JP2013541054A - 結晶性コロイドアレイにおける画像化の方法 - Google Patents

Abstract

放射線を回折する画像を印刷する方法が開示される。該方法は、基材上で粒子の秩序化された周期的アレイを組織化する工程であって、該粒子のアレイは、視角に依存する波長域で放射線を回折する、工程；画像形成性組成物を画像の形状で前記アレイの一部分上に印刷する工程；該アレイの印刷部分によって、回折される放射線の波長域をシフトさせ、および屈折率を変化させ、その結果、該印刷部分が、該アレイの残存部分と異なる波長域および反射率強度で放射線を回折する工程；ならびに該アレイの印刷部分を固定し、その結果、該アレイの印刷部分が、放射線を回折し、該画像を示す工程を含む。

Description

本発明は、結晶性コロイドアレイを用いる画像の印刷、より特定的には、画像形成性組成物を結晶性コロイドアレイ上に印刷することによる結晶性コロイドアレイにおける画像の作製に関する。

結晶性コロイドアレイをベースとした放射線回折材料は、様々な目的に使用されてきた。結晶性コロイドアレイ（ＣＣＡ）は、単分散コロイド粒子の三次元の秩序化されたアレイである。

粒子のこのようなコロイド分散物は、紫外線、可視光または赤外線の波長と同程度である格子面間隔を有する結晶構造を形成し得る。これらの結晶構造は、放射線の隣接波長の透過を可能にする一方、入射放射線の広域スペクトルから狭帯域の選択波長をフィルタリングするために使用されてきた。従来のデバイスは、液体媒体中に粒子を分散させることによって作製されており、それにより粒子は、秩序化されたアレイ中に自己整列する。粒子は、相互重合によってか、または粒子を膨潤および融合させる溶媒の導入によって融合される。

ＣＣＡの他の用途では、秩序化されたアレイは、マトリックス中に固定され、固定されたアレイが可視スペクトルで放射線を回折する場合、着色剤として使用され得る。あるいは、ＣＣＡは、光学フィルター、光学スイッチ、および光学リミッターとして用いるために放射線を回折するように製作される。これらのＣＣＡは、一定の粒子間間隔を用いる一方、ＣＣＡはまた、粒子間間隔が、刺激に応じて変化する場合、センサーとしても機能し得る。

最近になって、ＣＣＡは、参照により本明細書に組み込まれる、特許文献１に記載されたとおりに画像を示すために使用されてきた。ＣＣＡの一部を放射線に曝露し、ＣＣＡの別の部分を変更することによって画像が生成され、その結果、第一の部分および他方の部分は、異なる波長で放射線を回折し、画像を検出可能にさせる。第一の部分は画像に対応し、第二の部分は、バックグラウンドとして働いてもよいか、または逆もまた同様であり、ここでは、第一の部分は、第二の部分で生成された画像に対してバックグラウンドである。

米国特許出願公開第２００９／０１５５５４５号明細書

本発明は、放射線を回折する画像を印刷する方法であって、基材上で粒子の秩序化された周期的アレイを組織化する（ａｓｓｅｍｂｌｅ）工程であって、該粒子のアレイは、視角に依存する波長域で放射線を回折する、工程；画像形成性組成物を画像の形状で該アレイの一部分上に印刷する工程；該アレイの印刷部分によって、回折される放射線の波長域をシフトさせおよび屈折率を変化させ、その結果、該印刷部分が、該アレイの残存部分と異なる波長域および／または反射率強度で放射線を回折する工程；ならびに該アレイの印刷部分を固定し、その結果、該アレイの印刷部分が、放射線を回折し、該画像を示す工程を含む、方法に関する。

本発明にはまた、放射線を回折する画像を生成させる方法であって、粒子の分散物を画像の形状で基材上に印刷する工程であって、該粒子は、該画像内で秩序化された周期的アレイに自己組織化する、工程；および該粒子をオーバーコート組成物でコーティングして、該画像内で粒子の秩序化された周期的アレイを固定し、その結果、該画像が、検出可能な波長域で放射線を回折する工程を含む、方法も含まれる。

本発明は、放射線を回折する画像を生成させる方法を含む。画像化部材は、画像形成性組成物を粒子の秩序化された周期的アレイの一部分上に印刷し、印刷されたアレイをマトリックス材料中に固定することによって作製される。例えば、静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷（ｓｉｌｋ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）、グラビア印刷、または凹版印刷などの任意の適切な印刷技術が用いられ得る。本明細書で記載される実施形態において、印刷部分は、画像に対応し得、印刷されなかった残存部分は、画像化部材におけるバックグラウンドとして働く。代替的に、印刷部分は、画像化部材の残存部分で生成される画像に対してバックグラウンドであってもよい。画像形成性組成物は、アレイの印刷部分の、回折される放射線の波長域をシフトさせおよび／または屈折率を変化させ、アレイの印刷部分と残存部分の間の光学特性の差が画像として検出可能であるようにする。画像は、例えば、それが適用される物品を認証もしくは識別するために検出可能であってもよく、またはそれは、装飾的であってもよい。画像化部材を放射線に曝露し、画像として画像化部材から反射される放射線を検出することによって、画像は検出可能である。曝露放射線および反射放射線はそれぞれ、可視または非可視スペクトルにあってもよい。ある種の実施形態において、本発明によって生成された画像は、肉眼で検出可能であってよい。他の実施形態において、画像は、画像を読み出しまたは見る光学装置（分光測光器など）を用いることによって検出可能である。

本明細書で記載されるとおりに、粒子の秩序化された周期的アレイに、画像形成性組成物が印刷されて、印刷部材を生成する。その後、印刷部材は、処理されて、マトリックス中に保持された粒子の秩序化された周期的アレイを含む画像化部材を生成する。粒子の秩序化された周期的アレイは、放射線を回折する粒子のアレイを意味する。粒子の周期的アレイによって形成される平行な層または面は、ブラッグの法則に従って入射放射線と相互作用する。回折された光は、角度彩色性（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）であり、すなわち、その波長（色）は、視角に依存する。所与の角度における光の回折波長は、粒子の周期的アレイによって形成されるブラッグ面間の距離に比例し、これは、最密球体の粒子直径に比例する。本発明の画像化部材の回折波長はまた、画像化部材の有効屈折率にも依存する。画像化部材の有効屈折率は、粒子および粒子の周囲のマトリックスを含む、画像化部材の材料の屈折率の体積平均としてよく近似される。回折された光の強度は、粒子および周囲のマトリックスの配置で決定づけられるとおりに、画像化部材内の屈折率変化に依存する。概して、本発明の画像化部材は、交互の面、例えば、粒子の中心部を通って取られる面および粒子周辺部を通って取られる面を含む。粒子中心部の面は概して、粒子組成から主に構成され、粒子周辺部の面は概して、粒子組成に加えて、マトリックス組成から構成される。交互の層の組成の差のために、交互の層もまた、異なる屈折率を有する。粒子およびマトリックスのアレイにおける交互の層の量、ならびに交互の層間の屈折率コントラストは、回折強度に影響する。粒子層が多ければ多いほど、より大きい回折強度をもたらす。交互の層間の屈折率コントラストが高ければ高いほど、やはりより大きい回折強度をもたらす。交互の層間のより高い屈折率コントラストは、それらのそれぞれの屈折率に比較的大きな差を有する粒子とマトリックスとを用いることによって達成され得る。代替的に、粒子および／またはマトリックスの指向的拡張は、層状構造を変え、層間の屈折率コントラストを増加させ得る。

粒子は、コアがシェル組成物と異なる組成物から作られているコア−シェル構造を有していてもよい。粒子コアのための好適な組成物には、ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマー、ならびに無機物質、例えば、金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、または二酸化チタン）または半導体（例えば、セレン化カドミウム）が含まれる。シェルのための好適な組成物には、有機ポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマー）が含まれ、粒子シェルの組成物は、特定のコア−シェル粒子のアレイのためのマトリックス材料と異なる。シェル材料は、非膜形成性であって（すなわち、硬化または架橋されていても）よく、このことは、シェル材料が、シェル材料の膜を形成することなく、粒子コアの周囲の位置にそのまま存在し、その結果、コア−シェル粒子は、ポリマーマトリックス内の離散粒子として残存することを意味する。したがって、画像化部材は、少なくとも３つの一般的な領域、すなわち、マトリックス、粒子シェル、および粒子コアを含み得る。代替的に、シェル組成物は、膜形成性であってもよく、それにより、シェル組成物は、コアの周りに膜を形成する。コア組成物とシェル組成物とは、異なる屈折率を有する。さらに、シェルの屈折率は、シェル厚さを通しての屈折率の勾配の形式で、シェル厚さの関数として変わり得る。屈折率勾配は、シェル厚さを通してのシェルの組成の勾配の結果であり得る。概して球形である粒子について、コアの直径は、全粒子直径の８５から９５％、または全粒子直径の９０％を構成してもよく、シェルは、粒子直径の残余を構成し、半径方向の厚さ寸法を有する。代替的に、粒子は、概して単一構造（ｕｎｉｔａｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し得る。本明細書で使用される場合、「単一構造」は、その組成は、その中の溶媒またはマトリックスの拡散の際に起こり得るように、単一粒子を通して変わり得るが、それぞれが成分構造（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することなく概して均一な構造を有する粒子の特徴を指す。

粒子コアは、界面活性剤の存在下でコア前駆体モノマーの乳化重合によって生成され、コアの分散物をもたらし得る。有機ポリマー粒子の分散のための好適な界面活性剤には、限定されるものではないが、スチレンスルホン酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｄｉａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳｉｐｏｍｅｒ ＣＯＰＳ−Ｉとして市販されている）、アクリルアミドプロピルスルホネート、およびアリルスルホン酸ナトリウムが含まれる。特に有用な界面活性剤は、粒子分散物の分散性流体（例えば、水）に最小限に可溶性であるものである。シェルモノマーは、コア粒子上で重合するように、界面活性剤（上記のとおり）と一緒に、コア粒子分散物に添加される。コア−シェル粒子は、限外ろ過、透析、またはイオン交換などの技術によって分散物から精製されて、望ましくない物質、例えば、未反応モノマー、小ポリマー、水、開始剤、界面活性剤、非結合塩、およびグリット（凝集した粒子）などを除去し、荷電コア−シェル粒子の単分散物を生成する。限外ろ過は、特に荷電粒子の精製に適する。粒子が、塩または副生成物などの他の物質と共に分散している場合、荷電粒子の反発力を緩和することができ、したがって、粒子分散物は精製されて、荷電粒子のみを本質的に含有し、次いで、荷電粒子は、互いに容易に反発し、以下に記載されるとおりに基材上に秩序化された周期的アレイを形成する。

単一構造化した粒子は、コア−シェル粒子のコアの調製に関して上に記載されたとおりに、モノマーを開始剤と一緒に溶液中に分散させて、単一粒子を生成させることによって生成され得る。単一粒子の分散物は、上に記載されたとおりに精製されて、荷電単一粒子のみの分散物を生成し、次いで、これは、以下に記載されるとおりに基材上で秩序化されたアレイを形成する。

過剰の原料、副生成物、溶媒などを除去する際に、荷電粒子の静電反発力は、粒子を秩序化された周期的アレイに自己組織化させる。粒子の精製分散物は、基材上に適用され、乾燥される。基材上に適用された粒子の分散物は、１０〜７０容積％の荷電粒子、または３０〜６５容積％の荷電粒子を含有し得る。分散物は、浸漬、噴霧、はけ塗り、ロールコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、ダイコーティングによって、または静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、もしくは凹版印刷による印刷によって、所望の厚さに基材に適用され得る。ウェットコーティングは、４〜５０ミクロン、例えば、２０ミクロンの厚さを有し得る。乾燥後、この物質は、秩序化された周期的アレイに自己組織化した粒子のみを本質的に含む。

本発明によれば、概して、粒子間間隔を増加させ、および／または粒子とマトリックスとの間の屈折率の差を変化させることによって、秩序化された周期的アレイ上への画像の形状での画像形成性組成物の印刷は、印刷部分における印刷部材の光学特性を変更する。結果として、粒子の秩序化された周期的アレイの回折波長はシフトし、それにより反射される放射線の強度は、画像形成性組成物の印刷の際に変化し、その結果、画像は、異なる回折波長および／または反射放射線の強度を有するので印刷部分で検出可能である。

本発明の第一の実施形態において、画像形成性組成物は、ポリマー性マトリックスを生成するためにモノマー（これは、プレポリマー成分を含んでもよい）を含む硬化性マトリックス組成物である。マトリックスは、アクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサン含有ポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、および／またはエポキシ含有ポリマーに由来するポリマーなどの有機ポリマーであってもよい。画像形成性組成物は、溶媒中に分散または溶解していてもよい、マトリックスのモノマー（ポリマー前駆体を含む）成分を含む。モノマー含有画像形成性組成物は、画像の形状で粒子の秩序化された周期的アレイ上に印刷される。モノマーは、印刷の位置（印刷部分）におけるアレイ中の粒子間の隙間空所（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｇａｐ）を満たし、これは、印刷部分の粒子を互いに離すように強制し、粒子間距離を変化させ、それにより、ブラッグ条件および得られる回折波長をシフトさせ得る。モノマーはまた、粒子中に拡散することもでき、それにより、粒子を膨潤させ、および粒子間距離をさらに増加させる。画像形成性組成物も、印刷部分における交互の面間の屈折率の差をシフトさせ、それにより、印刷部分における屈折率コントラストおよび反射放射線の強度を変化させる。

粒子中へのモノマーの拡散は、アレイを加熱して、画像形成性組成物から粒子中への物質の拡散速度を増加させることによって、高めてもよい。画像形成性組成物はまた、粒子中へのモノマー拡散の速度および／または濃度を高めるために溶媒を含んでもよい。

その上に画像が印刷された印刷アレイは、米国特許第６，８９４，０８６号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示された組成物と同様の硬化性クリアコート組成物でコーティングして、硬化性クリアコート組成物を粒子のアレイに浸透させ、次いで、これを硬化させる。コーティングとは、硬化性マトリックス組成物が、アレイの全体を少なくとも実質的に被覆し、粒子間の隙間空間を少なくとも部分的に満たすことを意味する。硬化性クリアコート組成物は、噴霧、はけ塗り、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロット−ダイコーティング、静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、または凹版印刷などによって適用し得る。コーティングされたアレイは、例えば、ＵＶ線によって、硬化させられ、クリアコート組成物に加えて画像形成性組成物のモノマーを重合させる。代替的に、画像形成性組成物およびクリアコート組成物の硬化は、別個の工程で行われてもよい。得られた画像化部材は、画像形成性組成物を受容した印刷部分および画像形成性組成物を受容しなかったバックグラウンド部分を含む。画像化部材の印刷部分は、バックグラウンド部分と異なる波長域で、およびバックグラウンド部分と異なる反射強度で、放射線を回折する。異なる波長域または異なる波長は、画像化部材の２つの部分によって回折される波長または波長域に識別可能な差があることを意味する。回折波長の差は、人の眼に可視であっても、または例えば、分光測光器などの光学装置によって検出可能であってもよい。画像化部材は、基材上で適当な位置に使用されても、または別の支持体上で用いる自立膜として基材から取り除かれてもよい。

第二の実施形態において、粒子の秩序化された周期的アレイは、上に記載されたとおりに画像形成性組成物で印刷されて、粒子間間隔および／または印刷部分の屈折率を変化させ、アレイの印刷部分を固定するためにその後の任意のコーティングの適用前に硬化される。次いで、硬化された印刷アレイは、バックグラウンド部分で粒子を融合させる融合性組成物（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）でオーバーコーティングされ、バックグラウンド部分を実質的に無色にさせる。適切な融合性組成物には、有機溶媒または低分子量モノマーが含まれる。実質的に無色とは、バックグラウンド部分が、肉眼に識別可能な色を示さないが、融合の程度に応じて透明、半透明または不透明にみえてもよいことを意味する。融合バックグラウンド部分を有する印刷アレイは、そのままで画像化部材として使用されてもよく、またはそれは、上に記載されたとおりにクリアコートコーティング組成物でオーバーコーティングされてもよい。画像化部材は、基材上の適当な位置で使用されてもよく、または別の支持体上で用いる自立膜としてそれから取り除かれてもよい。

代替的に、バックグラウンド部分を融合させる代わりに、バックグラウンド部分が放射線を回折するのを防止するようにバックグラウンド部分で粒子を乱すおよび／または除去するために、硬化された印刷アレイは処理されてもよい。硬化されていない粒子の秩序化された周期的アレイは、例えば、粒子を少なくとも部分的に溶解させる溶媒をアレイに適用することによる、または粒子を機械的に乱すことによることを含む、様々な技術で乱され得る。乱された粒子は、硬化された印刷アレイから除去されてもよく、その結果、アレイの画像化部分のみが損なわれないで残る。除去された（または乱された）バックグラウンド部分を有する硬化された印刷アレイは、上に記載されたとおりに、そのままで画像化部材として使用されてもよく、またはそれは、クリアコートコーティング組成物でオーバーコーティングされてもよい。画像化部材は、基材上の適当な位置で使用されてもよく、または別の支持体上で用いる自立膜としてそれから取り除かれてもよい。

第三の実施形態において、粒子の秩序化された周期的アレイは、粒子中への拡散に適したモノマーを有する硬化性マトリックス組成物で最初にコーティングされる。硬化性マトリックス組成物は、アレイを乱さない任意の方法で、例えば、噴霧、ロールコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、ダイコーティング、静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷または凹版印刷などによって、アレイ上にコーティングされ得る。硬化性マトリックス組成物は、硬化されても、されなくてもよい。硬化性マトリックス組成物の成分は、さらなる処理なしには粒子中に拡散可能でないように選択され得る。硬化性マトリックス組成物を有するアレイは、粒子を膨潤させる画像形成性組成物（例えば、溶媒またはモノマー）で印刷され、それにより、アレイの印刷部分へのモノマーの拡散を可能にし、印刷部分の粒子間間隔および屈折率コントラストを増加させる。印刷されたアレイは、硬化され、それにより、マトリックス材料内の印刷部分およびバックグラウンド部分内の粒子を固定するのみならず、印刷部分における粒子間間隔を固定する。印刷アレイは、上に記載されたとおりに、そのままで画像化部材として使用されてもよく、またはクリアコートコーティング組成物でオーバーコーティングされてもよい。画像化部材は、基材上の適当な位置で使用されてもよく、または別の支持体上で用いる自立膜として基材から取り除かれてもよい。

本発明の第四の実施形態において、その後に印刷される基材上に粒子のアレイを組織化する代わりに、同様に荷電された粒子の精製分散物が、画像の形状で基材上に直接印刷される。画像の形状を有する秩序化された周期的アレイにおいて粒子が自己組織化するように、印刷された分散物は乾燥される。印刷画像を有する基材は、上に記載されたとおりに、モノマーまたは他のポリマー前駆体物質を含む硬化性マトリックス組成物でコーティングされる。マトリックス組成物は、硬化されて、硬化マトリックス材料の膜に印刷画像を固定する。膜は、別の支持体への利用のために自立形態として基材から取り除かれてもよい。代替的に、印刷画像を有する膜は、最終用途の支持体上に直接生成され得る。

インクジェット印刷などの慣用の印刷技術を用いることによって、非常に詳細な画像が画像化部材に生成されて、大量のオーダーメイドの画像を生成させることができる。本明細書で記載される実施形態は、１より多くの画像部分を有する画像化部材を含み得ることが理解されるべきである。例えば、異なる画像形成性組成物が粒子の秩序化された周期的アレイ上に印刷されてもよく、これらは、それぞれの印刷部分上に異なる効果を有する。粒子中に容易に拡散するモノマー性画像形成性組成物は、アレイの第１の部分の印刷に用いることができ、粒子中に容易に拡散しないモノマー画像形成性組成物は、同時にまたは逐次的にのいずれかで、アレイの第２の部分の印刷に用いることができる。粒子の膨潤は、第２の部分よりも第１の部分でより大きく、その結果、画像化部材は、互いに異なって放射線を回折する２つの部分を有する。代替的に、アレイの第２の部分は、第１の部分よりも遅い時間に印刷されてもよく、その結果、第１と第２の部分の間の粒子の膨潤の量は異なり、それにより、異なる回折特性を作り出す。このように、多色画像が、画像化部材で生成され得る。粒子の膨潤を調節することによって、赤色画像、青色画像、および緑色画像が、画像化部材に生成され得る。硬化の際に、フルカラー画像が、マルチ画像化部材において可視である。本明細書で記載される場合の多色画像は、赤色、青色、および緑色画像に限定されないで、フルカラー画像を生成する。多色画像は、２色（２色調）画像または３色を超える画像で使用され得る。同様に、画像は、画像のポジであっても、画像のネガであってもよい。異なる色の画像を層化して、フルカラー画像、または品目の視角を変化させるときに不可視から可視に移る画像を生成することも可能である。

本発明の画像化部材は、支持膜上に与えられてもよく、または支持膜から取り除かれてもよく、個別に画像化プランシェット（大きな薄片、１〜１０ｍｍのオーダーで平面寸法を有する）およびより小さい薄片に細片化されてもよい。代替的に、画像化部材は、物品上に直接生成されてもよく、ここで、物品の表面は、画像化部材が生成される基材として機能する。

本発明によって作製される画像化部材はまた、様々な技術、例えば、接着剤を用いて物品に画像化部材を有する膜を付着させて（デカールなどとして）、または画像化部材を有する膜の熱スタンピングもしくは物品への画像化部材の供給によって、物品または他の物理的構造に適用されてもよい。画像化部材は、画像化部材を有するスレッドを織材料に織ることによって織物品（例えば、貨幣）中に組み入れられてもよい。代替的に、画像化部材は、物品を製造するための材料（例えば、樹脂状材料またはパルプ様材料）中に配合されてもよい。物品は、成形されても（射出成形を含む）、または押し出されてもよく（ホットメルト押出しを含む）、それにより、画像化部材は、物品形成性材料と共押出しされる。本発明の画像化部材はまた、物品の周囲を包むための熱収縮性スリーブ上で与えられても、またはそれに組み込まれてもよい。

画像を有する、本発明によって作製される画像化部材は、有価文書、製品およびそれらの包装、信用証明文書を含めて、マーキングデバイスで使用され得る。画像化部材を作製する印刷技術を用いることによって、画像は、例えば、容易にコピーされないカスタマイズされた画像（人の顔の画像など）を必要とする信用証明物などを作製するために、迅速にカスタマイズされ得る。本発明によって作製される画像を有し得る信用証明物の例には、運転免許証、身分証明書（政府、会社、および教育機関の）、パスポート、ビザ、結婚証明書、病院の腕輪、および卒業証書が含まれる。有価文書の例には、貨幣、クレジットカード、コンプライアンス証明書、コレクターズアイテムおよび交換カード、捺印証書、称号または登録（例えば、自動車）、コンプライアンスデカール、チケット（例えば、旅行、イベントまたは駐車）、納税印紙、硬貨、郵便切手、小切手および為替、事務用品、宝くじ券、チップおよび／またはトークン、統制品（例えば、証拠）、キーカード、キー、トレースおよび追跡アイテムが、ならびにバーコードの一部として含まれる。製品、または製品の包装には、航空機部品、自動車部品（車両識別ナンバーなど）、医薬品およびパーソナルケア用品、記録媒体、衣類および履物、電子デバイス、電池、眼科デバイス、アルコール、食料品、印刷インクおよび印刷消耗品、筆記用具、贅沢品（旅行鞄およびハンドバッグなど）、スポーツ用品、ソフトウェアおよびソフトウェアパッケージ、タンパーシール、手工芸品（オリジナル工芸品を含む）、建築材料、軍用品、玩具、燃料、工業装置、生物学的材料および生物品目（ｌｉｖｉｎｇ ｇｏｏｄｓ）、宝石、本、骨董品、安全用品（例えば、消火器およびろ過装置）、カーペットおよび他の家具、化学物質、医療デバイス、塗料およびコーティング、ならびに窓および透明物が含まれ得る。これらの例は、限定的であることが意味されず、本発明による画像を有し得るデバイスのサンプリングに過ぎない。これらの例示的な画像の使用は、限定的であることが意味されない。

（実施例１）
コア−シェル粒子のアレイ
水中のポリスチレン−ジビニルベンゼンコア／スチレン−メチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート−ジビニルベンゼンシェル粒子の分散物を以下の手順によって調製した。

炭酸水素ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）（４．９ｇ）を、４０９０ｇの脱イオン水と混合し、熱電対、加熱マントル、撹拌機、還流コンデンサおよび窒素吸気口を備えた１２リットルの反応ケトルに加えた。この混合物を撹拌しながら窒素で４３分間スパージし、次いで、窒素を行き渡らせた。混合物に、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０−Ｉ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）（４１０ｇの脱イオン水中４６．８ｇ）を撹拌しながら添加し、続いて、４８ｇの脱イオン水ですすぎ洗いした。加熱マントルを用いて、この混合物を約５０℃に加熱した。スチレンモノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）（８３２．８ｇ）を撹拌しながら添加した。この混合物を６０℃に加熱した。混合物に、過硫酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）（１４４ｇの脱イオン水中１２．５ｇ）を撹拌しながら添加した。混合物の温度を４０分間一定に保持した。撹拌下、ジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）（２０５．４ｇ）を混合物に添加し、温度を約６０℃で２．３時間保持した。この混合物に、Ｂｒｉｊ３５（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）（１００ｇの脱イオン水中５．０ｇ）を撹拌しながら添加した。次に、この混合物に過硫酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）（９００ｇの脱イオン水中９．１ｇ）を撹拌しながら添加した。スチレン（２００ｇ）、メチルメタクリレート（４７８．８ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（４８ｇ）およびジビニルベンゼン（３０．２ｇ）（すべてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）の混合物を反応混合物に撹拌しながら添加した。Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．Ｃｒａｎｂｕｒｙ、ＮＪ．製Ｓｉｐｏｍｅｒ ＣＯＰＳ−Ｉ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸８２．７ｇ）を反応混合物に撹拌しながら添加し、続いて、（１００ｇの）脱イオン水を投入した。この混合物の温度を６０℃で約４．０時間維持した。

得られたポリマー分散物を、５ミクロンフィルターバッグを通してろ過した。２．４１インチのポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）膜を有する４−インチ限外ろ過ハウジング（両方ともＰＴＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．、Ｏｘｎａｒｄ、ＣＡ．製）を用いて、ポリマー分散物を限外ろ過し、１秒当たり約１７０ｍｌの流量で蠕動ポンプを用いて送り込んだ。３０００ｇの限外ろ過物を除去後、脱イオン水（２９８５ｇ）を分散物に添加した。１１３４９ｇの限外ろ過物が１１３４８ｇの脱イオン水で置き換えられるまで、この交換を数回繰り返した。次いで、混合物の固形分が４４．８重量パーセントになるまで、さらなる限外ろ過物を除去した。

材料を、２ミル厚さポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材にスロット−ダイコーター（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．、Ｔｏｗａｎｄａ、ＰＡ製）によって適用し、約７ミクロンの乾燥厚さに１８０°Ｆ（８２℃）で４０秒間乾燥させた。得られた材料は、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．製Ｃａｒｙ５００分光光度計で測定して、５１８ｎｍで光を回折した。

（実施例２）
硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を以下の手順で調製した。ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（０．１５ｇ）、５０／５０ブレンド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ製）を撹拌しながら、５．０ｇのポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ製）に添加した。

（実施例３）
硬化性アクリルマトリックス
紫外線硬化性有機組成物を以下の手順で調製した。ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン（０．１５ｇ）、５０／５０ブレンド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、ＭｉｌＷａｕｋｅｅ、ＷＩ製）を撹拌しながら、５ｇのプロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ製）に添加した。

（実施例４）
固定アレイ
実施例２で調製したＵＶ硬化性コーティング組成物を実施例１からの粒子に堆積させた（ｄｅｐｏｓｉｔ）。次いで、一片の２ミル厚のＰＥＴフィルムを実施例２からの堆積コーティング組成物上に置き、実施例１のアレイを全体に被覆するようにした。ローラーをＰＥＴ基材の上面で用いて、実施例２からのコーティング組成物を広げ、実施例１からのアレイの隙間空間に押し入れた。色の変化が観察されるまで、試料を２５０°Ｆ（１２１℃）で加熱し、次いで、１００Ｗ水銀ランプを用いて紫外線硬化させた。次いで、ＰＥＴの２層を分離した。これは、観測者に対して直角または０度で見た場合に緑色、観測者に対して４５度以上で見た場合に青色を有した膜をもたらした。

（実施例５）
コア−シェル粒子のアレイ上の印刷
実施例３で調製したＵＶ硬化性コーティング組成物を、圧電インクジェットカートリッジに注射器で注入した。次いで、インクジェットカートリッジを印刷システム（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｄｉｍａｔｉｘ（商標）モデル＃ＤＭＰ−２８００、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ．）に入れた。１−ビットビットマップ形式でロゴ、テキスト、および人の肖像からなる画像を印刷システムソフトウェアにロードした。印刷システムにより、ピコリットル量の実施例３の組成物が実施例１に記載した基材の隙間空間に堆積して、画像を生成した。次いで、１片の２ミル厚のＰＥＴフィルムを、堆積画像上に置いた。カラーシフトが観察されるまで、試料を２５０°Ｆ（１２１℃）で加熱し、次いで、１００Ｗ水銀ランプを用いて紫外線硬化させた。次いで、ＰＥＴの２層を分離し、画像化膜をもたらした。画像は、観測者に対して直角または０度で見た場合に緑色、および青色バックグラウンド、観測者に対して４５度以上で見た場合に青色、および無色バックグラウンドを有した。

実施例３で調製したＵＶ硬化性コーティング組成物を、硬化画像上に堆積させた。次いで、一片の２ミル厚のＰＥＴフィルムを実施例３からの堆積組成物上に置いて、材料を全体に被覆するようにした。ＰＥＴ基材の上面でローラーを用いて実施例３からの材料を広げ、フィルムに浸透させた。次いで、１００Ｗ水銀ランプを用いて試料を紫外線硬化させた。次いで、ＰＥＴの２層を分離した。画像は、観測者に対して直角または０度で見た場合により強い緑色、および青色バックグラウンド、観測者に対して４５度以上で見た場合に、青色、および無色バックグラウンドを有した。

（実施例６）
固定されたコア−シェル粒子のアレイ上での印刷
実施例３で調製したＵＶ硬化性コーティング組成物を、圧電インクジェットカートリッジに注射器で注入し、次いで、これを、実施例５で用いたとおりの１−ビットビットマップ形式を有する印刷システムに入れた。印刷システムにより、ピコリットル量の実施例３の材料が堆積して、実施例４で記載した基材に浸透し、画像を生成した。次いで、一片の２ミル厚のＰＥＴフィルムを堆積画像の上に置いた。カラーシフトが観察されるまで試料を２５０°Ｆ（１２１℃）で加熱し、次いで、１００Ｗ水銀ランプを用いて紫外線硬化させた。次いで、ＰＥＴの２層を分離した。

膜中に得られた画像は、観測者に対して直角または０度で見た場合に緑色、および青色バックグラウンド、観測者に対して４５度以上で見た場合に青色、および無色バックグラウンドを有した。

実施例３で調製したＵＶ硬化性コーティング組成物を、画像化膜上に堆積させた。次いで、一片の２ミル厚のＰＥＴフィルムを実施例３からの堆積材料上に置き、材料を全体的に被覆するようにした。ＰＥＴ基材の上面にローラーを用いて実施例３からの材料を広げ、フィルムに浸透させた。次いで、１００Ｗ水銀ランプを用いて試料を紫外線硬化させた。次いで、ＰＥＴの２つの層を分離した。画像は、観測者に対して直角または０度で見た場合により強い緑色、および青色バックグラウンド、観測者に対して４５℃以上で見た場合に、青色、および無色バックグラウンドを有した。

上述の記載で開示された概念から逸脱することなく、本発明に変更がなされ得ることが当業者によって容易に理解される。このような変更は、特許請求の範囲により、それらの文言で、別に明示的に述べられない限り、添付の特許請求の範囲内に包含されると考えられるべきである。したがって、本明細書で詳細に記載された特定の実施形態は、単に例証的なものであり、添付の特許請求の範囲およびそのありとあらゆる等価物の完全な幅を与えられるべき本発明の範囲に対して限定的なものではない。

Claims (20)

1. 放射線を回折する画像を印刷する方法であって、
   基材上で粒子の秩序化された周期的アレイを組織化する工程であって、前記粒子のアレイは、視角に依存する波長域で放射線を回折する、工程；
   画像形成性組成物を画像の形状で前記アレイの一部分上に印刷する工程；
   前記アレイの前記印刷部分によって、回折される放射線の前記波長域をシフトさせおよび／または屈折率を変化させ、その結果、前記印刷部分が、前記アレイの残存部分と異なる波長域および反射率強度で放射線を回折する工程；ならびに
   前記アレイの前記印刷部分を固定し、その結果、前記アレイの前記印刷部分が、放射線を回折し、前記画像を示す工程
   を含む、方法。
2. 前記画像形成性組成物が、前記アレイの前記印刷部分における前記粒子の寸法および屈折率を変化させ、それにより、前記アレイの前記印刷部分によって回折される前記波長域をシフトさせる、請求項１に記載の方法。
3. 前記画像形成性組成物が、前記アレイの前記印刷部分における前記粒子の寸法および屈折率を変化させるモノマーを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記画像形成性組成物が、前記粒子の寸法を変化させる溶媒をさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記粒子が、コア−シェル構造を有し、前記画像形成性組成物が、前記粒子シェルの寸法および屈折率を変化させる、請求項２に記載の方法。
6. 前記アレイを加熱して、前記画像形成性組成物による前記粒子の寸法の変化を高める工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
7. 前記アレイをオーバーコート組成物でコーティングする工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
8. 前記オーバーコート組成物が、硬化性であり、前記方法が、前記オーバーコート組成物を硬化させて、前記印刷部分に前記画像を、および前記残存部分にバックグラウンドを示す膜を生成させる工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記オーバーコート組成物が、前記印刷部分にある前記アレイ中の前記粒子を融合させ、前記印刷部分に前記画像を示し、前記残存部分が実質的に無色である膜を生成する、請求項７に記載の方法。
10. 前記アレイの前記残存部分を除去する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
11. 前記画像形成性組成物で印刷する前に、前記アレイをオーバーコート組成物でコーティングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記固定する工程が、前記印刷部分、前記残存部分、および前記オーバーコート組成物を固定する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記印刷する工程が、印刷機によって前記画像形成性組成物を供給する工程を含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記印刷する工程が、静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、または凹版印刷によって前記画像形成性組成物を供給する工程を含む、請求項１に記載の方法。
15. 放射線を回折する画像を生成させる方法であって、
    粒子の分散物を画像の形状で基材上に印刷する工程であって、前記粒子は、前記画像内で秩序化された周期的アレイに自己組織化する、工程；および
    前記粒子をオーバーコート組成物でコーティングして、前記画像内の前記粒子の秩序化された周期的アレイを固定し、その結果、前記画像が、検出可能な波長域で放射線を回折する、工程
    を含む、方法。
16. 第２の粒子の分散物を第２の画像の形状で前記基材上に印刷する工程であって、前記第２の画像は、第２の検出可能な波長域で放射線を回折する、工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記画像において前記粒子のアレイの一部分上に画像形成性組成物を印刷する工程であって、前記画像形成性組成物は、前記画像形成性組成物で印刷された前記画像における前記アレイの前記一部分の回折波長をシフトさせ、その結果、前記画像形成性組成物で印刷された前記画像における前記アレイの部分が、前記画像の残部と異なる波長で放射線を回折する、工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記粒子が、コア−シェル構造を有し、前記画像形成性組成物が、前記粒子シェルの寸法を変化させる、請求項１５に記載の方法。
19. 前記印刷する工程が、印刷機によって前記基材上に前記粒子の分散物を供給する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
20. 前記印刷する工程が、静電印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、または凹版印刷を含む、請求項１５に記載の方法。