CN107406810A - 清洁制剂 - Google Patents

Abstract

本文描述了用于从图案化微电子器件去除含有铜的蚀刻后和/或灰化后残留物的组合物和方法。该去除组合物包含水、氟离子源、烷醇胺、硫酸和有机酸。该组合物从微电子器件有效去除含铜和钴的蚀刻后残留物，而不损害暴露的低k电介质和金属互连材料。

Description

清洁制剂

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年3月31日提交的美国临时申请No.62/140,751的权益，其通过引用整体并入本文。

背景技术

本发明涉及可用于各种应用的清洁组合物，包括例如在半导体衬底上去除不需要的抗蚀剂膜，蚀刻后和灰化后残留物。特别地，本发明涉及可用于从衬底(优选微电子器件)的表面去除残留物(优选含铜的蚀刻后和/或灰化后残留物)的清洁组合物，以及使用所述组合物以去除所述残留物的方法。

本发明的背景将结合其在涉及集成电路制造的清洁应用中的用途进行描述。然而，应当理解，本发明的用途具有如下所述的更广泛的适用性。

在集成电路的制造中，有时必须在硅、砷化镓、玻璃或位于制程中(in-process)集成电路晶片上的其它衬底的表面上沉积或生长的薄膜中蚀刻开口或其它几何形状。用于蚀刻这样的膜的现有方法需要所述膜被暴露于化学蚀刻剂以去除所述膜的部分。去除所述膜的部分所使用的具体蚀刻剂取决于所述膜的性质。例如在氧化物膜的情况中，所述蚀刻剂可以是氢氟酸。在多晶硅膜的情况中，所述蚀刻剂通常为氢氟酸或硝酸和乙酸的混合物。

为确保仅去除所述膜的期望部分，使用光刻工艺，通过该光刻工艺将计算机绘制的光掩模中的图案转印至膜表面。所述掩模起到确认将被选择性去除的膜的区域的作用。这种图案使用光致抗蚀剂材料形成，所述光致抗蚀剂材料是以薄膜形式旋涂到所述制程中集成电路晶片上的光敏材料，且其被暴露于通过所述光掩模投射的高强度辐射。取决于其组成，通常使用显影剂溶解被暴露或未暴露的光致抗蚀剂材料，留下允许蚀刻在所选择的区域中发生的图案，同时防止在其它区域中的蚀刻。例如，正型(positive-type)抗蚀剂已经广泛用作掩模材料以在衬底上勾画图案，当蚀刻发生时，其将变为通路、沟槽、接触孔等。

干式蚀刻工艺例如等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻或离子铣削越来越多地用于侵蚀衬底的无光致抗蚀剂保护的区域以形成通路、沟槽、接触孔等。作为等离子体蚀刻工艺的结果，光致抗蚀剂、蚀刻气体和蚀刻材料副产物作为残留物沉积在所述衬底上的蚀刻开口的侧壁周围或其上。

这样的干式蚀刻工艺通常也使得抗蚀剂掩模极难去除。例如，在复杂的半导体器件例如具有多层的后段制程(back end line)互联布线的高级DRAMS和逻辑器件中，反应性离子蚀刻(RIE)用于产生穿过层间电介质的通路以提供在一层的硅、硅化物或金属布线与下一层的布线之间的接触。这些通路通常暴露Al、AlCu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、硅或硅化物，例如钨、钛或钴的硅化物。所述RIE工艺例如在所涉及的衬底上留下包含复杂混合物的残留物，所述复杂混合物可能包含，例如，再溅射的氧化物材料、源自蚀刻气体的聚合物材料以及来自用于勾画所述通路的抗蚀剂的有机材料。

此外，在所述蚀刻步骤结束之后，必须将所述光致抗蚀剂和蚀刻残留物从所述晶片的受保护区域去除，使得可以进行最后的精整操作。这可以通过使用适合的等离子体灰化气体在等离子体“灰化”步骤中实现。这通常在高温例如高于200℃下发生。灰化将大部分有机残留物转化为挥发性物质，但在所述衬底上留下主要是无机的残留物。这样的残留物通常不仅保留在所述衬底的表面上，而且保留在可能存在的通路的内壁上。因此，常常使用通常被称为“液体剥离组合物”的清洁组合物处理灰化处理的衬底以从所述衬底去除高粘附性残留物。找到用于去除该残留物而不负面地影响(例如侵蚀、溶解或钝化)金属电路的适合的清洁组合物已被证明是存在问题的。不能够完全去除或中和所述残留物可以导致电路布线的中断和不希望的电阻升高。

蚀刻后残留物的清洁仍然是任何低k介电材料成功的关键工艺步骤。当低k材料的介电常数达到2.4以下时，化学和机械灵敏度增加(例如，化学强度降低等)，由此需要更短的工艺时间和/或更低侵蚀性的化学品。不幸的是，更短的工艺时间通常转化为更高侵蚀性的化学品，其可以对低k介电材料以及其它堆叠材料(例如铜，蚀刻停止层(etch stop)等)具有有害作用。

此外，正在开发各种金属的新用途，这为去除其残留物带来挑战。一个这样的例子是使用钴作为扩散屏障层的绝缘体，以防止铜迁移到晶片或介电层中。含钴的蚀刻后残留物很难从例如通路壁去除。因此，具有非常高的选择性的改进的清洁化学过程是期望的。

现有技术的剥离组合物包括，例如：美国专利No.7,399,356(Aoyama)，美国专利No.6,755,989(Wojtczak)，美国专利No.7,250,391(Kanno)，美国专利No.7,723,280(Brainard)，美国专利申请公布No.2006/0016785(Egbe)；美国专利申请公布No.2006/0178282(Suyama)，美国专利申请公布No.2006/0237392(Auger)，美国专利申请公布No.2006/0270573(Ikemoto)，美国专利申请公布No.2007/0078073(Auger)和美国专利申请公布No.2009/0301996(Visintin)。然而，用于去除蚀刻残留物的这类现有技术的剥离组合物存在显著的缺点。例如，它们的使用倾向于腐蚀暴露在通孔底部的铜线。而且，在涉及多孔层间低k电介质的情况下，现有技术的剥离组合物蚀刻多孔层间介电材料或包含吸附到孔中并因此增加介电材料的介电常数k的组分，这可能潜在地负面影响最终器件的性能。

因此，本领域需要用于后端清洁操作的清洁组合物，其有效清洁包含多孔层间介电层的衬底，但不显著蚀刻金属(例如Cu、Al)或多孔低k电介质，并且不显著地负面影响多孔低k膜的介电常数。

附图说明

下文将结合附图描述本发明的实施方式，其中相同的附图标记表示相同的元件。

图1A是本发明的第一组实施例的测试组合物的组分、每种组分的质量和膜损失速率的表格；和

图1B是本发明的第二组实施例的测试组合物的组分、每种组分的质量和膜损失速率的表格。

发明内容

本发明通过提供一种可用于从半导体衬底去除残留物的组合物而满足这一需要，所述组合物包含：a)约25重量％至约80重量％的水；b)基于活性物质(actives)，约0.01重量％至约5重量％的氟离子源；c)约0.01重量％至约10重量％的硫酸；d)约1重量％至约50重量％的烷醇胺；e)约1重量％至约25重量％的有机酸，其中所述组合物的pH为7至9。

在另一方面，提供一种可用于从半导体衬底去除残留物的组合物，所述组合物包含：约25重量％至约80重量％的水；基于活性物质，约0.01重量％至约5重量％的氟离子源；约0.01重量％至约10重量％的硫酸；约1重量％至约50重量％的烷醇胺；约1重量％至约25重量％的有机酸，其中所述组合物的pH为7至9。

在另一方面，提供一种组合物，其包含：约50重量％至约80重量％的水；基于活性物质，约9.5重量％至约15重量％的氟离子源；约2.0重量％至约8重量％的硫酸；约25重量％至约30重量％的烷醇胺；约0.8重量％至约2.0重量％的有机酸，其中所述组合物的pH为7至9。

在又一方面，提供一种组合物，其包含：约50重量％至约80重量％的水；约20重量％至约30重量％的至少一种烷醇胺；约5重量％至约15重量％的HF；约0.5重量％至约2重量％的L-抗坏血酸；和约1.5重量％至约8重量％的硫酸；和约0.1％的三唑，所述三唑选自苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑，其中所述组合物的pH为7至9。

在又一方面，提供一种组合物，其包含：约50重量％至约80重量％的水；基于活性物质，约9.5重量％至约15重量％的氟离子源；约2.0重量％至约8重量％的硫酸；约25重量％至约30重量％的烷醇胺；约0.8重量％至约2.0重量％的有机酸，其中所述组合物的pH为7至9。

在又一个实施方式中，提供一种组合物，其包含：约5重量％至约25重量％的水；约10重量％至约45重量％的水可混溶有机溶剂，所述水可混溶有机溶剂选自丙二醇、甘油、二甲基乙酰胺、四氢糠醇、乙二醇、己二醇及其混合物；约20重量％至约30重量％的至少一种烷醇胺；约5重量％至约15重量％的HF；约0.5重量％至约2重量％的有机酸，所述有机酸选自L-抗坏血酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、亚氨基二乙酸(imiodiacetic acid)、乳酸、对甲苯磺酸、没食子酸及其混合物；约1.5重量％至约8重量％的硫酸；和约0.1％的三唑，该三唑选自苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑，其中所述组合物的pH为约7至约9。

在又一方面，本文提供一种用于从半导体衬底去除残留物的方法，所述方法包括以下步骤：使所述半导体衬底与本文所述的清洁组合物接触，其中所述半导体衬底包含具有介电常数的多孔介电材料；从所述半导体衬底漂洗所述清洁组合物；和干燥所述半导体衬底，其中所述多孔介电材料的介电常数增加不超过0.50，其中所述残留物包含钴残留物。

具体实施方式

本发明提供组合物，其组分以从衬底例如半导体衬底有效地去除残留物的量存在。在涉及半导体衬底的应用中，这样的残留物包括例如光致抗蚀剂残留物、灰化残留物和蚀刻残留物，例如由反应性离子蚀刻造成的残留物。此外，半导体衬底还包括金属、硅、硅酸盐和/或层间(inter-level)介电材料，例如沉积的硅氧化物，其也与清洁组合物接触。典型的金属包括铜、铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、铝和/或铝合金。本发明的清洁组合物与这样的材料相容，因为它们表现出低的金属和/或电介质蚀刻速率。特别地，提供4埃/分钟(0.4纳米/分钟)或更低，3埃/分钟(0.3纳米/分钟)或更低，或2埃/分钟(0.2纳米/分钟)或更低的铜蚀刻速率的组合物可以是优选的。

水

本发明的清洁组合物包含水。在本发明中，水以各种方式起作用，例如溶解组合物中的一种或多种固体组分，作为组分的载体，作为残留物去除的助剂，作为组合物的粘度调节剂，和作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子水(DI)。

据信，对于大多数应用，清洁组合物将包含例如约25至约80重量％的水。本发明的其它实施方式可以包含约35至约50重量％的水。本发明的其它优选实施方式可以包含约50至约80重量％的水。

氟离子

本发明的清洁组合物还包含一种或多种氟离子源。氟离子主要起到帮助从衬底去除无机残留物的作用。

提供根据本发明的氟离子源的优选化合物包括氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)、二氟化氢铵(NH₄HF₂)、氟硼酸铵(NH₄BF₄)、三氟化硼(BF₃)、氟硼酸(HBF₄)、氢化硅氟酸(H₂SiF₆)和氟化季铵，例如四甲基氟化铵和四丁基氟化铵。这些可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。

也可以使用脂族伯胺、仲胺或叔胺的氟化物盐作为氟离子源。这样的胺的实例是具有下式的那些：

R¹NR²R³R⁴F

其中R¹、R²、R³和R⁴单独地代表H或(C₁-C₄)烷基。通常，R¹、R²、R³和R⁴基团中的碳原子总数为12个碳原子或更少。

在选择氟离子源时，应该考虑该源是否释放不利地影响待清洁的表面的离子。例如，在清洁半导体元件时，清洁组合物中钠或钙离子的存在可以对元件表面具有不利影响。在一个优选实施方式中，氟离子源是氟化氢(HF)。

据信，对于大多数应用，用作清洁组合物中的氟离子源的化合物的量占到约0.01至约5重量％(如果例如在水溶液中，则基于活性物质)。“基于活性物质”意图是指由氟离子源贡献给清洁组合物的氟离子的重量百分比。例如，如果用作氟离子源的化合物是作为5％水溶液的HF，则优选地，本发明的组合物可以包含例如约3重量％至约20重量％，更优选约5重量％至约15重量％，和更优选约10重量％至约15重量％的HF(5％)组分。作为另一个实例，如果用作氟离子源的化合物是氟化铵，则本发明的组合物可以包含约0.02重量％至约15重量％，更优选约0.02重量％至约10重量％，还更优选约1重量％至约8重量％，和最优选约0.025重量％至约5重量％的约40％氟化铵溶液。

然而，应当理解，所用氟离子的量通常将取决于待清洁的特定衬底。例如，在某些清洁应用中，当清洁包含对氟化物蚀刻具有高抗性的介电材料的衬底时，氟离子的量可以相对较高。相反，在其他应用中，例如当清洁包含对氟化物蚀刻具有低抗性的介电材料的衬底时，氟离子的量应当相对较低。

H₂SO₄

本发明的清洁组合物还包含硫酸(H₂SO₄)。硫酸主要起到提高无机残留物如钴残留物从衬底蚀刻的蚀刻速率的作用，所述无机残留物另外地被证实难以及时地清除而不损害器件。钴残留物的来源是例如含钴扩散屏障层。

本发明的组合物可以包含约0.01重量％至约10重量％，更优选约0.50重量％至约8重量％，还更优选约1重量％至约5重量％的硫酸。

pH/缓冲液

本发明的清洁组合物优选包含缓冲剂以控制组合物的pH，通常控制在约7至约9的范围内，优选的pH范围为约8至约9。缓冲的使用是有利的，其实际上甚至非常重要，因为一些应用表现出pH漂移，这可能导致清洁和衬底蚀刻的显著和不期望的变异。

用于本发明的缓冲剂通常包含弱酸和含有所述弱酸的共轭碱的可溶性盐。例如，缓冲剂可以包含弱的有机一元酸及其共轭碱，例如乙酸和乙酸铵。在其它实施方式中，缓冲剂可以包含与有机酸(优选二酸或三酸)组合的有机或无机碱。适合的碱的实例包括：氢氧化铵、胺和氢氧化季铵。在半导体应用中，优选的是碱不包含金属离子，例如钠和钾，因为它们倾向于污染衬底。在一些实施方式中，本发明的组合物将不含钠和钾。优选的碱是本文所述的胺化合物，并且优选的酸是本文所述的有机酸。当以足以形成缓冲剂的量存在时(即当酸与碱的摩尔比为1:1至1:10时)，胺化合物和有机酸化合物一起起到缓冲剂的作用。

胺化合物(缓冲剂)

在本发明的某些优选实施方式中用作缓冲剂组分的胺化合物的实例包括烷醇胺。优选的烷醇胺包括低级烷醇胺，其是具有1至5个碳原子的伯、仲和叔胺。这样的烷醇胺的实例包括N-甲基乙醇胺(NMEA)，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺，单-、二-和三异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，三乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，环己胺二乙醇(cyclohexylaminediethanol)及其混合物。

在优选实施方式中，胺化合物是选自三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、氨基(乙氧基)乙醇(AEE)、N-甲基乙醇胺、单异丙醇胺、环己胺二乙醇及其混合物的烷醇胺。

据信，对于大多数应用，组合物中的胺化合物的量将占到组合物的约1重量％至约50重量％，特别地占到组合物的约8重量％至约50重量％，或更特别地占到组合物的约20重量％至约50重量％。在一些实施方式中，胺化合物占到组合物的约2重量％至约15重量％，更特别地占约3至约12重量％或约3重量％至约7重量％。

除了起到作为缓冲剂的碱组分的作用之外，任何未与酸反应的胺化合物也可以起到在清洁操作期间与有机残留物和螯合金属反应的作用。

有机酸(缓冲剂)

本发明的清洁组合物也包含一种或多种有机酸，其起到作为pH调节剂的作用，并且在一些实施方式中，起到缓冲剂组分的作用。

有机酸的实例可以是脂族羧酸/芳族羧酸、氨基羧酸、磺酸和氨基磺酸。示例性的羧酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十二烷二酸、2-甲基庚酸、2-己基癸酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、抗坏血酸、邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸等。示例性的氨基羧酸包括但不限于甘氨酸、二羟基乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、戊二酸、赖氨酸、精氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等。示例性的磺酸/氨基磺酸包括但不限于苄基磺酸、对甲苯磺酸、2-(N-吗琳基)乙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-(乙磺酸)、3-[N,N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、4-(N-吗琳基)丁磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-(2-羟基丙磺酸)、N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-(3-丙磺酸)、2-(N-环己基氨基)乙磺酸及其混合物。

在优选实施方式中，有机酸选自L-抗坏血酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、亚氨基二乙酸、乳酸、对甲苯磺酸、没食子酸及其混合物。更优选的有机酸是L-抗坏血酸。

据信，对于大多数应用，组合物中的有机酸的量将占到组合物的约1重量％至约25重量％或约1重量％至约15重量％。优选地，有机酸占到组合物的约2重量％至约12重量％，优选约6至约10重量％，和更优选约2至约5重量％。

水可混溶有机溶剂(任选的)

本发明的清洁组合物任选地包含一种或多种水可混溶有机溶剂。在本发明的某些实施方式中，衬底上的金属线通常决定是否使用水可混溶有机溶剂。例如，在衬底上存在铝线时，水和氟离子的组合通常将倾向于蚀刻铝。在这样的实施方式中，水可混溶有机溶剂的使用可以显著地减少(即使不是消除)铝(如果存在)的蚀刻。

可以使用的水可混溶有机溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、四氢糠醇、甘油、醇类、亚砜类或其混合物。

优选的水可混溶溶剂包括丙二醇、甘油、二甲基乙酰胺、四氢糠醇、乙二醇、己二醇及其混合物。二甲基乙酰胺、丙二醇(PG)、甘油或其组合是最优选的。

据信，对于大多数应用，水可混溶有机溶剂的量将占到组合物的约10至90重量％或约30至85重量％。在一些实施方式中，所述溶剂包含按组合物重量计约50重量％至约85重量％，和最特别地约55重量％至约80重量％的水可混溶有机溶剂。

在其中存在水可混溶溶剂的实施方式中，组合物中的水的量可以被显著降低到例如约5重量％至约25重量％。

在本发明的组合物中，水可混溶有机溶剂主要起到溶解有机残留物的作用。

在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物的水可混溶溶剂组分(如果使用)不包括醚溶剂。换句话说，在这样的某些实施方式中，醚不用作本发明的组合物的水可混溶溶剂组分。(组合物是不含醚的组合物。)不希望受到理论的束缚，据信在一些实施方式中，醚溶剂可以损害低k层。特别地，据信醚溶剂可以穿透多孔低k介电层，使得其难于从低k层除去并提高介电常数。因此，醚溶剂可以污染多孔低k层，并且不利地影响其绝缘能力。此外，醚溶剂可以不利地影响并增加铜蚀刻速率。因此，当使用时，本发明的组合物优选地提高低k介电层的介电常数不超过0.50，并且Cu蚀刻速率不超过4埃/分钟(0.4纳米/分钟)。

腐蚀抑制剂

本发明的组合物任选地包含至少一种腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂起到与待清洁的衬底表面反应以钝化该表面和防止在清洁期间过度蚀刻的作用，所述表面可以是金属(特别是铜)或非金属。特别地且不受任何特定理论的束缚，据信腐蚀抑制剂在铜表面上形成不溶性螯合化合物的涂层，从而抑制在光致抗蚀剂残留物去除组分与该金属之间的接触，由此防止腐蚀。

可以使用本领域已知用于类似应用的任何腐蚀抑制剂，例如在美国专利No.5,417,877中公开的那些，该专利通过引用并入本文。当使用组合物清洁金属衬底时，使用腐蚀抑制剂是特别优选的。腐蚀抑制剂的实例包括芳族羟基化合物、炔醇、含羧基的有机化合物及其酸酐、和三唑化合物。

示例性的芳族羟基化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、邻苯二酚、间二苯酚、氢醌、连苯三酚、1.2.4-苯三醇、水杨醇、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对氨基苯酚、间氨基苯酚、二氨基苯酚、氨基间二苯酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸。

示例性的炔醇包括2-丁炔-1,4-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。

示例性的含羧基有机化合物及其酸酐包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、乙醇酸、乳酸、马来酸、乙酸酐和水杨酸。

示例性的三唑化合物包括苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑。

在示例性的实施方式中，腐蚀抑制剂包括苯并三唑、羧基苯并三唑、氨基苯并三唑、D-果糖、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、L-抗坏血酸、没食子酸、香草醛、水杨酸、二乙基羟胺和聚(乙烯亚胺)中的一种或多种。

优选的铜腐蚀抑制剂选自苯并三唑、氨基苯并三唑、L-抗坏血酸、没食子酸、香草醛、二乙基羟胺及其混合物。

在其他实施方式中，腐蚀抑制剂是三唑，并且是苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑和对甲苯基三唑中的至少一种。

据信对于大多数应用，腐蚀抑制剂将占到组合物的约0.1重量％至约15重量％；优选地，其占到组合物的约0.1重量％至约10重量％，优选约0.5重量％至约5重量％，和最优选约0.1重量％至约1重量％或约0.5重量％至约5重量％。

其它任选的成分

本发明的清洁组合物也可以包含以下添加剂中的一种或多种∶表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂和其它添加剂。添加剂可以添加达到其不负面地影响组合物的pH范围的程度。

可以在清洁组合物中使用的另一种任选的成分是金属螯合剂；其可以起到提高组合物保持金属在溶液中和增强金属残留物的溶解的能力的作用。可用于该目的的螯合剂的典型实例是以下有机酸及其异构体和盐∶乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸(nitrotriacetic acid)(NTA)、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、糖酸、甘油酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水杨酸、儿茶酚、没食子酸、没食子酸丙酯、邻苯三酚、8-羟基喹啉和半胱氨酸。优选的螯合剂是氨基羧酸，例如EDTA、CyDTA和氨基膦酸，例如EDTMP。

据信，对于大多数应用，螯合剂将以组合物的约0.1重量％至约10重量％的量存在于组合物中，优选约0.5重量％至约5重量％的量存在于组合物中。

其它通常已知的组分例如染料、杀生物剂等可以以常规量包含在清洁组合物中，例如至多组合物的总共约5重量％的量。

在一个示例性实施方式中，本发明的清洁组合物包含约25重量％至约80重量％的水；基于活性物质，约0.01重量％至约5重量％的氟离子源；约0.01重量％至约10重量％的硫酸；约1重量％至约50重量％的烷醇胺；约1重量％至约25重量％的有机酸，其中所述组合物的pH为7至9。

在另一个示例性实施方式中，本发明的清洁组合物包含：约50重量％至约80重量％的水；基于活性物质，约9.5重量％至约15重量％的氟离子源；约2.0重量％至约8重量％的硫酸；约25重量％至约30重量％的烷醇胺；约0.8重量％至约2.0重量％的有机酸，其中所述组合物的pH为7至9。

在另一个示例性实施方式中，本发明的清洁组合物包含：约50重量％至约80重量％的水；约20重量％至约30重量％的至少一种烷醇胺；约5重量％至约15重量％的HF；约0.5重量％至约2重量％的L-抗坏血酸；和约1.5重量％至约8重量％的硫酸；和约0.1％的三唑，所述三唑选自苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑，其中所述组合物的pH为7至9。

在另一个示例性实施方式中，本发明的清洁组合物包含：约50重量％至约80重量％的水；基于活性物质，约9.5重量％至约15重量％的氟离子源；约2.0重量％至约8重量％的硫酸；约25重量％至约30重量％的烷醇胺；约0.8重量％至约2.0重量％的有机酸，其中所述组合物的pH为7至9。

在另一个示例性实施方式中，本发明的清洁组合物包含：约5重量％至约25重量％的水；约10重量％至约45重量％的水可混溶有机溶剂，所述水可混溶有机溶剂选自丙二醇、甘油、二甲基乙酰胺、四氢糠醇、乙二醇、己二醇及其混合物；约20重量％至约30重量％的至少一种烷醇胺；约5重量％至约15重量％的HF；约0.5重量％至约2重量％的有机酸，所述有机酸选自L-抗坏血酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、亚氨基二乙酸、乳酸、对甲苯磺酸、没食子酸及其混合物；约1.5重量％至约8重量％的硫酸；和约0.1％的三唑，所述三唑选自苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑，其中所述组合物的pH为约7至约9。

当暴露于包含多孔介电材料的衬底时，本发明的清洁组合物不实质改变多孔介电材料的介电常数。在这方面，当暴露于包含多孔介电材料的衬底时，本发明的清洁组合物优选地提高材料的介电常数增加不超过0.35，和优选不超过0.25。

本发明的清洁组合物通常通过在室温下在容器中将组分混合在一起，直到所有固体已溶解在水基介质中而制备。

本发明的清洁组合物可以用于从衬底去除不期望的残留物，包括包含钴的残留物。据信组合物可以用于在清洁在制造半导体器件的工艺期间残留物在其上沉积或形成的半导体衬底时获得特别好的优势；这样的残留物的实例包括膜形式的抗蚀剂组合物(正性和负性二者)和在干蚀刻期间形成的蚀刻沉积物以及化学降解的抗蚀剂膜。当待去除的残留物是具有金属膜暴露表面的半导体衬底上的抗蚀剂膜和/或蚀刻沉积物时，使用该组合物是特别有效的。可以通过使用本发明的组合物清洁而不攻击衬底自身的衬底的实例包括金属衬底，例如：铝钛/钨；铝/硅；铝/硅/铜；氧化硅；氮化硅；和镓/砷化物。这样的衬底通常包含含有光致抗蚀剂和/或蚀刻后沉积物的残留物。

除了在用于去除具有金属膜的暴露表面的半导体晶片上的抗蚀剂膜和/或蚀刻残留物时有效之外，当金属膜由铜或含有铜作为主要组分的铜合金制成时以及当使用低介电膜作为层间绝缘膜时，该清洁组合物特别有效。含有铜作为主要组分的铜合金的实例是含有90重量％或更多的铜以及其他元素例如Sn、Ag、Mg、Ni、Co、Ti、Si和Al的铜合金。由于这些金属具有低电阻且改善元件的高速操作，但容易被化学品溶解或腐蚀，所以本发明组合物的“非腐蚀”性质是显著的。

清洁组合物可用于在相对较低的温度下从半导体衬底去除蚀刻和灰化后的其它有机和无机残留物以及聚合物残留物而几乎没有腐蚀效应。本发明的清洁组合物在去除含钴蚀刻残留物方面特别有效。清洁组合物应被施加到表面足以获得期望的清洁效果的时间段。所述时间将根据许多因素而变化，包括例如残留物的性质、清洁组合物的温度和所用的特定清洁组合物。通常，清洁组合物可以例如通过使衬底在约25℃至约85℃的温度下接触约1分钟至约1小时的时间段，然后从衬底漂洗清洁组合物并干燥衬底而使用。

接触步骤可以通过任何适合的方式进行，例如浸渍、喷雾或经由单一晶片工艺；可以使用利用液体去除光致抗蚀剂、灰化或蚀刻沉积物和/或污染物的任何方法。

漂洗步骤通过任何适合的方式进行，例如，通过浸渍或喷雾技术用去离子水漂洗衬底。在一些实施方式中，使用去离子水与水可混溶有机溶剂(例如异丙醇)的混合物进行漂洗步骤。

干燥步骤通过任何适合的方式进行，例如异丙醇(IPA)蒸气干燥或通过离心力。

本领域技术人员将认识到，本发明的清洁组合物可以被改变以实现最佳清洁而不损害衬底，使得可以在制造工艺中维持高通量清洁。例如，本领域技术人员将认识到，例如，可以根据待清洁的衬底的组成、待去除的残留物的性质和所用特定工艺参数，对组分中的一些或全部的量进行改变。

在本发明的另一个实施方式中，提供本发明的清洁组合物的补充组合物。在使用清洁组合物清洁半导体衬底时，从容纳清洁组合物以及与清洁组合物接触的各个衬底的容器或浴槽部分地去除清洁组合物。清洁组合物通常用于连续地和/或同时地和/或连续且同时地(在成批衬底接着一个或多个批次的衬底与清洁组合物接触的情况中)清洁多个衬底，然后用一定量的新鲜清洁组合物替换。衬底通过例如用清洁组合物喷射一个或多个衬底和/或将一个或多个衬底浸入含有清洁组合物的浴中而与清洁组合物接触。用于清洁衬底的工具可以是例如喷雾溶剂工具、湿式工作台工具或单晶片工具。此外，通常所述方法还包括在接触一个或多个衬底之前和/或在接触一个或多个衬底时，将清洁组合物的环境温度加热到例如约25至85℃或约25至约45℃的温度的步骤。加热清洁组合物导致清洁组合物的组分蒸发。各个组分蒸发的速率通常随各个组分的沸点变化，由此导致清洁组合物中的组分的比率随时间变化。对于本发明的清洁组合物已经确定，在已经清洁一定数量的衬底之后或者在某段时间之后或在测量清洁组合物的与清洁组合物中的组分比率的变化有关的可变特性之后，将补充组合物加入到清洁组合物中可能是有益的。可以测量和用于确定是否到了将补充组合物添加到清洁组合物的时间的变量的实例包括：组合物的pH或清洁效率或衬底蚀刻速率或者浴槽中清洁组合物的水平。

所述方法还可以包括以下步骤：从半导体衬底漂洗清洁组合物；和干燥半导体衬底，其中半导体衬底包含具有介电常数的多孔介电材料；并且其中在所述接触、漂洗和干燥步骤之后，多孔介电材料的介电常数提高不超过0.50，或提高不超过0.25。

用于形成清洁组合物的优选组分是与以上对于清洁组合物所述的补充组合物中使用的相同的优选组分。补充组合物包含相同的组分，尽管通常包含比其加入清洁组合物中的更少的组分，并且通常清洁组合物中的组分比率不同于补充组合物中的组分比率。补充组合物中的精确优选组分和组分比率将是每个特定组分或者在接触步骤完成时随衬底移除(例如从浴槽)或者因为其相对于其他组分的蒸发从组合物中蒸发而损失的速率的函数。

在一个实施方式中，补充组合物通过例如经由喷嘴周期性添加到浴槽中而添加到清洁组合物。液位传感器可以用于确定向浴槽中加多少补充组合物。补充组合物可以在每个衬底或每批的多个衬底通过将与清洁组合物接触而清洁之后添加。然而，在已经通过清洁组合物处理一定数量的衬底之后，整个浴可能需要丢弃清洁组合物并用新鲜的清洁组合物更换，并且可以重复接触和添加的过程。将补充组合物添加到清洁组合物和更换全部清洁组合物的间隔将根据清洁组合物的温度、待清洁的衬底和残留物而变化，并且可以由本领域技术人员确定。尽管已经主要结合清洁半导体衬底来描述本发明，但是本发明的清洁组合物可以用于清洁包含有机和无机残留物的任何衬底。

实施例

出于进一步说明本发明但非旨在限制本发明的目的，提供以下实施例。

用于制备清洁组合物的一般程序

通过利用1英寸(2.5厘米)特氟隆涂布搅拌棒在150mL烧杯中混合100g材料来制备作为本发明实施例的对象的所有组合物。组成列于下表中。

衬底的组成

在本发明实施例中使用的每个衬底包括用于在晶体硅晶片上进行蚀刻速率评估的金属层(铜或钴)。从整个晶片切出晶片试样，大小为约1英寸(2.5厘米)×1英寸(2.5厘米)，并使用Resmap四点探头(Creative Design Engineering,Inc.,Cupertino,CA,USA)测量金属层的初始厚度。

处理条件

使用在150mL烧杯中的约100mL的清洁组合物和设置为500转/分钟的1英寸(2.5厘米)圆形特氟隆搅拌棒进行清洁测试。如果需要，将清洁组合物在热板上加热至以下所示的期望温度。将大约1英寸(2.5厘米)×1英寸(2.5厘米)大小的晶片片段在以下条件组下浸入组合物中：在35℃下0、15和60分钟。

然后将片段在去离子水溢流浴中漂洗3分钟，随后用过滤的氮气干燥。然后使用Resmap四点探头(Creative Design Engineering,Inc.,Cupertino,CA,USA)分析它们的厚度变化。

蚀刻速率测量程序

通过使用Creative Design Engineering,Inc.的ResMap^TM 273型电阻率仪测量金属层的电阻率来测量空白Cu或空白Co晶片试样的金属层厚度。然后将试样在期望温度下浸入组合物中至多一小时。周期性地从组合物中移出试样，用去离子水漂洗并干燥，并且再次测量金属层的厚度。得到厚度变化作为浸泡时间的函数的曲线图(未示出)，并从曲线斜率测定以埃/分钟计的蚀刻速率。

膜损失测量程序

1.在化学浸渍之前测量厚度。

2.在35℃下，在具有磁力搅拌(500转/分钟)的烧杯中进行浸没测试15或60分钟。

3.在化学浸渍之后是DI漂洗3分钟并N₂吹干。

4.在化学浸渍之后测量厚度。

5.蚀刻速率＝(步骤1-步骤4)/浸没时间

图1a和1b确定了测试组合物的组分、每个组分的质量和膜损失速率。

上述实施例及优选实施方式的描述都应当看作是说明而非限制由权利要求所限定的本发明。容易理解，可以利用上述特征的多种变化和组合而不偏离权利要求中所述的本发明。这样的变化不被看作是背离本发明的精神和范围，并且所有这样的变化都旨在被包括在下述权利要求的范围内。

开放式术语例如“包含”和“具有”在本文中的使用包括更加限制性的“由……组成”和“基本上由……组成”，就像在开放式术语出现的每个地方它们被明确说明一样。

Claims (21)

1.一种可用于从半导体衬底去除残留物的组合物，所述组合物包含：

约25重量％至约80重量％的水；

基于活性物质，约0.01重量％至约5重量％的氟离子源；

约0.01重量％至约10重量％的硫酸；

约1重量％至约50重量％的烷醇胺；

约1重量％至约25重量％的有机酸，

其中所述组合物的pH为7至9。

2.一种可用于从半导体衬底去除残留物的组合物，所述组合物包含：

约50重量％至约62.7重量％的水；

基于活性物质，约9.5重量％至约15重量％的氟离子源；

约2.0重量％至约8重量％的硫酸；

约25重量％至约30重量％的烷醇胺；和

约0.8重量％至约2.0重量％的有机酸。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其还包含约0.1重量％至约15重量％的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂选自苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其还包含选自丙二醇、甘油、二甲基乙酰胺、四氢糠醇、乙二醇、己二醇及其混合物的水可混溶有机溶剂。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述氟离子源选自氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)、二氟化氢铵(NH₄HF₂)、氟硼酸铵(NH₄BF₄)、三氟化硼(BF₃)、氟硼酸(HBF₄)、氢化硅氟酸(H₂SiF₆)和氟化季铵。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氟离子源是氟化铵。

7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氟离子源是HF。

8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氟离子源是选自四甲基氟化铵和四丁基氟化铵的季铵化合物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述有机酸选自L-抗坏血酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、亚氨基二乙酸、乳酸、对甲苯磺酸、没食子酸及其混合物。

10.一种组合物，其包含：

约5重量％至约25重量％的水；

约10重量％至约45重量％的水可混溶有机溶剂，所述水可混溶有机溶剂选自丙二醇、甘油、二甲基乙酰胺、四氢糠醇、乙二醇、己二醇及其混合物；

约20重量％至约30重量％的至少一种烷醇胺；

约5重量％至约15重量％的HF；

约0.5重量％至约2重量％的有机酸，所述有机酸选自L-抗坏血酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、亚氨基二乙酸、乳酸、对甲苯磺酸、没食子酸及其混合物；

约1.5重量％至约8重量％的硫酸；和

约0.1％的三唑，所述三唑选自苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑，

其中所述组合物的pH为约7至约9。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述有机酸是L-抗坏血酸。

12.一种组合物，其包含：

约50重量％至约73重量％的水；

约20重量％至约30重量％的至少一种烷醇胺；

约5重量％至约15重量％的HF；

约0.5重量％至约2重量％的L-抗坏血酸；和

约1.5重量％至约8重量％的硫酸；和

约0.1％的三唑，所述三唑选自苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑，

其中所述组合物的pH为约7至约9。

13.根据权利要求3-12中任一项所述的组合物，其中所述三唑是苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑和对甲苯基三唑中的至少一种。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中所述烷醇胺选自N-甲基乙醇胺(NMEA)，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺，单-、二-和三异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，三乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，环己胺二乙醇及其混合物。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述烷醇胺是单乙醇胺。

16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述烷醇胺是三乙醇胺。

17.根据权利要求4-11中任一项所述的组合物，其中所述水可混溶有机溶剂是二甲基乙酰胺。

18.根据权利要求4-11中任一项所述的组合物，其中所述水可混溶有机溶剂是丙二醇。

19.根据权利要求4-11中任一项所述的组合物，其中所述水可混溶有机溶剂是甘油。

20.一种用于从半导体衬底去除残留物的方法，所述方法包括以下步骤：

使所述半导体衬底与根据权利要求1至19中任一项所述的清洁组合物接触，其中所述半导体衬底包含具有介电常数的多孔介电材料；

从所述半导体衬底漂洗所述清洁组合物；和

干燥所述半导体衬底，

其中所述多孔介电材料的介电常数增加不超过0.50，其中所述残留物包含钴残留物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述清洁组合物提供 或更低的铜蚀刻速率。