TWI309235B - - Google Patents

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1309235 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種藉由接觸轉化而自烴原料製造乙稀及 丙烯=方法。，而具體而言，本發明係關於—種使煙原料 於固疋床反應益内與含沸石成型體觸媒相接觸，進行接觸 轉化反應而製造乙烯及丙烯之方法。 【先前技術】

關於使用3 m之觸媒使含有烯烴類之煙原料接觸轉 化的方法’已知有多種方法，關於使用含㈣石之觸媒使 含有烯煙類之煙原料接觸轉化，μ心⑽ 亦有多個報告。 .’、、而使用3有彿石之觸媒使含有稀煙類之烴原料接觸 轉化，高效且長時間穩定地製造乙烯及丙#，因如下理由 而較為困難。 乙烯以及丙烯係於沸石觸媒之存在 一 ._ 4 π /·王尖貝 < 矛只 烴轉化反應之中間體，藉由逐次反應轉化為芳香族煙。 此’於使用含有沸石之觸媒，使含烯烴類之烴原料接觸 化’製造乙烯以及丙烯之情形時，高收率地獲得目的物 須嚴格控難叙m反應條件。即，㈣媒之、'舌性 高’或者接觸時間過長，則生成之乙稀以及丙稀會因逐 反應而轉化Μ香族烴。相反，若觸媒之活性過低，接 時間過短，則乙烯以及丙烯之收率降低。 _ 另一方面，因烯烴反應性較高，故而若使用含有沸石 觸媒’將含_類之烴原料進行接觸轉化反應，則易於 114695.doc 1309235 媒表面產生竣質析出(焦化 時，ra隹凡 延鉍進仃轉化反應 低。 力化（焦化4化），觸媒活性迅速降 因焦化劣化而觸媒活性降低之觸媒 於含氧氣體之存在下進行加熱隹:°曰 恢復觸媒活性。^ 去焦化料，而使之 右反覆進行該再生操作，則會導致 中，因隹:、： 其原因在於，於上述再生操作 …、化料之燃燒而產生水蒸氣， 加熱沸石時，作A ,，ft r 4 ω …轧之存在下 弗活性點之紹自沸石結晶脫離，因此 引起觸媒之永久性劣化(再生劣化)。 因此 如上所述，使用含沸石之觸 夕盐雜姑%仃3埽烴類之烴原料 之接觸轉化反應日夺，特別容易引 耔坊* 4 k 1夂…、化，為此需要頻繁進 δχ再生知作，故而非常容易產生再生劣化。 於專利文獻！中，揭示有使用質子型ZSM_5“，將碳 數為5以上之烷烴、烯烴以及’或環烷烴(環烷)轉化為

族扭、乙烯以及丙烯的方法。但是該方法中，雖可 A 收率獲得芳香族烴’但乙烯以及丙烯之收率較低。乂间 於專利文獻2中，揭示有使用質子型ZSM_5沸石，將碳 數2〜4之烯烴、烷烴轉化為芳香族烴、乙烯以及丙烯的= 法。但該方法中同樣可以較高收率獲得芳香族烴，但乙烯 以及丙烯之收率較低。 於專利文獻3以及4中，揭示有使用鋁磷酸鹽系分子篩， 將丁烯轉化為乙烯以及丙烯的方法。但該方法中同樣乙烯 以及丙烯之收率較低。 114695.doc !3〇9235 、於專利文獻5中，揭示有使含有具有特定組成之碳數為* 乂上之烧與稀fe的混合物的之煙原料與質子型海 石接觸，製造乙稀以及丙歸之方法。但於該方法中，因轉 化率較低’故而須大量地再循環未反應原料。 、、於專利文獻6中’揭示有❹含㈣之特定f子型則5 沸石，將碳數為3〜20之煙轉化為乙稀以及丙稀的方法。但 於該方法中，關於將稀烴作為原料之情形時，只評價原料 供給1分鐘後之初期性能。 作為以上方法共通之特徵，可列舉使用質子型沸石。質 t型彿石之情形時’一般因酸強度較強，故而乙烯與丙烯 易逐次轉化為芳香族烴，難以提高乙稀以及丙稀之收率。 此外，使用含有稀烴之煙原料時，容易引起焦 生劣化。 力儿4丹 Γ^專利文獻7中，揭示有與先前含有質子之沸石觸媒不 不含有質子之濟石觸媒、以及使用該觸媒將烴原料轉 化為乙烯以及丙烯與單環芳香族烴的方法。 ▲該方法中所使狀觸媒於不易引起再生劣化方面較為有 效’但無法解決焦化劣化之門 ’ ML因此’使用含較多缔煙 之烴原料時，容易引起焦化劣化。 t^專利文獻8中’揭示有使用含有二氧化石夕氧化銘莫耳 =泰5_之職金屬之非f子型中等細孔徑沸石，、將 =為4〜12之稀煙轉化為乙婦以及丙稀的方法。然而，於 J中關於觸媒成型方法對觸媒性能之較大影響、或 觸媒成型方法之觸媒強度及其不良影響無任何揭示。 Ϊ 14695.doc 1309235

[專利文獻1 ]曰本專利特開昭49-4 1 322號公報 [專利文獻2]曰本專利特開昭5〇_49233號公報 [專利文獻3]美國專利第4,527,001號公報 [專利文獻4]美國專利第4,613,721號公報 [專利文獻5]曰本專利特開平3_27327號公報 [專利文獻6]曰本專利特開平6_73382號公報 [專利文獻7]國際公開第1996/013331號手冊 [專利文獻8]國際公開第2000/0丨0948號手冊 [發明所欲解決之問題] 本發明係關於-種藉由接觸轉化而自煙原料製造乙稀及 丙烯之方法’ it而具體而言，係關於一種乙烯及丙烯之製 造方法，其係藉由接觸轉化而自烴原料製造乙烯以及丙稀 的方法，該方法使含有2〇質量％以上之至少一種碳數為 4〜U之烯烴的烴原料於固定床反應㈣與㈣ 媒相接觸，進行該至少丨種端數A4彳”❸ 體觸 / 1種妷數為4〜I2之烯烴之接觸轉化 反應’藉此製造乙烯以及丙烯。 先前，所提出之技術中，首先，妓用質子型沸石作為 觸媒之情形時，該觸媒一般因酸強度較強，故而乙烯盥丙 烯容易逐次轉化為芳香族烴，難以提高乙稀以及丙稀^收 率。此外’使用含有烯烴之烴原料時，存在容易引起 劣化或再生劣化之問題。 ' 近年來，作為提出之使用非質子型濟石之例，可列 敎獻8。然而，該專利文獻时，關於㈣便之隔熱二固 疋床反應g實施接觸轉化反應之情形時較為重要之含滞石 1 J4695.doc 10

< S 1309235 成型體觸媒之強择. 耐劣化性詳何揭示°又’雖對沸石之活性、 性能方面未有::：於作為成型體之情形時可維持其 度較等人，研究’擔心於含沸石成型體觸媒強 粉化’或’㈣觸媒填充至111定床反應11中會產生 在士下η ’觸媒再生時於觸媒上產生龜裂直至粉化。存 :Μ.若產生觸媒粉化則反應器麼力 轉管理變得因雜々土丄 八建 化。 難，或者由於溝流（偏流）而反應結果發生變 另方Φ，若過於穩固地將含濟石成型體觸媒 阻礙向彿石細狀擴散，而存在反應活性降低，或者耐貝隹J 化劣化性能受損之問題。因Λ，期望於工業性實施本發： :情形時’抑制觸媒之經時粉化，且不損害原料滞石之性 旎而製造含沸石成型體觸媒的方法。 【發明内容】 匕狀况下，本發明者等人為解決上述問題，積極反覆 研究之結果發現，將“成型時H切用於黏合劑 中’且含沸石成型體觸媒之壓潰強度為特定值以i，將; 沸石成型體觸媒之Η交換型中之鈉濃度設於特定值以下， 藉此可不損害原有沸石觸媒之性能，χ ’即使於工業性實 施時以簡便之隔熱型固定床反應器實施本發明之方法之情 形，亦可避免含沸石成型體觸媒之微粉化所造成之不良， 故而結果可以簡便之方法長時間穩定且高效地製造乙烯以 及丙烯，直至完成本發明。 114695.doc -11 - 1309235 即，本發明係如下揭示之乙 r n ^烯及丙烯之製造方法。 L 1 J種乙烯及丙烯之製造方半^ , ^ 20 W w °/ t't /、特彳政為，其係使 3 W W為里％以上之至少i種碳 枓，於固定戍別數為4〜12之烯煙的烴原 枓於固疋床型反應器内與含 ^ ^ 2?^ 取虫體觸媒相接觸’進 仃〜至夕1種碳數為4〜12之稀 ^ 二之接觸轉化反應，藉此製 必要條件⑴〜(6)。 ㈣媒滿足如下之 ⑴該沸石為具有5〜6.5 A細孔徑之中等細孔徑沸石。 (2)該沸石實質上不含有質子。 之Γ中該^石含有選自由屬於週期表第⑽之金屬所組成 之群中至少1種金屬。 ⑷該含沸石成型體觸媒將：氧切作為黏合劑。 ⑺該含沸石成型體觸媒之壓潰強度為2 5N/mm以上。 ⑷該含濟石成型體觸媒之Η交換型中之納含量為5 以下。 ρ 〔2〕如上述Π]之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述 烴原料相對於該烴原料之重量，含有5〇質量％以上之至少 1種碳數為4〜12烯烴。 〔3〕如上述[1]或[2]之乙烯及丙烯之製造方法，其令， 上述含沸石成型體觸媒中之沸石藉由離子交換而载持銀與 驗金屬’且’實質上不含有質子。 〔4〕如上述[Π〜[3]中任一項之乙烯及丙烯之製造方 法’其中’上述含沸石成型體觸媒中之沸石係選自由 ZSM-5型沸石所組成之群。 H4695.doc -12- 1309235 〔5〕如上述π]〜[4]中任一項之乙烯及丙烯之製造方 法，其中，上述含沸石成型體觸媒中之沸石之二氧化石夕氧 化鋁萬耳比為800以上2,〇〇〇以下。 〔6〕如上述[1]~[5]中任一項之乙烯及丙烯之製造方 法’其中，將上述含沸石成型體觸媒成型時，使用具有 5〜40 nm之粒徑的二氧化矽溶膠作為二氧化矽黏合劑源。 〔7〕如上述[1]〜[6]中任一項之乙烯及丙烯之製造方 法’其中’上述含沸石成型體觸媒於與烴原料接觸之前， 於水蒸氣之存在下，以50(TC以上之溫度進行加熱處理。 〔8〕如上述[1]〜[7]中任一項之乙烯及丙烯之製造方 法，其中，上述固定床型反應器為隔熱型固定床型反應 器。 ‘ 〔9〕如上述⑴〜[8]中任一項之乙烯及丙烯之製造方 法，其中，上述接觸轉化反應之反應條件為，反應溫度：

綱〜5贼，烴原料之分壓：⑽〜^胸，重量時間空間 速度：2〜10 hr-1。 [發明之效果;） 本發明之含沸石成型體觸媒可自稀煙系烴原料高效且穩 定地製造乙稀以及氐、陡 ,_ 丙烯。本發明之方法中所使用之含沸石 成型體觸媒不會招宝I 士 > 相„本發明之沸石觸媒所具有的對劣化之 極高耐性、高活性、古 阿選擇性之觸媒性能。又，填充至固 定床反應器時，因不會引起觸媒之粉化，&而無偏流等不 二=行運轉管理。該等特徵於工業性實施本發明發 面才全馬有利。 I14695.doc 13 < £ Ϊ309235 【實施方式】 以下，對本發明進行詳細說明。 本發明之方法中’使用含有2〇質量％以上之至少】種碳 ::為4〜12的稀烴之煙原料作為用以製造乙稀以及丙烯的原 料〇 於本發明之方法Φ，& )田「丨_ 中所胡烴原料」係表示，主要含有 =自由碳數為1〜12之煙，例如碳數為卜12之正㈣、異烧 •烯焱％烷烷)、具有侧鏈烷基之環烷烴所組成 之群中至少1種的原料。 曰於本發明之方法中’上述煙原料相對於上述烴原料之重 1 ’含有20質量％以上之至少1種碳數為4〜12之歸煙。 再者’作為本發明之方、、夫 除直鏈狀、分支狀…狀⑹要條件之「稀烴」， 及衣狀烯烴以外，亦包括環烷烴。 右烯紐之含量不足2〇質量％， 變得不#八 、 則乙烯以及丙烯之收量會 爱侍不充分，故而於本發明 以上、較好的是30質量％以上、更含有2〇質量％ 最好的是5。質量。“上之至少二疋4〇質量%以上、 種厌數為4〜12之烯烴。 又上迷趣原料亦可含有少量第三丁醇、甲 甲醇等含氧化合物作為雜質。 土第二丁醚、 作為可於本發明之方法中❹之 舉如下者。 “科之較好例，可列 (1)自使石腦油等石油系护埶八 Γ4餡八 熱刀解所得之生成物分雞之 ⑽分以及。餾分，以及將該 成物刀離之 稀煙部分氫化為稀烴之掏分， ’潑分f之二 114695.doc -i4- £»· 1309235 (2) 自上述C4館分分離除v 陈去一部分或全部丁二烯 丁烯之餾分， 叹吳 (3) 自上述C5餾分分離除去一 邙为或全部異戊二烯以芬 環戍二烯之餾分， 呵乂及 (4) 自使減壓輕油算；^、、±么& 等/由糸蛵流動接觸分解（FCC)所拼ρ 之生成物分離之C4餾分以及汽油餾分，以及 又于 ⑺自煉焦器分離之C續分以及汽油顧分。 又，該等既可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。 於本月之方法中’使上述煙原料於反應器内與特定含 彿石成型體觸媒相接觸’進行上述烴原料中所含有之至少 1種碳數為4〜12之稀烴之接觸轉化反應，藉此獲得含有乙 烯以及丙稀之反應混合物’自所得之反應混合物分離乙稀 以及丙烯。 於本發明之方法中’作為上述含沸石成型體觸媒中之沸 石，使用具有5〜6.5 A之細孔徑的所謂「中等細孔徑沸 石」。 中等細孔徑沸石」表示「細孔徑範圍位於以A型沸石 為代表之小細孔徑沸石的細孔徑與以絲光沸石或者X型或 γ型〉弗石為代表之大細孔徑沸石的細孔徑之中間的沸石」， 於其結晶構造中具有所謂氧10員環之沸石。 作為中等細孔徑沸石之例，可列舉zsm_5、ZSM-8、 ZSM-11、ZSM_12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38 4 ’其中較好的是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8等ZSM-5型沸 石或 ZSM-38。

H4695.doc 15 1309235 又’亦可使用 P_ A. Jacobs and J. A. Martens 著，，stud

Surf. Sci. Catal·，，33, Ρ·167_215 (1987 ’ 荷蘭）中揭示之類 似於ZSM-5、ZSM-11之沸石。 該等之中，特別好的是ZSM-5。 作為本發明之方法中之含沸石成型體觸媒之沸石，使用 實質上不含有質子之沸石。

本發明之方法中之「實質上不含有質子」係表示藉由下 述液相離子交換/濾液滴定法求得之，上述沸石中之質子 量（酸量）為每1克上述沸石〇.02毫莫耳以下.較好的是每i 克上述沸石之質子量為〇.〇1毫莫耳以下之沸石。 液相離子交換/遽液滴定法為Intrazeolite Chemistry， 「ACS Symp. Ser.」’ 218，P369-382(1983，美國），曰本 化學會志，〔3〕，P.521-527(1989)等中所揭示之方法。 使用該方法之本發明中之質子量的測定以如下方式進 行0 使用NaCl水溶液，離子交換處理經空氣中锻燒之含沸 成型體觸媒後，藉由過濾而回收沸石，同時獲得遽液。 純水洗淨时之W，全量时所得之洗液，與上述遽 混合。藉由中和滴定求取所得之混合溶液中之質子量， 換算為每單位含沸石成型體觸媒中所含之彿石重量的值 為沸石之質子量。 已头銨離子型以及多價金屬陽離子型沸石（例 稀土類金屬陽離子型彿石）藉由加熱處理生成質子。 藉由上述方法測定質子量之前’須煅燒處理含; 114695.doc 16 1309235 石成型體觸媒。 作為本發明之方法中之含$弗石成型體觸媒之#石，可使 用含有選自由屬於週期表第職之金屬（以下稱為「ib族 金屬」即’銅、銀、金所组成之群中至少1種金屬者。 作為較好之IB族金屬，可列舉銅、銀，更好的是銀。 再者，於本發明中，「週期表」表示CRC Handbook of Chemistry and 汕叫％ 加—[(—Η r等著， HPreSSlnG•發行Ο"4·1"5年Μ·15頁中所揭示之週 亡述「含有職金屬」表示以對應IB族金屬之陽離子之 狀恶而含有。1由 τ_ 狀離人古土 、，族金屬除於上述沸石中以陽離子之 狀m含有者以外包 ^ 可以陽離子以外之狀態含有，例 以乳化物之狀態含有。 作為使滞石中含有把族 有把族金屬之# 了㈣將不含 太本妹 由眾所周知之離子交換法進行處if % 方法使之含有。於麩 适仃處理的 之情形日#，⑭、離子交換法使海石中含有ΙΒ族金屬 列使㈣族金屬鹽。作為職金屬_ 列舉硝酸銀、乙酴相 獨观’例如可 銅、氣化金等。a '硫酸鋼、確酸 作為IB族金屬陽離 族金屬量無嚴格限帝Λ’含沸石成型體觸媒中所含有之四 之較好的二氧切氧化7所述，本發明中所使用之彿石 800〜2，_，且，係你 比（si〇2/Al2〇3莫耳比）為 量、含嗛Ζ： Λ 、之離子交換載持者，故而自交拖~ 3沸石成型體觸 目乂換各 觸媒中之沸石含量自然決定m族金屬之 114695.doc -17- 1309235 交：因此，以相對於沸石之交換點的_金屬陽離子之 則離子2!，若交換率較低則活性不充分，提高交換率 :子：換製備步驟之負荷變大，故而通常為5%之 圍較好的是训〜挪之範圍，更好的是30〜鳩之範 例Γ者！1由弗石中1B族金屬之含量可藉由眾所周知之方法， 二由X射線螢光分析法等求得。 、本&明之方法中之m成型體觸媒之沸石 為實質上不含有質子之1 ，如上所述 所殘存之^ 故而以IB族金屬陽離子交換 :存之離子交換點，可以選自驗金屬以及鹼土類金屬之 ^ 1種金屬陽離子進行離子 屬之至少工種金屬陽離子進行交，車:二是以選自驗金 及鉀所組成之群中至少!種八:卩好的是以選自納以 # h 種金屬陽離子進行離子交換。 ，本發明之方法中之含冻 選自鹼金屬以及驗土類金屬之至少旧：：之“係含有 者之沸石。 種金屬與IB族金屬兩 =中含有選自驗金屬以及驗土類金 之Γ為，以對應之陽離子之狀態進行離子交換葡Γ 遠自鹼金屬以及鹼土類金、、 金屬之種類而不同，因藉由離子I:1種金屬之含量根攄 自交換容量、含滞石成型體觸 P持，故而可 之離子交換載持量自然決定。' 4石自量、職金屬 發明之含讳石成型體觸媒之情形時 自鹼金屬以及鹼土類金屬選 使'弗石3有 至乂1種金屬的方法與使 I14695.doc

-18- c S 1309235 之含有IB族金屬之方法的順序或次數無特別限制。但於任 一情形，如上所述’使之含有金屬後之沸石須實質上不含 有質子。

例如，作為本發明之含沸石成型體觸媒，製備為銀/鋼 陽離子交換型之情形時，因若含沸石成型體觸媒中存在驗 性成分，則一部分銀無法作為銀陽離子而載持，故而成型 時須將沸石轉換為質子型。因此，較好的是首先將作為質 子型沸石成型之含沸石成型體觸媒交換為鈉型（較好的是 ，用確酸納水溶液），成為鈉型（非質子型）後，將銀陽離子 交換導入（較好的是使用硝酸銀水溶液）的方法。 石成型體觸媒之沸石的 莫耳比）為8〇〇以上2,〇〇〇 較好的是本發明之方法中之含彿 二氧化矽氧化鋁莫耳比（Si〇2/Ai2〇3 以下。 石一乳彳匕石y …叫〜、Π"叫z 應之焦化，含滞石成型體觸媒之劣化加快故而不佳。 另一方面，若二氧化石夕氧化紹莫耳比超過2,000，則淘 媒製備上之問題較大。為維持高二氧切氧化㈣含心 成型體觸媒之觸媒活性，而製備 Θ 一 叩表備為4 1：之銀含量，為此薄 提兩濟石之離子交換率。妙、二 又換+然、❿，藉由離子交換將本發明之 含彿石成型體觸媒製備為非質 μ丄 F烏于、四屬金屬交換型時，隨 者交換率提高，離子交換效率 ^ ^ 又丰惡化，故而二氧化矽氧化鋁 冥耳比超過2,〇〇〇之沸石不佳。 本發明之含沸石成型體自s上甘1 媒中所含有之以之二氧化矽 虱化鋁莫耳比較好的是9 上1，8〇〇以下，更好的是】，〇〇〇 114695.doc

-19- 1309235 以上1，6 0 0以下。 冻石之二氧化石夕氧化紹莫耳比，可以眾所周知之方法， 例如’將沸石完全溶解於鹼性水溶液或氟酸水溶液中， 由《發光分光分析法等分析所得之溶液而求得。错 作為本發明之方法中之含心成型體觸媒之沸石，亦可 使用構成碑石骨架之鋁原子之—部分以以、以、Β -素取代之金屬”酸鹽或構成滞石骨架之在呂原子全部以 上述元素所取代之金屬石夕酸鹽。 於此情形時’將金屬㈣酸鹽或金屬㈣㈣中之 =量換算為氧化紹之莫耳數後，算出二氧切氧二 :發：之方法中之含沸石成型體觸媒，根據期望，以抑 1」匕名化或提高乙稀以及丙稀之收率為目的，進而使上 述含沸石觸媒中含有選自由V、Cr、Mo、W、Mn、pt、 Pd'FnZpGaUwnn·、 Vln族之金屬所組成之群中至少1種金屬。 士發明之方法中之含沸石成型體觸媒以進—步提高對焦 化《化之耐性為目#，於與該烴原料相接觸之前，可於水 蒸氣之存在下’以灣以上之溫度加熱處理上述含彿石 成型體觸媒。較好的是加熱處理於500。(：以上、9〇〇它以下 之溫度’水蒸氣分壓為G.G1氣壓以上之條件下進行。

本發明之方法中之含沸石成型體觸媒存在長時間用於轉 一引起焦化劣化之情形，於此情形時，J = 孔中或含有氧氣與惰性氣體之混合氣體中，以400〜700〇C 114695.doc -20- 1309235 〆里度燃燒除去觸媒上之焦化料，藉此使引起焦化劣化之 觸媒再生（以下該處理稱為「再生處理」）。 本發明之方法中之含沸石成㈣觸媒，將二氧切 1劑或成型用稀釋劑（基質）混合於上述彿石中，使所得 :二：成型’使用所得之成型體作為含沸石成型體觸 乍相媒成財法，可列„縮成型法、擠出成型法 人 的是擠出成型法。即，混合/混煉沸石與作為黏 5劑源之二氧化石夕溶膠，-面調節所得之焦炭之水分量一 =出成型，進行乾燥、锻燒而獲得含沸石之擠出成型體 將本發明之方法中之含沸石成型體觸媒成型時，作為二 :化石夕黏合劑源所使用之二氧化石夕溶膠之粒徑兼顧二氧化 :溶：之穩定性與成型觸媒之強度，通常為5〜4。_之範 車乂好的疋7〜30職，更好的是10〜20⑽之範圍。 之中作為含沸石成型體觸媒之黏合劑而使用 -乳《，έ合劑對於觸媒為惰性，不會影響 相：於此，若替換本發明中使用之二氧化㈣合劑而：用 一般用於觸媒黏合劑中毫 氧化鋁、二氧化矽/氧化鋁等， ==對觸媒不為惰性，會促進焦化劣化，而損害彿 石觸媒原本極尚之耐焦化劣化性能。 本發明之方法中之含沸石成型體觸媒 =充=:失’較好的是，成型體觸= . ’ mm 5 mm之範圍。又，觸媒成型體之長 度無特別限制，車交好的是3mm〜15職之範圍。 長 114695.doc A309235 本發明之方法中之各了 α、， 之3彿石成型體觸媒中 劑使用之二氧化矽之人θ 4 甲作為基貝或黏合 ”重量…相對於沸石與基質或黏合劑之 D。十重置，較好的是1〇〜9〇 之範圍。 更好的是20〜50質量％ 本發明之方法中之含沸 # , 弗石成型體觸媒，如上所述，成型 後，預先處理為Η交換刮， 攻尘 … 發明之方法中之含沸石成型 體觸媒於Η父換型狀離下 ,ΛΛ &下之觸媒成型體中之鈉濃度為 500 ppm以下。較好的县 好的疋伽PPm以下，更好的是200 ppm 離^ 離子交換點之納幾乎全部藉由Η交換處理而 …父換除去。因此，此處所言之觸媒中之鈉係作為黏合 劑而添加之二氧介石々、Vy _ 士 _丄 矽/合膠中所含有之鈉與未進行離子交換 而殘存於沸石交換點之鈉的總量。 無法確定納之量影響觸媒性能之原因，但可推定，會促 進作為黏合劑之二氧切之燒結（凝集，凝結），形成穩固 的網格狀，故而觸媒強度增力”另—方面，阻礙向沸石細 孔内擴散，引起反應活性降低，耐焦化劣化性降低。 本發月之方法中之含沸石成型體觸媒，其壓潰強度為 2.5 N/mm以上。較好的是4 N/mm以上，更好的是6 以上。 本發明中之觸媒壓潰強度（側面碰撞強度）以硬度計（木屋 式硬度計）之測定值（N)除以加壓面直徑（3 mm)之值（N/mm) 表示’邊硬度計係以加塵面直徑為3 mm之銷施壓，測定 檢向放置之觸媒成型體壓潰時之壓力者。再者，壓潰強度 根據含游石成型體觸媒之含水率而變化，故而本發明之觸 114695.doc 22- 1309235 媒壓潰強度係於使含沸石成 或i體觸媒於12(TC乾燥3小時以 上之狀態下利用上述方法所測定之壓潰強度。 本發明之方法中之令、、故 丄、 沸石成型體觸媒，其壓潰強度為 2.5 N/腿以上’例如，即於填充至隔熱式固定床型反應器 中而使用之情形，即使頻繁反覆進行反應/再生，亦不易 於觸媒中產生龜裂或引起觸媒之微粉化，可長期持續穩定 之運轉。 對本發明之方法中之含沸石成型體觸媒賦予本發明所需 要之壓潰強度，當然，擠出成型時之水分管理等、成型方 法之控制亦較為重要，受作為黏合劑源使用之二氧化石夕溶 膠之物性影響較大。-备&、 s旱又大一氧化矽溶膠中所含有之鹼性成分 (鋼）於表現觸媒強度方面較為有#，但如上所述，因納之 存在影響觸媒性能，故而不適合本發明之方法。較好的是 列舉如先前所述選擇成型時作為黏合劑使用之二氧化石夕溶 膠之粒徑。藉由於黏合劑中採用本發明之方法之具有 5〜40 nm粒徑之二氧化矽溶膠，可使觸媒強度提高。 於本發明之方法中，將如上所述之含沸石成型體觸媒填 充於反應窃内’進订至少碳數為4〜12之婦煙之接觸轉 化反應。較好的是碳數為4〜12之烯烴之接觸轉化反應，以 高選擇率將原料烴中之碳數為4〜12之烯烴轉化為乙烯以及 丙烯，原料烴中共存之烷烴實質上不反應，以如下所示之 條件進行。反應溫度較好的是400〜600°C，更好的' B 500〜58〇°C。烴原料之分壓期望較低者，通常為〇·〇】〜】MPa疋 較好的是0.05〜0.3 MPa。更好的是相對於含滞石成型體觸 il4695.doc •23- 3^· 1309235 -¾1 窃

^ ^ ^ I 2 ^ 11 Η' ^ ^ WHSV^ lM〇° ^1 J 間較好^ 之制。煙原料與含冻石觸媒之接觸時 的疋5秒以下，更好的是1秒以下。

上述原料亦可為與稀釋氣體之混合物。作為稀釋 可使用氣氣、甲⑥、水蒸氣、氮氣等惰性氣體等， :的是進行氫氣稀釋。即’氫可用以抑制觸媒之焦化劣 同時存在引起生成丙烯等之氫化反應，使丙烯純度 (丙烯’(丙烯+丙烷))降低之不良影響。於本發明之方法 中即使不進行氫氣稀釋亦可減少觸媒之焦化劣化，進行 穩定之運轉’ &而較好的是不進行氫氣稀释。 右以上述烷烴實質上不反應之條件進行轉化反應，則會 選擇性促進烴原料中烯烴之轉化反應，抑制烷烴轉化反應 之結果’可抑制烷烴轉化反應所導致之曱烷、乙烷、丙烧 4 Μ生’而谷易自反應混合物分離/純化乙稀以及丙稀。 於本發明之方法中，用以使烴原料與含沸石成型體觸媒 相接觸之反應器可使用固定床型反應器。 本發明之方法中所使用之含沸石成型體觸媒因不易引起 焦化所造成之劣化，故而即使使用固定床型反應器，亦可 長時間穩定地製造乙稀以及丙浠。又，烧烴之轉化反應為 大量吸熱反應，稀烴之轉化反應根據反應條件而不同，為 微吸熱反應或發熱反應。因此，於上述烷烴實質不反應之 條件下，使烴原料中之稀烴選擇性反應之情形時，無須供 給反應熱，因此亦可使用結構簡單的一段隔熱式固定床型 反應器。 114695.doc -24- 1309235 [實施例] 以下’根據實施例以及比較例，$—步具體說明本發 明’但本發明並不受該等之例任何限定。 再者，實施例以及比較例中所進行之測定如下所述。 (1) 利用液相離子交換/濾液滴定法之質子量之測定 於研钵中進行研磨，使2.5 g於空氣中以彻^帆之溫 度煅燒之含沸石成型體觸媒，於25 ml 34莫耳/升之Naci 水溶液巾於冰科卻下進行1G分㈣子交換。❹所得之 混合物後’以50 ml純水洗淨沸石，全量回收含有用於洗 淨之水的㈣。以(M N2Na0H水溶液中和滴定該遽液（含 用於洗淨之水），自中和點求取質子量，自含沸石成型體 觸媒中之沸石含量將其換算為沸石重量標準。 (2) 沸石之二氧化矽氧化鋁比之測定 於5〇 g 5 N NaOH水溶液中添加0.2 。將其轉移至 帶有Teflon(註冊商標）製造之内管的Stainless製造之微型高 麼罐中’並密閉微型高壓罐。藉由於油浴中保持15〜7〇小 時’使滞石完全溶解。以離子交換水稀釋所得之沸石之溶 液，以電漿發光分光分析儀（Icp裝置）測定稀釋液中之 矽、鋁濃度’自其結果計算沸石之二氧化矽氧化鋁莫耳 比。 ICP裝置以及測定條件 裝置.J〇BIN YV〇N(JYl38 ULTRACE)理學電氣公司梦 造 、 測定條件 114695.doc «25- 1309235 矽測定波長：251,6Qnm 鋁測定波長：396.152ih 電漿功率：1.0 kw 霧化氣體：（K28 jL/min 屏蔽氣體：0.3〜〇.8L/min 冷卻氣體：Π L/min (3)含有Η型含沸石成型體觸媒之成型體觸媒中鈉量之測定

於Teflon(註冊商標）容器中秤量〇2 g經粉碎之η交換型^ :石成型體觸媒’添加6 ml硝酸(68%超高純度品翁 酸（超兩純度品），使用微波試料前處理裝置（Milestone 。咖⑷公司製造之ETH〇s pLUS)，於分解溫度蘭、微 波功率1〇〇〇 W、處理時間5〇分鐘之條件下，使之分解溶 解。 浴解後，於所得之含 > ，八工肌μ肺心，合欣甲添加离! =換水’稀釋至20 g，以電聚發光分光分析儀⑽震置 釋液中之納，辰度，自其結果計算含沸石成型 之鈉濃度。 # (4)含沸石成型體觸媒之壓潰強度（側面碰撞強度） 使含沸石成型體觸媒預先於12〇t乾燥3小時。以且 壓面直徑為3 m m夕々々+ & “丄0 , /、有加 自動木屋式硬度計（（株）藤原製竹 斤I)測疋壓潰橫向放置之觸媒成型體時的壓力。、士 ' 疋值(N)除以加壓面直徑(3麵)之值表示。z剩 (5 )反應轉化率，收率 轉化率(丁烯標準之烯烴轉化率)根據下式算出。 114695.doc -26- 1309235 轉化率=(原料令碳數為4〜8之稀煙濃度-生成物中之 濃度）/原料中碳數為4〜8之烯烴濃度 -烯@烯收率以生成物中之乙烯、丙烯濃度(質量％) 表示。 [實施例1 ] 將一氧化矽氧化鋁莫耳比為1〇68(使該含沸石成型體觸 媒完全溶解，以ICP法測定求取)之靡猶5濟石，與曰產 化學工業股份公司製造之膠體二氧化矽、sn〇wtex ST_N (目錄值· SiCh濃度20質量％，粒徑1〇〜2〇 nm，Na2〇含量 〇‘〇4質量％以下）混合’調整水分後，擠出成型。將所得之 成型體於12〇°C乾燥6小時後，於锻燒6小時，獲得含 /弗石成型體觸媒（含有3〇質量％之以〇2黏合劑，16瓜叫* 5〜1〇 mmL)。使所得之含沸石成型體觸媒分散於i N-確酸 水溶液中（10 cc/g-沸石成型體），於室溫進行}小時之離子 交換處理。繼而進行過澹、水洗、乾燥，製備H交換型 ZSM-5/Si02成型體觸媒。 以氟酸溶解法測定所得之Η交換型ZSM_5/Si〇2成型體觸 媒之納》辰度’為230 wtppm。 使所得之Η交換型ZSM-5/Si〇2成型體觸媒分散於i N硝酸 鈉水溶液（10 cc/g-沸石成型體）中，於室溫下反覆進行 小時之離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥，製備 Na交換型zSM-5/Si〇2成型體觸媒。使之分散於〇 〇〇145 N 硝酸銀水溶液（1 0 cc/g-沸石成型體）中，於室溫進行2小時 離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥，製備觸媒 114695.doc -27- 1309235 A 〇 以螢光X射線分析測定之觸媒A2Ag量為〇〇84質量％。 即，相對於沸石交換點（鋁量）之銀陽離子之佔有率（離子交 換率）為36.6%。 另一方面，以木屋式硬度計測定之3〇粒觸媒A之平均壓 >貝強度為6.3 N/mm。 將觸媒A填充於内徑27·2 之赫史特合金c製反應器 中’於溫度650。(：、蒸氣流量218 g/hr、氮氣流量22〇 NL/hr 之條件下進行5小時氣烘。 以液相離子交換/濾液滴定法求取氣烘處理後之觸媒八之 ^子里’為 〇.〇〇15mmol/g-滞石。 將6〇 g氣烘處理後之觸媒a填充於内徑為27·2爪叫、於 反應管出口附帶有2哗之⑽燒結過濾器用以回收粉化觸 媒之赫史特合金C製反應器中。 將表1所示之C4萃餘物_2(自將石腦油蒸氣裂解所得之C4 餾分，萃取丁二烯以及異丁烯而獲得），&反應溫度 550 C C4萃餘物-2之供給量 435 g/hKWnSVUS hi·-1)、 〇_1 MPaG之條件下進行反應。 將原料供給開始特定時間後之反應生成物自反應器出口 直接導入氣相層析儀（TCD、FID檢測器）分析組成。 再者，以如下條件進行利用氣相層析法之分析。 (氣相層析法分析條件）

浪置·島津製造所製GC-17A 柱美國SUPELCO公司製造之訂製毛細管柱spb」 114695.doc -28- 1309235 (内徑 0.2 5 mm，長度 60 m，膜厚 3.0 μπι) 樣品氣體量：1 ml(取樣管路保溫於200〜3 00°C) 升溫程式：於40°C保持12分鐘，繼而以5°C/分鐘之速度 升溫至200°C後，於200°C保持22分鐘。 分離比：200 : 1 載體氣體（氮氣）流量：120 ml/分鐘 FID檢測器：空氣供給壓50 kPa(约500 ml/分鐘厂氫氣 供給壓60 kPa(約50 ml/分鐘） 測定方法：串連TCD檢測器與FID檢測器，以TCD檢測 器檢測氫氣以及碳數為1以及2之烴，以FID檢測器檢測碳 數為3以上之烴。分析開始10分鐘後，將檢測之輸出自 TCD切換為FID。 適當地一面實施反應生成物之分析’ 一面持續反應48小 時。將結果示於表2。 再者，本實施例中反應開始2小時後與48小時後之丙烯 收率差[PY收率（2小時）_ργ收率（48小時抑制為僅2 4%。 於48小時停止原料供給後，迅速一面藉由氮氣淨化進行 系内取代，一面使觸媒層溫度降溫至48〇t：。此後，以Η』 NL/H之速度供給1%氧/99%氮氣體’開始燃燒除去（再生） 附著於觸媒之焦化料。—面測定出口氣體中之⑶、c〇2濃 度’-面緩慢提高燃燒溫度、氧濃度，最終於12小時 '處 理溫度58G°C、氧氣濃度5 VGl%之條件下終止再生。 將再生後之3 4石成型體觸媒，再次以上述條件供給於 48小時之反應。同#，反覆進行2G次48小時反應/12小時 114695.doc •29- 1309235 之再生循環。將結果示於表3。觸媒之性能(初期活性 焦化劣化性能）無變化。又，2〇次循環之間，反應管“ 與出口之差壓無變化。 . 自本實施例可判斷，本發明之含弗石成型體觸媒，不損 “弗石之觸媒性能，表現高活性且極高之耐焦化劣化性能 與耐再生劣化性能，又，即使反覆運轉頻繁的反應/再 生’觸媒亦不會粉化。 • [比較例1] 除於觸媒成型用黏合劑中使用日產化學工業股份公司製 造之膠體二氧化矽、Snowtex ST30(目錄值：Si〇2濃度3〇質 量％，粒徑10〜2〇 nm，Na2〇含量〇 6質量％以下）以外與 貫施例1同樣製備含沸石成型體觸媒H交換型。 以氟酸溶解法測定所得之H交換型ZSM_5/Si〇2成型體觸 媒之納》辰度’為2200 wtppm。 使所得之Η交換型ZSM-5/Si〇2成型體觸媒分散於i N硝酸 籲 鈉水溶液（10 Cc/g-沸石成型體）中，於室溫下反覆進行3次工 小時離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥，製備 父換型ZSM-5/Si〇2成型體觸媒。使之分散於0.00145 N石肖 酸銀水溶液（1 〇 cc/g_沸石成型體）中，於室溫進行2小時離 子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥而製備觸媒B。 以螢光X射線分析測定之觸媒B之Ag量為0.083質量％。 即’相對於沸石交換點（鋁量）之銀陽離子之佔有率（離子交 換率）為35.4%。 另一方面，以木屋式硬度計測定之30粒觸媒B之平均壓 114695.doc -30- 1309235 〉貝強度為7.5 N/mm。 將觸媒B填充於内7 7 9 Μ於内住27_2 m叫之赫史特合金 中，於溫度050。(：、墓裔沒吾91S 卜 辰汉應窃 …孔抓I 2 1 8 g/hr、氮氣流量22〇肌 之條件下進行5小時氣烘。 氣烘處理後之觸媒A之 以液相離子交換/濾液滴定法求出 質子畺，為〇_〇〇15 mmol/g-沸石。

除使用氣供處理後之觸媒6以外，以與實施例^樣之條 件進行反應實驗。將反應結果示於表2。 活性劣化顯著 故而終止實驗。 9.5%。 反應開始20小時後轉化率降低至32%， 2小時後與20小時後之丙烯收率差為 根據本比較例可判斷，本發明所規定之h型含沸石成型 體觸媒中之納量含5G() ppm以上者’藉由二氧切之燒結 而獲得穩固的觸媒（高強度）’阻礙向沸石細孔擴散，焦化 劣化顯著，明顯損害沸石原本之耐劣化性。 [比較例2] 除於觸媒成型用黏合劑中使用日產化學工業股份公司製 以之膠體二氧化矽、Sn〇wtex ST_〇L(目錄值：Si〇2濃度 貝里％，粒徑4〇〜5〇 nm，Na20含量〇.〇5質量％以下）以外， 與實施例1相同製備Η交換型ZSM_5/Si02成型體觸媒。 以IL酸溶解法測定所得之Η交換型28厘_5/81〇2成型體觸 媒之鈉濃度’結果為33 0 wtppm。 使所得之Η交換型ZSM-5/Si〇2成型體觸媒分散於1 n硝酸 納水溶液（1 0 cc/g_沸石成型體）中’於室溫下反覆進行3次1 114695.doc -31 - 1309235 小較離子交換處理。繼而進行過遽、水洗、乾燥，製備 心交換型ZSM_5/Si〇2成型體觸媒。使之分散於㈣⑷n -石肖酸銀水溶液（1〇岭沸石成型體）中，於室溫進行2小時 .離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥而製備觸媒 C ° '、 以螢光X射線分析測定之觸媒0之Ag量為〇 〇85質量％。 即，相對於沸石交換點（鋁量）之銀陽離子之佔有率（離子交 Φ 換率）為36.2%。 另一方面，以木屋式硬度計測定之2〇粒觸媒^之平均壓 潰強度為1.4 N/mm。 將觸媒C填充於内徑27·2 mm<((之赫史特合金c製反應器 中，於溫度650°C、蒸氣流量218 g/hr、氮氣流量220 NL/hr 之條件下進行5小時氣烘。 以液相離子交換/濾液滴定法求取氣烘處理後之觸媒c之 質子量，結果為0.0015 mmol/g-沸石。 ® 除使用氣烘處理後之觸媒C以外’以與實施例1同樣之條 件進行反應實驗。將反應結果示於表2。 本比較例中反應開始2小時後與48小時後之丙烯收率差 小於2.7%。 與實施例1同樣，反覆持續48小時反應/12小時再生之循 環時，第1次循環再生時之氮氣流通中的反應器出入口之 差壓為5 KP a。第1 〇次循環中’因再生時之氮氣流通中的 反應器出入口之差壓上升為35 KP a ’故而終止實驗。將社 果示於表3。拆卸反應管出口管路過濾器，可確認存在白 114695.doc -32- 1309235 色粉末。以電子顯微鏡分析該白色粉末，結果可確認為含 沸石成型體觸媒之微粉。 自本比較例可判斷，本發明所規定之Η型含沸石成型體 觸媒中之鈉量為330 ppm，觸媒性能無問題，但壓潰強度 較弱小於1.4 N/mm，於固定床反應器内，反覆進行頻繁之 反應/再生後，發現含沸石成型體觸媒微粉化。 [表1]

C4萃餘物-2 成分 組成比率(重量°/〇) 甲基乙炔 0.00 丙二烯 0.15 丙稀 0.12 丙烧 0.22 丁二烯 0.62 丁烯 81.05 丁烷 17.55 戊烯 0.08 戊烧 0.17 苯 0.00 C6非芳香族烴 0.00 曱苯 0.00 C7非芳香族烴 0.03 C8芳香族烴 0.00 C8非芳香族烴 0.00 C9 +烴 0.00 合計 100.00 114695.doc -33 - 1309235 [表2] 二氧化矽氧化鋁莫耳 比 1068 實施例1 銀含量(Wt°/o) 0.086 反應原料 C4萃餘物-2 (觸媒A) 反應時間 2 20 38 48 C4烯烴轉化率(wt%) 67.97 64.46 60.41 60.01 乙烯收率(wt°/〇) 4.95 3.83 3.11 3.07 丙烯收率(wt%) 23.72 22.97 21.56 21.34 二氧化矽氧化鋁莫耳 比 1068 比較例1 銀含量(Wt°/o) 0.083 反應原料 C4萃餘物-2 (觸媒B) 反應時間 2 8 14 20 C4烯烴轉化率(wt%) 57.74 43.68 35.41 31.63 乙烯收率(wt%) 2.79 1.27 0.83 0.69 丙烯收率(wt%) 19.44 14.34 11.35 9.97 二氧化矽氧化鋁莫耳 比 1068 比較例2 銀含量(wt%) 0.085 反應原料 C4萃餘物-2 (觸媒C) 反應時間 2 20 38 48 C4烯烴轉化率(wt%) 67.47 63.87 62.02 59.06 乙烯收率(wt°/〇) 4.65 3.50 3.44 3.00 丙烯收率(wt%) 23.56 22.65 22.05 20.90 C4烯烴轉化率（wt%) (原料中之C4〜8之烯烴濃度-生成物中之丁烯濃度）/(原料中 之C4~8之烯烴濃度） 乙烯、丙烯收率（wt%)生成物中之乙烯、丙烯濃度 114695.doc -34- 1309235 [表3] 實施例1 (觸媒A) 循環No. 1 2 5 10 15 20 C4烯烴轉化率 (2Hr) 67.97 68.00 67.39 67.00 67.2 1 67.27 丙烯收率(2Hr) 23.72 23.42 23.41 23.28 23.1 1 23.18 丙烯收率 (48Hr) 21.34 21.19 21.31 21.03 21.1 7 20.70 再生時出入口 ΔΡ(ΚΡα) 2 2 1 2 2 2 比較例 2 (觸媒 B) 循環No. 1 5 10 C4烯烴轉化率(2Hr) 67.47 66.95 67.15 丙烯收率(2Hr) 23.56 23.30 23.22 丙烯收率(48Hr) 20.90 20.67 20.52 再生時出入口 △ P(KPa) 5 15 35 C4烯烴轉化率（wt°/。) (原料中之C4〜8之烯烴濃度-生成物中之丁烯濃度）/(原料中 之CM-8之烯烴濃度） 丙稀收率（Wt°/o) 生成物中之丙稀濃度 [產業上之可利用性] 詳細且參照特定實施態樣對本發明加以說明，業者瞭解 在不脫離本發明之精神與範圍之前提下，可進行各種改變 或修正。 本申請案係基於2005年9月16曰申請之日本專利申請案 (曰本專利特願2005-270323)、2005年12月14日申請之曰本 專利申請案（曰本專利特願2005-360229)者，此處採用其内 容作為參照。 藉由接觸轉化而自烴原料製造乙烯以及丙烯之方法，使 含有20質量％以上之至少1種碳數為4〜12之烯烴的烴原料 114695.doc -35- 1309235 丨；口疋床型反應器内與含痛石成型體觸媒相接觸，進行至 :增妷數為4〜12之烯烴之接觸轉化反應，藉此製造乙烯 以及丙烯’若於此方法中使用本發明之含沸石成型體觸 女:’則可高效穩定地製造乙烯以及丙烯。其原因在於，本 毛月之方法中所使用之含彿石成型體觸媒，不會損害本發 明之濟石觸㈣本所具有之優異之㈣性能，可料可二 業性使用之成型體觸媒’故而對劣化之耐性極高，可以f, 便之方法長時間高收率且穩定地進行製造。又1使用本 發明之含沸石成型體觸媒，則可抑制伴隨反覆進行反岸/ 再生之觸媒之微粉化，可避免與產生微粉相關之運轉管理 上之不良。 該等特徵於工業性實施本發明上極為有用。

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Claims (1)

1. ,130 ,130

   ，34256號專利申請案 凊專利範圍替換本(97年7月） 、申請專利範固： 一種乙烯及丙烯之製造方 八特徵為，其係使含有20 — > 1種奴數為4〜12之烯烴的烴原料，於固 =床型反應器内與含彿石成型體觸媒相接觸，進行該至 少1種碳數為4〜12之嫌挪夕 之肺焱之接觸轉化反應，藉此製造乙 歸以及丙稀；該含彿石成型體觸媒滿足如下之必要條件 (1)〜(6): ⑴該亦石為具有5〜6.5 A細孔徑之中等細孔徑沸石， _ (2)該彿石實質上不含有質子， (3) 該，弗石含有選自由屬於週期表第川族之金屬所組成 之群中至少1種金屬， (4) 該含沸石成型體觸媒將二氧化矽作為黏合劑’ (5) 該含沸石成型體觸媒之壓潰強度為2 5 N/mm以上， (6) 該含沸石成型體觸媒交換型中之鈉含量為5〇() ppm 以下。 2. 如请求項1之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述烴原 β 料相對於該烴原料之重量，含有5〇質量％以上之至少1種 碳數為4〜12之燦烴。 3. 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述含 沸石成型體觸媒中之沸石藉由離子交換而載持銀與鹼金 屬，且，實質上不含有質子。 4. 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述含 沸石成型體觸媒中之沸石係選自由ZSM_5型沸石所組成 之群。 114695-970702.doc .1309235 '5如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法， ^ T 上述含 满石成型體觸媒中之滞石之二氧化石夕氧化紹莫耳比為 8〇〇以上2,000以下。 ’、 6. 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述含 沸石成型體觸媒成型時，使用具有5〜4〇 ηηι之粒徑的二 氧化矽溶膠作為二氧化矽黏合劑源。 7. 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述含 /弗石成型體觸媒於與經原料接觸之前，於水蒸氣之存在 下’以500。(：以上之溫度進行加熱處理。 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述固 定床型反應器為隔熱型固定床型反應器。 9.如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，上述接 觸轉化反應之反應條件為，反應溫度：50〇〜580。(：，烴 原料之分壓：〇.〇5〜0.3 MPa，重量時間空間速度：2〜10 hr·1。 114695-970702.doc