个工艺步骤，或该转化必须在较高温度和较大时间花费下进行。 

由于通过VUV光子直接引发聚硅氮烷骨架氧化性转化成三维SiO_x网络，在最短时间内使用单一步骤成功实现该转化。这种转化方法的机理可以解释为：在VUV光子的穿透深度区域内通过吸收而很强地激发-SiH₂-NH单元，以致于Si-N键断裂，并在氧和水蒸汽的存在下完成层的转化。 

根据本发明合适的辐射源是具有大约172纳米的发射最大值的准分子辐射器，具有大约185纳米的发射谱线的低压汞蒸汽灯，和具有低于230纳米的波长部分的中压和高压汞蒸汽灯，和具有大约222纳米的发射最大值的准分子灯。 

在使用具有波长低于180纳米的辐射部分的辐射源，例如发射最大值为大约172纳米的Xe₂ ^*准分子辐射器的情况下，在氧和/或水蒸汽存在下，由于这些气体在该波长范围内的高吸收系数而通过光解非常有效地形成臭氧和氧或羟基自由基，它们促进聚硅氮烷层的氧化。但是，这两种机理，Si-N键的断裂和臭氧、氧基和羟基自由基的作用，均仅可以在VUV辐射也到达聚硅氮烷层表面时才发挥作用。 

因此，为了使尽可能高剂量的VUV辐射到达层表面，对于该波长范围，必须通过任选用氮气(在其中可以以可控方式加入氧和水蒸汽)吹扫VUV处理通道来相应地以受控方式降低辐射路径长度中的氧浓度 和水蒸汽浓度。 

氧浓度在此优选为500-210000ppm。 

转化过程中的水蒸汽浓度已经证实是有利的并可促进反应，使得优选1000至4000ppm的水蒸汽浓度。 

在根据本发明优选的实施方案中，在臭氧存在下进行层的照射。由此方式，该方法的实施所需的活性氧可以通过臭氧在照射过程中的分解而以简单的方式形成。 

来自HgLP灯(185纳米)或KrCl^*准分子灯(222纳米)的没有低于180纳米的波长部分的UV光的作用仅限于对Si-N键的直接光分解作用，即没有形成氧或羟基自由基。在这种情况下，由于可忽略的吸收，不需要限制氧和水蒸汽浓度。优于较短波长光的另一优点在于进入聚硅氮烷层的穿透深度较高。 

根据本发明，采用VUV辐射和UV辐射的照射可以同时、相继或交替进行，既使用低于200纳米，特别是低于180纳米的VUV辐射，或使用具有180至200纳米波长部分的VUV辐射，和具有230至300纳米波长部分的UV辐射，特别是240至280纳米的UV辐射。在这种情况下，通过由低于200纳米波长部分的辐射形成的臭氧被230至300纳米波长部分的辐射分解形成氧自由基(活性氧)，可以产生协同效应。 

O₂+hv(＜180nm)→O(³P)+O(¹D) 

O(³P)+O₂→O₃

O₃+hv(＜300nm)→O₂(¹Δg)+O(¹D) 

当该过程在层表面上或在层本身内发生时，可以加速层转化过程。对于这种组合，合适的辐射源是具有大约172纳米波长部分的Xe₂ ^*准分子辐射器和具有大约254纳米或230-280纳米波长部分的低压或中压汞灯。 

根据本发明，通过层的同时升温而加速SiO_x晶格形式的玻璃状层的形成，并且层在其阻隔性能方面的品质提高。 

可以通过所用UV灯，或通过红外辐射器透过涂层和底材，或通过加热记录器透过气体空间，实现热量输入。温度上限由所用底材的热稳定性决定。对于PET膜，其为大约180℃。 

在本发明的优选实施方案中，在氧化性转化过程中借助红外辐射器将底材加热至50至200℃的温度(取决于要涂布的底材的温度敏感性)，并同时暴露在辐射下，即底材在氧化性转化过程中，在用红外辐射器照射时，根据该底材的热稳定性而被加热至50至200℃的温度。在进一步优选的实施方案中，在氧化性转化过程中，在照射室中照射时，气体温度根据底材的热稳定性而被加热至50至200℃的温度，即转化过程中照射室中的气体温度提高至50至200℃的温度，并由此实现底材上的涂层的同时加热，这引起聚硅氮烷层的加速转化。 

可以通过渗透测量测定层的气体阻隔作用，所述测量是借助ATR-IR测量关于Si-H和Si-NH-Si键残余含量和形成的Si-OH和Si-O-Si键方面。通常通过REM测量测定层的形态。通过SIMS以最简单方式测定与层表面垂直的氮气和SiO_x的浓度梯度。 

本发明的方法使得聚硅氮烷层在塑料膜上的涂布、干燥和通过照射的氧化性转化能够在一个工序中，即，例如，在薄膜的“卷到卷方式”涂布中进行。根据本发明获得的涂层的突出之处是对气体，例如氧气、二氧化碳、空气或对水蒸汽的高阻隔作用。 

当需要时，阻隔作用可以通过本发明的方法的多次相继实施来进一步提高，但是，这通常不是必需的。 

具体实施方式

实施例 

底材：

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。 

聚硅氮烷溶液：

在二甲苯(得自Clariant GmbH的NP110，NN110)或在二丁醚(得自Clariant GmbH的NL120，NN120)中的全氢化聚硅氮烷溶液。 

添加碱性催化剂(例如N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、N-杂环碳烯)。 

(基于聚硅氮烷固体计1至5％的催化剂)。 

涂布方法：

浸渍，卷到卷方式，旋涂。然后在100℃下干燥5分钟。 

氧化性转化：

借助Xe₂ ^*准分子辐射器，大约172纳米的发射，VUV功率30mW cm^-2，借助低压汞蒸汽灯(HgLP灯)，在185纳米的发射谱线，VUV功率10mW cm_-2，通过VUV辐射将全氢化聚硅氮烷(PHPS)转化成SiO_x网络。所形成的SiO_x膜具有200至500纳米的层厚度(REM，椭圆光度法)。阻隔值的测定： 

OTR(透氧率)在23℃和0％相对湿度或85％相对湿度下 

WVTR(水蒸汽透过率)在23℃或40℃和90％相对湿度下 

对于大约200纳米SiO_x层，OTR＝0.5-0.8cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

对于大约300纳米SiO_x层，该值为OTR＝0.1-0.4cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

且WVTR＝0.5-1.0g m^-2 天^-1巴^-1。 

对于两个SiO_x层(总共大约400纳米)， 

OTR＝0.05-0.15cm³ m^-2 天^-1 巴^-1且WVTR＝0.2-0.4g m^-2 天^-1巴^-1。 

对于三个SiO_x层(总共大约500纳米)， 

OTR＜0.03cm³ m^-2 天^-1 巴^-1且WVTR＜0.03g m^-2 天^-1巴^-1。 

实施例1： 

将36微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯(NP110)或二丁醚(NL120)中的3％溶液通过浸渍涂布，在100℃下干燥5分钟，用Xe₂ ^* 准分子辐射30mW cm^-2(1分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约300纳米。 

OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.2或0.3cm³ m^-2 天^-1巴^-1

未涂布的对比膜：36微米PET膜的OTR＝45-50cm³ m^-2 天^-1巴^-1

阻隔改进因子(BIF)＝OTR(未涂布)/OTR(涂布) 

BIF(NP110)＝225-250和BIF(NL120)＝150-167 

实施例2： 

将36微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯(NP110)或二丁醚(NL120)中的3％溶液涂布，其中添加氨基催化剂(基于PHPS计5％的三乙醇胺)，通过浸渍涂布，在100℃下干燥5分钟，用Xe₂ ^*准分子辐射30mW cm^-2(1分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约300纳米。 

OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.14或0.24cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

未涂布的对比膜：OTR＝45-50cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

BIF(NP110+Kat)＝321-357，或BIF(NL120+Kat)＝188-208 

WVTR(23℃，90％相对湿度)＝1.0g m^-2 天^-1 巴^-1

实施例3： 

将36微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯(NN110)或二丁醚(NN120)中的3％溶液涂布，其中添加氨基催化剂(基于PHPS计5％的N，N-二乙基乙醇胺)，通过浸渍涂布，在100℃下干燥5分钟，用Xe₂ ^*准分子辐射30mW cm^-2(1分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约300纳米。 

OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.4或0.2cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

未涂布的对比膜：OTR＝45-50cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

BIF(NN110+Kat)＝113-125或BIF(NN120+Kat)＝225-250 

实施例4： 

将36微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯中的3％溶液(NP110)涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺)，通过浸渍涂布，在100℃下干燥5分钟，用Xe₂ ^* 准分子辐射30mW cm^-2(1分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)氧化性转化或在65℃下热转化30分钟，层厚度大约300纳米。 

实施例5： 

将36微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯中的3％溶液(NP110)涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，通过浸渍涂布，在100℃下干燥5分钟，用Xe₂ ^*准分子辐射30mW cm^-2 (1分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)氧化性转化，然后以相同方式再一次涂布，干燥并氧化性转化：总共两个SiO_x层，层厚度400-500纳米。 

OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.05-0.1cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

WVTR(23℃，90％相对湿度)＝0.2g m^-2 天^-1 巴^-1

实施例6： 

将36微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯中的3％溶液(NP110)涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，通过浸渍涂布，在100℃下干燥5分钟，周Xe₂ ^*准分子辐射30mW cm^-2 (1分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)氧化性转化，然后以相同方式再涂布两次，干燥并氧化性转化：总共三个SiO_x层，层厚度500-600纳米。 

OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.01-0.03cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

WVTR(23℃，90％相对湿度)＝0.03g m^-2 天^-1 巴^-1

实施例7： 

将36微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯中的3％溶液(NP110)涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，通过浸渍涂布，在100℃下干燥5分钟，用HgLP辐射氧化性转化，VUV功率10mW cm^-2(10分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)，层厚度大约300纳米。 

OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.2cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

实施例8： 

将23微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二甲苯(NP110)或二丁醚(NL120)中的3％溶液涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，卷到卷方式涂布，用Xe₂ ^*准分子辐射(双灯，120厘米倾斜)33mW cm^-2(3m/分钟，2500ppm O₂，6％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约400纳米。 

OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.65或0.35cm³ m^-2 天^-1巴^-1

实施例9： 

将PET膜用聚硅氮烷在二甲苯或二丁醚中的溶液涂布，其中添加氨基催化剂，卷到卷方式涂布，用Xe₂ ^*准分子辐射30mW cm^-2(O₂，H₂O)氧化性转化+热转化，层厚度大约300纳米。 

实施例10： 

将PET瓶用聚硅氮烷在二甲苯或二丁醚中的溶液涂布，其中添加氨基催化剂，通过浸渍涂布，在65℃下干燥5分钟，用Xe₂ ^*准分子辐射30mW cm^-2(5分钟，2500ppm O₂，10％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约400纳米。 

阻隔改进因子(BIF)，对于O₂＝10，对于CO₂＝3。 

实施例11： 

将23微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二丁醚中的3％溶液(NL120) 涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，卷到卷方式涂布，用Xe₂ ^*准分子辐射250mJ cm^-2和Hg-LP辐射250mJ cm^-2 (1m/分钟，2500ppm O²，7％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约400纳米。与从准分子辐射器到Hg-LP辐射器的运行方向相反的气体进料OTR(23℃，0％相对湿度)＝1.3cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

实施例12： 

将23微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二丁醚中的3％溶液(NL120)涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，卷到卷方式涂布，用Xe₂ ^*准分子辐射250mJ cm^-2和Hg-LP辐射250mJcm^-2(1m/分钟，10000ppm O₂，7％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约400纳米。与从准分子辐射器到Hg-LP辐射器的运行方向相反的气体进料OTR(23℃，0％相对湿度)＝1.0cm³ m^-2 天^-1 巴^-1

实施例13： 

将23微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二丁醚中的3％溶液(NL120)涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，卷到卷方式涂布，用Xe₂ ^*准分子辐射100mJ cm^-2和Hg-LP辐射250mJcm^-2(1m/分钟，2500ppm O₂，250ppm臭氧，7％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约400纳米。与从准分子辐射器到Hg-LP辐射器的运行方向相反的气体进料OTR(23℃，0％相对湿度)＝0.75cm³ m^-2天^-1 巴^-1

实施例14： 

将23微米PET膜用全氢化聚硅氮烷在二丁醚中的3％溶液(NL120)涂布，其中添加基于PHPS计5％的氨基催化剂(N，N-二乙基乙醇胺)，卷到卷方式涂布，用Xe₂ ^*准分子辐射500mJ cm^-2和Hg-LP辐射250mJcm^-2(1m/分钟，2500ppm O₂，100ppm臭氧，7％相对湿度)氧化性转化，层厚度大约400纳米。与从准分子辐射器到Hg-LP辐射器的运 行方向相反的气体进料OTR(23℃，0％相对湿度) 

表1：波长162、172和182纳米的辐射在各种浓度的氮-氧混合物中的射程(I/I₀＝1/e＝36.8％) 

Claims (22)

1.在底材上制备玻璃状透明涂层的方法，其通过如下方式进行：用一种溶液涂布底材，该溶液包含

a)式(1)的聚硅氮烷

-(SiR’R”-NR’”)_n-                    (1)

其中R’、R”、R’”相同或不同并彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n是整数且n的大小使得聚硅氮烷具有150至150,000克/摩尔的数均分子量，和

b)在有机溶剂中的催化剂，

随后通过蒸发除去溶剂，由此在底材上留下层厚度为0.05至3.0微米的聚硅氮烷层，并用具有＜230纳米的波长部分的VUV辐射和具有230至300纳米的波长部分的UV辐射，在含有水蒸汽的气氛中，在氧、活性氧和任选氮气存在下照射聚硅氮烷层，其中同时、相继或交替实施用VUV和UV辐射进行的照射。

2.权利要求1的方法，其中所用催化剂为碱性催化剂。

3.权利要求2的方法，其中所述碱性催化剂是N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺或N-杂环化合物。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所用溶剂是相对于聚硅氮烷为惰性的非质子溶剂。

5.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述溶液含有1至80重量％的聚硅氮烷。

6.权利要求5的方法，其中所述溶液含有5至50重量％的聚硅氮烷。

7.权利要求5的方法，其中所述溶液含有10至40重量％的聚硅氮烷。

8.前述权利要求中至少一项的方法，其中使用具有＜180纳米的波长部分的VUV辐射。

9.权利要求1至7至少一项的方法，其中使用具有180至230纳米的波长部分的VUV辐射。

10.前述权利要求中至少一项的方法，其中氧浓度为500-210000ppm。

11.前述权利要求中至少一项的方法，其中水蒸汽浓度为1000至4000ppm。

12.前述权利要求中至少一项的方法，其中在照射过程中另外供应臭氧。

13.前述权利要求中至少一项的方法，其中式(1)中的R’、R”、R’”彼此独立地为选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基的基团。

14.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述溶液包含至少一种式(2)的全氢化聚硅氮烷

15.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述溶液包含至少一种式(3)的聚硅氮烷

-(SiR’R”-NR’”)_n-(SiR^＊R^＊＊-NR^＊＊＊)_p-       (3)

其中R’、R”、R’”、R^*、^**和R^***彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n和p为整数且n的大小使得聚硅氮烷具有150至150,000克/摩尔的数均分子量。

16.前述权利要求中至少一项的方法，其中在式(3)中

-R’、R’”和R^***为氢，且R”、R^*和R^**为甲基；

-R’、R’”和R^***为氢，且R”、R^*为甲基且R^**为乙烯基；或

-R’、R’”、R^*和R^***为氢，且R”和R^**为甲基。

17.前述权利要求中至少一项的方法，其中所述溶液包含至少一种式(4)的聚硅氮烷

-(SiR’R”-NR’”)_n-(SiR^＊R^＊＊-NR^＊＊＊)_p-(SiR¹，R²-NR³)_q-    (4)

其中R’、R”、R’”、R^*、R^**、R^***、R¹、R²和R³彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n、p和q为整数且n的大小使得聚硅氮烷具有150至150,000克/摩尔的数均分子量。

18.前述权利要求中至少一项的方法，其中底材在氧化性转化过程中，在用红外辐射器照射时，根据该底材的热稳定性而被加热至50至200℃的温度。

19.前述权利要求中至少一项的方法，其中在氧化性转化过程中，在照射室中照射时，气体温度根据底材的热稳定性而被加热至50至200℃的温度。

20.前述权利要求中至少一项的方法，其中底材是厚度为10至100微米的塑料膜。

21.前述权利要求中至少一项的方法，其中底材是聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚丙烯或聚乙烯膜。

22.前述权利要求中至少一项的方法，其中聚硅氮烷层在塑料膜上的涂布、干燥和通过照射的氧化性转化在一个工序中卷到卷方式进行。