TWI338199B

TWI338199B - Composition for removal of residue comprising cationic salts and methods using same

Info

Publication number: TWI338199B
Application number: TW095122148A
Authority: TW
Inventors: Matthew I Egbe; Michael Walter Legenza
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2011-03-01
Also published as: CN1904016B; EP1736534A1; US7700533B2; IL176489A0; JP2007016232A; SG128635A1; US20060293208A1; KR100844051B1; CN1904016A; TW200700938A; KR20060134868A

Description

1338199 九、發明說明：相關申請的參照根據35 U.S.C.§119( e)’本申請要求享有較早的於2005 年ό月23曰提交的美國臨時專利申請序列號為60/693,205 的優先權，在此引入其全部公開内容作為參考。發明所屬之技術領域 _ 本發明提供了清潔用組合物’它能用於多種應用中包括例如’除去半導體基材上的不需要的保護膜、蝕刻之後、 B ARC和灰化之後的殘留物。特別地，本發明提供了清潔 ,用組合物，其含有選自胍鹽、乙脒鹽（acetamidinium )、甲；脒鹽（f〇rmamidinium)及其混合物的鹽作為清潔劑。先則技術啊、话兮它在清潔

. —…装這，报i 务月的背景。然而可以理解，本發明擁有更寬的應用^ 在積體電路的製造中，有時必須要在薄膜中姓刻開口 ^ :他的幾何形狀’該薄膜沉積或生長切、碑化鎵、心 -正在加工的積體電路晶片上的其他基材上◊用 :該薄膜時需要將該薄膜暴露在化學敍刻劑中除去薄㈣二部分的特定㈣劑取決於薄膜的性質。 '匕膜’姓刻劑可能是氫氣酸。對於多為又疋風氣酸或硝酸和乙酸的混合物。了保'"除去的僅僅是所希望的薄膜部分，使用了光蝕丄338199 刻法’通過這種方法，，將在電腦中起草的光罩圖案轉移到

正在加工的積體電路晶片上的一圖案，該材料是旋塗在薄膜上的上的一種感光材料並且在通過光選定區域襄進行蝕刻的圖案罩投影的高強度輻射中曝光。取決於光阻材料的組成，一般用顯影劑分解曝光或未曝光的光阻材料，留下一個能在而防止蝕刻其他區域。例如 • 正型的抗蝕劑已經被廣泛地作為遮罩物質在基材上畫出圖案，當進行蝕刻時它會變成導通孔、溝道、接觸孔等。半導體元件的小型化趨勢導致了使用精密多級的系統 ’來克服與上述小型化有關的如下的困難。在光蝕刻法中使：用高吸收性的抗反射層是一種減少從高反射基材的光背反射所造成的問題的比較簡單的方法。背反射率的兩個不利的作用是薄膜干涉和反射凹槽。薄膜干涉導致抗蝕膜中因總光強度的變化所引起的臨界行距尺寸的變化如抗蝕劑厚 • 度的變化。行距的變化和振幅比（s)成正比，因此為了更好地控制行距必須將其最小化。振幅比被定義成S=4( ) 1/2 σ D , ’其中Ra是在抗蝕劑/空氣或抗蝕劑/頂層介面間的反射率’ Rb是在抗蝕劑/基材介面間的反射率，α是抗蝕劑的吸光係數’並且D是膜厚度。底部抗反射層（“BARC” ）的功能在於吸收用來曝光光阻的轄射’由此減少Rb從而減少振幅比。反射凹槽變冰疋因為光阻在含有地形特徵的基材上形成圖案，它通過光阻溥膜使光散射’造成行距的變化’並且在極端情況中， 1338199 … 失抗飯劑的區域。同樣地1色的項端抗反射曰會通過減少Ra而減少振幅比，其中該薄層對於和吸收特徵的數值，例如吸收波長和強度具有最佳值。曰益地，乾㈣方法例如編刻、活性離子轴刻或離 '，破用來腐蚀基材上的光阻未保護的區域以形成導通孔、溝道 '接觸孔等叫乍為電漿蝕刻方法的結果，光阻、

蝕刻氣和蝕刻材料的副產物作為殘留物沉積在基材上的蝕刻開口的側壁或四周。上述乾蝕刻方法—般會使抗蝕遮罩非常難除去。例如，在複雜的半導體元件如高級drams和具有多層互連導線的末端線路的邏輯設備中，活性離子關（RIE)被用來製造穿過層間介電材料的導通孔來提供—級⑪、#化物或金屬導線與下一級導線的聯繫。這些導通孔—般使A1、 AU：u、Cu、Ti、丁iN、Ta、TaN、碎或石夕化物如鹤、鈦或姑的矽化物曝光。RIE方法在所涉及的含有多元混合物的基材留下殘留物’這種混合物可以包括例如’再濺射的氧化物材料、由蝕刻氣產生的聚合物和用來畫出導通孔的抗蝕劑的有機材料。另外，蝕刻方法結束之後，必須從晶片的保護區中除去光阻（包括BARC或其他防反射塗層）和蝕刻殘留物使最後的完成工序能夠進行。可以通過使用適當的電聚灰化氣體在電漿“灰化”步驟中完成。一般在高溫，如高於2〇〇 eC下進行。灰化是將大部分的有機殘留物轉化成揮發性的種類’但是之後在基材上留下的主要是無機殘留物。這種 1338199 殘留物一般不僅殘留在基材的表面上，而且可能出現在導通孔的内壁上。因此，經常用一般被稱為“液體剝離組合物”的清潔用組合物處理灰處理後的基材以除去基材上高粘附性的殘留物。尋找一種合適的清潔用組合物來除去該殘留物而沒有不好的作用’例如，侵蝕、分解或鈍化，已經證明金屬電路是有問題的^不能完全除去或中和殘留物會導致電路導線的中斷並且使電阻不令人滿意地增大。

現有技術中的剝離組合物已經包括，例如：（a)基於有機磺酸的剝離溶液，它含有作為主要的剝離組份的烷基苯磺酸；以及（b)基於有機胺的剝離溶液，其含有作為主要的剝離組份的胺如單乙醇胺。然而，現有技術中的上述用於除去蝕刻殘留物的剝離組合物具有明顯的缺點。例如，使用它們會腐蝕暴露在導通孔底部上的銅絲。因此，在本領域中需要一種用於包括剝離光阻和電漿灰殘留物的最後清潔操作的清潔用組合物，其能夠選擇性地除去上述殘留物而不會蝕刻底層的和暴露的基材。底層的和暴露的基材包括’例如’金屬、高介電常數的物質（這褢被稱為“高k” ）、石夕、石夕化物和/或層間電介質包括低介電常數物質（這裏被稱* “L”、

饭聃马低k )，如沉積氧化物、HSQ 膜MSQ膜、Fox膜、黑金剛石膜和正矽酸乙酯（“ 丁）臈。發明内容在此公開的組合物能夠選擇性的除去殘留物例如，來自 8 1338199 基材的光阻、填隙物、BARr釦/ :甘从s Μ Μ ΦΙ·^ -ir 'i. ^ 2八他聚合材料，和/或無機材科和方法的殘留物會腐蝕任何不希望的範圍的的金屬、低k介電材料、和/ Λ含或同k ;丨電材料，它們也可能暴露於該組合物。在特定此暴

At . 貫轭方案中，在此公開的組合物月匕夠有效地從基材上除去 '、去殘留物同時對暴露的底層的介電材料造成最小的腐蝕。方面’本發明提供了 —箱你其从種攸基材上除去殘留物的組合物，該組合物包括·•逆白、贴、自胍鹽、乙脒帛、甲胨鹽和其混合物的鹽，水；和任撰的^ ^有機溶劑，條件是該組合物不3有氧化劑和研磨粒。土另一方面’本發明提供了-種從含有魏(：的基材上除殘留物的組合物’該組合物包括：按重量計約〇.〇1%至約40%的選自胍鹽、乙脒鹽 T肺瓜和其混合物的鹽；水；和任選的可溶性有機溶劑，條件是該組合物不含有氧化劑和研磨粒。在特定的實施方案中，該組合物還包括至少一種選自下列的物質：季錢化合物、氣離子源、胺、經胺或其酸性鹽；有機酸、續酸或其鹽靡抑制劑。

在另一方面，本發明描祉V 徒供了—種從含有介電材料的基材上除去包括BARC的殘留物沾士 Α χ % ^物的方法，該方法包括：將基材與组合物接觸’該組合物包括：按重量計約〇〇1%至約桃的選自胍鹽、乙脉鹽 '甲脒、鹽、和其混合物的鹽；水；和任選的可溶性有機溶劑’條件是該組合物不含有氧化劑和研磨粒。 9 1338199 實施方式本發明提供了 —種组合物，它的组分的含量足以有效地矛、去基材例如半導體基材上的殘留物。在涉及+導體基材的應用中上述殘留物包括，例如’光阻豆的）、填隙物、底部防反射塗層一）及其他聚合材料 (例如，含C-F的聚合物、低分子聚合物和高分子聚合物) 和/或方法的殘留物例如由蝕刻和灰化方法產生的殘留物、無機化合物例如金屬氧化物、化學機械平整（C則淤激中的陶究顆粒及其他無機钱刻殘留物、包括下面化合物=金屬例如，有機金屬殘留物和有機金屬化合物。在一個貫施方案中’根據本發明的組合物對於從半導體基材上除去含矽的BARC殘留物特別地有效。殘留物-般存在在基材上，該基材可以包括金屬、石夕、石夕酸鹽和/或層間介電材料例如，沉積的二氧切和衍生的 T氧化物如HSQ、MSQ、F〇x、TE〇s和旋壓破璃化學基 --積的介電材料、低k材料和/或高k材料例如石夕酸铪、 j化給、欽酸㈣（BST)、Ti〇2、Ta〇5，其中殘留物和料都二物、層間介電材料、低k材料和，或高k材 4用組合物接觸。根據本發明的組合物適用於上 :物質，ϋ且因此可被用於選擇性地除去例如那些如上所的殘留物，而不會明顯地腐蝕金屬、一 ΒΒ ^ 氧化每^、層 "才料、低k材料和/或高k材料。在特# a 中，仕特疋的實施方案包括金屬’例如’但不限於’銅、銅合金、、氮化鈦、钽、氮化鈕、鎢、和/或鈦/鎢合金。 1338199

根據本發明的组合物不含有氧化劑、研磨粒或任何對組合物的剝離和清潔能力起不利作用的或損害底層基材的一個或多個表面的其他組分。氧化劑的例子子包括，但不限於，過氧化氫（H2〇2 )、單過硫酸鹽、碘酸鹽、過鄰笨二甲 s文鎂、過乙酸及其他過酸、過硫酸鹽、溴酸鹽、高碘酸鹽、硝酸鹽、硝酸、鐵鹽、铈鹽、Mn (诅）、Mn ( W )和Μη (VI)瓜銀鹽、Cu鹽、鉻鹽 '姑鹽、鹵素次氣酸鹽及其混合物。研磨粒的例子子包括金剛石微粒和金屬氧化物、删化物、碳化物、氧化紹、二氧化飾和石夕石及其混合物。在特定的實施方案中’該組合物用作除去殘留物如包含在來自CMP方法的CMP溶液中的研磨粒。此物優選不含有上述微粒. 口本發明的組合物是水基性的，因而，包含水分。在本發明中’水的功能是多方面的，例如叫乍為溶劑溶解址合物中的-種或多種g)體組份、作為組份的載體、作為除去殘留物的輔助劑、作為組合物的粘度調節劑和作為稀釋劑。可以確信’在大多數應用中，可以含有，例如按^ 物的重量計約至約95%的水。根據本發明的其他優選：合物含有按重量計約…5%的水。根據本發明的其他更優選的組合物含有按重量計約t i 5()%的水。本心月中的水刀可以作為其他要素的組分附帶地存在，例如，含有氟化物離子源或季銨化合物的水溶液，或者它可以單獨地加人。非限龍的水㈣子包括去離子㈤水、超高純水、蒸館水、二次蒸館水或低金属含量丄丄的蒸館水。優選的，組合物中的水包括蒸館水。根據本發明的組合物包括選自胍鹽、乙脒鹽、甲脒鹽，和其混合物的鹽。兮'ggh、* 该鹽起清潔劑的作用，主要是溶解或幫助溶解存在於基材上的有機殘留物。這些鹽包括由下列通 ^ (】）至通式（m)表示的下列之一的陽離子，即分別疋胍陽離子、甲脒陽離子或乙脉陽離子，其中爪是工或

Η

L H3c

NH2 形成上述鹽的陰離子的例子包括，但不限於齒離子例如 F I ’硫離子，亞硫酸根；硫酸根、碳酸根、亞硝酸根、醋酸根和其他本領域公知的陰離子。提供上述陰離子的酸源包括1但不限於，鹽酸、氣溴酸、氬良酸、氫硫酸、亞硫酸或硫酸。

優選的根據本發明組合物中使用的鹽包括，但不限於，鹽酸胍、硫酸胍、鹽酸胺基胍、乙酸胍、碳酸胍、硝酸胍、甲脒亞胺（formanimide)、亞硫酸甲脒、醋酸曱辟、碳酸胺基胍、鹽酸胺基胍碳酸鹽、氣化曱脒及其混合物。可以確信，在大多數應用中，鹽的量按組合物的重量計為約0·0 1 %至約40%。優選地，鹽按組合物的重量計為約 0.01%至約30°/。，並且更優選為約0.01%至約25%。根據本發明的組合物任選性地包括至少一種有機溶劑。該有機溶劑優選能和水混溶。在本發明的多個實施方 12 1338199 案中’一般基材上的金屬線路確定是否使用能和水混溶的有機溶劑。例如’當鋁線路出現在基材上時，水和鹵素離子的結合一般可能腐蝕鋁。在上述的實施方案中，使用能和水混溶的有機溶劑即使不能完全消除也能顯著地減少對紹的腐餘。能和水混丨谷的有機

乙醯胺（DMAC )、 N-甲基吡咯烷酮（NMP )、二甲亞碾 (DMSO)、二曱基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、曱醯胺、二甲基-2-呱啶酮（DMPD)、四氫糠基醇、甘油、乙二醇及盆他醯胺化合物、醇或硫氧化物，或多官能團化合物，例如羥基醯胺或胺基醇。能和水混溶的有機溶劑的其他例子包括二醇和多元醇例如（cvcw)院烴二醇和（C3_C2〇)烧烴三醇、環醇和被取代的醇。這些能和水混溶的有機溶劑的具體例子包括丙二醇、四糠基醇、雙丙酮醇和丨，4環己烷二曱醇。在特定的實施方案中，能和水混溶的有機溶劑可以是DMSO、NMP和/或DMACe以上列舉的能和水混溶的有機溶劑可以單獨使用或和兩種或多種的溶劑聯合使用。在本發明的特定優選方案中’能和水混溶的有機溶劑可以包含乙二醇醚》乙二醇醚的例子包括乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二酵一丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙縫、二甘醇—甲醚、二甘醇一乙鍵、二甘醇一丙喊、:甘醇-異㈣、二甘酵H二甘醇_異丁基鍵、二甘醇 -笨甲驗、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇單尹醚、三甘醇二甲喊、聚乙二醇-曱喊、二甘醇曱基乙越、三甘 13 1338199 醇乙二醇一甲醚醋酸鹽、乙二醇單乙基一乙醚醋酸鹽 '丙一醇一甲喊醋酸鹽、丙二醇一曱喊、丙二醇二甲醚 '丙二醇一丁鱗、丙二醇、一丙趟、二丙二醇一甲醚、二丙二一丙喊、二丙二醇一異丙醚、二丙基一丁基醚、二丙二酵一異丙鍵、三丙二醇—甲醚、卜曱氧基-2-丁醇、2_曱氧基 -1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、丨，1_二甲氧基乙烷和2_(2-丁氧基乙氧基）乙醇。 _ 可以確信’在大多數應用中，能和水混溶的有機溶劑的 3：按組合物的重量計為約〇%至約6〇%。優選地能和水混溶的有機溶劑按組合物的重量計為約〇至約55%，並且更 . 優選為約0至約50%。根據本發明的組合物可以任選地包括一種季銨化合物。如果使用，該季銨化合物的功能在於輔助除去有機和無機 * 殘留物。根據本發明的組合物中所使用的季銨化合物的例子是 φ 具有式[N-RlR2R3 R4]+〇h·的季銨化合物，其中R]、 R2、 R3和R4各自獨立地是具有i至2〇個碳原子的烷基基團。術語“烷基’，指具有i至20個碳原子，或i至8個碳原子，或1至4個碳原子的直鏈或支鏈的未取代的烴基團。合適的烷基基團的例子包括甲基、乙基、丙基'異丙基、丁基矛第一丁基。表達低級烷基指具有1至4個碳原子的烷基。合適的季銨化合物的例子包括氫氧化四甲基銨 (TMAH)、氬氧化四乙基敍、氫氧化四丁基録（tbah)、氮氧化四丙基銨 '氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化（2_羥乙 14 丄 ^8199 基）三甲基敍、氫氧化（2·經乙基）三乙基錢、氫氧化（2_ &乙基）三丙基銨、氫氧化（丨_羥丙基）三曱基銨、氫氧化乙基三甲基敍、氫氧化二乙基二甲基敍和氫氧化节基三曱基錄。可 &以確信，在大多數應用中，季銨化合物的量按紕合物的重=計為約〇%至約50%。優選地，季敍化合物按紅合物的重量計為約〇%至約術。，並且更優選為約q至約3〇%。根據本發明的組合物可以任選地包含至少一種氣化物子源。氟化物離子的功能在於從基材上輔助性除去無機殘留物。根據本發明的提供氟化物離子源的典型化合物是氫氟酸及其鹽、氟化敍、氟化季銨鹽例如，氟化四甲銨和氟化四丁#、氟硼酸鹽、氟硼酸、四氟硼酸四丁銨和六氟化铭此夕卜，也可以使用脂肪族第—、第二或第三胺的氣化I例如，式為rsR6R7R8NF的胺其中Rs、r6、R7和R8 =自獨立地是氫、烷醇基團'烷氧基基團、烷基基團或其此口物。上述化合物的例子包括氣化敍、氣化四甲基敍、乙基銨、氟化四丁基胺和其混合物0氟化物離子源、進步的例子包括氟硼酸、氫氟酸、氟硼酸鹽、氟硼酸:四氣侧酸四丁錄、六氟化链和說化膽驗。在更進一步的實施方案中，可以使用的氟化物離子源是脂肪族第一、第一成第二胺的氟化鹽。〃在-個優選方案中，氣化物離子源是院基氟化物例如，氟化四曱基錄、氣化四乙基錢、I化四丁基鍵及其混合物。在選擇氣化物離子源時，應當考慮該源是否會釋玫對被 15 1338199 清潔半導體元件元件表面的清潔清潔的表面產生不利作料離子。例如，時，在清潔用組合物中存在鈉或鈣離子對產生不利的作用。

可以確信，在大多數應用中，清潔用組合物中作為氣化物離子源的化合物的量按重量計為約q至約咖。更優選地，該化合物按組合物的重量計為約〇至約5%。块而，應當理解-般根據被清潔的基材的具體情況確定氟化物離 :的用量。例如’在特定的清潔應用巾，當被清潔的基材中“對氟化物腐蝕具有高抵抗力的介電材料時，I化物 =的：量會相對地高。相反地’在其他應用化物的夏會相對地低，例如，當被清潔的基材中包含對敗化物腐姓具有低抵抗力的介電材料時。根據本發明的組合物可以任選地包含至少一種胺化合物。如果使用’胺化合物的功能在於輔助除去特定的有機殘留物，例如，有機聚合物殘留物如，抗蝕劑。適用于本發明的胺化合物包括，例如，烷醇胺烷基胺、環非芳族胺、由式NR9RnRn代表的化合物其中r9、Ri〇和R11各自獨立地選自H、脂肪基團、醚基團、烷基單胺基基團、烷基二胺基基團、烷基三胺基基團和在環上任選地含有至少一種選自N、〇* s的其他雜原子的N—雜環基基團和其他胺化合物。在本發明的優選方案中，胺化合物是烷醇胺。優選的烷醇胺包括低級烷醇胺其是具有丨至5個碳原子的第一、第一和第二烷醇胺。上述烷醇胺的例子包括N_曱基乙醇胺 16 U38199 (NMEA )、單乙醇胺（MEA )、二乙醇胺、一、二和三異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基）乙醇、2_(2·胺基乙氧基）乙醇、二乙醇胺等其他優選的胺包括環非芳族胺如嗎啉、環己胺和呱啶低級烷基胺如丁胺、低級亞烷基二胺如乙二胺等。本發明的其他優選方案中，胺化合物是由式NR9R|〇Rii 代表的化合物，其中每個r9、Ri〇和Rii各自獨立地選自H、 • 脂肪基團、醚基困、烷基單胺基基團、烷基二胺基基團、烷基三胺基基團和在環上任選地含有至少一種選自Ν、〇和S的其他雜原子的^^雜環基團和其他胺化合物。上述胺 • 的例子包括’例如’胺基烷基嗎啉如胺基丙基嗎啉和胺基烷基°瓜嗪如胺基乙基呱嗪。參照上面的胺化合物的式子，合適的脂肪基團包括直鏈或支鏈烷基基團'亞烷基基團' 快、方基、芳基-炫基、烧基-芳基和被取代的芳基基團。 _基團包括一般具有1至12個碳原子的丙烯酸醚。一些醚 φ 基團的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基和第三丁氧基。胺基基團包括第一、第二和第三胺以及高級烷基胺基官能團如二-和三_ 胺。可以確信在多數應用中，組合物中胺化合物的量按組合物的重量計為約〇%至約20%。優選地，胺化合物的重量百分數為約0%至約1 〇%，並且更優選按組合物的重量計為約 0 至 5%。如在此所用的，術語“烷基”指具有1至20個碳原子， 17 1338199 或1至10個碳原子的直鏈或支鏈未取代的煙基。如在此所用的’術語“烯基”和“炔基”指一般具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈不飽和的烴基團。如在此所用的，術語‘‘芳基”指在環部分含有6至1 2個碳原子的單環或雙環芳煙基，如苯基、萘基、聯苯基和二苯基基團，其中每個可以是被取代的。一些一般含有5或6個環原子的單環雜環基的例子包括嗎啉代、呱嗪、異噻唑、咪唑琳、。比唑休、〇比唑烷、嘧啶、吡嗪。如在此所用的，術語“芳烷基”或‘‘烷基芳基’’指直接與烷基連接的芳基，如苯甲基或苯乙基。如在此所用的、術語“取代的芳基”或“取代的烷基芳基”指被例如一至四個下述取代基取代的芳基基團或烧基芳基基團：如烧基；取代的烧基、鹵素、三氟曱氡基、三氟曱基、經基 '院氧基、疊氮基、環烧氧基、雜環氧基、烧酿基、烧酿氧基、胺基、烧基胺基、芳烧基胺基、經院基、胺基烧基、疊氮烧基、稀基、块基、丙二豨基、環烧基胺基、雜環胺基、二烷基胺基、硫醇、烷基硫醇、環恢基硫醇、雜環烷基硫醇、脲基、硝基、氰基、羧基、幾基烷基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、烷基硫碳、芳基硫碳、炫•基續酿基、胺續酿基、芳氧基等。這些取代基可以更進一步的被_素、羥基、烧基、院氧基、芳基、取代的芳基、取代的烧基或芳規基所取代。如在此所用的，術語“取代的苯甲基”指被例如，任何上述的對於取代的芳基所列舉的基團所取代的笨曱基基團。除非在特殊例子中另有限定，個別地或作為更大的基團的一部分，上述術語的定義 18 1338199 適用於整個說明書。根據本發明的組合物可以任選地包含至少一種羥胺化合物或其酸性鹽。如果時用，該羥胺的功能在於輔助抑制對銅的腐姓。根據本發明所使用的羥胺的例子包括二乙基經胺及其乳酸鹽和檸檬酸鹽。可以確信在大多數應用中，組合物中羥胺化合物的量按組合物的重量計為約〇%至約5%。優選地，使用的羥胺化合物為組合物重量百分數的約〇.丨％至約5〇/0。根據本發明的組合物可任選地包含至少一種有機酸。如果使用，該有機酸起腐蝕抑制劑的作用。有機酸的例子包括檸檬酸、鄰胺基苯甲酸、沒食子酸、笨甲酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、D，L -蘋果酸、異敌酸、鄰苯二甲暖和乳酸。可以確信在大多數應用中，組合物中有機酸的量按組合物的重量計為約0%至約1 0%。優選地，羥胺化合物為組合物重量百分數的約0%至約2%。根據本發明的組合物可任選地包含至少一種績酸。如果使用，該項酸起清潔輔助劑和腐蝕抑制劑的作用。適於在本發明中使用的磺酸的例子包括對-曱笨磺酸、1，5-萘基二磺酸、4-乙基苯磺酸、苯胺磺酸、笨胺-2-磺酸、十二烷基笨確酸、異丙基苯續酸、甲基乙基笨續酸、二甲笨績酸的異構體和上述磺酸相應的鹽。磺酸鹽的例子包括對-f苯磺酸乙醇銨和對-曱苯磺酸三6醇銨。磺酸或其相應的鹽可以以單獨的酸或鹽，或磺酸的混合物或相應的鹽存在於組合 ⑺ 8199 物中。可以確信在大多數應用中，組合物中磺酸的量按紕合物的重量計為約〇%至約20%。優選地，磺酸按重量計約0〇/ 至約10%並且更優選為組合物的約〇%至約5%。根據本發明的組合物可任選地包含至少一種腐餘抑制劑。優選當用該組合物清潔金屬基材時使用腐蝕抑制劑。腐餘抑制劑的例子包括芳族羥基化合物、炔醇、含有緩& 基團的有機化合物及其酐和三唑化合物。芳族羥基化合物的例子包括笨酚、曱酚、二曱笨紛、鄰笨二酚、間苯二酚、對笨二酚、焦性沒食子酸、丨，2，4_笨二醇、水楊醇、對·羥基苯甲醇、鄰-羥基苯曱醇、對_經基笨乙醇、對-胺基本盼、間-胺基笨盼、二胺基笨紛、胺基間笨二酚、對-羥基笨甲酸、鄰-羥基苯甲酸2,4-二羥基苯甲 I、2-5-一經基笨曱酸、3,4 -二經基苯甲酸和3,5 -二經基苯曱酸。炔醇的例子包括2-丁炔-1,4-二醇、3,5-二曱基-1-己炔 -3-醇、2曱基-3-丁快-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4-7，9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和 2,5-二甲基-3 -己炔2,5-二醇。含有羧基基團的有機化合物和其酸酐的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸 '草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、笨甲酸、鄰苯二甲酸、丨，2,3_ 二元竣酸笨、經基乙酸、乳酸、馬來酸檸樣酸、乙駿酐和水揚酸。 20 1338199 三唑化合物的例子包括苯并三唑、鄰-甲笨基三唑、間_ 曱苯基三唑、對-甲笨基三唑、羧基笨并三唑、1-羥基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羥基丙基苯并三唑。優選的抑制劑是鄰苯二紛、沒食子酸、苯并三。坐、焦性沒食子酸、4-甲基鄰苯二酚富馬酸和二乙基羥胺（DEHA ); 清潔含銅的基材時優選使用除苯并三唑之外的抑制劑，因為苯并三唑具有與銅結合的趨向。可以確信在大多數應用中，組合物中磺酸腐蝕抑制劑的量按組合物的重量計為約〇.〇1至約5%。優選地，磺酸按重量計為約〇.〇 1至約4%，並且最優選按組合物重量計約 0.01 至約 3%。根據本發明優選的腐蝕抑制劑包括有機酸鹽、笨并三唑 (ΒΖΤ )、間笨二酚、其他的酚、酸或三唑馬來酸酐、鄰笨二曱酸肝、鄰笨二酚、焦性沒食子酸、沒食子酸酯、羧基本并一唾、果糖、硫代硫酸敍、甘胺酸、四甲基胍、亞胺基一乙酸、二曱基乙醯基乙醯胺、三羥基苯、二羥基笨、水楊基羥胺及其混合物。該組合物可以同時包括一個或多個下列的添加劑：表面活性劑、t合劑、化學調節劑、著色劑、抗微生物劑及其他添加劑。可以將添加劑加入到在此描述的組合物中，條件疋不會對組合物的剝離和清潔能力或對底層金屬、石夕、一氧化矽 '層間電介體物質、低k和/或高k材料的完整性 λ材：的作用。例如，如果將該組合物用於處理含鋼的土該組合物不含有能夠增加該組合物對銅的腐蝕率的 21 ujoiyy 其他添加劑。—些生物、炔二醇（、添加劑的例子包括炔醇及其衍面活性幻及其1=燒氧化的和/或可自乳化的块二醇表子惰性的溶劑如二甲其、醇、季銨和二-胺、酿胺（包括質胺（如二7轳 "·甲醯胺和二甲基乙醯胺）、烷基烷醇 mallic酸和美於冗。W如卜二酮、β·酮亞胺、羧酸' 和基於酒石酸的§旨和二酿及其衍生物、以及第三胺一胺和二胺。

在本發明的一個杳也丄人固實轭方案令，本發明提供了—種用於從 3有BARC的某去f 上 • e 材上除去殘留物的組合物，該組合物包括按重里计約0·01%至約4〇%的選自脈鹽乙月米鹽、甲脒鹽和2混合物的鹽；纟；和任選的可溶性有機溶劑。在特定的實施方案中’該組合物還包括至少-種選自下列的物質季錢化合物、I化物離子源胺、經胺或其酸性鹽；有機I、％酸或其鹽或腐餘抑制劑。此處公開的組合物的 ρΗ 值為 4 至 12.5、或 5 至 12.5 或 6.5-12,5。本發明的清潔用組合物一般是將組分在室溫下在容芎中一起混和直到所有的固體溶于水基介質中而製備得到。此處公開的組合物適用於含低k膜的基材如HSq (FOx)' MSQ、SiLK等，包括那些含氟化物的低k膜。該組合物在剝離下述物質上有效’包括正反光阻的光阻和電漿蝕刻殘留物如有機殘餘物、有機金屬殘留物、無機殘留物、金屬氧化物、或在低溫時對銅具有極低腐蝕的光阻錯合物、和/或含鈦基材。此外，該組合物適用於多種金屬、矽、二氧化矽、層間電介體物質、低k和/或高k材料。 22 1338199 在生產過程中，光阻層是塗敷在基材上的。使用光刻方法’將圖案確定在光阻層上。於是形成圖案的光阻層受到電梁的姓刻並通過這種方法將圖案轉移至基材。蝕刻殘留物產生在姓刻階段。用於本發明的一些基材被灰化了而另一些並沒有被灰化。當基材被灰化了時，要清潔的主要殘留物是钮刻劑殘留物。如果基材沒有被灰化，則要清潔或剝離的主要殘留物是蝕刻殘留物和光阻。 _ 可以通過將含有作為薄膜或殘留物存在的金屬、有機或金屬-有機聚合體、無機鹽、氧化物、氫氡化物或錯合物或其組合的基材與所述的組合物接觸來實施此處描述的方法。實際的條件，如溫度、時間等取決於要除去的物質的性質和厚度。通常，將基材在20°C至85。(：、或20。(：至60 C或20 C到40°C下接觸或浸入含有組合物的容器中。將基 ’ 材暴露在組合物中的時間一般是，例如，〇」至60分鐘、或1至30分鐘、或1至15分鐘。和組合物接觸後，可以 • 將基材漂洗然後乾燥。乾燥一般在惰性氣氛中進行。在特定的實施方案中’可以在將基材與此處描述的組合物接觸之前、期間、和/或之後使用去離子水漂洗或用含有去離子水的其他添加劑漂洗。但是，該組合物可以用於任何本領域公知的使用清潔液除去光阻、灰或蝕刻殘留物和/或殘留物的方法中。本領域技術人員應當理解可以改變本發明的組合物以達到最佳的清潔而不會損害基材從而能夠保持生產過程中清潔的高生產量，例如，本領域技術人員應當理解，例如， 23 1338199 改變一些或所有組分的含量取決於將要清潔的基材的組成、將要除去的殘留物的性質和所用的具體工藝參敫。雖然本發明主要結合清潔半導體基材進行描述，但是本發明的清潔用組合物可以用於清潔含有有機和無機殘留物的任何基材。提供下列實施例的目的在於進一步描述本發明但不是對其做出限定。實施例在下面的實施例中，所有的量以品質百分比給出並且總和為1 00重量百分比。此處公開的混合物是通過將組分在室溫下在容器中一起混和直到所有的固體已經溶解製備得到。此處公開的特定組合物的實施例列在表I中。下面為表I中所用的簡稱：

APM t-PGME DPM (或 d-PGME)

PGME DI水 DEHA MEA NMEA DMSO

胺基丙基嗎琳三丙二醇曱醚二丙二醇甲醚四氫糠基醇氫氧化四甲基敍丙二醇甲_ 去離子水二乙基羥基胺乙醇胺 N-甲基乙醇胺二甲亞砜 N-曱基吡咯烷丙二醇氟/ί匕四曱基敍笨并三唑四曱氧基乙炫 24 1338199

表i:實施例組合物實施例A

實施例B

實施例C DI水 40 TMAF (20%) 1.5 笨胺績酸 0.5 DEHA 4 檸檬酸（29%) 2 TMAH (25%) 42 碳酸朋1 10 DI 水 34 TMAF (20%) 1.5 苯胺磺酸 0,5 DEHA 0 檸檬酸（29%) 4 TMAH (25%) 47 碳酸胍 13 DI 水 24 TMAF (20%) 1.5 笨胺磺酸 0.5 DEHA 0 檸檬酸（29%) 4 TMAH (25%) 57 碳 Ml 13

實施例D 實施例E 實施例F DI水 37 DI水 37 DI水 25 TMAF (20%) 1.5 TMAF (20%) 1.5 TMAF (20%) 1.5 苯胺磺酸 0.5 笨胺磺酸 0.5 苯胺磺酸 0.5 DEHA 4 DEHA 4 DEHA 4 檸檬酸（29%) 2 檸檬酸（29%) 4 檸檬酸（29%) 4 TMAH (25%) 30 TMAH (25%) 30 TMAH (25%) 34 碳酸脈 10 碳酸脈 10 碳酸胍 13 PGMA 15 THFA 15 THFA 20 實施例G 實施例H 實施例1 DI水 25 DI水 33 DI水 36 TMAF.4H20 3 TMAF (20%) 0 cobratec 948 3 苯胺磺酸 2.2 笨胺磺酸 2 TMAH (25%) 26 DEHA 5 檸檬酸（29%) 2 辛胺 0.6 檸檬酸（29%) 3 TMAH (25%) 40 HC1 (37%)胺基胍 9.8 TMAH (25%) 29 碳酸胍 13 碳酸鹽/HC1 11 碳酸脈 3 t-PGME 10 d-PGME 13.6 PGME 29.8 25 1338199 實施例j DI水 30 cobratec 948 3 TMAH (25%) 22 辛胺 0.5 HC1 (37%) 12.5 曱脒醋酸鹽/HC 9 d-PGME 23 實施例Κ DI水 36 cobratec 948 3 TMAH (25%) 26 辛胺 0.6 碳酸脈/H2SO4 17 (78%) d-PGME 17.4

實施例L d-PGME 49 DI水 34.5 氟化敍（40%) 1.8 PG 8 硫酸胍 4.2 BZT 2.5 實施例Μ d-PGME 49 DI水 41 氟化銨（40%) 2 硫适狐 5 BZT 3 實施例Ν d-PGME 54 DI水 36 氟化敍（40%) 2 硫酸胍 5 BZT 3 實施例Ο d-PGME 53 DI水 36 氟化銨（40%) 3 硫雜 5 BZT 3 實施例Ρ 壬胺 1 TMAF (20%) 0.75 甘油 2 BZT 5 TMAH (25%) 20 碳雜 10 d-PGME 20 DI水 31.25 實施例Q 癸胺 1 TMAF (20%) 0.75 甘油 2 ΒΖΓ 2 TMAH (25%) 20 碳酸胍 10 d-PGME 20 DI水 31.25

實施例R DI水 33 TMAF (20%) 1.5 TMAH [(25%) 35 辛胺 0.6 BZT 1.8 PG 10 醋酸曱脒 10 d-PGME 8.2

26 1338199 實施例s 實施例τ 實施例υ DI水 33 DI水 33 DI水 33 TMAF (20%) 1.5 TMAF (20%) 1.5 TMAF (20%) 2.5 笨胺-2-磺酸 0.5 苯胺~2-磺酸 0.5 笨胺-2-磺酸 0.5 TMAH (25%) 25 TMAH (25%) 35 TMAH (25%) 35 BZT 1.8 BZT 1.8 BZT l.B PG 5 PG 10 PG 5 碳酸胍 10 碳酸胍 10 碳酸胍 10 TME 23.2 TME 8.2 TME 12.2 實施例V 實施例W 實施例X DI水 24 DI 水 24 DI水 33 TMAF (25%) 48 TMAF (25%) 48 TMAF (20%) 1.5 碳酸胍 18 碳酸脈 18 本胺~2-項酸 0.5

DMSO 10 10 TMAH (25%) 35 BZT 1.8 PG 10

氣化甲脒 10 d-PGME 8.2 實施例Y 實施例Z 實施例A] NMEA 18 MEA 18 ΑΡΜ 18 TMAH (25%) 35 TMAH (25%) 35 TMAH (25%) 35 碳酸胍 18 碳酸胍 18 碳酸胍 18 DI水 29 DI水 29 DI水 29 27 1338199 實施例A2 實施例A3 實施例Μ APM 7.40 APM 4.80 APM 4.80 DPM 18.50 DPM 18.10 DPM 18.10 辛胺 0.01 辛胺 0.10 辛胺 0.10 TMAH (25%) 30.70 TMAH (25%) 35.00 TMAH (25%) 25.00 碳酸脈 11.10 碳酸胍 13.00 碳酸脈 11.00 DI水 32.29 DI水 29.00 DI水 41.00 基材的組成本發明所用的每一個基材都包括三層。第一（即底層）是一種包含BLACK DIAMOND Π「M的ILD材料。接下來的一層是含石夕的BARC(193nm)以及頂層是光阻（193nm)。該基材隨後接受電漿蝕刻。力0工條件進行清潔測試時，在400ml燒杯中用305mL的清潔用組合物和1/2”的圓聚四氟乙烯攪拌棒並設定為600rpm。必要時將清潔用組合物在加熱板上加熱到下述的溫度。將尺寸約是l/2’’xl/2”的晶片片斷浸入下列情況中的組合物中〇

10 分鐘 @25°C 20 分鐘 @25°C 10 分鐘 @35°C 20 分鐘 @35°C 將該片斷隨後在DI水溢出浴中漂洗3分鐘然後用過濾氮氣乾燥。隨後用SEM顯微鏡分析其清潔度。 28 1338199

表n:清潔數據製劑 BARC 光阻 248nm 193nm 248nm 193nm 實施例A i i i /- 實施例B sT A 實施例C ί i i /- 實施例D i sT /- 實施例E ί 實施例F i /- / 實施例G ί /- i y- 實施例Η ί r 實施例I Τ X X 實施例J ί X X 實施例Κ r X 實施例L ί X X 實施例Μ ί X sT X 實施例Ν X X 實施例0 / X r X 實施例Ρ / / si- 實施例Q ί i sT /- 實施例R r X i X 實施例S i- i /- 實施例Τ -f sT sT /- 實施例U / i /- 實施例V /- /- 實施例W i /- / /- 實施例X / X r X 實施例Υ X i X 實施例Ζ X i X 實施例Α1 i /- i / 實施例Α2 i i sT / 實施例A3 i i r / 實施例Α4 y i / 成功 /"-=部分成功 χ=不成功表Π說明了根據本發明的組合物除去BARC殘留物和 29 1338199 光阻殘留物的效果。腐蝕率測量方法的步驟對層式Cu、Co和W晶片試樣的金屬層的厚度進行測定，這是通過使用產自 Creative Design Engineering，Inc 的ResMapTM型273電阻率儀測定該層的電阻率而實現。將該試樣隨後在需要的溫度下浸在組合物中1個小時。定時將該試樣從組合物中取出，用去離子水漂洗然後乾燥並再次測量金屬層的厚度。制定了一張厚度作為浸泡時間的函數變化的圖表，並且由Angstroms/分鐘表示的腐姓率取決於該曲線的斜率。

表ΠΙ :清潔和腐蝕數據

製劑腐蝕率BARC 腐敍率Cu 腐姓率Co 腐蝕率W 193nm(A/min) (A/min) (A/min) (A/min) 實施例A 1867 8 NT NT 實施例B NT 12 NT 2 實施例C NT 12 NT 1 實施例Η NT 25 NT 3 實施例I 19 NT NT NT 實施例J 1 NT NT NT 實施例Κ 378 10 1 NT 實施例Μ 1 NT NT NT 實施例0 1 NT NT NT 實施例Q 181 NT NT NT 實施例Α2 NT 10 NT 0 實施例A3 91 6 24 NT 實施例Α4 191 NT NT NT NT=未測試 30 1338199 表in說明了根據本發明的特定組留物而不明顯腐蝕金屬基材的效果。合物選擇性地除去殘述貫施例和對優選方案的摇述在於舉例說明而不是限疋如申凊專利範圍所定義的本發明。容易理解許多的變化和上述特徵的組合能在不背離如中請專利制所述的本發明下應用。不能認為上述變化是對本發明精神和範圍的偏離，上述所有變化都應包括在下面的申請專利範圍的

之内。

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Claims

1338199 ,· l Μ年丨U] 4 R修.:1:! (2010年12月修正）十、申請專利範圍： ^---------- 一種用於除去基材的殘留物的組合物，該組合物包括：。 0.01至40重量。/。·的一種選自胍鹽、乙脒鹽、曱脒鹽、和其混合物的鹽； 1至95重量％的水；和〇至60重量％的能和水混溶的有機溶劑，其選自下面的一種.二甲基乙醯胺、Ν•甲基吡咯烷酮、二甲亞碾 '二甲 •基甲酿胺、Ν-甲基甲醯胺、甲醯胺、二甲基·2呱啶酮、四糖基醇、乙二醇醚、甘油及其混合物，並且該組合物不含有氧化劑和研磨粒。 2、如申請專利範圍第1項所述的組合物，其還包括腐蚀抑制劑。 3 如申清專利範圍第2項所述的組合物，其中腐独抑制劑包括至少一種選自下面的物質·.有機酸、有機酸鹽、 φ鄰苯二酚、間苯二酚、苯酚、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯磷二酚、焦性沒食子酸、沒食子酸或其酯、苯并三唑、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸銨、甘胺酸、四甲基胍、亞胺基二乙酸、二甲基乙醯乙醯胺、三羥基苯、二羥基苯、水楊基羥胺（salicyclohydroxamic )、硫代甘油及其混合物。 4 如申清專利範圍第1項所述的組合物，其還包拉輕胺或其酸性鹽》 5、如申請專利範圍第4項所述的組合物，其中所述的羥胺包括二乙基羥胺。 32 1338199 6、如申請專利範圍第丨項所述的組合物，其中該能和水混溶的有機溶劑包括該乙二醇謎，該乙二醇喊選自乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇一甲_、二甘酵一乙醚二甘醇一丙喊、二甘醇—里系务吳丙醚、一甘醇一丁醚、二甘醇一異丁基喊、二甘酸― 本曱醚、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙三甘醇單甲韃、=廿痛 m —甘醇一曱醚、聚乙二醇一甲醚、二甘醇甲基乙鍵、三甘痕 —鮮己二醇一甲瞇醋酸鹽、乙二醇一乙醚醋酸鹽、丙二醇一田祕 ^ 犍、丙二醇二甲謎、丙二醇一丁醚、丙二醇、一丙基醚、二丙二野甲越、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一異丙、- _ 醚一丙基單丁基醚、二丙二醇二異丙醚、二丙二醇—甲 _甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2- 甲氧基-2-甲某_ 丁摘 s ^ \ 醇、，1_二甲氧基乙烷和2- ( 2-丁氧基乙氣基）乙醇。化物離請專㈣@第1項所述的組合物，其還包括氟離子、及〜/請專㈣圍第7項所述的組合物，其中氣化物哗丁你包括—鍤目裡具有通式URtRsNF的化合物，其十R 烧氧基基團、燒基及其 7和Rs獨立地是氫、醇基團混合物。物:子:選?Λ利範圍第7項所述的組合^ 銨、氟化臃日甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基軋化膽鹼及其混合物。 1 Q > 由凊專利範圍第7項所述的組合物，其中該氟化 33 丄物離子源包括氟硼酸。 11、如申請專利範圍第鹽化合物。 (2010年12月修正) 項所述的組合物，其包括李銨 12、如申請專利範圍帛U項所述的組合物，其中李銨鹽化。物選自氫氧化四曱基銨、&氧化四乙基銨氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氣氧化三曱基乙基銨氫氧化（2羥乙基）三甲基銨、氫氧化（2羥乙基）三乙基銨、氮氧化經乙基）氫氧化三丙基敍、氫氧化（1-經丙基）二甲基錄及其混合物β 13、如申請專利範圍第丨項所述的組合物其還包括胺。 14、如申請專利範圍第丨項所述的組合物其還包括磺酸或其鹽。

種從包含介電材料的基材上除去包括Barc的殘留物的方法，其包括：將基材與一種組合物接觸，該組合物包括：按重量計約〇_01%至約4〇%的選自胍鹽、乙脒鹽、甲脒鹽、和其混合物的鹽；1至95重量％的水；和〇至60重量％的能和水混溶的有機溶劑，並且該組合物不含有氧化劑和研磨粒，該能和水混溶的有機溶劑選自下面的一種：二甲基乙醢胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞硬、二曱基曱醯胺、N-曱基甲醯胺、甲醯胺、二甲基-2-呱咬網、四糠基醇、乙二醇醚、甘油及其混合物》 16、一種用於除去基材的殘留物的組合物，該組合物包括： 34 1338199 (2010年12月修正) 0·01至40重量％的一種選自鹽酸胍、硫酸胍、鹽酸胺基胍、乙酸胍、碳酸胍、硝酸胍、曱脒亞胺（formanimide )、亞硫酸甲脒、醋酸甲脒、碳酸胺基胍、鹽酸胺基胍碳酸鹽、氣化甲脒及其混合物； 1至95重量％的水；和 0至60重量。/。的能和水混溶的有機溶劑，其選自下面的一種：二曱基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞颯、二甲基甲酿胺、N-甲基甲醯胺、甲酿胺、二甲基·2-«»瓜咬嗣、四 ® 糠基醇、乙二醇醚、甘油及其混合物，並且該組合物不含有氧化劑和研磨粒。 17、如申請專利範圍第16項所述的組合物，其還包括至少一種腐蝕抑制劑，其中該腐蝕抑制劑選自：有機酸、有機酸鹽、鄰苯二紛、間苯二酚、苯酚、馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐、苯磷二酚、焦性沒食子酸、沒食子酸或其酯、苯并三唑、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸銨、甘胺酸、 φ四子基胍、亞胺基二乙酸、二甲基乙醯乙醯胺、三羥基苯、二羥基苯、水楊基羥胺（salicycl〇hydr〇xamic )、硫代甘油及其混合物。 18、如申請專利範圍帛16項所述的組合物，其還包括羥胺或其酸性鹽。 19、如申請專利範圍第18 的羥胺包括二乙基羥胺。 20、如申請專利範圍第16 和水混溶的有機溶劑包括該乙項所述的組合物，其中所述項所述的組合物，其中該能二醇醚，該乙二醇醚選自乙 35 1338199 二醇一甲 ⑽〇年12月修正) 鍵、乙二冑醇一乙謎、乙二醇一丁謎、乙二醇二甲鮮〜乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇—乙一醇一丙越、-4 一〜甘醇一異丙醚、二甘醇一丁鍵、二一丁基犍、二甘砝一瓦鮮一共甘醇一苯曱醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二己醚、二甘醇單甲_ 干丫鲫、三甘醇二曱醚、聚乙二醇一甲醚二甘醇甲基乙、- · · 二甘醇乙二醇一甲醚醋酸鹽、乙二醇一乙醚醋酸·鹽、丙'•航二一醇一曱醚、丙二醇二甲醚、丙二醇—丁醚、丙 :醇：-丙基犍、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一丙基醚、一異内越、二丙基單丁基謎、二丙二醇二異丙謎、一丙一醇一甲喊、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基丁醇、2_ 甲氧基·2-甲基丁醇、以·二曱氧基乙烷和2_( 氧基）乙醇。 1 K-, 、如申請專利範圍第16項所述的組合物，其還包括氟化物離子源’其中該it化物離子源包括-種具有通式 R5R6R7RsNF的化合物，其中m和r8獨立地是1、醇基團、炫氧基基®、烧基及其滿合物。 22、如申請專利範圍第16項所述的組合物其還包括物離子源’其中該敗化物離子源選自氧化四甲基錢、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化膽鹼及其混合物。申請專利範圍第16項所述的組合物，其還包括氟化物離子源’其令該敗化物離子源包括氟蝴酸： 24如申凊專利範圍第16項所述的組合物，其包括季銨鹽化合物，其申呤意知丹匕枯字《中該季銨鹽化合物選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基按、备备v 氫氧化四丙基兹、氫氧化四丁基錄、氫 36 1338199 (2010年12月修正) 氧化三甲基乙基銨、氫氧化（2-羥乙基）三甲基銨、氫氧化（2-羥乙基）三乙基銨、氫氧化（2-羥乙基）氫氧化三丙基銨、氫氧化（1-羥丙基）三甲基銨及其混合物。 25、如申請專利範圍第16項所述的組合物，其還包括胺。 26、如申請專利範圍第16項所述的組合物，其還包括磺酸或其鹽。

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