TWI331095B - Bragg diffracting security markers - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自輻射繞射材料產生之水印，且係關於其

作為安全裝置之用it。本發明$ —步係關於產生水印U 法，其中該水印可能要求或可能不要求使用光學裝置來擷 取或檢視水印。 【先前技術】 通常使用全息圖來提供某種程度之文件安全。許多銀行 卡攜帶了包含真實的卡使用者之影像之全息影像，使得該 使用者之身份可經驗證。亦將全息圖嵌入安全文件内，使 得其對於肉眼而言為不可見的。為了驗證或鑑認此等文 用C且波長的光照射全息圖。視所使用之波長而定， 全息影像可被直接檢視或其可使用適宜成像技術而被感 測。維然、全息圖提供初始等級之安全，但產生全息圖之技 術正變仔越來越易於獲得，以致可複製全息圖，從而限制 了全息圖的價值。亦可再生習知之水印，;诸如壓印至紙上 之氣商之標誌之影像或紙幣水印。 ，位水印已用於以電子方式傳送之文件。數位水印可為 f蓋至電子檔案中之不可見信號。覆蓋物可包含僅可在適 4碼窃處由正當接收者擷取之重要資訊或隱藏資訊。可 將數位水印嵌人Φ 2 . 〜八電子文件中。當某人試圖複製及使用該電

子文件時，動^ C 尺印隨其被複製且證明了該文件係自原始 文件複製的。哎去 μ ^ ^ 4考’對文件之更改可破壞數位水印並使内 容無效。 117517.doc ^ 光子水印使用諸如影印機之光學裝置來擷取水印。 光學水印可為機構桴奸 _ 再私興彳日不文件所有權之文字的組 合。若試圖影印具有光聲火^ 尤学水印之印刷文件，則所複製之文 件將展示該水印’從而說明該文件並非原始文件。光學水 印尤其可用於保護印刷文件免受非授權再生。 雖然依賴於諸如影印機之朵 揭九學裝置來擷取水印之光學水 印適合於零散紙張（l〇〇Se ,, p per)文件，但仍然需要應用於 、，氏或塑料基板（諸如零售品包. 中使用者）之安全裝置。消 賈者擬確S忍某一包裝產0成 可处匕裝產口口確係由特定製造商，所生產時，却 了 π無法使用用於測試產品包 r _ 0衣的元学裝置來確認。 【發明内容】· 本發明包含一種用輻射水 包含將與# + 丨采钻记物品之方法，該方法 之牛驄^ ^ ] ^軚έ己物品之組態應用至物品 之步驟，其中該陣列在 it _牛> A H皮長處將輻射繞射。本發明 進步包含-種使物品展現影 jK - 豕之方法’該方法乡合以丁

步驟：將微粒之週期陣列 〇 S ^ T «. ^ , 影像之組態應用至物品卜.田 基質組合物塗覆微粒陣列； ，用 ^ , 固疋所塗覆之微粒障列佶；f曰 虽由所固定之陣列來繞射輕杻車列使付 亦包含—種使物品展現本發明中 狀％怒像之方法，兮士 驟：將至少一個基f -方法包含以下步 成料細 個基質組合物以影像之組態應 成❹之週期陣列；將微粒物― 微粒；及图定路+® 土質，·且合物内以塗覆 及固疋所塗覆之微㈣ 丄復 射輻射時可偵測到影像。 田斤固定之陣列繞 【實施方式】 ^ ^ 7517.doc 〆 C=»* 、Ο 1331095 本發明包含一種藉由將微粒之有序週期陣列應用至物品 來用幸§射水印標記產品之方法，其中該陣列繞射一波長處 的轄射，藉此該陣列充當水印。輻射水印表示可在被照射 時被偵測為影像之標記(諸如圖形設計、文字或類似標 5己）。本文中對本發明水印之參考除非另外規定否則係關 於此種輻射水印。水印可在一個視角處顯現並在另—視角 處消失，或謂著視角改變彥貝色。本發明之水印亦可繞射 在可見光譜外之輻射。陣列可產生於物品上或可採取片之 形式以便應用至物品。或者，陣列可採取顆粒形式以便在 諸如塗料或墨水之塗覆組合物中塗佈至物品。具有根據本 發明產生之水印之物品可鑑認產品來源、識別該產 裝飾性的》 巧 本發明包含-種產生輕射水印之方法，其中該水印可能 要未或可能不要求使用光學裝置來擷取或檢視水印。本發 =水印可為可_影像，其可鑑認或識別其被應用至之 Z或其可為裝飾性的。可藉由將影像曝露於輻射並谓 測自影像反射之輕射來彳自 射中之卜曝光輻射及所反射輕 者可處於可見或不可見光譜中。本發明中使用 自包含微粒之有序週期陣列之輻射繞射材料產 生’该陣列根據布勒格定律而繞射輻射。 列==包含保持於聚合基質中之有序週期微粒陣 緊密填塞^㈣陣列係指根據布勒格定律繞射輕射之 第 粒之陣列。入射輕射在陣列中最上微粒層處與 層之平面成角度e而部分反射，且部分透射至位於下 H75I7.doc 1331095 方之微粒層。亦發生對人身+ 生對人射1^射之—些吸收。接著所透射 輻射部分本身在陣列中之第二微粒層處以角度e被部分反 射，且部分透射至位於下方之微粒層。此以角度θ部分反 射及部分透射至位於下方之微粒層之特徵在陣列之厚度方 向上繼續。經反射輻射之波長滿足等式·· η»λ = 2ndsin0 其争〇)係整數，得陆兩丨 古 W $暉列之有效折射率，且（d)係微粒層 之間的距離。有效折射率⑻接近地近似為陣列材料（包含 微粒周圍之基質材料）之折射率之體積平均值。對於大體 上球形微粒而言，尺寸⑷係每層中微粒中心之平面之間的 距：，且與微粒直徑成比例。在此情況下，反射波長人亦 與试粒直徑成比例。 保持=微粒之基質材料可為有機聚合物，諸如聚苯乙 烯、聚胺酯、丙烯酸聚合物、醇酸樹脂聚合物、聚酯、含 石夕氧炫之聚合物、聚硫醚、含環氧樹脂之聚合物，及/或 自含％氧樹脂之聚合物衍生之聚合物。 該等微粒可具有整體結構且可包含不同於基質之材料， =1與基質材料相同之聚合物’且亦可為諸如金屬氧 ° ’氧化鋁、矽石或二氧化鈦)或半導體(例如，硒 化錢）之無機材料。 ’該等微粒可具有核殼結構(eGre_shell st⑽㈣， 可由與上文描述之微粒相同之枯料產生。該殼可 =質材料相同之聚合物產生，其中對於核殼微粒之特 疋 I，微粒殼之聚合物不同於核材料及基質材料中 117517.doc 1331095 微粒枝材料係非膜成形的，藉此殼材料保持於每一 #位置“不形絲材㈣，使得核殼微 拉保持為聚合基質内之離散微粒…匕，某些實施例中之 陣列包含至少三個大體區域’即’基質、微粒殼及微粒 粘^微粒為大體上球形，核之直徑組成總微粒直經 之80至9G%或總微粒直徑之85%，殼組成微粒直徑之其餘

部分且具有徑向厚度尺寸。核材料及殼材料具有不同折射 率。另外，殼之折射率可以穿過殼厚度之折射率梯度的形 式而作為殼厚度之函數進行變化。折射率梯度係穿過殼厚 度之殼材料之組成的梯度的結果。 在本發明之一個實施例中，藉由將核單體與引發劑一起 刀散於溶液中以產生核微粒來產生核殼微粒。將殼單體連 同乳化劑或界面活性劑一起添加至核微粒分散液，藉此殼 單體聚合至核微粒上。

在圖1所示之一個實施例中，藉由提供在載體中承載類 似電荷之微粒2之分散液，將該分散液塗佈至支撐件4上， 蒸發載體以在支撐件4上產生微粒2之有序週期陣列，用單 體或其它聚合物前驅體材料6塗覆微粒2之陣列，並固化聚 合物8以將微粒2之陣列固定於聚合物8内’而將微粒2(整 體結構或核殼結構）固定於聚合基質6中。分散液可含有1〇 至70體積％之帶電微粒2，或3〇至65體積％之帶電微粒2。 支撐件4可為撓性材料（諸如聚酯膜）或非撓性材料（諸如玻 璃）❶可藉由蘸塗、喷塗、刷塗，、滾塗、簾式塗佈、流式 塗佈或模塗將分散液塗佈至支撐件4並達到所要厚度，至 117517.doc 1331095 最大厚度20微米或最大1〇微米或最大5微米。 對於具有核殼微粒之輻射繞射材 .^ ^ ^ , 何討而5，當陣列與流體 基質6早體組合物互相渗透時’基質6之單體中之一此單體 可分散至殼中，從而增加殼厚度（及微粒直徑）直到固化了 基質6組合物為止。溶劑亦可分散至殼中並產生膨脹。最 終自陣列移除溶劑，但此由於溶劑之膨脹可影響殼的最後

尺寸。在早體至陣列中之互相滲透與單體之固化之間的時 間長度部分判定了殼膨脹之程度。 可以各種方式將輻射繞射材料之水印應用至物品。可自 支撐件4移除輻射繞射材料並將其磨碎成顆粒形狀，諸如 薄片工〇之形狀。磨碎之輻射繞射材料可作為添加劑併入於 諸如塗料或墨水之塗覆組合物中以便應用至物品。可使用 習知技術(塗抹、印刷、絲網印刷、書寫或繪製或類似技 術)將含有磨碎之輻射繞射材料之塗覆組合物應用至物品 以在基板上預計位置中產生影像或塗覆基板。 或者，可以片或膜12之形式產生輻射繞射材料。接著可 諸如利用黏合劑（諸如藉由熱烫印）將輻射繞射材料之膜a 應用至物品。對於應用至物品之輻射繞射材料之膜Η而 言，可將水印偵測為物品之繞射輻射之區域。如圖2所 示，為了在膜12中產生影像（諸如裝飾物及/或文字），可藉 由在生產基板4上產生有序週期陣列並將基質材料6僅應用 於所要之影像的位置中且固化基質材料6，而以所要之影 像的形式產生輻射繞射材料。未塗覆有基質材料6之陣列 部分不固定至生產基板且可被移除，從而僅以影像之組態 117517.doc 1331095 產生被塗覆之陣列12。接著將被塗覆之陣列12自生產基板 移除以作為用於應用至物品之膜12。用於在圖3所示之膜 i2a中產生影像之另一技術包含將微粒2之陣列及可聚合基 質材料6應用至生產基板4,同時經由遮罩14僅在所要之^ 像之位置中實現基質6的固化。輕射可固化基質材料^ 士 UV可固化聚合物8)尤其適合與曝露遮罩14一起使用。接 者移除其中具有微粒2之未固化之基f材料6以便產生呈影 像之形式的已固化輻射繞射材料12a。 。 根據本發明產生之水印可繞射單個波長帶中之㈣。為 了產生繞射多個波長帶處之輻射之水印(諸如為了在可偵 :衫像中產生複數個顏色)，可將不同輻射繞射材料用於 7印内。可藉由改變粒徑（球形微粒之粒徑與繞射波長成 ;= 或藉由改變輻射繞射材料之有效折射率(輻射繞射材 有效折射率與繞射波長成比例），來實現繞射光之波 ==右：藉由選擇特定可固化基質材料來改變賴射繞 不同義質姑^折射率。舉例而言，使用單個微粒類型並將 於I:敕料應用至預計位置會導致有效折射率不同。對 ==結構(非核殼)之微粒而言，可藉由在影 ΖΐΓ數_射繞射材料來產生折射多個波長帶 而產生红色外勸二 可藉由應用具有-個粒徑從 從而產生綠色=第—輕射繞射材料並應用具有較小粒徑 處展現兩種顏色==二轄射繞射材料來產生在特定視角 將複數個不同t 見光之水印。以此方式，可藉由 。射繞射材料作為影像應用於物品上來產生 Π 75 丨 7.doc 1331095 多色水印。 在另一實施例中，可藉由使用上述核殼微粒來偏移繞射 輕射之波長以產生繞射複數個波長帶處之輻射的影像。輻 射繞射材料之某些部分之固化時間可經調整，使得允許基 質材料之組份（例如，單體及溶劑）在變化之時段中分散至 輻射繞射材料之某些部分中，藉此改變微粒殼厚度。微粒 殼厚度增加導致微粒直徑增加且微粒間距離增加，藉此增 加繞射輻射之波長。可如圖4所示藉由使用各種成像遮罩 來產生變化之固化時間之區域，來改變輻射繞射材料之部 分的固化時間。將核殼微粒2應用至生產支撐件4並用輻射 可聚合基質材料6進行塗覆。藉由經由第一遮罩16曝光來 實現第一固化步驟。未曝露部分丨8中之微粒2未固定；基 質材料6繼續分散至殼中從而使微粒2膨脹，使得未曝露部 分18中之微粒2的尺寸大於曝露部分2〇中的微粒尺寸。經 由第二遮罩22固化未曝露部分18。所產生的膜包含具有不 同微粒尺寸之部分18及2〇，其折射不同波長帶處之輻射。 可使用兩個以上固化遮罩來產生具有不同微粒尺寸之兩個 以上部分。具有變化之固化時間的區域導致具有變化之輻 射繞射特性之區域。以此方式’可自一種微粒類型來產生 水印，在其中繞射輻射之波長在纟印内變化。對於繞射可 見輻射之水印而言，該水印可透過使用一種類型之核殼微 粒而顯現為多色。 在圖5所示之另—實施例_，在物品3〇上原位產生水 印。將在載體中承载類似電荷之微粒2分散液應用至基板

117517.doc ( S 1331095 4，且蒸發載體以在基板4上產生微粒2之有序陣列。將基 質材料6應用至物品3〇’且藉由朝向物品观迫基板4來二 2板4上之微粒2之陣列與基質材料6接觸以將微粒2之陣列 嵌入基質材料6中。固化基質材料6以將陣列固定於基質材 料6内。可將基質材料6以影像之組態應用至物品3〇。當將 微粒陣列嵌入基質材料6中時’ p車列僅保留在物品3〇上基 質材料6之位置中。或者，可藉由經由遮罩14固化基質材 料6以僅固化影像區域來形成影像。未固化之基質材料^ 黏著至物品30且被移&，從而僅在影像區域中產生轄射繞 射材料。藉由將微粒2之陣列敌入基質材料6中而在物品3〇 上產生的水印可折射單個波長帶之輕射。如上文參照產生 應用至物品之輻射繞射材料而描述，& 了實現多個波長帶 處的繞射’可將具有不同粒徑或不同折射率之不同微粒陣 列嵌入基質材料巾。當在陣列中使用核殼微粒時，可藉由 如上所述使用成像遮罩產生變化之固化時間之區域來調整 基質材料之m化時間’而由基質材料之組份選擇性地使殼 膨脹。 亦可藉由改變輻射繞射材料之有效折射率來產生變化之 折射波長之區域。對於單個微粒陣列及其折射率而言，可 藉由使用不同折射率之基質材料來改變有效折射率:參看 圖6,以舉例方式，可藉由用於多色印刷（諸如喷墨式印刷） 之習知印刷製程將具有變化之折射率之複數個基質材料 6a、應用至物品3()。將微粒2之陣列嵌人各種基質 材料6a、6W6c中’且在單個步驟中固化基質材料，從而 H7517.doc • 14· 1331095 產生具有不同折射率之聚合物8a、8b及8c。在聚合物8心 之位置令被塗覆之陣列之有效折射率不同，使得被塗覆之 陣列展現不同布勒格繞射特性。 上述實施例不意欲為限定性的。可使用粒徑、微粒類型 (核殼或非核殼）及基質材料之組合，在涉及將基質應用至 物品上之微粒陣列或將微粒陣列嵌入應用至物品之基質材 料中的製程組合中，產生本發明之水印。舉例而言，可將 具有不同光繞射特性之複數個類型之微粒應用至基板或物 品並固定於單獨陣列中適當位置。所產生之複數個被固定 陣列在單個基板或物品上展現出不同光繞射特性(例如， 正面及反面的顏色）。 本發明之水印可用作安全標記。#自第—角度（例如， 朝承載水印之基板正面）檢視時’該水印繞射第一波長帶 處之輻射，且當自第二角度（例如，朝基板反面）檢視時， 該水印繞射第二波長帶處之輻射。每一視角處之所繞射輻 射可處於可見光譜中或在▼見光譜外。舉例而言，在第一 視角(布勒格定律之θ)處’水印呈現為無色(繞射可見光譜 外部之韓射)或未被價測到。可藉由改變視角(布勒格定律 之Θ)來檢視水印以產生可在可見光譜中偵測到的（作為顏 色）或可在可見光譜外部谓測到的繞射輻射之波長。若將 分光光度計（或其它用於偵測輕射之裝置）預設為僅债測某 些波長之輻射，則可偵測到無色波長帶。 可類似於全息圖，將隨著視角改變顏色之水印用作安全 標記。使用者操作承載水印之物品以確認水印之存在及正 117517.doc 1331095

確外觀。可類似地使用自展現顏色變為無色之水 見光譜t發生布勒格繞射之此等水印尤其適合標記消費。 以鑑認產品m繞射可見光譜外部之輻射之水印可用 :鑑認其被應用至之基板的光學指紋。在可見光譜外部發 揮作用之水印將不干擾或改變產品外觀。事實上，可測試 此等產品是否展現用於識別產品之繞料射之指紋。D

如本文所使用，除非另外明確規定，否則諸如彼等表達 值、範圍、數目或百分比之所有數字均可閱讀為如同前面 加上詞彙”約”（即使該術語未明確出現本文陳述之任何 數值範圍意欲包含包容於其中之所有子範圍。複數形式涵 蓋單數形式，且反之亦然。並且’如本文所使用，術語 "聚合物”意欲表示預聚物、寡聚物及均聚物與共聚物兩 者；前綴”聚"表示兩個或兩個以上。 繞射轄射材料作為水印之該等示範性用途並非意欲為限

定性的。另外，以下實例僅說明本發明且不意欲為限定性 的0 實例 實例1 :有機基質 經由以下程序製備紫外線輻射可固化有機組合物。伴隨 著攪拌將以50/50混合之來自Aidrich Chemical c〇mpany，

Inc.(Milwaukee，WI)之二苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化 鱗及2-經基-2-甲基-苯丙酮（〇 3 g)添加至來自Sart〇mer Company，Inc.(Exton，PA)之1〇 g丙氧基化⑺甘油基三丙烯 酸酯。 117517.doc 之有機基質 固化有機組合物。伴隨 實例2 :具有膨脹溶劑 經由以下程序製備紫外線輻射可 著授拌將以50/50混合之來自⑽如C — d ―啊， Inc.之一苯基(2’4’6-二甲基苯甲醯基)氧化膦及2·羥基I曱 基-苯丙_(0.3㈡與以g丙酮添加至來自“似⑽犷

Company，Inc.之10 g丙氧基化（3)甘油基三丙烯酸醋。 實例3 :用於熱燙印之有機基質 經由以下程序製備紫外線輕射可固化有機組合物。伴隨 著攪拌將在227 g酒精中的以5〇/5〇混合之來自Aidrich

Chemical Company，Inc之二苯基（2,4,6-三曱基苯甲醯基） 氧化膦及2-羥基-2-甲基-苯丙酮（22.6 g)添加至均來自 Sartomer Company，Inc.之與25〇/〇異冰片基丙烯酸酯混合之 170 g 2 (2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯、85 g CN968(丙 烯酸胺基甲酸酯）及85 g CN966J75(丙烯酸胺基曱酸酯）。 實例4:用於塗飾之有機基質 經由以下程序製備紫外線_射可固化有機組合物。伴隨 著擾摔將以50/50混合之來自Aldrich Chemicai Company， Inc.之一苯基（2,4,6-三甲基苯曱醯基）氧化膦及2羥基_2•曱 土 本丙嗣（〇·15 §)添加至來自 Sar tome r Company，Inc.之 5 g 乙氧基化（3)雙酚a二丙烯酸酯。 實例5:用於顆粒產生之有機基質 經由以下程序製備紫外線輻射可固化有機組合物。伴隨 著搜掉將在615 g酒精中的以5〇/50混合之來自Aidrich

Chemical Company，Inc.之二苯基（2,4,6-三曱基苯曱醯基） 117517.doc 1331095 氧化膦及2-羥基-2_甲基·苯丙酮（22.6 g)添加至均來自 Sartomer Company，Inc•之549 §丙氧基化（3)甘油基三丙烯 酸酯、105.3 g異戊四醇四丙烯酸酯及97 8 §乙氧基化（5)異 戊四醇四丙烯酸酯。 實例6 :核/殼微粒 經由以下程序製備聚苯乙烯-二乙烯苯核/苯乙烯_甲基丙 • 力酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯-二乙烯苯殼微粒在水中 • 的分散液。將來自 A1drich Chemical C〇mpany，Inc.之 24 g 重碳酸鈉與2045 g去離子水混合並添加至具備熱電偶、加 熱套、搜拌器、回流冷凝器及氮入口之4公升反應鋼。用 . 氮喷射該混合物伴隨著攪拌持續40分鐘並接著用氮進行毯 覆。伴隨著攪拌將來自Cytec Industries，Inc之氣溶膠 MA80-1 (205 g去離子水中22 5 g)添加至混和物，之後用以 g去離子水沖洗。使用加熱套將混合物加熱至約50。(：。伴 k著授掉添加可自Aldrich Chemical Company, Inc.鱗得之 釀 I乙烯單體（4 1 6.4 g)。將混合物加熱至6〇。伴隨著授拌 將來自 Aldrich Chemical Company，Inc.之過二硫酸納（72 g 去離子水中6.2 g)添加至混和物。將混合物溫度保持不變 持續4〇分鐘。在攪動下，將來自AldHch Chemical Company，lnc.之二乙烯苯（1〇2 7 g)添加至混和物，且將溫 度保持在約6(TC持續2.3小時。伴隨著攪拌將來自Aldrich Chemical Company，lnc.之二硫酸鈉（43 2 g去離子水中4 6 g )添加至混和物。 伴隨著搜拌將均可自Aldrich Chemical Company，lnc.購 117517.doc -18- 1331095 得之苯乙烯（103 g)、曱基丙烯酸曱酯（268 g)、乙二醇二曱 基丙烯酸酯（9 g)及二乙烯苯（7 g)之混合物添加至反應混合 物。伴隨著攪拌將來自Rhodia，Inc.(Cranbury，NJ)之 Sipomer COPS-1 (3-烯丙氧基-2-羥基_ι·丙磺酸41.4 g)添加 至反應混合物。將混合物溫度維持在6〇 持續約4 2小 時。經由五微米遽袋過滤所產生之聚合物分散液。將此過 程重複一次。接著將兩個所差生之聚合物分散液使用具有 2.41吋聚偏二氟乙烯膜之4吋超濾外殼（均來自ρτι Advanced Filtration，Inc.，Oxnard，CA)進行超濾，並使用 蠕動泵以每秒約17 0 m 1'流動速率進行抽汲。在已移除 3000 g超濾液之後將去離子水（30.02 g)添加至分散液。將 此交換重複若干次直到10388.7 g超濾參已被10379 g去離 子水置換為止。接著移除額外超濾液直到混合物之固體含 量以重量計為百分之44.1為止。 將材料經由來自 Frontier Industrial Technology，Inc. (Towanda，PA)之狭縫型擠壓式塗覆機應用至聚對苯二甲酸 乙二醇酯（PET)基板並在180卞下乾燥持續30秒以達到約7 微米之多孔乾燥厚度。用來自Vari an, Inc.之Cary 5 00分光 光度計量測，所產生之產品繞射552 nm的光。 實例7 :核/殼微粒 經由實例6中描述之方法製備聚苯乙烯-二乙稀苯核/苯乙 烯-甲基丙烯酸曱酯·-乙二醇二甲基丙烯酸酯-二乙烯苯殼微 粒，不同之處在於使用23_5 g氣溶膠MA80-1而非22.5 g» 將材料沈積於PET基板上，並且用來自varian，Inc·之Cary 〆内 、 117517.doc . ίο. 1331095 5〇〇分光光度計量測，其繞射51311111的光。 實例8 :核/殼微粒 經由實例6中描述之方法製備聚苯乙烯_二乙烯苯核/苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯_二乙烯苯殼微 粒，不同之處在於使用26 35 g氣溶膠ma8〇_1而非Μ」呂。 將材料沈積於PET基板上，並且用來自Varian，In^Cary 500分光光度計量測，其繞射413 nm的光。 實例9 :核/殼微粒 經由實例6中描述之方法製備聚苯乙烯_二乙烯苯核/苯乙 烯-曱基丙烯酸曱酯_乙二醇二曱基丙烯酸酯_二乙烯苯殼微 粒’不同之處在於使用24.0 g氣溶膠MA80-1而非22.5 g。 將材料沈積於PET基板上，並且用來自Varian，Inc，之Cary 5 00分光光度計量測’其繞射5n nm的光。 實例10 :顆粒核/殼陣列 經由實例6中描述之方法製備沈積於pet基板上之聚苯 乙稀-二乙稀苯核/苯乙烯-甲基丙烤酸甲g旨-乙二醇二甲基 丙烯酸酯-二乙烯苯殼微粒，不同之處在於使用23.5 g氣溶 膠MA80-1而非22.5 g。將材料沈積於pet基板上，並且用 來自Varian，Inc.之Cary 500分光光度計量測，其繞射520 nm的光。 使用來自 Frontier Industrial Technology，Inc.之狹縫型擠 壓式塗覆機將實例5中製備之基質材料1389克應用至PET基 板上的多孔乾燥微粒之孔隙空間中。應用之後，接著在烘 箱中於135°F下乾燥樣本持續80秒，且接著使用1 〇〇 W水銀 117517.doc -20- 1331095 燈進行紫外線輻射固化。此產生撓性透明膜，當與觀察者 成〇度或平行被檢視時該膜具有紅色《該膜當與觀察者成 45度或更大角度被檢視時顏色為綠色。 用去離子水及異丙醇之50/50混合物清洗該等膜兩次， 且使用來自 Exair Corporation(Cincinnati，OH)之氣刀裝配 件自PET基板移除該等膜。經由真空將材料收集至收集袋 中。使用來自Retch GmbH & Co., Haan，Germany之超離心 磨機將材料研磨成粉末。使粉末通過來自Fisher Scientific International，Inc·之25微米及20微米不銹鋼篩。收集2〇微 米師中的粉末。 實例11 :用於熱燙印之核/殼膜 將可自Aldrich Chemical Company，Inc.購得之平均分子 直為120, 〇〇〇之聚（甲基丙稀酸甲醋）在丙酮中之混合物（以 重 3：計 10%)經由來自 Frontier Industrial Technology，jnc 之 狹縫型擠壓式塗覆機應用至一密耳PET支撐層達到約25〇 nm膜厚度。接著將材料在烘箱中於丨5〇卞下乾燥持續4〇 秒。對於所產生之聚（甲基丙烯酸甲酯）膜，經由狹縫型擠 壓式塗覆機沈積來自實例9之材料，並將該材料在1 85下下 乾燥持續40秒以達到約7微米之多孔乾燥厚度。經由來自 Frontier Industrial Technology，lnc.之狹縫型擠壓式塗覆機 將實例3中製備之基質材料580.6克應用至乾燥微粒之孔隙 空間中。應用之後，接著在烘箱中於135卞下乾燥樣本持 續100秒，且接著使用1〇〇貿水銀燈進行紫外線輻射固化。 實例12: —種顏色之變色水印 -21 - 117517.doc 1331095 將兩滴實例1中製備之基質材料置放於來自The Leneta

Company (Mahwah，NJ)之已用非常精細Scotch_Brite⑧襯塾 (可自3M Corp.，Minneapolis，MN購得之研磨襯墊）輕微磨 /少之不透明紙劑的黑色部分上。將實例6中製備之pet基板 上之材料面朝下置放於不透明紙劑上’使得聚苯乙稀-二 乙烯苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二曱基丙稀酸 酯-二乙烯苯殼微粒停置於實例1之可固化基質材料中，其 中PET基板之未被塗覆側在頂部曝露。在pE丁基板之頂側 上使用滾筒以將來自實例1之可固化基質材料展開並迫使 其進入來自實例6之核/殼微粒的孔隙空間中。接著將具有 透明影像區域之遮罩置放於PET基板上在不透明紙劑上之 承載來自實例1及實例6兩者之材料的區域上方。接著使用 100 W水銀燈經由遮罩之透明影像區域對樣本進行紫外線 輻射固化。接著自不透明紙劑移除遮罩及含有微粒之ρΕτ 基板，且用異丙醇清潔樣本以移除未固化材料。具有對應 於遮罩之透明區域之影係:的膜形成於不透明紙劑上。藉由 將四滴實例1之基質材料添加至影像來應用保護性透㈣ 層。接著用-片PET膜覆蓋基質材料，且使用滾筒展布基 質材料。接著使用UK) W水銀燈對樣本進行紫外線輕射固 化。所產生之影像當與觀察者平行或成〇度被檢視時且有 銅紅色。該影像當與觀察者成45度或更大角度被 有綠色。 八 實例13 :影像顏色變色為無色 藉由貫例12中描述之相同方法製 • 展備樣本，不同之處在於 117517.doc -22- 1331095 使用來自實例8之材料而非來自實例6之材料。所產生之影 像當與觀察者平行或成G度被檢視時具有紫色。該影像當 與硯察者成45度或更大角度被檢視時為無色。 實例14 :透明基板上影像顏色之變色 錯由實例12中描述之相同方法製備樣本，不同之處在於 用3社耳聚對苯二曱酸乙二醇g| (ρΕτ)膜代替不透明紙劑。 所產生之透明影像當與觀察者平行或成〇度被檢視時具有 銅紅色。該影像當與觀察者成45度或更大角度被檢視時為 綠色。當含有影像之膜置放於黑暗物體上方時，感知到的 顏色亮度大大增加。 實例15 :多種顏色之變色 藉由貫例12中描述之相同方法製備樣本，排除保護性透 明塗層。將此程序重複兩次。第一次重複過程用來自實例 8之材料代替來自實例6之材料且與第二影像遮罩一起使 用。第二次重複過程具有來自實例7之材料且與第三影像 遮罩一起使用。藉由將四滴來自實例丨之基質材料添加至 影像來應用保護性透明塗層。接著用一片ρΕΤ臈覆蓋基質 材料，且使用滾筒將基質材料農布成塗層。接著使用1〇〇 W水銀燈對樣本進行紫外線輻射固化。所產生之影像具有 备與觀察者平行或成〇度被檢視時具有銅紅色的區域。該 同一區域當與觀察者成45度或更大角度被檢視時具有綠 色。該影像亦含有一區域，該區域當與觀察者平行或成〇 度被檢視時具有紫色且當與觀察者成45度或更大角度被檢 視時為無色。a亥衫像上亦具有一區域，該區域當與觀察者 1175l7.doc •23· 1331095 平行或成〇度被檢視時為綠 角度被檢視時為藍色。 色且當與觀察者成Μ度或更大 賞例16 :藉由溶劑膨脹變色 错由實例13中描述之相同方法製備樣本，不同之處在於 在影像之某些部分上使用來自實例2之基質材料而非來自 實例1之基質材料。用來自實例】之基質材料形成之影像之

部分當與觀察者平行或成〇度被檢視時具有紫色。該同— 影像當與觀察者成45度或更大角度被檢視時為無色。用來 自實例2之基質材料形成之影像之部分當與觀察者平行或 成〇度被檢視時具有藍色。該同一影像當與觀察者成^度 或更大角度被檢視時為紫色。 又 實例17:藉由折射率差異變色

藉由實例12中描述之相同方法製備樣本，不同之處在於 在影像之某些部分上使用來自實例4之基質材料而非來自 實例i之基質材料。用來自實m之基質材料形成之透明影 像之部分當與觀察者平行或成〇度被檢視時具有銅紅色。 該影像當與觀察者成45度或更大角度被檢視時為綠色。用 來自實例4之基質材料形成之透明影像之所產生的部分當 與觀察者平行或成0度被檢視時具有紅色。該同一影像當 與觀察者成45度或更大角度被檢視時為綠色。 實例18 :熱燙印 將來自PPG Industries, Inc_之水溶性黏合劑應用至實例 Π中製備之材料達到約7微米膜厚度，且在15〇卞下乾操持 續3分鐘。將材料之黏合劑側朝下地置放於來自The。⑽匕 117517.doc • 24 - 1331095

Company之不透明紙劑之黑色部分上，且使用來自 Kwikprint Mfg. Co·，Inc. (JacksonviUe，FL)之 55型熱燙印 機在250-300°F下進行熱燙印。所產生之影像當與觀察者 平行或成〇度被檢視時具有銅紅色》該同一影像當與觀察 者成45度或更大角度被檢視時為綠色。 實例19 :絲網印刷 將來自實例10之材料（5 g)攪拌至來自G〇iden Artist Colors，Inc. (New Berlin，NY)之 20 g透明絲網印刷媒體 (Golden #3690-6)中。使用來自 SpeedbaU Art pr〇ducts C〇mpany(Statesville，NC)之絲網印刷框架套組（silk screen frame kit)及重氮感光乳劑套組將該混合物絲網印刷至來自

Canson，Inc. (S. Hadley, MA)之黑色 Mi-Teintes®紙上。允 许所產生之影像進行空氣乾無持續3 〇分鐘，且接著用來自

Krylon Products Gr〇Up(CleVeland，OH)之抗UV丙烯酸塗層 塗覆。所產生之影像當與觀察者平行或成〇度被檢視時具 有銅紅色。該同一影像當與觀察者成45度或更大角度被檢 視時具有綠色。 實例20 :手寫 將來自實例10之材料（0_2 g)攪拌至來自Letraset， Ltd.(Kent，England)之2.5克 Tria™墨水混合劑（Ink Blender) 中。將混合物轉移至來自KOH-I-NOOR® Pr〇fessi〇nai

Products Group (Leeds, ΜΑ)之 0.8 mm筆尖 Rapidograph® 筆 的墨水儲存器中。使用該筆將影像手寫至來自' The Leneta Company(Mahwah，NJ)之不透明紙劑上。該影像當與觀察 117517.doc •25· 丄幻1095 者平订或成〇度被檢視時具有銅紅色。該同__去 察者成45度或更大角度被檢視時具有綠色。 田” 雖然上文已為了說明之目的描述本發明之特定實施例， 但熟習此項技術者將瞭解，可在不背離如所附中請專利範 圍中界定之本發明的情況下作出對本發明細節的許多變 化。 【圖式簡單說明】

圖1係產生輻射水印之方法之示意流程圖； 圊2係使絲質材料之謹慎應用來產生輕射水印之方法 之示意流程圖； 圖3係用經由遮罩之固化來產生輻射水印之方法之厂土 流程圖； 不思 圖4係使用可膨脹微㈣產生具有可變布勒格繞射特 之輻射水印之方法的示意流程圖；

圖5係藉由將微粒嵌入基質材料中來產生輻身子水 法之示意流程圖；且 而具有可變布 圖6係藉由將微粒嵌入複數個基質材料中 勒格繞射特性之示意流程圖。 【主要元件符號說明】 微粒 支撐件/基板 質/基質 聚合物前驅體材料/基質材料/聚合基 基質材料 基質材料 117517.doc • 26 - < s 1331095 6c 基質材料 8 聚合物 8a 聚合物 8b 聚合物 8c 聚合物 10 薄片 12 膜/陣列 12a 膜/輻射繞射材料 14 遮罩 18 未曝露部分 20 曝露部分 22 第二遮罩 30 物品 117517.doc •27-

Claims (1)

1331095 . ，第096100193號專利申請案 補 • 中文申請專利範圍替換本(99年3月） +、申請專利範圍： 1. 一種用輪射水印來標記物品之方法，其包括： 將微粒之有序週期陣列以標記一物品之組態應用至該 物品，其中該陣列繞射一可偵測波長處的輻射。 / 2·如請求項丨之方法，其中該水印在一個視角處顯現且 在另一視角處消失。 3.如請求項1之方法，其中該水印在實質上所有視角下繞 射可見光。 如請求項1之方法，其中該水印繞射在可見光譜外之輻 射。 5. 如請求項1之方法，其中該陣列呈膜之形式。 6. 如請求項5之方法’其中將該膜產生於該物品上。 7. 如明求項5之方法’其中與该物品分離地產生該膜並將 該膜應用至該物品。 8. 如請求項1之方法，其中該陣列呈顆粒形式以便應用至 δ亥物品。 9_如請求項8之方法，其中該顆粒陣列係一用於應用至該 物οσ之塗層組合物之一組份。 10·如請求項1之方法，其中該陣列包括收納於一基質内之 微粒。 11 ·如清求項1 〇之方法’其中該等微粒包括聚笨乙烯、聚胺 基甲酸酯、丙烯酸聚合物、醇酸樹脂聚合物、聚醋、含 矽氧烷之聚合物、聚硫醚、含環氧樹脂之聚合物，及/或 自含環氧樹脂之聚合物衍生之聚合物，且其中該基質包 117517-990323.doc 1331095 括選自由聚胺基曱酸酯、丙烯酸聚合物、醇酸樹脂聚合 物、聚酯、含矽氧烷之聚合物、聚硫醚、含環氧樹脂之 聚合物，及/或自含環氧樹脂之聚合物衍生之聚合物組成 之群的材料。 12.如請求項11之方法，其中該基質進一步包括一無機材 料。 1 3.如請求項1之方法，其中該陣列包括收納於一基質内之 核殼微粒。 14.如請求項13之方法，其中該等微粒核包括聚苯乙烯、聚 胺基曱酸酯、丙烯酸聚合物、醇酸樹脂聚合物、聚酯、 含石夕氧烧之聚合物、聚硫醚、含環氧樹脂之聚合物， 及/或自含環氧樹脂之聚合物衍生之聚合物，且其中該基 質及該等殼中之每一者包括聚胺基曱酸酯、丙烯酸聚合 物、醇酸樹脂聚合物、聚酯、含矽氧烷之聚合物、聚硫 醚、含環氧樹脂之聚合物，及/或自含環氧樹脂之聚合物 衍生之聚合物。 1 5.如請求項14之方法，其中該基質進一步包括一無機材 料。 1 6. —種具有水印之物品，係由請求項1之方法製成。 17.如請求項16之物品，其中該陣列之繞射波長鑑認該物品 之來源或識別該物品。 1 8.如請求項16之物品，其中該水印係裝飾性的。 1 9. 一種製造一展現影像之物品之方法，其包括： 將微粒之週期陣列以一影像之組態應用至該物品上； 117517-990323.doc 1331095 用一基貝組合物塗覆該微粒陣列；及 固疋°亥塗覆之微粒陣列，使得在由該固定之陣列繞射 輕射時可偵測到該影像。 20.如請求項19之方.土 #丄 , ’/、中該％•微粒係核殼微粒，該等核 大體上不可膨脹’且該等殼為非膜成形的，該方法進一 步包括以下步驟： 藉由將該基質之έ日々·^八I r & 、’伤刀月文至該等殼中而使該等殼膨 脹；及 部分 固疋§亥等核殼微粒之該經塗覆之陣列之至少 使得該固定部分繞射_所要波長處的輕射。 21.如請求項2G之方法，其中該等分散之基質組份包括可聚 合單體。 2 2.如請求項21之方沐，«丄u ，、中泫固定步驟包括交聯該基質中 及該等殼中之該等基質單體。 23·如§青求項22之方法，发由兮㈤—土 其中戎固定步驟包括經由一遮罩輻 射固化該等基質單體以田〜 如·乂固疋邊塗覆之陣列之第—部分。 24. 如請求項23之方法，i推半—α ，、進一步包括經由另一遮罩輻射固 化該等基質單體以^ 15]个：η亦 、 疋δ亥塗覆之陣列之第二部分，使得 ί亥陣列之該第一固定部八β j Ρ刀及6亥第二固定部分繞射不同波 長的輻射。 25. 如請求項19之方法，兑中 /、中用第一基質組合物塗覆該陣 列之一個部分且用一第-茸所 弟一基貝組合物塗覆該陣列之另一 部分，使得⑴該等微粒與該基m折㈣差異在每 一部分中不同，或（ii)該塗覆之陣列之有效折射率在每一 IJ7517-990323.doc 1331095 部分中不同，或（iii)以上兩者。 、 26. —種具有展現影像之物品，係由請求項19之方法製成。 27. —種製造一展現一影像之物品之方法，其包括： 將至少一個基質組合物以一影像之組態應用至該物 tJ · 口 σ » 形成微粒之週期陣列； 將該微粒陣列嵌入該基質組合物内以塗覆該等微粒；及 固定該塗覆之微粒陣列使得在由該固定之陣列繞射輻 射時可偵測到該影像。 28. 如請求項27之方法，其中用一第一基質組合物塗覆該陣 列之一個部分，且用一第二基質組合物塗覆該陣列之另 一部分，使得⑴該等微粒與該基質之間之折射率差異在 每一部分中不同，或（ii)該塗覆之陣列之有效折射率在每 一部分中不同，或（iii)以上兩者。 117517-990323.doc