DE19538799A1

DE19538799A1 - Wabenförmiger Katalysatorträger

Info

Publication number: DE19538799A1
Application number: DE19538799A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Engelhardt; Reinhard Dr Haehn
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1997-04-24
Also published as: JPH11514291A; WO1997014499A1; EP0855934A1

Description

Die Erfindung betrifft wabenförmige Katalysatorträger, daraus hergestellte Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Für verschiedene technische katalytische Prozesse, die in der Gasphase durchgeführt werden, haben sich wabenförmige Kataly satoren durchgesetzt. Gegenüber Katalysator-Schüttbetten wei sen diese wabenförmigen Katalysatoren einen deutlich niedrige ren Strömungswiderstand bei gleichzeitig sehr hoher geometri scher Oberfläche auf. So ist insbesondere bei hohen Strömungs geschwindigkeiten ein guter Umsatz möglich.

Verwendung finden wabenförmige Katalysatoren vor allem in der Abgasreinigung von Automobilen und Kraftwerken.

Zur Herstellung von wabenförmigen Katalysatoren für die Abgas reinigung von Kraftfahrzeugen wird zunächst ein wabenförmiger keramischer Katalysatorträger extrudiert. Als keramischer Werkstoff findet in der Regel Cordierit Verwendung. Der kera mische Katalysatorträger wird bei Temperaturen über 1000°C ge brannt und hierdurch verdichtet. Dadurch weist der Träger nur noch einen sehr geringen Anteil an offenen Poren auf. Aus die sem Grunde ist die spezifische Oberfläche sehr niedrig. Um die katalytisch aktiven Edelmetalle auf einer möglichst großen Oberfläche gleichmäßig zu verteilen, wird der keramische, dicht gebrannte Wabenträger mit einem sogenannten Wash-Coat beschichtet. Der Wash-Coat besteht in der Regel aus Gamma- Aluminiumoxid und wird über einen Tauchauftrag auf den Waben träger aufgebracht. Nach einem zweiten thermischen Behand lungsschritt wird der Wash-Coat mit wasserlöslichen Edelme tallsalzen imprägniert und anschließend unter geeigneten Be dingungen reduziert.

Der zuvor beschriebene edelmetallbeschichtete Katalysator weist nun eine Reihe von Nachteilen auf. Da Wash-Coat und keramischer Träger aus unterschiedlichen Materialien bestehen, kommt es bei thermischer Beanspruchung zu Spannungen, die zum Abplatzen des Wash-Coats führen können. Darüber hinaus ist die katalytisch wirksame Oberfläche in derartigen Katalysatoren beschränkt, da der verwendete Wabenträger nicht porös ist.

Aus der EP-B-0 211 224 ist die Verwendung eines Katalysators zur Verminderung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen bekannt, der als wirksame Komponente ein säureaktiviertes Si licat mit Schichtstruktur (z. B. ein Dreischichtsilicat) ent hält, dessen Schichtstruktur im wesentlichen noch erhalten ist. Der Katalysator kann auch in Form von Wabenkörpern ein gesetzt werden. Über die Struktur der Wabenkörper finden sich jedoch keine Angaben.

Aus der DE-A-29 08 491 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydratation von Olefinen zu Alkoholen be kannt, bei dem ein montmorillonithaltiger Ton zunächst in einer ersten Stufe mit Säure behandelt und durch Pressen ge formt, bei 500 bis 800°C calciniert und anschließend das ge formte Trägermaterial in einer zweiten Stufe mit Säure behan delt wird. In einer dritten Stufe wird der kugelförmige Träger durch Imprägnierung mit Phosphorsäure in einen sauren Kataly sator überführt. Nach diesem Verfahren werden keine waben förmigen Katalysatoren hergestellt.

Ein ähnliches Verfahren betrifft die DE-A-41 07 973, wonach dem säurebehandelten Ton Silicagel zugesetzt wird. Auch nach diesem Verfahren werden keine wabenförmigen Katalysatoren her gestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatorträger mit optimaler Porenstruktur zu entwickeln und diese durch geeignete Behandlung gegebenenfalls in Katalysatoren zu über führen.

Gegenstand der Erfindung ist ein wabenförmiger, überwiegend aus SiO₂ bestehender Katalysatorträger, der mindestens ein calciniertes und anschließend mit Säure ausgelaugtes Schichtsilicat mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1,2 ml/g und einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von etwa 20 bis 400 m²/g enthält; und der eine Stegbreite von etwa 0,1 bis 5 mm aufweist, wobei das Verhältnis zwischen Stegbreite und Stegzwischenraum etwa 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt. Der wabenförmige Katalysatorträger hat im allgemeinen eine Dichte von 0,8 bis 2,0 g/cm³. Unter dem Ausdruck "überwiegend aus SiO₂ bestehend" versteht man, daß der Katalysatorträger mehr als etwa 50% freies, d. h. nicht als Silicat gebundenes SiO₂, enthält.

Vorzugsweise ist der Katalysatorträger röntgenamorph.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des wabenförmigen Katalysatorträgers etwa 70 bis 400 m²/g. Die volumenbezogene Oberfläche beträgt vorzugsweise mehr als etwa 10×10³ m²/l, vorzugsweise etwa 20×10³ bis 20×10⁴ m²/l.

Unter "volumenbezogener Oberfläche" versteht man die Oberfläche, bezogen auf das Volumen des Wabenkörpers, bzw., wenn der Wabenkörper den Reaktor vollständig ausfüllt, die Oberfläche, bezogen auf das Reaktorvolumen.

Der mittlere Porendurchmesser des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 100 nm.

Das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser werden nach der Quecksilberpenetrationsmethode in Anlehnung an ASTM T4284- 83 bestimmt. Hierbei wird bei Raumtemperatur flüssiges Queck silber in das Porensystem der zu untersuchenden Probe ge drückt. Das Porosimeter mißt die eingepreßte Menge Quecksilber in Abhängigkeit von dem dafür notwendigen Druck. Aufgrund des negativen Benetzungswinkels zwischen Quecksilber und Proben oberfläche muß der Druck um so höher sein, je kleiner die Po ren sind. Bei dem verwendeten Meßgerät (Micomeretics Pore Si zer 9310) beträgt der Druckbereich etwa 1 bis 3000 bar, womit Poren bis herab zu 5 nm erfaßt werden können. Aus der Abhän gigkeit des intrudierten Quecksilbers vom hierzu notwendigen Druck wird die Porengrößenverteilung berechnet.

Die spezifische Oberfläche nach BET wird nach DIN 66132 (Einpunkt-Methode mit Stickstoff) bestimmt, wobei die Probe zuvor bei etwa 250°C ausgeheizt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann ferner bis zu etwa 10 bis 50 Gew.-% amorphe Kieselsäure und/oder amorphes Aluminiumsilicat enthalten.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger hat vorzugsweise eine Acidität von mindestens 10 µVal/g. Die Acidität wird wie folgt bestimmt:
1 g des fein aufgemahlenen Katalysatorträgers wird genau gewogen und in 100 ml destilliertem Wasser dispergiert. Diese Dispersion wird anschließend 15 min gerührt. Nach dieser Zeit wird die Suspension mit Hilfe des automatischen Titropro zessors 686 der Firma Methrom mit 0,01-normaler Natronlauge bis zum pH-Wert von 7,00 titriert. Aus der verbrauchten Natronlauge errechnet sich die Acidität. Diese wird in µVal/g angegegeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein wabenförmiger Kataly sator aus dem vorstehend beschriebenen Katalysatorträger, der mit mindestens einem katalytisch aktiven Element der Gruppe 1A, 1B, 2B, 6A und/oder 8 des Periodensystems (Terminologie nach IUPAC alt) beladen ist. In die Gruppe 1A fällt beispiels weise Kalium, in die Gruppe 1B fallen insbesondere Kupfer, Silber und Gold, in die Gruppe 2B fallen insbesondere Zink und Cadmium, in die Gruppe 6A fallen insbesondere Chrom, Molybdän und Wolfram und in die Gruppe 8 fallen insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin. Auch die Belegung mit Säuren ist Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel lung des vorstehend beschriebenen Katalysatorträgers, das da durch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m²/g, vorzugsweise von etwa 40 bis 500 m²/g, mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise mit Wasser, zu einer Paste anteigt, diese zu wabenförmigen Formkörpern extrudiert, die Formkörpern trocknet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200°C unterhalb der jeweiligen Sintertemperatur des Siliciumdioxids bzw. Aluminiumsilicats calciniert und die calcinierten Formkörper einer Säurebehandlung unterwirft.

Vorzugsweise wird zur Herstellung des Katalysatorträger minde stens ein Schichtsilicat verwendet, das mehr als 10 Gew.-% auslaugbare zwei- und dreiwertige Metallionen (z. B. Ca-, Mg-, Al-, Fe-Ionen) enthält. Bevorzugt verwendete Schichtsilicate sind Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Stevensit, Sepiolith, Attapulgit, Vermiculit, Beidellit und/oder Kaolin.

Vorzugsweise verwendet man ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer Korngröße von etwa 100 nm bis 100 µm. Zur Steuerung der erwünschten Eigenschaften des Produkts können dem ausgelaugten Schichtsilicat synthetische Silicate und/oder reine Kieselsäu re zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein wabenförmi ger Träger mit hoher spezifischer wie auch geometrischer Ober fläche bei gleichzeitig guter mechanischer Festigkeit herstellen. Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Abgasreinigungs katalysatoren ist in diesem Fall der gesamte Katalysator ka talytisch wirksam.

Der Katalysatorträger wird vorzugsweise mit mindestens einem katalytisch aktiven Element bzw. einem Promotorelement aus der Gruppe 1A, 1B, 2B, 6A oder 8 des Periodensystems (wie vorste hend erläutert) beladen.

Insbesondere wird der Katalysatorträger mit einer Edelmetall (Ru, Rh, Pd, Pt)-Salzlösung imprägniert, getrocknet und cal ciniert.

Vorzugsweise werden die Formkörper getrocknet (wobei Tempera turen von etwa 50 bis 100°C im allgemeinen ausreichend sind) und bei etwa 200 bis 600°C calciniert.

Die erfindungsgemäßen porösen wabenförmigen Katalysatoren sind insbesondere für chemische Prozesse geeignet, bei denen die Synthese vollständig in der Gasphase abläuft. Beispielhaft sind die technische Synthese von Vinylacetat sowie die kataly tische Nachverbrennung von organisch belasteter Abluft, z. B. von Lackierereien, klebstoffverarbeitenden Betrieben und Anla gen, bei denen halogen-organische Verbindungen unschädlich ge macht werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung des er findungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Säuren und Sauerstoffin der Gasphase, als Katalysator zur Reinigung von organisch belasteter Abluft und zur Alkylierung von Aromaten, insbesondere zur Herstellung von Ethylbenzol aus Ethylen und Benzol.

Als wirtschaftlichstes Verfahren zur Herstellung von Vinyl acetat hat sich die Gasphasenacetoxylierung von Ethylen welt weit durchgesetzt. Hierbei wird eine gasförmige Mischung aus Ethylen, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff (als Verdün nungsgas) durch einen Röhrenreaktor geleitet. Die Reaktion wird bei einem Druck von 8 bis 10 bar durchgeführt (Weisser mel, Arpe Industrielle Organische Chemie VCA Verlagsgesell schaft Weinheim, 3. Aufl. 1990, Seiten 244 bis 247) . Die Ex plosionsgrenzen limitieren den Sauerstoffgehalt in der Ein satzgasmischung. Üblicherweise liegt der Ethylenumsatz bei etwa 10%.

Als geeignete Festbettkatalysatoren für diesen Prozeß sind edelmetallbeschichtete SiO₂-Träger Stand der Technik. So bietet die Firma Süd-Chemie AG unter dem Handelsnamen "KA-Trä ger" kugelförmige Kieselsäureträger auf Basis sauer aktivier ter Bentonite an. Der Teilchendurchmesser dieser kommerziellen Katalysatoren liegt üblicherweise zwischen 5 und 7 mm.

Nach dem Stand der Technik werden diese SiO₂-Träger mit einer Lösung aus Palladiumacetat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat in Eisessig getränkt und anschließend bei Temperaturen unter 100°C und reduziertem Druck getrocknet. Die Reduktion der Me tallsalze kann durch Wasserstoff oder andere geeignete gas förmige Reduktionsmittel erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich darüber hinaus eine Modifizierung mit wasserlöslichen Goldverbindungen herausgestellt, die nach der Beschichtung ebenfalls reduziert werden.

In der DE-A-38 03 900 ist ein zylindrischer Träger mit gewölb ten Stirnflächen beschrieben, bei dem 50% des Porensystems aus Poren zwischen 50 und 20 nm besteht. Das Trägermaterial besteht aus einem aerogenen SiO₂ oder einem aerogenen SiO₂- Al₂O₃-Gemisch. Dieser Träger soll sich durch eine bessere Raum/Zeitausbeute und eine höhere Selektivität auszeichnen.

Auch das in der DE-A-39 40 125 beschriebene Verfahren zur Her stellung von Vinylacetat benutzt SiO₂- bzw. SiO₂-Al₂O₃-Träger, deren Teilchen eine Korngröße von 4 bis 9 nm haben und bei de nen 50 bis 90% des Porenvolumens im Porenradienbereich zwi schen 7 und 10 nm liegen. Die Herstellung des fertigen Kataly sators erfolgt ebenfalls durch Imprägnierung mit Palladium-, Cadmium- und Kaliumsalzen und anschließende Reduktion.

Alle zuvor beschriebenen Katalysatoren für die Vinylacetat- Synthese weisen den Nachteil auf, daß die Metallimprägnierung über den gesamten Querschnitt des Katalysatorträgers erfolgt. Um die Selektivität bezüglich Vinylacetat zu erhöhen und die Nebenreaktion der Oxidation von Ethylen zu minimieren, sind im Reaktor sehr kurze Kontaktzeiten mit dem Katalysator notwen dig. Durch die relativ langen Diffusionswege ins Innere der Katalysatorkörper verlängern sich die Reaktionszeiten, und es kommt vermehrt zur Bildung von Nebenprodukten.

Die Verwendung von Katalysatorträgern mit einem wesentlich kleineren Durchmesser als 5 bis 6 mm scheidet aufgrund des stark zunehmenden Druckverlustes aus.

In der DE-A-41 20 492 wurde daher der Versuch gemacht, die vorgenannten Nachteile dadurch zu beheben, daß die Metallim prägnierung der aus der DE-A-39 40 125 und der DE-A-38 03 900 bekannten Katalysatorenträger schalenförmig erfolgt. Nach die ser Druckschrift soll es durch eine Imprägnierung mit Mineral säuren möglich sein, die Metallsalzbeschichtung auf die äußere Schale des Katalysatorträgers zu begrenzen. Hierdurch soll eine höhere Selektivität erreichbar sein. Dieses Verfahren weist aber den Nachteil auf, daß nur ein Teil der im Reaktor raum zur Verfügung stehenden Oberfläche katalytisch aktiv ist. Hierdurch sinkt aber die die Wirtschaftlichkeit des Prozesses bestimmende Raum/Zeitausbeute in unzulässiger Weise.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist am Bei spiel der Vinylacetatsynthese sowie der Reinigung von orga nisch belasteter Abluft erläutert. Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der porösen wabenförmigen Kata lysatoren gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik.

Wie bei anderen chemischen Prozessen wird an den Katalysator für die Synthese von Vinylacetat die Forderung nach einer ho hen Raum/Zeitausbeute und nach gleichzeitig hoher Selektivität bei niedrigem Strömungswiderstand gestellt. Der erfindungsge mäße poröse wabenförmige Katalysator erfüllt diese Forderungen in idealer Weise.

Der erfindungsgemäße, im wesentlichen aus SiO₂ bestehende po röse wabenförmige Katalysator bzw. Katalysatorträger eignet sich insbesondere für Reaktionen, bei denen Säuren anwesend sind. Typische Trägermaterialien wie Γ-Al₂O₃ würden durch die sauren Komponenten zerstört werden; dagegen wird der er findungsgemäße Katalysatorträger durch Säuren nicht angegrif fen. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren bzw. Ka talysatorträger bei der Zersetzung von chlor-organischen Ver bindungen besonders geeignet.

Ist die Stegbreite des wabenförmigen Katalysators nicht größer als 5 mm, so kann der gesamte Trägerquerschnitt mit kataly tisch wirksamen Metallen belegt werden. Hierdurch bietet der Katalysator den Vorteil kurzer Diffusionswege bei gleichzei tiger Ausnutzung der gesamten zur Verfügung stehenden kata lytischen Oberfläche. Hierdurch wird im technischen Prozeß so wohl eine hohe Raum/ Zeitausbeute als auch gleichzeitig eine sehr gute Selektivität erreicht.

Zur Herstellung des Katalysatorträgers kommen alle vorstehend genannten pulverförmigen, mit Säure auslaugbaren Schichtsili cate mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 20 bis 500 m²/g, vorzugsweise von 40 bis 500 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 100 nm bis 100 µm sowie synthetische Schichtsilicate und reine Kieselsäure in Frage.

Bei der Herstellung des Katalysatorträgers werden die pulver förmigen Silicate mit einer ausreichenden Menge Flüssigkeit, insbesondere Wasser, angeteigt, worauf die erhaltene Paste mit Hilfe eines geeigneten Mundstücks zu Wabenkörpern beliebiger Geometrie extrudiert wird. Diese können z. B. zylindrisch oder polygonal sein. Zur Erhöhung der Grünfestigkeit können belie bige organische und anorganische Bindemittel zugegeben werden. Eine gezielte Beeinflussung des Porensystems läßt sich durch Zusatz von Ausbrennstoffen, wie Mehl, Graphit, Polyethylen- Mikrokugeln, Celluloseäthern und Cellulosefasern sowie durch katalytisch wirksame Oxide erreichen.

Der extrudierte Wabenkörper wird zweckmäßigerweise vorsichtig getrocknet (z. B. bei Temperaturen unter 100°C) und anschlie ßend bei einer Temperatur, die etwa 20 bis 200°C oberhalb der Sintertemperatur des jeweils verwendeten Materials liegt, cal ciniert. Die Calciniertemperaturen liegen üblicherweise (je nach dem verwendeten Material und der Anwendung) zwischen etwa 400 und 1600°C.

Durch die Auslaugung mit Säure, insbesondere Salzsäure, im Anschluß an die Calcinierung des Wabenkörpers, ist eine gezielte Beeinflussung der Poren möglich. Nach der Calcinie rung und der Auslaugung mit Mineralsäuren erfolgt die Be schichtung mit katalytisch aktiven Substanzen, wie Edelmetall salzen, in an sich bekannter Weise.

Als Edelmetallsalze werden vorzugsweise die Salze des Platins, Palladiums, Rhodiums und Iridiums verwendet. Vorzugsweise wer den die entsprechenden Salze von organischen Säuren (z. B. die Acetate) verwendet. Es können auch die Salze von Promotorele menten, wie Cadmium, Barium und Kalium, zugesetzt werden. Nach dem Imprägnieren des Trägers mit den Edelmetallsalzlösungen wird der imprägnierte Träger getrocknet und bei etwa 200 bis 600°C calciniert. Hierbei gehen die Edelmetallsalze in die entsprechenden Edelmetalle über. Es können aber auch Edelme tallsalze von anorganischen Säuren, z. B. die Chloride (oder Chlorokomplexe) verwendet werden. In diesem Fall werden die Edelmetalloxide bzw.-hydroxide auf den Träger mit Ammoniak ausgefällt; der so behandelte Träger wird getrocknet und mit geeigneten Reduktionsmitteln (z. B. Wasserstoff) reduziert.

Die beschichteten Katalysatorkörper weisen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 10 bis 50 mm auf, wobei das Verhältnis zwischen Stegbreite und Stegabstand zwischen 1 : 5 bis 5 : 1 liegt. Die Stegbreite selbst liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5 mm. Die Länge des wabenförmigen Katalysators ist belie big und hat auf die vorstehenden beschriebenen erfindungsge mäßen Merkmale keinen Einfluß. Aus praktischen Gründen beträgt die Länge des wabenförmigen Katalysators gewöhnlich nicht mehr als 50 cm, weil ansonsten die Bruchgefahr zu groß wird.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Vergleichsbeispiel 1

90 Gew.-Teile feinteilige pyrogene Kieselsäure (Aerosil® 200 der Firma DEGUSSA) werden mit 10 Gew.-Teilen Magnesiumstearat in einem Pflugscharmischer homogenisiert, worauf soviel Wasser zugegeben wird, bis ein feinteiliges Granulat mit einer Korn größe zwischen 0,1 und 1 mm entstanden ist. Dieses Feingranu lat wird anschließend getrocknet, worauf die Fraktion zwischen 0,1 und 0,5 mm abgesiebt wird. Das getrocknete Granulat wird mit etwa 15 Gew.-Teilen Wasser angefeuchtet und anschließend auf einer Tablettenpresse zu Tabletten von 6 mm Durchmesser und 6 mm Höhe mit gewölbten Stirnflächen verpreßt. Die gepreßten Tabletten werden dann 12 h bei 90°C getrocknet und schließlich 4 h bei 900°C calciniert.

100 g dieses calcinierten Trägers werden anschließend mit einer (dem Porenvolumen des Trägers entsprechenden) Lösung von 11,5 g Palladiumacetat, 10,0 g Cadmiumacetat und 10,8 g Ka liumacetat in 66 ml Eisessig getränkt und bei 60°C unter Stickstoff bei einem Druck von 200 mbar bis zu einem Lösungs mittelrestgehalt von 2 Gew.-% getrocknet. Hierbei ergibt sich eine Dosierung von 2,3 Gew.-% Palladium, 1,8 Gew.-% Cadmium und 2,0 Gew.-% Kalium.

Vergleichsbeispiel 2

Die nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten calcinierten SiO₂-Träger werden vor der Imprägnierung mit den Metallsalzen mit 10%iger Salzsäure 8 h bei Raumtemperatur in Kontakt ge bracht, unter fließendem Wasser chloridfrei gewaschen und dann getrocknet. Anschließend erfolgt die Metallsalzimprägnierung, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 3

Der nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellte calcinierte SiO₂- Träger wird vor der Imprägnierung mit Metallsalzen mit 10%iger Salzsäure 14 h bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, an schließend unter fließendem Wasser chloridfrei gewaschen und dann 5 h bei 110°C getrocknet. 100 g des so vorbehandelten Trägers werden mit einer (dem Porenvolumen des Trägers ent sprechenden) Lösung von 2,8 g Natriumtetrapalladiumchlorid und 0,7 g Hexachlorogoldsäure imprägniert und getrocknet. Der ge trocknete und imprägnierte Träger wird anschließend mit 500 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung überschichtet, 30 min in dieser Lösung belassen und anschließend mit deminerali sierten Wasser solange gewaschen, bis sich kein Chlorid mehr nachweisen läßt. Der feuchte Träger wird anschließend abermals getrocknet. Hieran schließt sich eine Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von 7,0 g Kaliumacetat an. Der imprägnierte Träger wird bei 100°C getrocknet. Der so hergestellte Kataly sator enthält 1,0 Gew.-% Palladium, 0,4 Gew.-% Gold und 2,8 Gew.-% Kalium.

Beispiel 1 (Erfindung) Herstellung eines wabenförmigen Katalysators

25 kg eines säureaktivierten Bentonits mit einem SiO₂-Gehalt von 73 Gew.-% (Tonsil Optimum- FF), einer spezifischen Ober fläche von 240 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 12 µm werden mit 15 kg destilliertem Wasser 30 min. im Drais- Mischer homogenisiert. Die feuchte Mischung wird anschließend zu zylindrischen Wabenkörpern mit einem Durchmesser von 25 mm, einer Stegbreite von 1 mm, und einem Stegabstand von 2 mm ex trudiert (quadratische Waben). Die feuchten Extrudate werden dann 12 Stunden bei 70°C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 700°C (Sintertemperatur etwa 900°C) calciniert. Die calci nierten Wabenkörper werden auf eine Länge von einheitlich 150 mm geschnitten. Die zerteilten Wabenkörper werden danach in einen Glasreaktor von 50 Liter Inhalt aufgeschichtet und mit 30%iger Salzsäure überschichtet. Die salzsaure Auslaugung der Träger erfolgt bei 90°C über einen Zeitraum von 24 Stunden. Anschließend wird die überschüssige Säure abgelassen, worauf die Wabenkörper mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen werden. Der abschließend bei 100°C getrocknete Katalysator träger weist eine spezifische Oberfläche von 185 m²/g auf und ist röntgenamorph. Sein Porenvolumen beträgt 0,6 ml/g; der mittlere Porendurchmesser beträgt 10 nm.

Die volumenbezogene Oberfläche beträgt 95·10³ m²/l, die Acidität beträgt 25 µVal/g.

100 g des wabenförmigen Katalysatorträgers werden mit einer (dem Porenvolumen des Trägers entsprechenden) Lösung von 2,8 g Natriumtetrachlorpalladium und 0,7 g Tetrachlorgoldsäure im prägniert und getrocknet. Anschließend wird der imprägnierte Wabenkörper mit 500 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxid lösung überschichtet und bei Raumtemperatur 15 h in dieser Lö sung belassen. Anschließend wird der Träger mit Wasser chlo ridfrei gewaschen und abermals getrocknet. Der getrocknete Wa benkörper wird dann mit einer wäßrigen Lösung von 7,9 g Ka liumacetat imprägniert, abermals getrocknet und bei 250°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 1,0 Gew.-% Palladium, 0,4 Gew.-% Gold und 2,8 Gew.-% Kalium.

Beispiel 2

20 kg des säureaktivierten Bentonits von Beispiel 1 werden mit 5 kg eines durch Fällung erhaltenen Kieselgels (Handelsprodukt SD 1164 der Firma Crosfield) mit einer spezifischen Oberfläche von 330 m²/g wie nach Beispiel 1 verarbeitet. Der röntgen amorphe Katalysatorträger hat eine spezifische Oberfläche von 198 m²/g, ein Porenvolumen von 0,65 und einen mittleren Poren durchmesser von 12 nm.

Der erhaltene wabenförmige Katalysatorträger wird wie nach Beispiel 1 mit Palladium, Gold und Kalium beladen.

Anwendungsbeispiel Katalytischer Aktivitätstest

Die nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und den erfindungs gemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren werden in einen temperierten Rohrreaktor mit 26 mm Innendurchmesser und einer Länge von 6000 mm eingefüllt, wobei sich zwischen den einzelnen Wabenkörpern Distanzringe befinden. In allen Rohrreaktoren befindet sich das gleiche Volumen an Kataly sator. Die Rohrreaktoren werden auf eine Temperatur von 165°C temperiert. Bei einem Eingangsdruck von 6,5 bar wird ein Gasgemisch aus 27 Vol.% Ethylen, 55 Vol.% Stickstoff, 12 Vol.% Essigsäure und 6 Vol.% Sauerstoff durch den Rohrreaktor gelei tet. Da die Reaktion stark exotherm ist, muß der Reaktor durch Kühlung auf einer Temperatur von 165°C gehalten werden. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden durch Kondensation bei 0°C kontinuierlich ausgefroren, und die Raum/Zeitausbeute wird be züglich Vinylacetat bestimmt. Die Bestimmung der Selektivität erfolgt durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgases bzw. der ausgefrorenen Reaktionsprodukte.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims

1. Wabenförmiger, überwiegend aus SiO₂ bestehender Katalysa torträger, der mindestens ein calciniertes und anschließend mit Säure ausgelaugtes Schichtsilicat mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1,2 ml/g und einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von etwa 20 bis 400 m²/g enthält; und der eine Stegbreite von etwa 0,1 bis 5 mm aufweist, wobei das Verhält nis zwischen Stegbreite und Stegzwischenraum etwa 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.

2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er röntgenamorph ist.

3. Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß seine spezifische Oberfläche etwa 70 bis 400 m²/g beträgt.

4. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine volumenbezogene Oberfläche mehr als etwa 10×10³ m²/l, vorzugsweise etwa 20×10³ bis 20×10⁴ m²/l beträgt.

5. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sein mittlerer Porendurchmesser etwa 5 bis 100 nm beträgt.

6. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis zu etwa 10 bis 50 Gew.-% amorphe Kieselsäure oder amorphes Aluminiumsilicat enthält.

7. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine Acidität mindestens 10 µVal/g be trägt.

8. Wabenförmiger Katalysator aus einem Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der mit mindestens einem kataly tisch aktiven Element der Gruppe 1A, 1B, 2A, 2B, 6A oder 8 des Periodensystems beladen ist.

9. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man minde stens ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m²/g, vorzugsweise von etwa 40 bis 500 m²/g, mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise mit Wasser, zu einer Paste anteigt, diese zu wabenförmigen Formkörpern extru diert, die Formkörper trocknet und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200°C unterhalb der jeweiligen Sintertemperatur des Siliciumdioxids bzw. Aluminiumsilicats calciniert und die calcinierten Formkörper einer Säurebehandlung unterwirft.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Schichtsilicat mit mehr als 10 Gew.-% auslaug baren zwei- und dreiwertigen Metallionen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtsilicat Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Stevensit, Sepiolith, Attapulgit, Vermiculit, Beidellit und/ oder Kaolin verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein feinteiliges Schichtsilicat mit einer Korngröße von etwa 100 nm bis 100 µm verwendet.

13. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit mindestens einem katalytisch aktiven Element aus der Gruppe 1A, 1B, 2A, 2B, 6A und/oder 8 des Periodensystems belädt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Säure beladen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeich net, daß man den Katalysatorträger mit einer Edelmetall-Salz lösung imprägniert, trocknet, calciniert und die Edelmetall komponente gegebenenfalls reduziert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Formkörper trocknet und bei etwa 200 bis 600°C calciniert.

17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 8, bzw. des Ka talysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Säuren und Sauerstoffin der Gasphase.

18. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 8, bzw. des Ka talysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 16, als Katalysator zur Reinigung von organisch belasteter Abluft.

19. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 8, bzw. des Katalysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 16, als Katalysator zur Alkylierung von Aromaten, insbesondere zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen.