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TWI444231B - 催化劑載體，製備方法與用途 - Google Patents

催化劑載體，製備方法與用途 Download PDF

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TWI444231B
TWI444231B TW098140807A TW98140807A TWI444231B TW I444231 B TWI444231 B TW I444231B TW 098140807 A TW098140807 A TW 098140807A TW 98140807 A TW98140807 A TW 98140807A TW I444231 B TWI444231 B TW I444231B
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TW098140807A
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Alfred Hagemeyer
Karl-Heinz Hable
Alice Kyriopoulos
Peter Scheck
Rudolf Kerscher
Ernst Haberkorn
Original Assignee
Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg
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Description

催化劑載體，製備方法與用途
本發明係關於一種開孔催化劑撐體，其由包含天然層狀矽酸鹽及ZrO2 之物質組成。
乙酸烯基酯為塑膠聚合物合成中之重要單體結構單元。乙酸烯基酯之主要使用領域一般(i.a.)為製備聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及聚乙烯縮醛以及與諸如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯及月桂酸乙烯酯之其他單體共聚合及三元共聚合。
乙酸烯基酯例如藉由乙酸及乙烯與氧氣之反應在氣相中製備，其中用於此合成之催化劑較佳含有呈活性金屬形式之Pd，作為促進劑之Au及作為共促進劑之鹼金屬組份，較佳為呈乙酸鹽形式之鉀。在該等催化劑之Pd/Au系統中，金屬Pd及Au不以各別純金屬之金屬粒子形式存在，而是呈可能具有不同組成之Pd/Au合金粒子之形式，不過不能排除非合金粒子之存在。作為Au之替代，亦可使用例如Cd或Ba作為共促進劑。
目前，乙酸烯基酯主要藉助於所謂殼型催化劑來製備，在該等殼型催化劑中，貴金屬Pd及Au不完全滲透以成形體形式形成之催化劑撐體，而僅含於寬度較大或較小的催化劑撐體成形體之外部區(殼)中(關於此，參看EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1及EP 634 208 A1)，而位於更內部之催化劑撐體區不含貴金屬。借助於殼型催化劑，相較借助於撐體經活性組份浸漬於撐體核心中之催化劑(「浸透」)，在許多情況下有可能達成更高選擇性反應控制。
在先前技術中已知之用於製備乙酸烯基酯之殼型催化劑可為例如基於氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、氧化鈦或氧化鋯之催化劑撐體(關於此，參看EP 839 793 A1、WO 1998/018553 A1、WO 2000/058008 A1及WO 2005/061107 A1)。然而，目前幾乎不使用基於氧化鈦或氧化鋯之催化劑撐體，因為此等催化劑撐體並不顯示長期耐乙酸性且相對昂貴。在經Zr懸浮液塗佈之殼型催化劑的情況下，出現耐磨性及機械穩定性之問題。
目前用來製備乙酸烯基酯之絕大多數催化劑為在多孔無晶型矽酸鋁撐體上具有Pd/Au殼之殼型催化劑，該撐體經形成為基於浸透作為共促進劑之乙酸鉀的天然層狀矽酸鹽之球體。
該等乙酸烯基酯殼型催化劑通常藉由所謂化學途徑製備，在該化學途徑中，使催化劑撐體[浸漬於]相應金屬前驅體化合物之溶液中，例如藉由將撐體浸於溶液中，或藉助於初濕含浸法(孔隙填充法)製備，在此方法中，使撐體中負載相應於其孔隙之一定體積的溶液。
催化劑之Pd/Au殼如下製備：例如藉由首先在第一步驟中將催化劑撐體浸漬於Pd鹽溶液中，且隨後在第二步驟中用鹼(例如NaOH)將Pd組份以氫氧化鈀化合物形式固定於催化劑撐體上。在後續獨立第三步驟中，接著將催化劑撐體浸漬於Au鹽溶液中，隨後同樣藉助於鹼使Au組份固定。在將貴金屬組份固定於催化劑撐體之外部殼中之後，洗滌撐體，隨後乾燥，視情況進行煅燒且最後還原。如此製得之Pd/Au殼之厚度通常為約100μm至500μm。
通常，在最後固定或還原步驟之後使負載有貴金屬之催化劑撐體負載上乙酸鉀，其中催化劑撐體完全浸透共促進劑，而非僅在負載有貴金屬之外部殼中負載有乙酸鉀。主要使用稱為「KA-160」的球形撐體作為催化劑撐體，該「KA-160」係來自SD-Chemie AG,Munich,Germany，基於天然層狀矽酸鹽且具有約160m2 /g之BET表面積。
藉助於先前技術中已知的基於Pd及Au以及KA-160撐體之殼型催化劑達成之乙酸烯基酯選擇性相對於供給之乙烯為約90mol%，其中其餘10mol%反應產物主要為CO2 ，其係由有機離析物/產物之完全氧化所形成。
為增加乙酸烯基酯催化劑之活性，在沈積貴金屬之前，首先使基於天然層狀矽酸鹽之不含活性金屬之催化劑撐體表面摻雜有鋯陽離子。為此，例如用鋯鹽化合物之溶液浸漬已形成之催化劑撐體成形體且隨後煅燒。儘管相較於無鋯摻雜之相應催化劑，該等催化劑之特徵在於關於乙酸烯基酯製備之活性增加，但活性增加持續時間不長，此係因為由於乙酸烯基酯合成中存在腐蝕性氛圍而使Zr自催化劑撐體中相對快速地釋放且因此不再可用於催化劑之活化。甚至在煅燒經改質撐體之後，藉由浸漬施用之鋯在方法條件下對乙酸不具有足夠耐性。
因此本發明之目標為提供一種可藉以製備乙酸烯基酯催化劑之催化劑撐體，其特徵在於在相對長的時期內具有相對高水準之乙酸烯基酯活性。
該目標係藉由第一開孔催化劑撐體而達成，該催化劑撐體由包含天然層狀矽酸鹽及呈正方變形(tetragonal modification)形式之ZrO2 的物質組成。
令人驚訝地，已發現藉助於由包含天然層狀矽酸鹽及ZrO2 (其中該ZrO2 以正方變形形式存在)之物質組成之開孔催化劑撐體，可製備特徵在於在相對長的時期內乙酸烯基酯活性水準相對高的乙酸烯基酯催化劑。
ZrO2 以三種變形形式存在。ZrO2 在室溫下以單斜變形形式存在，在高於1170℃之溫度下以正方變形形式存在，而在高於2370℃直至2690℃之熔點下以立方變形形式存在。
在本發明之催化劑撐體中，ZrO2 之高溫正方變形在室溫下穩定。
根據本發明第一催化劑撐體之一較佳具體實例，規定該催化劑撐體在沸騰乙酸中釋放相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之重量，按ZrO2 計算小於0.06wt%之Zr。
已發現本發明第一催化劑撐體中所含之ZrO2 在乙酸中之溶解度相對低且因此該催化劑撐體損失極少ZrO2 ，因而在催化劑撐體中需要含有相對極少ZrO2 以便在相對長的時期內維持相應催化劑之活性增加。亦可能顯示藉助於本發明用於製備本發明催化劑撐體之方法，可獲得相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之重量，僅0.05wt%至0.0001wt%之ZrO2 可溶於沸騰乙酸中的撐體。因此，根據本發明第一催化劑撐體之一較佳具體實例，規定該催化劑撐體在沸騰乙酸中釋放相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之重量，按ZrO2 計算小於0.06wt%，較佳0.05wt%至0.0001wt%，更佳0.01wt%至0.0003wt%，更佳0.008wt%至0.0005wt%且更佳0.003wt%至0.0008wt%之Zr。
為測定本發明催化劑撐體之Zr釋放，使10g呈粉末形式之乾燥催化劑撐體在250ml 96%沸騰乙酸(分析級(proanalysi))中在回流條件下於正常壓力下沸騰1小時。接著經由過濾器分離催化劑撐體，蒸發濾液直至乾燥且測定剩餘固體殘餘物之質量。此殘餘物與所使用催化劑撐體之量相比，提供催化劑撐體在乙酸中可溶性如何之資訊。固體殘餘物之鋯含量係藉助於感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma)(ICP)來測定，且由此按ZrO2 計算自催化劑撐體釋放之Zr之量。假定撐體中所含之所有鋯皆以二氧化鋯形式存在。需要時用於測定撐體在乙酸中之溶解度的樣品及試劑之量在各種情況下可以相同倍數按比例增加，以達成較大精確度。
催化劑撐體之總鋯含量係藉助於適合資訊及ICP分析來測定，且由此計算撐體之總二氧化鋯含量。假定撐體中所含之所有鋯皆以二氧化鋯形式存在。相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之總量，催化劑撐體在沸騰乙酸中之Zr釋放(按ZrO2 計算)係如下計算：
催化劑撐體之Zr釋放(按ZrO2 釋放計算)[wt%]=(自樣品釋放之Zr(按ZrO2 計算)[g]/(樣品之總二氧化鋯含量[%]×催化劑撐體樣品之質量[g])×100wt%。舉例而言：在乙酸中處理10g的Zr含量為7.40wt%(相應於10g ZrO2 )之催化劑撐體。在洗出液中偵測到0.074g Zr。Zr釋放計算為(0.074g×(123.223)/91.224))/10g=0.1%。
本發明進一步係關於一種達成上述目標之第二催化劑撐體。此第二開孔催化劑撐體由包含天然層狀矽酸鹽及ZrO2 之物質組成，其中該催化劑撐體在沸騰乙酸中釋放相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之重量，按ZrO2 計算小於0.06wt%之Zr。
本發明第二催化劑撐體中所含之ZrO2 在乙酸中具有相對低的溶解度，因而在催化劑撐體中需要含有相對極少ZrO2 以便在相對長的時期內維持相應乙酸烯基酯催化劑之活性增加。亦可能顯示藉助於本發明用於製備本發明催化劑撐體之方法，可獲得相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之重量，僅0.05wt%至0.0001wt%之ZrO2 可溶於沸騰乙酸中的撐體。因此，規定本發明之第二催化劑撐體在沸騰乙酸中釋放相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之重量，按ZrO2 計算小於0.06wt%，較佳0.05wt%至0.0001wt%，更佳0.01wt%至0.0003wt%，更佳0.008wt%至0.0005wt%且更佳0.003wt%至0.0008wt%之Zr。乙酸中之Zr釋放係如上文說明來測定。
本發明催化劑撐體之以下較佳具體實例係關於本發明之第一催化劑撐體及第二催化劑撐體。
根據本發明催化劑撐體之一較佳具體實例，規定催化劑撐體中所含ZrO2 之至少50wt%係以正方變形形式存在。由於本發明催化劑撐體中所含正方變形ZrO2 之比例係藉助於X射線繞射法(XRD)測定，因此該比例僅指本發明催化劑撐體中所含之X射線繞射活性ZrO2 。
根據本發明，較佳本發明催化劑撐體中所含ZrO2 之至少50wt%，較佳至少70wt%，更佳至少80wt%，更佳至少90wt%且更佳至少95wt%為X射線繞射活性。
本發明催化劑撐體中所含ZrO2 之相對大比例係以正方變形形式存在。正方二氧化鋯具有相對高的比表面積。然而，在室溫下穩定之相為具有相對低比表面積之單斜二氧化鋯。令人驚訝地，藉由簡單地在包含層狀矽酸鹽之撐體基質中併入未摻雜氫氧化鋯，隨後煅燒，即可成功以高產率製得表面富集正方ZrO2 相且穩定化。因此，使用相對極少昂貴鋯即可在本發明之催化劑撐體中提供相對高二氧化鋯比表面積。先前技術中已知之催化劑撐體係藉由用鋯鹽溶液浸漬催化劑撐體、接著煅燒來製備，其就鋯而言為X射線無晶型。此通常意謂鋯以奈米結晶粒子形式及/或無晶型形式存在。
因此，根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定本發明催化劑撐體中所含ZrO2 之至少50wt%，較佳50wt%至100wt%，更佳70wt%至99wt%，更佳85wt%至98wt%，更佳90wt%至97wt%，更佳92wt%至96wt%且更佳93wt%至95wt%係以正方變形形式存在。上述比例同樣係關於撐體中所含之X射線繞射活性ZrO2 。根據本發明特別較佳之正方ZrO2 之100wt%的比例，意謂在相應XRD光譜中僅可鑑別正方ZrO2 之信號而無單斜或立方變形ZrO2 之信號。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定在撐體XRD光譜中，2θ為28.2°時之信號強度比2θ為30.2°時之信號強度的比率小於/等於1，較佳小於0.5，較佳小於0.3，更佳小於0.05且更佳等於0。更佳為撐體之XRD光譜無立方ZrO2 之信號。單斜ZrO2 之最大強度峰(hkl 111)位於2θ為28.2°處，正方ZrO2 之最大強度峰(hkl 101)位於2θ為30.2°處。XRD光譜為所謂XRD差光譜。XRD差光譜係藉由以下來產生：在相同條件下記錄本發明催化劑撐體及參考催化劑撐體之XRD光譜且自本發明催化劑撐體之XRD光譜中減去參考催化劑撐體之XRD光譜。參考催化劑撐體類似於本發明催化劑撐體來製備，只是不向參考催化劑撐體中添加Zr。XRD光譜較佳在來自Bruker AXS之D4 ENDEAVOR型X射線粉末繞射儀上以布拉格-布倫塔諾幾何(Bragg-Brentano geometry)量測。裝置參數較佳為：CuKα ：1.5406，電壓：40kV，電流強度：40mA；且掃描參數為：連續掃描，2θ為5°至90°，步長=0.03°2θ，每步時間=0.5s，發散狹縫=12mm(可變)，防散射狹縫=12mm(可變)，樣品旋轉：30rpm。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 以微粒形式存在。
若ZrO2 以正方變形形式存在於本發明之催化劑撐體中，則ZrO2 以微粒形式含於撐體中。另外，原則上，ZrO2 亦可呈併入例如物質之構架結構中之個別ZrO2 單元的形式含於撐體中。但較佳ZrO2 以微粒形式存在於本發明之催化劑撐體中。從而確保ZrO2 穩定併入該物質中，且因此催化劑撐體中所含之ZrO2 在乙酸中具有極低溶解度(Zr釋放)。
若ZrO2 以微粒形式含於本發明之催化劑撐體中，則根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 之平均粒徑d50 為至多50μm，較佳平均粒徑d50 為至多30μm且更佳平均粒徑d50 為至多20μm。平均粒徑d50 藉助於電子顯微法(SEM/EDX)根據元素分布來測定。為此，量測催化劑撐體EDX光譜中隨機但代表性選擇之1mm×1mm區域中50個可鑑別為最大ZrO2 粒子之最大尺寸，且由其計算d50 值。EDX量測較佳在來自Bruker AXS之裝備有能量分散光譜儀之LEO 1530VP掃描電子顯微鏡上進行。在量測時，切斷催化劑撐體，並膠黏於石墨樣品保持器上。偵測器較佳使用無氮矽漂移腔室偵測器(nitrogen-free silicon drift chamber detector)(XFlash4010)，其在130kcps下之錳Kα 線之能量解析度為129eV。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 以統計學上均勻分布之方式含於該物質中。
已發現撐體基質中所含之ZrO2 分布愈均勻，催化劑撐體可達成之機械穩定性愈大。亦發現具有均勻分布之ZrO2 的催化劑撐體(不但呈球形而且呈空心圓柱或三葉形之形式)具有良好機械穩定性。因此根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 以均勻分布，較佳均質分布或統計學上均勻分布之方式含於該物質中。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 相對於催化劑撐體之重量以1wt%至30wt%之比例含於催化劑撐體中。
若ZrO2 以小於1wt%之比例含於催化劑撐體中，則本發明之相應催化劑之乙酸烯基酯活性僅略有增加，而比例高於30wt%時，隨著催化劑活性增加，乙酸烯基酯選擇性會明顯損失。因此，根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 相對於催化劑撐體之重量以1wt%至30wt%之比例，較佳以5wt%至20wt%之比例，且更佳以8wt%至15wt%之比例含於催化劑撐體中。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 粒子以均勻分布方式含於撐體中且撐體不含或基本上不含ZrO2 粒子之滲透網狀結構(percolation network)。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定ZrO2 粒子均勻分布於撐體之橫截面上且撐體不含或基本上不含ZrO2 粒子之滲透網狀結構。
在本發明催化劑撐體中，ZrO2 含量較佳根據撐體中所得ZrO2 粒子之粒度來選擇，使得不會達到撐體基質之滲透臨限值。舉例而言，如自以下EDX照片可明瞭，ZrO2 粒子基本上以離散單元、相互不連接且在統計學上均勻分布於撐體基質中之方式存在。在滲透理論(參見Stauffer D.及Aharony A.:Introduction to Percolation Theory ,Taylor and Francis,London,1994)之含義中，滲透臨限值意謂與催化劑撐體中之ZrO2 濃度有關之任何臨限值，其中三維ZrO2 網狀結構首次完全穿透撐體。假定當用金屬鹽溶液浸漬相應撐體期間超出滲透臨限值時，擴散沿ZrO2 單元進入撐體基質中，導致金屬鹽溶液以不均勻程度較高或更高之方式引入撐體核心中，且因此阻礙殼型催化劑之形成。
天然層狀矽酸鹽含於本發明之催化劑撐體中。「天然層狀矽酸鹽(natural sheet silicate)」，文獻中亦使用術語「頁矽酸鹽(phyllosilicate)」在本發明之範圍內意謂來自天然來源的未經處理或經處理之矽酸鹽礦物，其中構成所有矽酸鹽之結構基本單元之SiO4 四面體以通式為[Si2 O5 ]2- 之層相互交聯。此等四面體層與所謂八面體層(其中主要為Al及Mg之陽離子被OH或O以八面體方式圍繞)交替。舉例而言，兩層頁矽酸鹽與三層頁矽酸鹽之間存在區別。在本發明範圍內較佳之層狀矽酸鹽為黏土礦物，特定言之高嶺石、鋁蒙脫石、水輝石、皂石、囊脫石、雲母、蛭石及膨潤石，其中膨潤石及特定言之微晶高嶺石特別較佳。術語「層狀矽酸鹽(sheet silicate)」之定義可見於例如「Lehrbuch der anorganischen Chemie」,Hollemann Wiberg,de Gruyter,第102版,2007(ISBN 978-3-11-017770-1)中或可見於「Rmpp Lexikon Chemie」,第10版,Georg Thieme Verlag之標題「Phyllosilikat」以下。
天然層狀矽酸鹽在用作撐體材料之前所經歷之典型處理特定言之包括用酸(特定言之，諸如鹽酸之無機酸)處理，及/或煅燒。
在本發明範圍內特別較佳之天然層狀矽酸鹽為微晶高嶺石，其較佳以膨潤土形式使用。膨潤土為含有微晶高嶺石作為主要組份(約50wt%至90wt%)的不同黏土礦物之混合物。其他伴生礦物一般(i.a.)可為石英、雲母及長石。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定天然層狀矽酸鹽為經酸活化之層狀矽酸鹽。
經酸活化層狀矽酸鹽在先前技術中為已知的(參看Rmpp Lexikon Chemie,第10版,Georg Thieme Verlag,標題「Bentonite」)。為增加本發明催化劑撐體之吸附力，天然層狀矽酸鹽較佳以經酸活化層狀矽酸鹽之形式存在於撐體中。更佳經酸活化層狀矽酸鹽為經酸活化微晶高嶺石，根據本發明，其更佳以經酸活化膨潤土之形式含於本發明之撐體中。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體具有1μval/g至150μval/g之酸度。
對於由乙酸及乙烯氣相合成乙酸烯基酯，本發明催化劑撐體之酸度可(至少間接地)有利影響相應催化劑之效能。因此，根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體具有1μval/g至150μval/g之酸度，較佳5μval/g至130μval/g之酸度，較佳10μvalg至100μval/g之酸度，且特別較佳20μval/g至60μval/g之酸度。撐體之酸度可例如藉由用酸浸漬該撐體而增加。
催化劑撐體之酸度如下測定：向1g精細研磨催化劑撐體中添加100ml水(pH空白試驗值)且伴以攪拌進行萃取15分鐘。隨後用0.01n NaOH溶液滴定至至少pH 7.0，其中滴定分階段進行；首先向萃取液中逐滴添加1ml NaOH溶液(1滴/秒)，隨後等待2分鐘，讀取pH值，再逐滴添加1ml NaOH，等。測定所使用之水的空白試驗值並據此修正酸度計算結果。隨後繪製滴定曲線(針對pH值所用0.01NaOH之毫升數)且測定pH 7時滴定曲線之交點。以每公克載體10-6 當量數計算由pH 7時之交點之NaOH消耗量所得的莫耳當量：
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體具有8nm至30nm之平均孔隙直徑。
為保持本發明之催化劑撐體之孔隙擴散限制基本上較小，根據本發明催化劑之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體具有7nm至30nm，較佳9.5nm至20nm，且特別較佳10.5nm至15nm且最佳11.5nm至13.5nm之平均孔隙直徑。平均孔隙直徑根據DIN 66134(藉由氮氣吸附測定中孔固體之孔徑分布及比表面積(根據Barrett,Joyner及Halenda法(BJH)))測定。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體具有小於/等於180m2 /g之比表面積。
已確定，本發明催化劑撐體之比表面積愈小，使用本發明催化劑撐體製備之乙酸烯基酯催化劑之乙酸烯基酯選擇性愈高且催化劑之活性幾乎恆定。因此，根據本發明催化劑撐體之一特別較佳具體實例，規定催化劑撐體之比表面積小於/等於180m2 /g，較佳小於/等於160m2 /g，較佳小於/等於140m2 /g，更佳小於/等於137m2 /g，更佳小於/等於135m2 /g，更佳小於/等於133m2 /g，且特別較佳小於/等於130m2 /g。本發明撐體之比表面積根據DIN 66131(根據Brunauer,Emmett及Teller(BET)藉由氣體吸附測定固體之比表面積)藉助於氮氣測定。
根據本發明，更佳催化劑撐體之比表面積為60m2 /g至180m2 /g，較佳65m2 /g至160m2 /g，較佳70m2 /g至150m2 /g，更佳75m2 /g至140m2 /g，更佳75m2 /g至130m2 /g，且最佳80m2 /g至120m2 /g。
催化劑撐體之比表面積、平均孔隙直徑、整體孔隙體積等之大小特定言之視以下而定：所使用之天然層狀矽酸鹽之品質、酸處理方法(亦即例如相對於層狀矽酸鹽之性質及量，及所使用之無機酸之濃度、酸處理持續時間及溫度)、模製壓力及煅燒持續時間及溫度，以及煅燒氛圍。
本發明之催化劑撐體具有相對高的穩定性。根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體具有大於/等於30N之硬度，較佳50N至75N之硬度，且特別較佳55N至70N之硬度。藉助於來自Dr. Schleuniger Pharmatron AG(Switzerland)之8M錠劑硬度測試儀量測球形樣品(直徑：5mm)之硬度(壓痕硬度)。量測之前，在130℃溫度下經2小時之時間乾燥樣品。以99次量測之平均值計算硬度。在量測時，如下設置8M錠劑硬度測試機之以下提及之可選參數：
硬度(尺寸)：N
離樣品之距離：5.00mm
時間延遲：0.80s
饋入類型：6D
速度：0.60mm/s
根據本發明，本發明催化劑撐體中天然層狀矽酸鹽相對於催化劑撐體之重量的比例較佳大於/等於50wt%，較佳55wt%至99wt%，較佳60wt%至97wt%，更佳65wt%至95wt%，且更佳70wt%至90wt%。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體具有0.25ml/g至0.7ml/g之整體孔隙體積。
相較於已藉助於鋯鹽溶液經ZrO2 表面摻雜之先前技術催化劑撐體，本發明催化劑撐體具有相對大的孔隙體積，此係因為當製備本發明之催化劑撐體期間引入ZrO2 時，撐體之孔隙未受阻塞。已發現藉助於本發明催化劑撐體製備之乙酸烯基酯催化劑之乙酸烯基酯選擇性取決於催化劑撐體之整體孔隙體積。因此，較佳催化劑撐體之整體孔隙體積為0.25ml/g至0.7ml/g，較佳0.3ml/g至0.65ml/g且較佳0.30ml/g至0.50ml/g。整體孔隙體積根據DIN 66134(藉由氮氣吸附測定中孔固體之孔徑分布及比表面積(根據Barrett,Joyner及Halenda法(BJH)))測定。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體之整體孔隙體積之至少80%，較佳至少90%，較佳至少98%且最佳至少99%由中孔及大孔形成。從而抵消藉助於本發明催化劑撐體所製備之乙酸烯基酯催化劑(特定言之殼厚度相對大之PD/Au殼型催化劑)受擴散限制之影響而造成之活性降低。「微孔(micropore)」、「中孔(mesopore)」及「大孔(macropore)」分別意謂直徑小於2nm、直徑為2nm至50nm及直徑大於50nm之孔隙。中孔與大孔在整體孔隙體積中之體積比例係使用本發明催化劑撐體之孔隙體積分布來確定，該孔隙體積分布係根據DIN 66134(藉由氮氣吸附測定中孔固體之孔徑分布及比表面積(根據Barrett,Joyner及Halenda法(BJH)))測定。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定直徑為6nm至50nm之撐體孔隙佔整體孔隙體積之比例大於66%，較佳為66%至80%，且特別較佳為68%至75%。百分數由孔徑分布來計算，該孔徑分布係根據DIN 66134(藉由氮氣吸附測定中孔固體之孔徑分布及比表面積(根據Barrett,Joyner及Halenda法(BJH)))測定。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體之容積密度大於/等於0.4g/ml，較佳大於/等於0.45g/ml，較佳大於/等於0.6g/ml，且容積密度特別較佳為0.6g/ml至0.75g/ml。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體中所含天然層狀矽酸鹽之SiO2 含量為至少65wt%，較佳至少80wt%且特別較佳85wt%至97wt%。從而確保本發明催化劑撐體在乙酸烯基酯合成中具有高耐化學性。
在由乙酸及乙烯氣相合成乙酸烯基酯時，天然層狀矽酸鹽中之相對低Al2 O3 含量幾乎沒有不利影響，而Al2 O3 含量高時，必須預期催化劑撐體之壓痕硬度顯著降低。因此，根據本發明催化劑撐體之一較佳具體實例，天然層狀矽酸鹽所含之Al2 O3 相對於本發明撐體中所含天然層狀矽酸鹽之重量小於5wt%，較佳為0.1wt%至3.5wt%且較佳為0.3wt%至2.50wt%。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體形成為成形體。
特定言之，關於製備殼型催化劑，本發明之催化劑撐體宜形成為成形體。原則上，催化劑撐體可具有熟習此項技術者已知適用於本發明之目的的任何形式。舉例而言，本發明之催化劑撐體可形成為球體、圓柱體、多孔圓柱體、三葉形、環形、星形、圓凸形(torus)或股束，較佳為球體、多孔圓柱體或三葉形。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體之最大尺寸為1mm至25mm，較佳最大尺寸為3mm至15mm。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體形成為球體。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定該球體之直徑為2mm至10mm，較佳直徑為4mm至8mm。
根據本發明催化劑撐體之另一具體實例，規定催化劑撐體摻雜有至少一種選自由以下組成之群之金屬的氧化物：Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y及Fe，較佳摻雜有HfO2 。使用本發明催化劑撐體製備之乙酸烯基酯催化劑之活性可因摻雜而增加。
可規定催化劑撐體摻雜有Y2 O3 及/或HfO2 。Y2 O3 摻雜確保正方變形ZrO2 具有高穩定程度，同時ZrO2 對乙酸具有高耐性。摻雜HfO2 使相應乙酸烯基酯催化劑之活性增加。ZrO2 本身可摻雜有Y2 O3 、HfO2 或HfO2 及Y2 O3 。Y2 O3 在經摻雜ZrO2 中之比例可達1wt%至8wt%，較佳3wt%至5wt%，且HfO2 在ZrO2 中之比例達0.1wt%至5wt%，較佳1wt%至2wt%。然而根據本發明，特別較佳為催化劑撐體中所含之ZrO2 不含穩定化正方相之摻雜氧化物，特定言之不含Y2 O3 。即使未經穩定化正方相之金屬氧化物摻雜，本發明撐體中之正方ZrO2 亦穩定。
根據本發明催化劑撐體之另一較佳具體實例，規定催化劑撐體中摻雜氧化物相對於催化劑撐體之重量之比例在1wt%與25wt%之間，較佳為2wt%至10wt%，且較佳為3wt%至8wt%。摻雜可例如藉由諸如先前技術中已知之表面摻雜進行，或可在催化劑撐體之基質中併入金屬氧化物。
根據另一較佳具體實例，可規定催化劑撐體之吸水率以因水吸收所致之重量增加計算，為40%至75%，較佳為50%至70%。藉由將10g撐體樣品浸漬於去離子水中30分鐘直至不再有氣泡自撐體樣品逸出來測定吸水率。隨後傾析出過量水，且用棉質毛巾吸乾經浸漬樣品以自樣品移除黏附之水分。隨後稱出含水撐體之重量且如下計算吸水率：
(吸水後重量(g)-吸水前重量(g))×10=吸水率(%)
本發明亦係關於一種特定言之用於製備本發明之催化劑撐體的方法，其包含
-　製備包含粉狀天然層狀矽酸鹽及粉狀氫氧化鋯之混合物；
-　在高於620℃之溫度下煅燒該混合物。
已發現藉助於本發明方法製備之催化劑撐體具有該催化劑中所含之ZrO2 在乙酸中相對低之溶解度(Zr釋放)，因而在催化劑撐體中需要含有相對極少ZrO2 以便在相對長的時期內維持相應乙酸烯基酯催化劑之活性增加。藉助於本發明方法製備之催化劑撐體在沸騰乙酸中具有催化劑撐體中所含之ZrO2 在乙酸中相對於催化劑撐體中所含ZrO2 之重量小於0.06wt%至0.0001wt%的溶解度。催化劑撐體中所含之ZrO2 在乙酸中之溶解度係如上文已說明來測定。
亦已發現藉助於本發明方法製備之催化劑撐體中所含X射線繞射活性ZrO2 之50%至100%以正方變形形式存在。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定天然層狀矽酸鹽為經酸活化之天然層狀矽酸鹽。
在本發明之方法中，製備含有粉狀天然層狀矽酸鹽及粉狀氫氧化鋯之混合物。該天然層狀矽酸鹽可為經酸活化之天然層狀矽酸鹽。經酸活化天然層狀矽酸鹽在先前技術中為已知的(參看Rmpp Lexikon Chemie,第10版,Georg Thieme Verlag,標題「Bentonite」)。其係藉由用無機酸(較佳鹽酸)處理天然層狀矽酸鹽來製備。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定粉狀氫氧化鋯之d10 值在0.1μm與3.0μm之間，d50 值在0.5μm與10μm之間且d90 值在1.0μm與20μm之間。
已發現藉助於本發明方法製備之催化劑撐體之機械穩定性取決於所用氫氧化鋯之粒度分布。若本發明之方法中使用d10 值在0.1μm與3.0μm之間，d50 值在0.5μm與10μm之間且d90 值在1.0μm與20μm之間的粉狀氫氧化鋯，則獲得較佳形成為5mm球體之催化劑撐體，其特徵在於高達大於55N之極高機械穩定性。然而，總體而言，當催化劑撐體中ZrO2 含量增加時，可測得較低機械穩定性。在使用尺寸大於5mm之成形體或圓柱體成形體之情況下，亦可獲得大於90N，較佳大於120N之機械穩定性。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定所用粉狀層狀矽酸鹽之平均粒徑d50 大於所用氫氧化鋯之平均粒徑d50 。
已發現若本發明方法中使用之天然層狀矽酸鹽之平均粒徑d50 大於所用氫氧化鋯之平均粒徑d50 (至少大部分該氫氧化鋯在本發明之方法期間轉化為正方ZrO2 )，則藉助於本發明方法製備之催化劑撐體之機械穩定性較大。因此根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定層狀矽酸鹽之平均粒徑大於氫氧化鋯之平均粒徑。
原料之平均粒徑d50 (以及d10 及d90 值)係根據標準方法藉助於雷射在Master Sizer(Malvern Instruments,GB)上測定(其他量測設備包括例如Horiba LA 500(Horiba Ltd.,JP)或Helos(Sympatec GmbH,DE)，其使用相同量測原理)。為此，將Zr(OH)4 或層狀矽酸鹽樣品引入含水之容器中，且隨後將此容器置於量測設備中。量測程序為自動的且亦包括數學測定d50 值。d50 值係根據定義自粒度分布之(相對)累積曲線測定，其中50wt% y-座標與累積曲線在x軸上之交點提供所要d50 值。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定煅燒在620℃至800℃之溫度下進行。
已發現若包含天然層狀矽酸鹽及氫氧化鋯之混合物在620℃至800℃之溫度下、較佳630℃至750℃之溫度下、較佳650℃至700℃之溫度下煅燒，則藉助於本發明方法製備之催化劑撐體特徵在於ZrO2 在乙酸中具有特別低的溶解度且因此特徵在於乙酸烯基酯製備方法中Zr具有低損耗。在煅燒混合物期間，氫氧化鋯轉化為ZrO2 。
亦發現催化劑撐體中鋯之產率(表示為ZrO2 產率)在上述溫度範圍中由於煅燒而特別高。ZrO2 產率與第一次煅燒之後及用無機酸處理之後催化劑撐體之ZrO2 含量有關。ZrO2 產率測定如下：
ZrO2 產率=無機酸處理之後催化劑撐體中之Zr含量(轉換成ZrO2 )×所獲得催化劑撐體之量/所用Zr之量(轉換成ZrO2 )。藉助於本發明方法製備之催化劑撐體之ZrO2 產率達至少85%，較佳至少95%且最佳至少97%。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定煅燒進行3小時至24小時之時期。
為確保本發明方法中使用之氫氧化鋯基本上完全轉化成ZrO2 並基本上完全形成ZrO2 之正方變形，對欲用於本發明方法中之混合物煅燒至少3小時之時期，較佳3小時至24小時之時期且特別較佳5小時至10小時之時期。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定在煅燒之前將混合物模製成成形體。可藉助於熟習此項技術者已知適用於本發明之目的的任何方法及任何裝置將混合物模製成成形體。因此成形體之模製可例如藉助於製錠機來進行。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定混合物在煅燒之後經無機酸處理。
為清潔煅燒後獲得之固體混合物且特定言之移除大部分可溶於乙酸中之殘餘ZrO2 ，根據本發明方法之另一較佳具體實例規定混合物在煅燒之後用無機酸處理。熟習此項技術者已知適用於本發明之目的的任何無機酸皆可用作無機酸。較佳無機酸之實例為鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸，在各種情況下較佳pH值小於pH=2，更佳pH值小於pH=1。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定無機酸為鹽酸。
已發現由本發明方法產生之經煅燒混合物用鹽酸(例如10%至30%鹽酸)純化特別有效。因此，根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定無機酸為鹽酸。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定經煅燒混合物在用無機酸處理之後經洗滌。
在用無機酸處理之後，為自經煅燒混合物移除由無機酸自天然層狀矽酸鹽中溶出之酸殘餘物及組份，在用酸處理之後，洗滌經煅燒之混合物，較佳用水洗滌。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定經煅燒混合物在洗滌之後再次經煅燒。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定經煅燒混合物在洗滌之後再次經煅燒，煅燒溫度較佳為400℃至800℃，溫度較佳為500℃至600℃。第二煅燒步驟具有進一步減少該物質之Zr釋放的作用。
本發明亦係關於一種可根據本發明之方法獲得的催化劑撐體。
根據可藉助於本發明之方法獲得之催化劑撐體之一較佳具體實例，規定該催化劑撐體包含天然層狀矽酸鹽及呈正方變形形式之ZrO2 ，其中更佳為催化劑撐體中所含ZrO2 之至少50wt%，較佳90wt%且特別較佳95wt%至100wt%係以正方變形形式存在。
此外本發明係關於具有圖2之XRD光譜之催化劑撐體。
此外本發明係關於本發明之第一催化劑撐體及本發明之第二催化劑撐體及可藉助於本發明方法獲得之催化劑撐體及特徵在於圖2之XRD光譜之本發明催化劑撐體的用途，其係用於製備合成乙酸烯基酯之催化劑。
根據本發明用途之一較佳具體實例，規定該催化劑為殼型催化劑，其殼中含有氧化數為0之Pd及Au。
提供下文之實施例結合圖式來描述本發明。於圖1至圖5中有所顯示。
實施例1：
將500.0g主要成分微晶高嶺石呈層狀矽酸鹽形式之經酸處理乾燥粉狀膨潤土(經酸活化膨潤土)與相當於61.875g ZrO2 之量的商業中習用之Zr(OH)4 (d10 值為約1μm，d50 值為約5μm且d90 值為7μm)以及10g習用有機黏合劑/造孔劑混合。
向所得混合物中添加水，且藉助於混合器將其加工成麵團狀物，由該麵團狀物在壓力下藉助於製錠機製成球形成形體(d=5mm)。為硬化，乾燥球體且在650℃溫度下煅燒5小時。煅燒後，用20%鹽酸處理成形體30小時，用大量水洗滌且在600℃之溫度下煅燒5小時。如此獲得之成形體具有表1中所列出之特徵：
將實施例1之催化劑撐體二等分且藉助於能量分散X射線光譜法(EDX)量測一半之切割面。圖1顯示EDX照片之一部分。撐體基質中ZrO2 粒子(暗點)之均勻統計分布清楚可見。
將實施例1之催化劑撐體研磨成粉末並由X射線繞射測定法量測。所得XRD光譜顯示於圖2中。XRD光譜中僅可鑑別正方ZrO2 之信號。該光譜中不可鑑別單斜或立方ZrO2 。
實施例1a：
類似於實施例1製備催化劑撐體，不同之處僅在於使用相當於132g ZrO2 之量的商業中習用之Zr(OH)4 。如此獲得之成形體具有表1a中所列出之特徵：
將實施例1a之催化劑撐體二等分且藉助於EDX量測一半之切割面。圖3顯示EDX照片之一部分。撐體基質中ZrO2 粒子(亮點)之均勻統計分布清楚可見。
實施例1b：
類似於實施例1製備催化劑撐體，不同之處僅在於僅用鹽酸處理催化劑撐體8小時。如此獲得之成形體具有表1b中列出之所選特徵：
實施例2：
類似於實施例1製備催化劑撐體，不同之處在於成形之後僅在550℃下進行第一次煅燒。如此獲得之成形體具有表2中列出之所選特徵：
如此獲得之撐體之ZrO2 產率僅為76%，且ZrO2 含量為9.6wt%。
實施例3(比較實施例)：
以商標「KA-160」購自Sd-Chemie AG,Munich,Germany之催化劑撐體具有表3中所列出之特徵：
實施例4(比較實施例)：
(參看US 5,808,136)用約8.5ml水稀釋Zr含量為15.5wt%的74.6g乙酸氧鋯(ZrO(OAc)2 )水溶液。用上述溶液浸漬100g實施例3中來自Sd-Chemie AG之催化劑撐體KA-160。乾燥經浸漬之撐體且在500℃下鍛燒。所得催化劑撐體之鋯含量為約10wt%(計算為相當於13.53wt%ZrO2 )。撐體之其他特徵列於表4中：
*出於計算之目的，使用由Zr含量計算所確定的13.53wt%之ZrO2 含量
圖4顯示根據實施例4製備之催化劑撐體之XRD光譜。自該光譜清楚可見撐體中之Zr並非以X射線繞射活性氧化物形式存在。
將實施例4之催化劑撐體二等分且藉助於EDX量測一半之切割面。圖5顯示EDX照片之一部分。未見有離散含鋯粒子。
實施例5(比較實施例)：
類似於實施例1製備催化劑撐體，不同之處僅在於使用以19.7ml水稀釋之57.8g 20%硝酸氧鋯溶液。如此獲得之撐體之特徵列於表5中：
*出於計算之目的，使用由Zr含量計算所確定的3.51wt%之ZrO2 含量。
注意：乾燥時，自表面分離富集之硝酸氧鋯導致高鋯損失。
比較概述：
在表6中比較實施例3、實施例4、實施例1及實施例1a之平均孔隙直徑、整體孔隙體積及整體孔隙體積中特定孔徑之比例。
根據實施例4用Zr後續浸漬實施例3之市售KA-160撐體導致整體孔隙體積顯著降低且導致孔隙變窄。2nm至6nm孔隙之比例顯著增加，代價為大於6nm之中孔減少。然而，相較於實施例3之催化劑撐體，根據本發明且根據實施例1及實施例1a之本發明方法製備之催化劑撐體，儘管摻雜有12.8wt%或24.5wt% ZrO2 ，但在平均孔隙直徑增加之情況下仍具有總體較高或至少相當比例之中孔。
在表7中比較實施例1、實施例1a、實施例1b、實施例2、實施例4及實施例5之Zr釋放。
實施例1、實施例1a及實施例1b以及實施例2之催化劑撐體相較於實施例4及實施例5，Zr釋放明顯減少。
圖1：實施例1之本發明第一催化劑撐體之EDX照片的一部分；
圖2：本發明之第一催化劑撐體之XRD光譜；
圖3：實施例1a之本發明第二催化劑撐體之EDX照片的一部分；
圖4：實施例4之先前技術之催化劑撐體之XRD光譜；
圖5：實施例4之催化劑撐體之EDX照片的一部分。

Claims (42)

  1. 一種開孔催化劑撐體，其由包含天然層狀矽酸鹽及呈正方變形形式之ZrO2 之物質組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之開孔催化劑撐體，其由包含天然層狀矽酸鹽及ZrO2 之物質組成，其特徵在於該催化劑撐體在沸騰乙酸中釋放相對於該催化劑撐體中所含該ZrO2 之重量，按ZrO2 計算小於0.06wt%之Zr。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體中所含該ZrO2 之至少50wt%係以正方變形形式存在。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該ZrO2 係以微粒形式存在。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該ZrO2 以均勻分布方式含於該物質中。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該ZrO2 係以1wt%至30wt%之比例含於該催化劑撐體中。
  7. 如申請專利範圍第4項之催化劑撐體，其特徵在於該ZrO2 粒子均勻分布於該撐體之橫截面上且在於該撐體基本上不含ZrO2 粒子之滲透網狀結構。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該天然層狀矽酸鹽為經酸活化之天然層狀矽酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有1μval/g至150μval/g之酸度。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有7nm至30nm之平均孔隙直徑。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有小於/等於180m2 /g之比表面積。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有180m2 /g至60m2 /g之比表面積。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有大於/等於30N之硬度。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於天然層狀矽酸鹽在該催化劑撐體中之比例相對於該催化劑撐體之重量為至少50wt%。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有0.25ml/g至0.7ml/g之整體孔隙體積。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體之該整體孔隙體積之至少80%係由中孔及大孔形成。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有大於0.45g/ml之容積密度。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體中所含之該天然層狀矽酸鹽具有至少65wt%之SiO2 含量。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該撐體中所含之該天然層狀矽酸鹽含有小於5wt%之 Al2 O3 。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體形成為成形體。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體具有1mm至25mm之最大尺寸。
  22. 如申請專利範圍第20項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體為球體。
  23. 如申請專利範圍第22項之催化劑撐體，其特徵在於該球體具有2mm至10mm之直徑。
  24. 如申請專利範圍第1或2項之催化劑撐體，其特徵在於該催化劑撐體摻雜有至少一種選自由以下組成之群之金屬的氧化物：Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y及Fe。
  25. 如申請專利範圍第24項之催化劑撐體，其特徵在於摻雜氧化物在該催化劑撐體中之比例為1wt%至20wt%。
  26. 一種方法，其包含製備包含粉狀天然層狀矽酸鹽及粉狀氫氧化鋯之混合物；在高於620℃之溫度下煅燒該混合物。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該天然層狀矽酸鹽為經酸活化之天然層狀矽酸鹽。
  28. 如申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該粉狀氫氧化鋯具有在0.1μm與3.0μm之間之d10 值，在0.5μm與10μm之間之d50 值以及在1.0μm與20μm之間之d90 值。
  29. 如申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該層狀矽酸鹽之平均粒徑大於該氫氧化鋯之平均粒徑。
  30. 如申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該煅燒係在620℃至800℃之溫度下進行。
  31. 如申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該煅燒係進行3小時至24小時之時期。
  32. 如申請專利範圍第26項至第31項中任一項之方法，其特徵在於該混合物在該煅燒之前經模製成成形體。
  33. 如申請專利範圍第26項至第31項中任一項之方法，其特徵在於該混合物在該煅燒之後用無機酸處理。
  34. 如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於該混合物在該煅燒之後用無機酸處理。
  35. 如申請專利範圍第33項之方法，其特徵在於該無機酸為鹽酸。
  36. 如申請專利範圍第33項之方法，其特徵在於該經煅燒混合物在用無機酸進行該處理之後經洗滌。
  37. 如申請專利範圍第34項之方法，其特徵在於該經煅燒混合物在用無機酸進行該處理之後經洗滌。
  38. 如申請專利範圍第36項之方法，其特徵在於該經煅燒混合物在該洗滌之後再次經煅燒。
  39. 如申請專利範圍第37項之方法，其特徵在於該經煅燒混合物在該洗滌之後再次經煅燒。
  40. 一種催化劑撐體，其可根據如申請專利範圍第26項至第39項中任一項之方法獲得。
  41. 一種如申請專利範圍第1項至第25項中任一項或如申請專利範圍第40項之催化劑撐體之用途，其係用於製備合成乙酸烯基酯之催化劑。
  42. 如申請專利範圍第41項之用途，其特徵在於該催化劑為殼型催化劑，其中該殼中含有氧化數為0之Pd及Au。
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