DE102007034393A1

DE102007034393A1 - Artikel mit geringer Wasserstoffpermeation

Info

Publication number: DE102007034393A1
Application number: DE102007034393A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Brand; Dragan Dr. Griebel; Udo Dr. Steffl
Original assignee: Clariant International Ltd; Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Automotive SE and Co KG; AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2009-01-29
Also published as: JP5800269B2; WO2009012988A3; JP5545493B2; US20100266840A1; JP2010534124A; CA2694246A1; JP2014194278A; WO2009012988A2; EP2176353A2

Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Artikel mit geringer Wasserstoffpermeation angegeben, der sich dadurch auszeichnet, dass eine Zusammensetzung vorliegt, umfassend eine Komponente (A), welche aus einem thermoplastischen Kunststoff besteht, und eine Komponente (B), welche aus einem Polysilazan der Formel (-SiR'R''-NR'''-)n besteht, wobei entweder R', R'' und R''' = -H bedeuten oder R' und R''' = -H und R'' = -Methyl bedeuten, welche Reste eines Katalysators wie z. B. Ammoniumsalze, Ethylendiamin, Radikalinitiatoren oder metallorganische Verbindungen (z. B. 0,05 bis 5 Gew.-% eines Platinkomple wobei aus Komponente (A) ein Formteil gebildet ist, auf dessen Oberfläche Komponente (B) aufgebracht ist, wobei der Artikel vorzugsweise einen Permeationskoeffizienten gegen Wasserstoffgas bei 25 bis 30°C von kleiner 10, bevorzugt kleiner 3 cm3mm/m2d atm, gemessen in Anlehnung an DIN 53380-3 und ASTM D 3985, und eine Mikrohärte von größer 150 N/mm2 nach DIN EN ISO 14577 aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Artikel mit geringer Wasserstoffpermeation, zum Beispiel für Rohre, Schläuche, Formteile oder Behälter.
Barrierematerialien prägen alle Industrie- und Wirtschaftsbereiche, insbesondere den Bereich Lebensmittel- und Getränkeverpackungen, sie bewirken in der Regel eine verlängerte Haltbarkeit von Lebensmitteln. Neben der Sperrwirkung gegen Sauerstoff und Wasserdampf wird zunehmend auch das Rückhaltevermögen für Stickstoff, Riech- und Aromastoffe wichtig. Neben der Permeation reduzieren Barrierematerialien in einigen Fällen auch die Migration von zum Beispiel niedermolekularen organischen Verbindungen und schützen so das Verpackungsgut vor Fremdgeschmack.
Permeation vollzieht sich in den Schritten Adsorption und Sorption an der Oberfläche des Materials, Diffusion durch den Werkstoff selbst und anschließende Desorption.
Ein teilkristallines, unpolares Polyolefin hat eine gute Sperrwirkung gegen Wasserdampf; die Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53122 beträgt typischerweise 1 g/m² d, gleichzeitig aber auch eine schlechte Sauerstoffsperrwirkung, die Sauerstoffdurchlässigkeit nach DIN 53380 beträgt typischerweise 5000 bis 8000 cm³/m² d bar.
Barrierekunststoffe wie EVOH oder PVDC oder LCP besitzen sowohl eine hohe Barrierewirkung gegen Wasser als auch gegen Sauerstoff. All diese Materialien versagen aber, wenn es um Hochbarriereanwendungen oder gar um die Sperrwirkung gegen Wasserstoffgas geht.
Bei den Verpackungsfolien geht man zur weiteren Reduzierung der Permeationsraten dazu über, polymere Sperrschichten mit Aluminium zu bedampfen. Dabei werden im Hochvakuum Aluminiumschichten im Bereich weniger Nanometer bis Mikrometer aufgedampft. Dies bringt in den meisten Fällen die gewünschte Sperrwirkung.
Nachteilig sind jedoch die hohen Kosten einer solchen Beschichtung und die Tatsache, dass die bedampften Kunststoffe nicht mehr transparent sind.
Ein anderer Weg wird in der Zeitschrift Surface and Coatings Technology 111 (1999) S. 72 bis 79 beschrieben. SiOx-Schichten werden mittels PVD-Verfahren abgeschieden und zusätzlich mit sogenannten Ormocerlacken – also anorganisch-organischen Hybridlacken – versiegelt. Aufgrund des mehrstufigen Applikationsverfahren ist dieser Weg wirtschaftlich völlig unattraktiv und hat daher den Weg in die Praxis nicht gefunden.
Aus DE 102004001288 A1 ist eine hydrophile Oberflächenbeschichtung für Materialien, wie Metall, Glas, Keramik, Kunststoffe, Lacke oder poröse Oberflächen bekannt.
Die Beschichtung enthält ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagenz oder Mischungen von ionischen Reagenzien.
Zur Lagerung und zum Transport von Wasserstoff werden heute mangels Materialalternativen üblicher Weise Teile aus Edelstahl eingesetzt. Deshalb sind wasserstoffführende Rohre unflexibel und schwierig zu verlegen und die entsprechenden Edelstahlbehälter haben ein hohes Gewicht und sind in ihrer Formgebung eingeschränkt.
JP-A-10016150 offenbart einen Gasbarrierefilm mit Transparenz und guter Flexibilität sowie die Wärmewiderstandsfähigkeit, der in der Form einer keramischen Schicht zur Verfügung gestellt wird, geformt durch Aufbringen einer Polysilazanbeschichtungszusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche eines Polyvinylalkoholfilms, gefolgt von Umwandlung der Polysilazanbeschichtung in eine keramische Schicht. Diese Laminat kann als Gasbarrierefilm verwendet werden. JP-A-11151774 offenbart einen transparenten Gasbarrierefilm. Dazu wird ein aus der Gasfaser abgeschiedener Film eines anorganischen Oxids, vorgesehen auf der Oberfläche eines Basismaterials, mit einem Beschichtungsfilm überzogen, durch Aufbringung einer Lösung mit einem Polysilazan, gefolgt von Erwärmung und Trocknung. Die JP-A-2000246830 beschreibt einen Silika beschichteten Plastikfilm, wobei der Silika beschichtete Plastikfilm eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Mitteln aufweisen soll, sowie ausgezeichnete Klebeigenschaften und Gasbarriereeigenschaften, wobei der Film aus einem PET-Basisfilm besteht, beschichtet mit einer Polysilazanlösung.
Alle diese Dokumente offenbaren im Hinblick auf die Gasbarriere ihre Eigenschaften keinerlei weitergehende Information, insbesondere nicht gegenüber welchen Gasen die jeweiligen Filme Barriereeigenschaften aufweisen sollen.
Die WO 2004/039904 und die WO 2006/056285 beschreiben Polysilazan basierende Beschichtungslösungen sowie deren Verwendung, insbesondere zur Beschichtung von Polymerfilmen. Die dadurch erzeugten Beschichtungen werden als Schutzschichten beschrieben, zur Bereitstellung von Korrisionswiderstandsfähigkeit, Antikratzeigenschaften, Abriebwiderstandsfähigkeit, Anti-Fouling-Eigenschaften, Versiegelungseigenschaften, chemische Widerstandsfähigkeit, Oxidationswiderstandsfähigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit, antistatische Eigenschaften sowie Barrierewirkung. Im Hinblick auf Barrierewirkungen offenbaren diese internationalen Patentanmeldungen lediglich Informationen im Hinblick auf Sauerstoffpermeabilität.
Wasserstoff unterscheidet sich jedoch im Hinblick auf seine Permeationseigenschaften erheblich von anderen Gasen, wie Sauerstoff oder Kohlendioxid, so dass Informationen im Hinblick auf eine eventuell vorhandene Barriereeigenschaft gegenüber Sauerstoff keinerlei Aussage im Hinblick auf die Eignung zur Erhöhung der Barrierewirkung gegenüber Wasserstoff hat.
Hier setzt die Erfindung ein, die es sich zur Aufgabe gestellt hat, Artikel für die Lagerung und den Transport von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, welche die genannten Nachteile und Probleme nicht aufweisen, also von geringem Gewicht, leicht formbar und kratzfest sind und insbesondere einen niedrigen Permeationskoeffizienten gegen Wasserstoffgas bei 25 bis 30°C von kleiner 10, bevorzugt kleiner 7,50 und insbesondere kleiner als 3 cm³ mm/m²d atm, gemessen in Anlehnung an DIN 53380-3/ASTM D 3985, aufweisen.
Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe durch Bereitstellung eines Artikels mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Bevorzugte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und nebengeordneten Ansprüchen ausgeführt.
Der erfindungsgemäße Artikel setzt sich zusammen aus einer

(I) Komponente (A), welche aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoff besteht und
(II) einer Komponente (B), bestehend aus einem Polysilazan, welches durch einen Beschichtungsprozess auf Komponente (A) appliziert wird.

Die Komponente (B) kann weiterhin Reste eines Katalysators wie z. B. Ammoniumsalze, Etylendiamin, Radikalinitiatoren oder metallorganische Verbindungen (z. B. 0,05–5 Gew.-% an Platinkomplex – z. B. H₂PtCl₆) enthalten, damit die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.
Der erfindungsgemäße Artikel weist bevorzugt einen Permeationskoeffizienten gegen Wasserstoffgas bei 25 bis 30°C von kleiner 10, bevorzugt kleiner 7,50, stärker bevorzugt kleiner als 5 und insbesondere kleiner 3 cm³mm/m²d atm auf, gemessen in Anlehnung an DIN 53380-3 und ASTM D 3985, und ist weiterhin durch eine Mikrohärte (als Maß für die Kratzfestigkeit) von größer 150 N/mm² stärker bevorzugt größer 155 und in Ausführungsformen größer als 300, nach DIN EN ISO 14577 der beschichteten Komponente (A) gekennzeichnet.
Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Komponente (A) der erfindungsgemäßen Artikel ist ein Thermoplast, ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefine oder Polyolefinderivate oder Polyolefincopolymerisate, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, oder aus der Gruppe der Vinylpolymere, wie Polystyrol oder Polystyrolcopolymerisate, oder aus der Gruppe der Polyamide, wie Polyamid 6 oder Polyamid 66, oder aus der Gruppe der Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder aus der Gruppe der aromatischen Polysulfide oder aromatischen Sulfone.
Im Thermoplast können erfindungsgemäß gegebenenfalls Zusätze in Form von Gleit- oder Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffen, wie Talkum, Nukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Antistatika, Schlagzähmodifiern, Flammschutzmitteln, Fasern, Leitfähigkeits-Additive, enthalten sein.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Artikel neben der Schicht aus der Komponente (A) noch weitere Schichten umfassen, je nach Einsatzgebiet des Artikels mit geringer Wasserstoffpermeation. So kann bei Rohren oder Schläuchen sowie anderen Aufbewahrungsbehältern (beispielsweise Tank) eine zusätzliche Schutzschicht, eine gefärbte Schicht (zur Erleichterung der Identifikation) usw. vorgesehen sein. Derartige Ausgestaltungen sind dem Fachmann auf dem jeweiligen Gebiet vertraut.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass Schichten, erzeugt durch Aufbringung einer Polysilazan enthaltenden Zusammensetzung, überraschenderweise verbesserte Barriereeigenschaften gegenüber Wasserstoffpermeation zur Verfügung stellen. Wesentlich ist in diesem Zusammenhang, dass das Polysilazan die in Anspruch 1 definierte Formel aufweist.
Komponente (B) ist erfindungsgemäß ein Perhydropolysilazan mit R' = R'' = R''' = –H (siehe Ausführungsbeispiele 1 bis 3), oder ein Polysilazan mit der Zusammensetzung R' = R''' = –H, und R'' = -Methyl (siehe Ausführungsbeispiele 4 bis 6).
Das Polysilazan, zu verwenden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird in üblicher Weise in der Form einer Lösung verarbeitet. Im Hinblick auf geeignete Lösungsmittel, Konzentrationen an Polysilazan und eventuellen Hilfsstoffen, Katalysatoren usw., wird auf die Offenbarung der beiden internationalen Patentanmeldungen WO 2004/039904 und WO 2006/056285 verwiesen, die hier durch diesen Verweis mit umfasst sind.
Die Applikation der Komponente (B) erfolgt durch Tauchen, Fluten, Spincoaten oder Sprühen.
Die Aushärtung kann erfindungsgemäß bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei ca. 80°C, durchgeführt werden.
Die Schichtdicke der Beschichtung liegt nach fertiger Applikation im Bereich von 0,01 bis 100 μm, vorzugsweise bei 1 bis 5 μm.
Diese Schicht wird vorzugsweise direkt auf dem Formteil, geformt mit dem thermoplastischen Kunststoff aufgebracht, ohne zwischenliegende Zusatzschicht, wie beispielsweise die im Stand der Technik häufig verwendeten Oxidschichten oder auch Adhesivschichten oder Trägerschichten.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Artikel werden bevorzugt im Elektronik-, Elektro-, Möbel-, Fahrzeug- oder Baubereich als Wasserstofftransportrohre und -schläuche, Wasserstofftanks, Formteile für diese Anwendungen und dergleichen eingesetzt.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen beschichteten Artikel. Tabelle 1:

Eigenschaft	Einheit	Norm	1	2	3	4	5	6
Wasserstoffpermeationskoeffizient bei 25–30°C	[cm³mm/d atm m²]	in Anlehnung an DIN 53380-3/ASTM D 3980	1,91	2,20	2,53	3,25	5,62	7,10
Dicke der Beschichtung nach Härtung	[μm]	-	2	2	2	1	1	1
Dicke insgesamt	[mm]	-	0,054	0,056	0,063	0,055	0,065	0,048
Mikrohärte	[N/mm²]	DIN EN ISO 14577	351	332	347	159	158	156

Zu den Beispielen 1 bis 3
Eine 50 μm dicke Polyethylenfolie wird mit einer Perhydropolysilazanlösung in einer Mischung aus Xylol und n-Pentan durch Sprühen beschichtet, 5 min. bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend für 30 min bei 80°C gehärtet, so dass eine 2 um dicke Barriereschicht resultiert.
An der Folie wird wie unten beschrieben der Wasserstoffpermeationskoeffizient in Anlehnung an DIN 53380-3/ASTM D 3980 bestimmt.
Zu den Beispielen 4 bis 6
Eine 50 μm dicke Polyethylenfolie wird mit einer Lösung eines Polysilazans der Formel (-SiR'R''-NR'''-)_n, mit R' = R''' = -H und R'' = -Methyl in Di-n-butylether durch Dip-Coating beschichtet und 2 min bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend für 30 min bei 70°C ausgehärtet, so dass eine 1 μm dicke Barriereschicht resultiert.
Der Wasserstoffpermeationskoeffizient wird in Anlehnung an DIN 53380-3/ASTM D 3980 wie folgt bestimmt:
Mit Komponente (B) beschichtete 50 μm dicke Folien aus Komponente (A) wurden zur Maskierung zwischen zwei Aluminiumfolien mit runden Ausschnitten geklebt.
Nach Einbau dieser Prüfmuster wurde die Messzelle auf der Feed-Seite mit Formiergas bzw. Wasserstoff gespült, auf der Permeatseite mit Luft.
Der H₂-Gehalt diese Spülluft wurde mit einem H₂-Sensor (Sensistor Hydrogen Leak Detector H 2000) bestimmt.
Die Auswertung erfolgte durch Mittelung mehrere Messwerte nach Einstellen des Gleichgewichts unter Berücksichtigung des Spülgasflusses.
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der Vergleichsbeispiele bekannter Verpackungsmaterialien.
Vergleichsbeispiel 1:
Beim Vergleichsbeispiel 1 handelt es sich um eine 0,126 mm dicke Aluminiumfolie.
Vergleichsbeispiel 2:
Beim Vergleichsbeispiel 2 handelt es sich um eine 0,182 mm dicke Polyethylenfolie.
Vergleichsbeispiel 3:
Beim Vergleichsbeispiel 3 handelt es sich um eine 0,230 mm dicke Folie aus einem flüssigkristallinem Polymer LCP.
Vergleichsbeispiel 4:

Beim Vergleichsbeispiel 4 handelt es sich um eine 0,262 mm dicke Polytetrafluorethylenfolie. Tabelle 2:

Eigenschaft	Einheit	Norm	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Wasserstoffpermeationskoeffizient bei 25–30°C	[cm³mm/d atm m²]	in Anlehnung an DIN 53380-3	0,21	287	19	293
Dicke	[mm]	-	0,126	0,182	0,230	0,262
Mikrohärte	[N/mm²]	DIN EN ISO 14577	557,92	0,40	141,56	75,02

Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Artikel aus den polysilazanbeschichteten Thermoplasten einen Wasserstoffpermeationskoeffizienten auf, der annähernd auf dem Niveau einer 0,126 mm dicken Aluminiumfolie liegt und gegenüber der reinen Polyethylenfolie wesentlich erniedrigt ist.
Weiterführend wurden Permeationsuntersuchungen in Abhängigkeit von der Temperatur (bei 23°C, 40°C und 60°C) durchgeführt:

a) Messung mit H₂ trocken;
b) Messung mit H₂ feucht = H₂ und Spülgas mit 100% relativer Feuchte.

Die Ergebnisse zeigen, dass weder die Temperatur noch die Feuchtigkeit einen negativen Einfluss auf die Sperrwirkung der Beschichtung haben.
Es zeigt sich sogar, dass die relative Verbesserung der Barriere mit zunehmender Temperatur größer wird.
Weiterhin führt eine Konditionierung der Proben (diese wird eingespannt, eine Seite einem Vakuum für 2 Tage bei 23°C ausgesetzt) mit einem Gemisch aus Isooctan/Toluol und Wasser zu einer verbesserten H₂-Barriere.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 102004001288 A1 [0009]
- JP 10016150 A [0012]
- JP 11151774 A [0012]
- JP 2000246830 A [0012]
- WO 2004/039904 [0014, 0027]
- WO 2006/056285 [0014, 0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 53122 [0004]
- DIN 53380 [0004]
- Surface and Coatings Technology 111 (1999) S. 72 bis 79 [0008]
- DIN 53380-3 [0016]
- ASTM D 3985 [0016]
- DIN 53380-3 [0020]
- ASTM D 3985 [0020]
- DIN EN ISO 14577 [0020]
- DIN 53380-3 [0033]
- ASTM D 3980 [0033]
- DIN EN ISO 14577 [0033]
- DIN 53380-3 [0035]
- ASTM D 3980 [0035]
- DIN 53380-3 [0037]
- ASTM D 3980 [0037]
- DIN 53380-3 [0045]
- DIN EN ISO 14577 [0045]

Claims

Artikel mit geringer Wasserstoffpermeation, umfassend ein Formteil geformt aus einer Zusammensetzung, umfassend (A) einen thermoplastischen Kunststoff, sowie eine darauf vorgesehene Beschichtung, geformt aus einer Zusammensetzung, umfassend eine Komponente (B), welche aus einem Polysilazan der Formel (-SiR'R''-NR'''-)_n ausgewählt ist, wobei entweder R', R'' und R''' = -H bedeuten oder R' und R'' = -H; und R'' = -Methyl bedeuten.
Artikel nach Anspruch 1, wobei der Artikel einen Permeationskoeffizienten gegen Wasserstoffgas bei 25 bis 30°C von kleiner 10 cm³mm/m² d atm, gemessen in Übereinstimmung mit DIN 53380-3 und ASTM D 3985, und eine Mikrohärte von größer 150 N/mm² nach DIN EN ISO 14577 aufweist.
Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff der Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine oder Polyolefinderivate oder Polyolefincopolymerisate, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, oder aus der Gruppe der Vinylpolymere, wie Polystyrol oder Polystyrolcopolymerisate, oder aus der Gruppe der Polyamide, wie Polyamid 6 oder Polyamid 66, oder aus der Gruppe der Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder aus der Gruppe der aromatischen Polysulfide oder aromatischen Sulfone.
Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikation der Komponente (B) durch Tauchen, Fluten, Spincoaten oder Sprühen erfolgt und die Aushärtung bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei ca. 80°C erfolgt.
Artikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung nach fertiger Applikation im Bereich von 0,01 bis 100 μm, vorzugsweise bei 0,5 bis 5 μm liegt.
Verwendung des Artikels nach einem der vorangehenden Ansprüche vorzugsweise im Elektronik-, Elektro-, Möbel-, Fahrzeug- oder Baubereich beispielsweise als Wasserstofftransportrohr und -schlauch oder Wasserstofftank oder eines dabei benutzten Formteils.
Verwendung einer Komponente (B), welche aus einem Polysilazan der Formel (-SiR'R''-NR'''-)_n ausgewählt ist, wobei entweder R', R' und R''' = -H bedeuten oder R' und R''' = -H; und R'' = -Methyl bedeuten, zur Erzeugung einer Beschichtung zur Verringerung der Wasserstoffpermeation durch ein Formteil, hergestellt aus einem thermoplastischen Kunststoff.