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TWI399358B - Production of propylene - Google Patents

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TWI399358B
TWI399358B TW099106014A TW99106014A TWI399358B TW I399358 B TWI399358 B TW I399358B TW 099106014 A TW099106014 A TW 099106014A TW 99106014 A TW99106014 A TW 99106014A TW I399358 B TWI399358 B TW I399358B
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Yoshikazu Takamatsu
Ryusuke Miyazaki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

丙烯之製造方法
本發明係關於一種使用含沸石(zeolite)之觸媒由含有乙烯之烴原料製造丙烯之方法。
關於使用含沸石之觸媒，由含有烯烴類之烴原料製造丙烯之方法，已知有幾種方法。作為由烯烴類製造丙烯時所用之含沸石之觸媒，已知於實質上不含質子之中間細孔徑沸石中含有Ag之觸媒、或其二氧化矽/氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比處於200~5000之範圍之觸媒。
「烯烴類」之術語雖然包含較廣之概念，但迄今為止於丙烯之製造中已實用化之原料的「烯烴類」限定於碳數為4以上者。但一部分文獻中記載可使用其以外之原料。
例如，於專利文獻1中記載有：「藉由使含有C4 或其以上之1種以上烯烴成分之烴原料與晶質矽酸鹽觸媒接觸，而一面保持與上述原料實質相同之烯烴重量含量，一面產生以某第二之組成含有C3 或其以上之1種以上烯烴成分的流出液」(請求項1)方法，並且記載為「較好的是上述乙烯構成上述烴原料之0.1~50重量%」(段落0028)。
於專利文獻2中記載有由乙烯與甲醇及/或二甲醚製造丙烯之方法。
於專利文獻3中記載有以下方法：使用作為固體酸觸媒的導入有金屬離子之H-ZSM5沸石、或SAPO-34等磷酸鹽系沸石來作為觸媒，由乙醇(即，經脫水反應而生成之乙 烯與水)製造丙烯。
[先行技術文獻] [特許文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-31979號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-335730號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-191444號公報
由乙烯製造丙烯之方法存在成本上較為有利之情況，於上述專利文獻1及2中記載可由含有乙烯之原料製造丙烯。儘管如此，但仍未達到實用化，其原因一般認為：先前提出之觸媒無法達成一面保持較高之選擇性，一面具有穩定的用以轉化乙烯之充分的活性。
另一方面，於專利文獻3中揭示有以乙醇為原料製造丙烯之方法。即記載：於由藉由乙醇之脫水反應而生成之乙烯與水的混合原料製造丙烯之方法中，磷酸鹽系沸石表現較高之選擇性。但是，根據以磷酸鹽系沸石為觸媒之實施例，乙烯之轉化率為40%以下而較低，且僅數小時轉化率就明顯降低。如此，活性於短時間內降低之觸媒稱不上能承擔工業使用。
於工業上製造丙烯時，較為有利的是：不對藉由乙烷之蒸汽裂解(steam cracking)而得之乙烯進行分離純化而直接作為原料之方法；或者利用源自生質(biomass)之乙醇作為原料乙烯源之方法。即，於乙烯源含有水之狀態下供於反 應，就獲得原料容易性之觀點而言，稱得上是較好的實施形態。
然而，根據本發明者等人之研究而明確以下問題：於反應體系內共存有水時，含沸石之觸媒會於高溫下與水蒸汽接觸，故而因所用之沸石種類而容易產生因結構破壞(自骨架脫鋁)所致之劣化，並且該劣化係即便實施藉由焦炭燃燒除去之再生亦不會恢復活性之所謂的永久劣化，因此該觸媒無法承擔反覆之使用。
再者，於利用含沸石之觸媒之高濃度乙烯之接觸轉化反應中，因碳質堆積於觸媒上所致之劣化、所謂的結焦劣化係不可避免的。欲於工業上實施時，必須藉由定期燃燒除去堆積於觸媒上之焦炭而使觸媒再生，從而進行再使用；但於該焦炭燃燒除去時會產生水蒸汽，仍然容易引起觸媒之永久劣化。即，結焦劣化之含沸石之觸媒雖然可藉由燃燒所附著之焦炭而恢復活性，但藉由該再生處理會引起無法恢復之永久性劣化。關於使觸媒再生並使用時所產生之問題及其解決方法，包括上述專利文獻在內，至今為止仍未揭示。
鑒於上述情況，本發明所欲解決之問題係提供一種丙烯之製造方法，其係於在水共存下，由所含有之乙烯超過50質量%之烴原料製造丙烯的方法中，以高產率、且重複反應/再生並長時間穩定地由乙烯製造丙烯之方法。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆銳意研究，結果 發現：若使用含有具有特定組成及物性之MFI型沸石的含沸石之觸媒進行含乙烯之烴的接觸轉化反應，則即便於水共存下亦難以引起觸媒之永久劣化，並可藉由焦炭燃燒除去而對因堆積焦炭所致之觸媒的劣化進行再生，進而亦可抑制因該焦炭燃燒除去時所產生之水蒸汽所致的觸媒之永久劣化，因此為高產率、且可長時間維持活性、並可穩定地製造丙烯；從而完成本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]一種丙烯之製造方法，其係包含一面供給水一面使含有超過50質量%乙烯之烴原料與含沸石之觸媒接觸轉化之步驟者；且上述含沸石之觸媒中所含之沸石滿足下述(1)~(3)：(1)為MFI型沸石；(2)根據X射線繞射光譜求得之沸石結晶指數為3.3以上；(3)二氧化矽/氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比為20~300。
[2]如上述[1]之丙烯之製造方法，其中相對於上述烴原料而供給10質量%以上之水。
[3]如上述[1]之丙烯之製造方法，其中更包含將上述含沸石之觸媒於550℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
[4]如上述[1]之丙烯之製造方法，其中更包含將上述含沸石之觸媒於水蒸汽存在下、於300℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之丙烯之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有選自由週期表第IB族所屬元素所組成 群中的至少1種金屬元素。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之丙烯之製造方法，其中更包含使附著於上述含沸石之觸媒上之焦炭燃燒之步驟。
[7]如上述[1]至[4]中任一項之丙烯之製造方法，其中一面供給水，一面使含有超過50質量%乙烯之烴原料與含沸石之觸媒於反應溫度為520~600℃之範圍內進行接觸轉化。
[8]如上述[2]之丙烯之製造方法，其中更包含使上述含沸石之觸媒於550℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
[9]如上述[2]之丙烯之製造方法，其中更包含使上述含沸石之觸媒於水蒸氣存在下、於300℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
[10]如上述[8]或[9]之丙烯之製造方法，其中更包含使附著於上述含沸石之觸媒上之焦炭燃燒之步驟。
根據本發明之製造方法，即便於水共存下，亦可由所含有之乙烯超過50質量%之烴原料，以高產率、且長時間穩定地製造丙烯，因此於工業實施上極為有利。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡記為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨範圍內進行變形而實施。
本實施形態之丙烯之製造方法係包含一面供給水一面使含有超過50質量%乙烯之烴原料與含沸石之觸媒接觸轉化 的步驟者；且上述含沸石之觸媒中所含之沸石滿足下述(1)~(3)：(1)為MFI型沸石；(2)根據X射線繞射光譜求得之沸石結晶指數為3.3以上；(3)二氧化矽/氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比為20~300。
本實施形態之含沸石之觸媒中所含之沸石係(1)MFI型沸石。即，係根據依據IUPAC建議之骨架結構型而分類成MFI結構之沸石，具體為ZSM-5型沸石。
若含沸石之觸媒中所含之沸石為MFI型沸石，則於烯烴之接觸轉化反應中，表現出較高之活性及選擇性，且對結焦劣化表現出較高之耐性。此處，MFI型沸石係中間細孔徑沸石。
本實施形態之含沸石之觸媒中所含之沸石的(2)根據X射線繞射光譜求得之沸石結晶指數為3.3以上。結晶指數較好的是3.5以上，更好的是4.0以上。此處，所謂沸石結晶指數，係指以根據X射線繞射光譜求得之MFI型沸石之特徵性的2θ為23~24 deg之4條波峰強度之總和、與源自測定時所添加之內部標準物質即金紅石型二氧化鈦之2θ=27.4 deg的波峰強度之比表示者。
通常，2θ=23~24 deg之波峰強度係表示MFI型沸石之結晶度之指標(參照日本專利特開平10-52646號公報)。又，於內部標準試料之利用中亦廣為人知，金紅石型二氧化鈦係作為粉碎、或磨碎之繞射線強度之變化較少者而知曉(參照X射線分析之進步5、貴家恕夫、中村利廣著、科學 技術公司發行(1973年)、133-144頁)。
根據X射線繞射光譜求得之沸石結晶指數可如以下所述之方式求得。於沸石或後述之含沸石之觸媒中，以相對於沸石乾燥質量之質量比為5：1之方式稱量並添加金紅石型二氧化鈦。藉由自動式研缽將該混合固體研磨30分鐘而獲得均勻之粉末。藉由通常之X射線繞射測定方法，測定所得樣品之2θ=20~30 deg的測定範圍。根據所得X射線繞射光譜求得作為MFI型沸石之特徵性波峰的23.06、23.22、23.70、23.90 deg之4條波峰強度(單位cps)之總和(a)、及源自金紅石型二氧化鈦之27.42 deg之波峰強度(b)，並算出結晶指數=(a)/(b)。
如上所述，已知2θ=23~24 deg之波峰強度係表示MFI型沸石之結晶度之指標，又，由於金紅石型二氧化鈦適合作為內部標準試料，因此不管所用之X射線繞射裝置、管球強度、測定條件發生多少變化，本實施形態之結晶指數係表示沸石所固有之值者。
即便是在沸石為相同之MFI型、且具有相同之二氧化矽/氧化鋁比時，若其結晶指數不同，則亦會表現不同之性質。本發明者等人於一面供給水一面使所含有之乙烯超過50質量%之烴原料與含沸石之觸媒接觸轉化的反應中，發現：(1)於含沸石之觸媒中所含之沸石之結晶指數未滿3.3時，於觸媒因焦炭堆積所致之劣化之同時，會引起因沸石結構破壞所致之劣化(永久劣化)，另一方面 (2)於含沸石之觸媒中所含之沸石之結晶指數為3.3以上時，雖然會引起焦炭堆積，但可顯著地抑制於反應體系內含有水之反應條件下的觸媒之永久劣化之進行。
觸媒之永久劣化無法藉由堆積焦炭之燃燒除去而再生，故而觸媒活性不會恢復。因此，容易永久劣化之觸媒難以反覆維持所需之活性。另一方面，於含沸石之觸媒上堆積焦炭而活性降低時，可藉由使該堆積焦炭燃燒而激活化(再生)。於含有結晶指數為3.3以上之沸石的觸媒上堆積焦炭時，可如上所述般顯著地抑制永久劣化，因此藉由進行激活化處理，而即便反覆使用亦可維持高活性。
作為激活化處理，工業上可採用流體床方式之連續抽出-連續再生方法、或固定床搖擺式反應器(swing reactor)方式，可長期穩定地維持高產率。
再者，上述專利文獻3中亦記載有使用二氧化矽/氧化鋁莫耳比為23.8之H-ZSM5沸石作為觸媒之例，但該沸石之詳細內容並未記載。因此，沸石之結晶指數不明，而且亦無反覆使用觸媒之例，對永久劣化之耐性亦不明。本發明者對該沸石嘗試確認其結晶指數，但其並非為能以通常方式獲得者，又，製造方法亦未記載，因此無法確認結晶指數。專利文獻3中記載有經乙醇之脫水反應而製造丙烯之方法，但即便起始原料使用乙烯，亦可評價由乙醇連續地製造丙烯時的觸媒之活性，對因系中存在水所致之觸媒的劣化全無觸及。此外，結晶指數為3.3以上之沸石除非係刻意合成否則(趨勢是)難以生成之物質。若根據以上事實 進行推斷，則可預測該文獻所記載之H-ZSM5沸石之結晶指數未滿3.3。
本實施形態之含沸石之觸媒中所含之沸石的(3)二氧化矽/氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比為20~300之範圍。就穩定地製造觸媒之觀點而言，沸石之二氧化矽/氧化鋁莫耳比宜為20以上。另一方面，若二氧化矽/氧化鋁莫耳比超過300，則乙烯轉化活性較低，又，若欲藉由該觸媒獲得高轉化率，則丙烯選擇率會變低。特別是如後所述般，於包含作為預處理的於水蒸汽存在下、於300℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟時，存在活性進一步降低之傾向。
沸石之二氧化矽/氧化鋁莫耳比可藉由公知之方法測定，例如可將沸石完全溶解於鹼性水溶液中，再將所得之溶液藉由電漿發射光譜分析法等進行分析，並求得。
作為沸石，亦可使用構成沸石骨架之鋁原子之一部分被Ga、Fe、B、Cr等元素置換而得的金屬矽鋁酸鹽、或構成沸石骨架之鋁原子全被如上所述之元素置換而得的金屬矽酸鹽。該情況下，二氧化矽/氧化鋁莫耳比係將金屬矽鋁酸鹽或金屬矽酸鹽中之被置換的元素之含量換算為氧化鋁之莫耳數，進而算出。
就乙烯轉化活性之觀點而言，較好的是根據含沸石之觸媒之氨升溫脫離(TPD：Temperature programmed desorption)光譜中的高溫脫離量而求得的酸量(以下稱為TPD酸量)為50 μmol/g-沸石以上。50 μmol/g-沸石以上之TPD酸量就作為含沸石之觸媒之酸量可說是相對較高的。通常，若於以 乙烯為原料之丙烯之製造反應中使用TPD酸量較高之含沸石之觸媒，則有芳香族化合物、石蠟系烴化合物之副產物變多而丙烯產率(選擇率)降低之傾向，此外有因焦炭生成而活性劣化變得顯著之傾向。相對於此，於本實施形態中，由於反應中共存有水，因此由於水之影響漸漸地(因重複反應/再生之循環)觸媒之活性降低變緩，結果選擇率之降低得到改善。另一方面，雖然水之共存對觸媒之永久劣化造成影響，但藉由使沸石之結晶指數為3.3以上，而可使該劣化之進行明顯緩慢(隨著活性之降低而進一步變緩慢)。即，因焦炭生成所致之活性劣化的問題藉由水之共存而解決，該因水之共存而產生之永久劣化的問題藉由增大沸石之結晶指數而解決，因此可長期維持丙烯產率。即便藉由水之共存而抑制結焦劣化，但於觸媒中之沸石的結晶指數為3.3以下時，永久劣化會與結焦劣化同等速度地進行，焦炭除去後之活性激活率之降低明顯，因此無法維持高活性。
本實施形態之TPD酸量可藉由以下方法測定。
於升溫脫離光譜測定裝置之測定池中投入樣品觸媒，以氦氣對測定池內進行置換，以100℃使溫度穩定後，暫時對池內進行真空處理，繼而，供給氨氣而使壓力為100 Torr。於該狀態下保持30分鐘，使氨吸附於觸媒。然後，使池內再次達到真空而將未吸附於觸媒之氨除去，將載氣切換為氦氣並使池內恢復至大氣壓。繼而，將測定池連接至四極型質譜儀，將池內壓力設定為200 Torr，使池內以 8.33℃/分鐘之升溫速度升溫至600℃，並檢測自觸媒脫離出來之氨。以保持約200 Torr之方式設定脫離之間的池內壓力。
根據基於高斯分布之波形分離將所得之升溫脫離光譜進行分割，根據於脫離溫度為240℃以上之溫度下具有峰頂之波形的面積之總和求得氨脫離量，並以將其除以觸媒中所含有之沸石重量而得的值(單位為μmol/g-沸石)表示。再者，「240℃」係僅判斷峰頂之位置所用的指標，而非求得240℃以上之部分的面積之主旨。只要峰頂為240℃以上之波，則該「波形之面積」係求得亦包括240℃以外之部分的總面積。於240℃以上之溫度下具有峰頂之波形有複數個時，則為各面積之和。
上述具有特定物性及組成之MFI型沸石之合成方法並無特別限制，可藉由使先前已知的MFI型沸石之水熱合成方法的各種條件最佳化而製造。
通常作為藉由水熱合成法而效率佳地獲得MFI型沸石之方法有：使用銨鹽類或脲化合物類、胺類、醇類等作為適當的有機型劑(structure-directing agent=SDA)而進行水熱合成之方法，或者添加經水熱合成之MFI沸石作為種結晶、或作為結晶階段所具有之種漿料而進行水熱合成之方法。又，已知不僅有機之SDA，而且無機之陽離子或陰離子均與結構有關，沸石合成依存於各成分之複合作用。如以上所述之MFI型沸石之水熱合成方法中，藉由適當使原材料或添加物(SDA)之種類、添加物量、pH值、二氧化矽/ 氧化鋁莫耳比、介質、陽離子、陰離子之存在比等的原料投入組成，合成溫度，合成時間等合成條件最佳化，而合成表現本實施形態之結晶指數的MFI型沸石。
具體而言，例如可列舉：日本專利特開平10-52646號公報所記載之使用種漿料進行合成之方法，或WO/064560號公報所記載之將矽酸酯類作為二氧化矽源於醇、四丙基銨鹽之共存下進行合成之方法(為了達到本實施形態中所用之沸石的所需二氧化矽氧化鋁莫耳比，而必須適當添加鋁源)。
又，若為上述具有特定物性及組成之MFI沸石，則亦可使用市售之沸石，作為此種市售品，例如可列舉：Süd-Chemie AG公司之MFI-27、Zeolyst International公司之ZD03030(MFI-42)。
本實施形態之含沸石之觸媒可使用上述具有特定物性及組成之沸石，例如以如下所述之方式進行成型而製造。
其成型方法並無特別限定，可為通常之方法。具體可列舉：將觸媒成分壓縮成型之方法，或擠壓成型之方法，流體床反應方式中最佳之噴霧乾燥(spray dry)成型法。又，成型時可使用黏合劑。作為黏合劑，並無特別限制，例如可將二氧化矽、氧化鋁、高嶺土單獨或加以混合而使用。該等黏合劑可使用市售者。沸石/黏合劑之質量比率較好的是10/90~90/10之範圍，更好的是20/80~80/20之範圍。
本實施形態之含沸石之觸媒可含有選自由週期表第IB族所屬之元素所組成群中的至少1種金屬元素。其係指該觸 媒中之沸石以相對應之陽離子的狀態含有IB族金屬，或承載於該觸媒。較好的形態之一係含沸石之觸媒含有選自由週期表第IB族所屬之金屬、即銅、銀、金所組成群中的至少1種金屬。作為更好的IB族金屬，可列舉銅、銀，尤其好的是銀。再者，本實施形態之術語「週期表」，係指CRC Handbook of Chemistry and Physics,75th edition David R.Lide等人著、CRC Press Inc發行(1994-1995年)、1-15頁所記載之週期表。
含沸石之觸媒中所含之沸石的離子交換位置之至少一部分較好的是被IB族金屬陽離子及/或質子交換。又，被IB族金屬陽離子及/或質子交換之以外的離子交換位置可被鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子及其他金屬陽離子交換。
作為使含沸石之觸媒含有選自由週期表第IB族所屬之金屬元素所組成群中的至少1種金屬元素之方法，可列舉使沸石含有IB族金屬元素之方法。例如可列舉：藉由離子交換法對不含IB族金屬之沸石或含沸石之觸媒進行處理之方法，更詳細而言係液相離子交換處理法；或者藉由在高溫下對含浸承載觸媒進行處理而進行固相離子交換處理之方法。
於藉由離子交換法而使沸石或含沸石之觸媒含有IB族金屬時，必須使用IB族金屬之鹽。作為IB族金屬之鹽，例如可列舉：硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化金。較好的是硝酸銀、硝酸銅，更好的是使用硝酸銀。沸石中之IB族金屬之含量較好的是0.1~5質量%， 更好的是0.2~3質量%。此處，沸石中之IB族金屬之含量可藉由X射線螢光分析法等而求得。
於使含沸石之觸媒與烴原料接觸之前，可對含沸石之觸媒實施預處理步驟。作為較好的預處理步驟，可列舉：(A)於550℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟；(B)於水蒸汽存在下、於300℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
若進行該等預處理，則有觸媒之劣化抑制或選擇性改善之效果變得更加顯著之傾向。
為上述(A)之方法時，較好的是於550℃以上且1000℃以下之溫度下，(環境氣體並無特別限定)空氣或氮氣等惰性氣體流通條件下進行處理。
為上述(B)之方法時，較好的是於300℃以上且900℃以下之溫度下，(環境氣體並無特別限定)空氣或氮氣等惰性氣體與蒸汽(水蒸汽)之混合氣體流通下，於水蒸汽分壓為0.01氣壓以上之條件下進行處理。再者，本說明書中亦有將上述(B)步驟簡稱為「水蒸汽處理」之情況。
於本實施形態之製造方法中，由於在反應體系中共存有水，因此反應體系中成為與於加熱之狀態下受到水蒸汽處理相同、或接近於其之狀態。因此，即便不實施反應之前的(A)於550℃以上之溫度下進行加熱處理及/或(B)水蒸汽處理、譬如說預處理，亦可藉由重複進行供於反應，並將堆積之焦炭燃燒除去之再生，即反應/再生之循環，而漸漸地接近實施了預處理之觸媒性能。換言之，該等預處理 可稱得上是縮短時間獲得本實施形態之觸媒的經時選擇率提高效果之方法。此時，本實施形態之結晶指數為3.3以上之沸石於該等預處理下(進而即便重複反應/再生)活性降低較小，此已如上文所述。
烴原料係於超過50質量%之範圍內含有乙烯。烴原料中之乙烯含量較好的是55質量%以上，更好的是60質量%以上。如先前技術般，若乙烯之含量為50質量%以下，則亦有必須於烴原料中混合稀釋氣體之情況，從而有生產性降低之傾向，因而欠佳。
作為含有乙烯之烴原料，例如可使用藉由乙烷之熱分解及/或氧化性脫氫反應、或乙醇之脫水反應而得者。當然乙醇亦可源自生質。
烴原料可包含烷烴類及其他烯烴類等。作為烷烴類之例，可列舉：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。又，作為烯烴類之例，可列舉：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯。除了上述以外，亦可含有：環戊烷、甲基環戊烷、環己烷等環烷烴類；環戊烯、甲基環戊烯、環己烯等環烯烴類；及/或環己二烯、丁二烯、戊二烯、環戊二烯等二烯類或乙炔、甲基乙炔等乙炔類。進而可含有：第三丁醇、甲基第三丁醚、二乙醚、甲基乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇等含氧化合物。
含有乙烯之烴原料可含有氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等。
藉由在水蒸汽存在下對乙烷進行熱分解、即所謂的乙烷 之蒸汽裂解法而生成之反應產物中，除了乙烯外，可含有未反應乙烷及乙炔等烴、以及水、氫氣、二氧化碳、一氧化碳等，但可將該反應產物直接用作原料。
若生質乙醇為由植物資源而獲得之乙醇，則並無特別限制。作為生質乙醇之具體例，可列舉：藉由甘蔗或玉米等之醱酵而得之乙醇，或由廢材、間伐材、稻草、農作物等木質資源而得之乙醇等。
亦可藉由蒸餾分離等方法，自藉由烴原料與含沸石之觸媒接觸而生成之反應產物(含丙烯之氣體)分離丙烯，並於反應器中對殘餘的至少一部分進行再循環。於自反應產物除去丙烯之殘留物中，含有含乙烯之低沸點成分及/或含丁烯之高沸點成分。此種情況下，再循環成分與供給原料之混合原料中之乙烯含量亦為超過50質量%之濃度。
本實施形態中所用之含有具有特定物性及組成之沸石的含沸石之觸媒，即便於反應體系中存在水之情況下，亦難以引起永久劣化。因此，近年來於以下方面在工業上實施時極為有利：可直接使用作為新的丙烯製造反應之原料而受到關注的、藉由在水蒸汽存在下對乙烷進行熱分解即所謂的乙烷之蒸汽裂解法而生成之反應產物；或者又直接使用生質乙醇(藉由脫水反應而生成乙烯與水)。
本實施形態之丙烯之製造方法包含以下步驟：一面供給水，一面使所含有之乙烯超過50質量%之烴原料與含有上述特定沸石之含沸石之觸媒接觸轉化。
此處，所謂「接觸轉化」，表示於不均勻相之界面進行 之接觸反應、即使氣相及/或液相之反應原料與固體觸媒接觸之反應，且藉由接觸而引起原料之轉化(物質之轉換)之反應。於乙烯之接觸轉化時，若於內藏有含沸石之觸媒之反應器中供給含有乙烯之原料，則原料與觸媒接觸，原料中所含之乙烯的至少一部分進行轉化反應而生成丙烯。
於本實施形態之丙烯之製造方法中，一面將水與含有乙烯之烴原料一起供給至反應器，一面加以實施。已知水之共存對反應選擇性之提高及因焦炭生成抑制所致的觸媒之壽命延長具有效果，又，亦有稀釋烴原料而降低反應體系中之乙烯分壓的效果。烯烴分壓之降低係藉由反應平衡而有利於丙烯之產率提高，但若反應體系中之水分壓較高，則有促進因沸石之結構破壞所致之永久劣化之擔憂。因此，就反應成績、焦炭抑制之效果、以及生產性、永久劣化抑制之觀點而言，反應器中之水的供給量相對於烴原料而較好的是10質量%以上，更好的是20質量%以上，尤其好的是30~80質量%。
為了將水供給至反應器中，除了烴原料之供給路徑以外，可另外設置水之供給路徑，亦可以含有水之狀態供給烴原料。如上所述般，藉由乙烷之蒸汽裂解法而得之反應產物係於原料中含有水，於以乙醇為原料時，藉由脫水反應而生成乙烯與水，因此可不另外供給水。
藉由乙烯之接觸轉化反應而生成丙烯係平衡反應，於取得該平衡時，以乙烯轉化率為70%左右表現出丙烯之最大產率。因此，為了有效地獲得丙烯，乙烯轉化率較好的是 45~85%之範圍，更好的是50~80%之範圍。此處，乙烯之轉化率係藉由以下計算式(1)而算出。
[式(1)]乙烯之轉化率=(反應器入口之供給流中的乙烯濃度-反應器出口之排出流中的乙烯濃度)/反應器入口之供給流中的乙烯濃度×100
所生成之烯烴存在熱平衡，就獲得高丙烯產率之觀點而言，反應溫度以超過500℃之高溫為宜。就抑制更高溫下之芳香族化或結焦劣化加速之觀點而言，較好的是520℃~600℃之範圍。通常，於高溫反應條件下，若反應體系中共存有水，則觸媒之劣化加速，但若沸石之結晶指數為3.3以上，則即便於高溫下亦可抑制因水之共存所致之劣化，因此可長期維持高產率。反應壓力較好的是0.1~30氣壓之範圍，更好的是0.5~10氣壓之範圍。
至於烴原料之供給速度，於含沸石之觸媒之沸石質量基準的空間速度(WHSV，weight hourly space velocity)方面，較好的是0.1~20 Hr-1 ，更好的是0.5~10 Hr-1 。
作為用以使含有乙烯之烴原料與含沸石之觸媒接觸而反應的反應器，並無特別限制，亦可利用固定床式、流體床式、移動床式等任一種反應器。
若於丙烯之製造反應中使用含沸石之觸媒，則有於觸媒上會漸漸地生成碳質化合物(焦炭)，而使觸媒活性降低之情況。於丙烯之製造反應中使用固定床式反應器時，暫時停止烴原料之供給，並使用含有氧氣之氣體使蓄積在含沸 石之觸媒上的焦炭燃燒，藉此可使含沸石之觸媒再生。又，於使用移動床及流體床反應器時，連續性或間斷性地自反應器抽出含沸石之觸媒之一部分，並使用含有氧氣之氣體使所附著之焦炭燃燒，藉此可進行含沸石之觸媒之再生。再生後之含沸石之觸媒可回到反應器中。至於含沸石之觸媒之再生，通常於空氣中、或包含空氣與惰性氣體之混合氣體中，於400~700℃之條件下實施。
[實施例]
以下，藉由實施例對本實施形態進行更具體地說明，但本實施形態並不僅限定於該等實施例。
再者，於實施例及比較例中所進行之測定方法如以下所述。
(1)沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比之測定
於5當量氫氧化鈉(NaOH)水溶液50 g中添加沸石0.2 g。將其移至附鐵氟龍(註冊商標)製內管之不鏽鋼製微型罐中，並將微型罐密閉。於油浴中將微型罐保持15~70小時，藉此將沸石完全溶解。藉由離子交換水稀釋所得之沸石之溶液，藉由以下電漿發射光譜分析儀(ICP裝置)測定稀釋液中之矽、鋁濃度，根據其結果計算沸石之二氧化矽/氧化鋁莫耳比。
裝置：JOBIN YVON(JY138 ULTRACE)理學電氣公司製造
測定條件
矽測定波長：251.60 nm
鋁測定波長：396.152 nm
電漿功率：1.0 kw
霧化氣體(nebulizer gas)：0.28 L/min
保護氣體(sheath gas)：0.3~0.8 L/min
冷卻氣體(coolant gas)：13 L/min
(2)沸石之X射線繞射之測定
於沸石5 g(為成型體時，將所含有之沸石量設定為5 g)中添加經粉碎之金紅石型二氧化鈦1 g，藉由電動研缽研磨30分鐘。藉由以下條件測定所得之粉末樣品之X射線繞射。
裝置：MXP-18 MacScience股份有限公司製造
測定條件：
射線源：Cu(使用Kα射線測定)
管電壓：40.0 KV
管電流：190.0 mA
資料範圍：20~30 deg
取樣間隔：0.02 deg
掃描速度：2.00 deg/min
發散狹縫：1.00 deg
散射狹縫：1.00 deg
接收狹縫：0.15 mm
根據所得之X射線繞射光譜，求得作為MFI沸石之特徵性波峰的23.06、23.22、23.70、23.90 deg之4條波峰強度(單位cps)之總和(a)、源自金紅石型二氧化鈦之27.42 deg 之波峰強度(b)，並根據其比(a)/(b)算出結晶指數。
(3)TPD酸量之測定
使用Nippon-Bel股份有限公司製造之全自動升溫脫離光譜裝置TPD-1-ATw，藉由以下方法進行測定。
於專用玻璃製池中填充觸媒試料100 mg。(觸媒試料為成型體時，製成粉末狀而填充。)以50 cc/分鐘將作為載氣之氦氣供給至池中，並進行作為預處理的升溫至500℃處理1 Hr後，將溫度設定為100℃。以100℃穩定後，對池內進行真空處理(0.01 Torr)。繼而，將氨氣供給至池內，使壓力為100 Torr。於該狀態下保持30分鐘，使氨吸附於觸媒上。然後，再次對池內進行真空處理，而將未吸附於觸媒上之氨除去。將載氣切換為氦氣，並使池內恢復至大氣壓。繼而，以保持200 Torr之方式設定池內之壓力，以8.33℃/分鐘之升溫速度升溫至600℃，並藉由與池連接之ANELVA股份有限公司製造之四極型質譜儀檢測脫離出來之氨。
使用Nippon-Bel股份有限公司製造之波形解析軟體「WaveAnalysis」，藉由基於高斯分布之波形分離，將所得之升溫脫離光譜進行分割。
根據波形分離解析之結果、於脫離溫度為240℃以上之溫度下具有峰頂之波形的面積之總和，基於另外求得之校準曲線而求得氨脫離量，並換算為單位重量之沸石(單位為μmol/g-沸石)。
(4)反應產物之分析
藉由氣相層析法(GC，Gas Chromatography)之反應產物的分析係藉由以下裝置及測定條件來進行。
裝置：GC-17A島津製作所公司製造
管柱：美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱SPB-1(內徑0.25 mm、長度60 m、膜厚3.0 μm)
樣品氣體量：1 mL(取樣線保溫為200~300℃)
升溫程式：於40℃下保持12分鐘，繼而以5℃/分鐘升溫至200℃後，於200℃下保持22分鐘。
分流比：200：1
載氣(氮氣)流量：120 mL/分鐘
FID檢測器(flame ionization detector，火焰離子化檢測器)：空氣供給壓50 kPa(約500 mL/分鐘)、氫氣供給壓60 kPa(約50 mL/分鐘)
測定方法：將TCD檢測器(thermal conductivity detector，熱導檢測器)與FID檢測器串接，藉由TCD檢測器檢測氫氣及碳數為1及2之烴，藉由FID檢測器檢測碳數為3以上之烴。於分析開始10分鐘後，將檢測之輸出自TCD切換為FID。
[實施例1] [原料沸石之水熱合成]
一面攪拌一面於特3號矽酸鈉(富士化學(股)製造、SiO2 為25質量%、Na2 O為8質量%)92 kg中，添加水95 kg、硫酸鋁十六水合物7.3 kg、及硫酸(純度97%)3.0 kg、在水150 kg中溶解有1,3-二甲基脲1.15 kg而成之溶液，而獲得均質 凝膠。將該凝膠投入至600升之高壓釜中，一面攪拌一面於160℃下進行30小時之水熱合成，而獲得Na型ZSM-5沸石漿料。將該漿料反覆過濾、水洗直至濾液pH值為8以下為止，然後，於120℃進行20小時乾燥，其後，於550℃下於空氣中煅燒3小時，而獲得Na型ZSM-5沸石粉末。
於特3號矽酸鈉92 kg中，添加水245 kg、硫酸鋁十六水合物7.3 kg、及硫酸(純度97%)3.8 kg、進而上述所得之Na型ZSM-5沸石粉末3 kg，而獲得均質凝膠。將該凝膠投入至600升之高壓釜中，一面攪拌一面於150℃下進行10小時之水熱合成，而獲得種漿料。
繼而，於特3號矽酸鈉92 kg中添加水245 kg、硫酸鋁十六水合物3.5 kg、及硫酸(純度97%)4.9 kg、進而上述所得之種漿料167 kg，而獲得均質凝膠。將該凝膠投入至600升之高壓釜中，一面攪拌一面於160℃下進行45小時之水熱合成，並使之結晶化。
一面將所得之漿料離心過濾，一面進行水洗直至pH值為9以下為止，然後，於120℃下進行20小時乾燥，其後，於550℃下於空氣中煅燒3小時而獲得Na型ZSM-5沸石粉末。進而，將該乾燥物於1當量硝酸水溶液中而製成10質量%漿料，於室溫下進行3小時之離子交換後，進行離心過濾，並進行水洗直至pH值為4.5以上為止。然後，於120℃下進行20小時乾燥，而獲得H型ZSM-5沸石粉末。
於所得之H型ZSM-5沸石5 g中添加金紅石型二氧化鈦1 g，藉由電動研缽研磨30分鐘，將所得之樣品之X射線繞射 光譜示於圖1。根據X射線繞射之測定結果，求得H型ZSM-5沸石之結晶指數，結果為3.73。又，其二氧化矽/氧化鋁莫耳比為40。
[含沸石之觸媒之製備]
將所得之H型ZSM-5沸石與二氧化矽溶膠混練，並擠壓成型。沸石之含量為50質量%。將所得之擠壓成型觸媒於120℃下乾燥6小時，然後，於700℃下煅燒2小時，而獲得直徑2 mm、長度3~5 mm之柱狀含沸石之成型體觸媒。將所得之成型體觸媒於0.5 N-硝酸水溶液中進行攪拌並進行離子交換，然後進行水洗，再於120℃下使之乾燥5小時。
[丙烯之製造]
於實施例1~4中，為了比較觸媒之經年活性及其劣化行為，而預先實施水蒸汽處理後用於丙烯製造反應，並評價反應成績。
將所得之含沸石之成型體觸媒60 g填充至內徑21.2 mmΦ的不鏽鋼製反應管中，以溫度650℃、蒸汽流量107 g/hr、氮氣流量200 NL/hr之條件進行5小時之水蒸汽處理。測定水蒸汽處理後之觸媒的TPD酸量，結果為87 μmol/g-沸石。
將所得之水蒸汽處理觸媒50 g填充至內徑21.2 mmΦ的不鏽鋼製反應管中，藉由以下條件進行反應。
原料供給速度：乙烯 50.77 NL/hr(標準狀態換算流量)氫氣 50.45 NL/hr氮氣 27.29 NL/hr 水 31.75 g/hr
反應壓力：0.14 MPa/G
反應溫度：550℃
將自原料供給開始至2小時後之反應產物自反應器出口直接導入至氣相層析儀(TCD、FID檢測器)而分析組成。
以下適當實施反應產物之分析，並繼續反應24小時。
進行24小時反應後，停止供給乙烯、氫氣、水，而供給氮氣480 NL/hr，並將觸媒層溫度設定為480℃。然後，開始供給空氣24 NL/hr，並對堆積於觸媒上之焦炭實施燃燒除去(再生步驟)。開始時之入口氣體氧氣濃度為1%。藉由GC監控反應器出口氣體中之CO、CO2 濃度，並藉由以下條件完成觸媒再生(堆積焦炭之燃燒除去)。
(1)溫度480℃ 氧氣濃度1% 1小時
(2)溫度520℃ 氧氣濃度1% 3小時
(3)溫度550℃ 氧氣濃度1% 3小時
(4)溫度550℃ 氧氣濃度5% 1小時
(5)溫度580℃ 氧氣濃度5% 2小時
藉由上述方法，以24小時之反應與10小時之再生為1個循環而重複4個循環。將試驗結果示於表1及圖2。
[實施例2]
使用實施例1中所得之沸石，以與實施例1相同之方式進行觸媒製備、成型、預處理。測定所得之水蒸汽處理含沸石之觸媒的TPD酸量，結果為89 μmol/g-沸石。
將所得之水蒸汽處理觸媒50 g填充至內徑21.2 mmΦ之不 鏽鋼製反應管中，將第1次、第3次反應之反應溫度設為520℃，將第2次反應之反應溫度設為580℃，重複3個循環進行試驗，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應評價實驗。將試驗結果示於表2。
根據試驗結果，於低溫下，在烯烴平衡之制約方面，可見到丙烯產率稍有下降之傾向，於580℃下，可見到結焦劣化之加速行為。但是，即便於580℃之高溫下，亦可抑制因水之共存所致之劣化。
[實施例3]
將Zeolyst International公司製造之NH4 型MFI型沸石ZD03030(二氧化矽/氧化鋁莫耳比為42)與二氧化矽溶膠混練，並擠壓成型。沸石之含量為50質量%。將所得之擠壓成型觸媒於120℃下乾燥6小時後，於700℃下煅燒2小時，而獲得直徑2 mm、長度3~5 mm之柱狀含沸石之成型體觸媒。將所得之成型體觸媒於0.5 N-硝酸水溶液中攪拌並進行離子交換，然後進行水洗，再在於120℃下乾燥5小時。
另一方面，該沸石之結晶指數為4.45。將X射線繞射光譜示於圖3。
[丙烯之製造]
將所得之含沸石之成型體觸媒60 g填充至內徑21.2 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，以溫度650℃、蒸汽流量107 g/hr、氮氣流量200 NL/hr之條件進行5小時水蒸汽處理。測定水蒸汽處理後之觸媒的TPD酸量，結果為92 μmol/g-沸石。
將所得之水蒸汽處理觸媒50 g填充至內徑21.2 mmΦ之不 鏽鋼製反應管中，藉由與實施例1相同之條件，進行15個循環之反應/再生重複試驗。將試驗結果示於圖4。
[實施例4]
將Süd-Chemie AG公司製造之H-MFI型沸石MFI-27(二氧化矽氧化鋁莫耳比為27)與二氧化矽溶膠混練，並擠壓成型。沸石之含量為50質量%。將所得之擠壓成型觸媒於120℃下乾燥6小時後，於700℃下煅燒2小時，而獲得直徑2 mm、長度3~5 mm之柱狀含沸石之成型體觸媒。將所得之成型體觸媒於0.5 N-硝酸水溶液中攪拌並進行離子交換，然後進行水洗，再於120℃下乾燥5小時。
另一方面，該沸石之結晶指數為3.37。將X射線繞射光譜示於圖5。
[丙烯之製造]
將所得之含沸石之成型體觸媒60 g填充至內徑21.2 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，以溫度650℃、蒸汽流量107 g/hr、氮氣流量200 NL/hr之條件進行5小時水蒸汽處理。測定水蒸汽處理後之觸媒的TPD酸量，結果為88 μmol/g-沸石。將所得之水蒸汽處理觸媒50 g填充至內徑21.2 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，藉由與實施例1相同之條件，進行10個循環之反應/再生重複試驗。將試驗結果示於圖6。
[實施例5]
對實施例1中所得之含沸石之成型體觸媒實施銀交換。於0.1 N-硝酸銀水溶液450 g中添加含沸石之成型體觸媒50 g，於室溫下攪拌2小時。然後，進行過濾、水洗，將含沸 石之成型體觸媒於120℃下乾燥5小時，而獲得銀承載型含沸石之成型體觸媒。銀承載量係藉由螢光X射線分析而測定，結果為0.95質量%。
將所得之銀承載型含沸石之成型體觸媒50 g填充至內徑21.2 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，以溫度650℃、蒸汽流量107 g/hr、氮氣流量200 NL/hr之條件進行5小時水蒸汽處理。測定水蒸汽處理後之觸媒的TPD酸量，結果為102 μmol/g-沸石。
將經水蒸汽處理之銀承載型含沸石之成型體觸媒的填充量設為40 g而用於反應，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，進行4個循環之反應/再生重複試驗。將試驗結果示於表3及圖7。
[比較例1] [原料沸石之水熱合成]
於矽酸鈉水溶液(富士化學(股)製造、SiO2 為26質量%、Na2 O為7質量%)8 kg中添加NaOH 0.05 kg、水4.0 kg而成之溶液中，一面攪拌一面添加硫酸鋁十六水合物0.61 kg及在水15 kg中溶解有1,3-二甲基脲0.1 kg而成之溶液，並添加5質量%之硫酸10 kg而獲得均質凝膠。將該凝膠投入至內容積為50升之高壓釜中，一面攪拌一面於160℃下進行10小時之水熱合成，將所得之漿料冷卻而獲得種漿料。
於所得之種漿料12.6 kg中添加上述所用的矽酸鈉水溶液5.3 kg、NaOH 30 g及水2.67 kg。進而，一面攪拌一面添加硫酸鋁十六水合物0.41 kg及在水10 kg中溶解有1,3-二甲 基脲0.06 kg而成之溶液，並添加5質量%之硫酸6.67 kg，而獲得均質凝膠。將該凝膠投入至內容積為50升之高壓釜中，一面攪拌一面於150℃下進行30小時之水熱合成，並使之結晶化。
一面將所得之漿料進行離心過濾，一面進行水洗直至pH值為9以下為止，然後於120℃下乾燥20小時，其後，於550℃下於空氣中煅燒3小時，而獲得Na型ZSM-5沸石粉末。進而，將該乾燥物於1當量硝酸水溶液中製成10質量%漿料，於室溫下進行3小時之離子交換，然後一面離心過濾，一面進行水洗直至pH值為4.5以上為止。然後，於120℃下乾燥20小時，而獲得H型ZSM-5沸石粉末。
於所得之H型ZSM-5沸石5 g中添加金紅石型二氧化鈦1 g，藉由電動研缽研磨30分鐘，將所得之樣品之X射線繞射光譜示於圖8。根據X射線繞射之測定結果，求得所得之H型ZSM-5沸石之結晶指數，結果為2.84。又，其二氧化矽/氧化鋁莫耳比為33。
[含沸石之觸媒之製備]
將所得之H型ZSM-5沸石與二氧化矽溶膠混練，並擠壓成型。沸石之含量為50質量%。將所得之擠壓成型觸媒於120℃下乾燥6小時後，於700℃下煅燒2小時，而獲得直徑2 mm、長度3~5 mm之柱狀含沸石之成型體觸媒。將所得之成型體觸媒於0.5 N-硝酸水溶液中攪拌並進行離子交換，然後進行水洗，再於120℃下乾燥5小時。測定所得之含沸石之成型體觸媒的TPD酸量，結果為105 μmol/g-沸 石。
[丙烯之製造]
將所得之含沸石之成型體觸媒50 g填充至內徑21.2 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，以溫度650℃、蒸汽流量107 g/hr、氮氣流量200 NL/hr之條件進行5小時水蒸汽處理。測定水蒸汽處理後之觸媒的TPD酸量，結果為23 μmol/g-沸石。 將經水蒸汽處理之含沸石之成型體觸媒8 g填充至內徑14.8 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，藉由以下條件進行反應。
原料供給速度：乙烯 4.64 NL/hr(標準狀態換算流量)氫氣 4.58 NL/hr氮氣 2.46 NL/hr水 2.78 g/hr
反應壓力：0.14 MPa/G
反應溫度：550℃
反應開始2小時及6小時後之反應成績如以下所述。如本比較例般，使用結晶指數較低之沸石的觸媒，藉由為了將經年活性及劣化行為與實施例1~4相比較而實施的650℃、5小時之水蒸汽處理，而確認顯著之活性降低，活性較低，而無法評價反覆劣化行為。
繼而，與上述同樣將含沸石之成型體觸媒8 g(無蒸汽處理)填充至內徑14.8 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，藉由相同條件進行反應。繼續反應24小時。然後，停止供給乙烯、 氫氣、水，而供給氮氣10 NL/hr，並將觸媒層溫度設定為480℃。然後，開始供給空氣0.5 NL/hr，並對堆積於觸媒上之焦炭實施燃燒除去(再生步驟)。開始時之入口氣體氧氣濃度為1%。藉由GC監控反應器出口氣體中之CO、CO2 濃度，並使總氣體流量固定，一面改變氮氣、空氣之流量，一面藉由以下條件完成觸媒再生(堆積焦炭之燃燒除去)。
(1)溫度480℃ 氧氣濃度1% 1小時
(2)溫度520℃ 氧氣濃度1% 3小時
(3)溫度550℃ 氧氣濃度1% 3小時
(4)溫度550℃ 氧氣濃度5% 1小時
(5)溫度580℃ 氧氣濃度5% 2小時
藉由上述方法，以24小時之反應與10小時之再生為1個循環而重複3個循環。將試驗結果示於表4及圖9。
根據本比較例可知，若使用含有沸石結晶指數未滿3.3之沸石之觸媒，則觸媒之劣化顯著，無法承擔反覆之使用。
[實施例6] [原料沸石之水熱合成]
於將矽酸乙酯130 g溶解於乙醇278 g而得之溶液中，添加溶解有硫酸鋁十六水合物1.5 g之10質量%四丙基氫氧化銨水溶液291 g。藉由均質機以5000 rpm將該混合液混合攪拌10分鐘，而獲得均勻之透明液。將該溶液之350 g投入至1升高壓釜中，一面以500 rpm攪拌一面於125℃下進行 110小時之水熱合成，並使之結晶化。
一面將所得之漿料過濾，一面進行水洗直至pH值為9以下為止，然後於120℃下乾燥20小時，其後，於550℃下於空氣中煅燒3小時。進而，將該乾燥物於1當量硝酸水溶液中製成10質量%漿料，於室溫下進行3小時之離子交換，然後進行過濾水洗。然後，於120℃下乾燥10小時，而獲得H型ZSM-5沸石粉末。
於所得之H型ZSM-5沸石5 g中添加金紅石型二氧化鈦1 g，藉由電動研缽研磨30分鐘，將所得之樣品之X射線繞射光譜示於圖10。根據X射線繞射之測定結果，求得H型ZSM-5沸石之結晶指數，結果為4.37。又，其二氧化矽/氧化鋁莫耳比為290。
[含沸石之觸媒之製備]
將所得之H型ZSM-5沸石與二氧化矽溶膠混練，並擠壓成型。沸石之含量為50質量%。將所得之擠壓成型觸媒於120℃下乾燥6小時後，於700℃下煅燒2小時，而獲得直徑2 mm、長度3~5 mm之柱狀含沸石之成型體觸媒。將所得之含沸石之成型體觸媒於0.5 N-硝酸水溶液中攪拌並進行離子交換，然後進行水洗，再於120℃下乾燥5小時。測定所得之含沸石之成型體觸媒的TPD酸量，結果為77 μmol/g-沸石。
[丙烯之製造]
將所得之含沸石之成型體觸媒8 g填充至內徑14.8 mmΦ之不鏽鋼製反應管中，藉由以下條件進行反應。
原料供給速度：乙烯 4.64 NL/hr(標準狀態換算流量)氫氣 4.58 NL/hr氮氣 2.46 NL/hr水 2.78 g/hr
反應壓力：0.14 MPa/G
反應溫度：550℃
繼續反應24小時。然後，停止供給乙烯、氫氣、水，而供給氮氣10 NL/hr，並將觸媒層溫度設定為480℃。然後，開始供給空氣0.5 NL/hr，並對堆積於觸媒上之焦炭實施燃燒除去(再生步驟)。開始時之入口氣體氧氣濃度為1%。藉由GC監控反應器出口氣體中之CO、CO2 濃度，並使總氣體流量固定，一面改變氮氣、空氣之流量一面藉由以下條件完成觸媒再生(堆積焦炭之燃燒除去)。
(1)溫度480℃ 氧氣濃度1% 1小時
(2)溫度520℃ 氧氣濃度1% 3小時
(3)溫度550℃ 氧氣濃度1% 3小時
(4)溫度550℃ 氧氣濃度5% 1小時
(5)溫度580℃ 氧氣濃度5% 2小時
藉由上述方法，以24小時之反應與10小時之再生為1個循環而重複3個循環。將測定結果示於表5及圖11。
[比較例2]
將Zeolyst International公司製造之NH4 型MFI型沸石CBV2802(二氧化矽/氧化鋁莫耳比為280)與二氧化矽溶膠混練，並擠壓成型。沸石之含量為50質量%。將所得之擠 壓成型觸媒於120℃下乾燥6小時後，於700℃下煅燒2小時，而獲得直徑2 mm、長度3~5 mm之柱狀含沸石之成型體觸媒。將所得之成型體觸媒於0.5 N-硝酸水溶液中攪拌並進行離子交換，然後進行水洗，再於120℃下乾燥5小時。測定所得之含沸石之成型體觸媒的TPD酸量，結果為90 μmol/g-沸石。
另一方面，該沸石之結晶指數為2.90。將X射線繞射光譜示於圖12。
不將所得之含沸石之成型體觸媒進行水蒸汽處理(蒸汽)而加以使用，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，進行4個循環之反應/再生重複試驗。將試驗結果示於表6及圖13。
根據本比較例與實施例6之比較可知，即便是二氧化矽/氧化鋁比高之沸石，結晶指數未滿3.3之沸石之觸媒的劣化亦顯著，而無法承擔反覆之使用。
本申請案係基於2009年3月2日向日本專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2009-048369)者，其內容於此作為參照而加以引用。
[產業上之可利用性]
根據本發明之丙烯之製造方法，可一面供給相對於烴原料而為10質量%以上之水，一面由所含有之乙烯超過50質量%之烴原料效率佳且長時間穩定地製造丙烯。又，就丙烯製造原料之多樣性之觀點而言，亦為工業上有用之方法。
圖1係表示實施例1中所用之沸石的結晶指數測定結果(X射線繞射光譜)；圖2係表示實施例1中之反應/再生重複試驗之結果；圖3係表示實施例3中所用之沸石的結晶指數測定結果(X射線繞射光譜)；圖4係表示實施例3中反應/再生重複試驗之結果；圖5係表示實施例4中所用之沸石的結晶指數測定結果(X射線繞射光譜)；圖6係表示實施例4中之反應/再生重複試驗之結果；圖7係表示實施例5中之反應/再生重複試驗之結果；圖8係表示比較例1中所用之沸石的結晶指數測定結果(X射線繞射光譜)；圖9係表示比較例1中之反應/再生重複試驗之結果；圖10係表示實施例6中所用之沸石的結晶指數測定結果(X射線繞射光譜)；圖11係表示實施例6中之反應/再生重複試驗之結果；圖12係表示比較例2中所用之沸石的結晶指數測定結果 (X射線繞射光譜)；及圖13係表示比較例2中之反應/再生重複試驗之結果。

Claims (10)

  1. 一種丙烯之製造方法，其係包含一面供給水一面使含有超過50質量%乙烯之烴原料與含沸石之觸媒接觸轉化之步驟者；且上述含沸石之觸媒中所含之沸石滿足下述(1)~(3)：(1)為MFI型沸石；(2)根據X射線繞射光譜求得之沸石結晶指數為3.3以上；(3)二氧化矽/氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比為20~300。
  2. 如請求項1之丙烯之製造方法，其中相對於上述烴原料而供給10質量%以上之水。
  3. 如請求項1之丙烯之製造方法，其中更包含將上述含沸石之觸媒於550℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
  4. 如請求項1之丙烯之製造方法，其中更包含將上述含沸石之觸媒於水蒸汽存在下、於300℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有選自由週期表第IB族所屬元素所組成群中的至少1種金屬元素。
  6. 如請求項1至4中任一項之丙烯之製造方法，其中更包含使附著於上述含沸石之觸媒上之焦炭燃燒之步驟。
  7. 如請求項1至4中任一項之丙烯之製造方法，其中一面供給水，一面使含有超過50質量%乙烯之烴原料與含沸石之觸媒於反應溫度為520~600℃之範圍內進行接觸轉化。
  8. 如請求項2之丙烯之製造方法，其中更包含使上述含沸石之觸媒於550℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
  9. 如請求項2之丙烯之製造方法，其中更包含使上述含沸石之觸媒於水蒸氣存在下、於300℃以上之溫度下進行加熱處理之步驟。
  10. 如請求項8或9之丙烯之製造方法，其中更包含使附著於上述含沸石之觸媒上之焦炭燃燒之步驟。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011135785A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Propylene production method
JP2013138974A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Tokyo Institute Of Technology 不飽和炭化水素製造用触媒の製造方法および不飽和炭化水素の製造方法
JP5928256B2 (ja) * 2012-08-31 2016-06-01 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP6404352B2 (ja) * 2014-08-01 2018-10-10 千代田化工建設株式会社 複合体触媒、複合体触媒の製造方法、低級オレフィンの製造方法および複合体触媒の再生方法
US11492264B2 (en) * 2018-03-23 2022-11-08 Ngk Insulators, Ltd. Seed crystals, method of producing seed crystals, method of producing seed crystals attachment support, and method of producing zeolite membrane complex

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4627968A (en) * 1984-09-10 1986-12-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Synthesis of crystalline aluminosilicate with alkylurea or alkylthiourea
US4845063A (en) * 1982-10-15 1989-07-04 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability
US4849194A (en) * 1987-05-26 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Measurement and control of zeolite synthesis
TW200528417A (en) * 2003-12-12 2005-09-01 Mitsubishi Chem Corp Process for producing propylene

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4150062A (en) * 1976-12-20 1979-04-17 Mobil Oil Corporation Light olefin processing
JPS58145616A (ja) * 1982-02-22 1983-08-30 Teijin Yuka Kk 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法
US4527001A (en) * 1983-11-15 1985-07-02 Union Carbide Corporation Small olefin interconversions
US4605807A (en) * 1984-04-27 1986-08-12 Atlantic Richfield Company Process for catalytic conversion of ethylene to higher hydrocarbons
JPH03293031A (ja) 1990-04-10 1991-12-24 Tosoh Corp 高耐熱水性ゼオライト及びその製造方法
JPH05147925A (ja) 1991-11-27 1993-06-15 Tosoh Corp ゼオライト及びその製造方法
JP3547791B2 (ja) 1994-04-22 2004-07-28 水澤化学工業株式会社 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法
JP3905948B2 (ja) * 1996-04-18 2007-04-18 山陽石油化学株式会社 高シリカゼオライト系触媒
EP1061116A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1361211B1 (en) 2001-02-14 2009-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing e-caprolactam
JP4604509B2 (ja) 2004-02-23 2011-01-05 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP4608926B2 (ja) 2004-03-30 2011-01-12 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP4774813B2 (ja) 2005-06-03 2011-09-14 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP2009518162A (ja) * 2005-12-01 2009-05-07 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー オレフィン炭化水素小分子用の熱水的に安定したＡｇ−ゼオライト炭化水素トラップ
JP5330635B2 (ja) * 2006-01-20 2013-10-30 豊田通商株式会社 プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
WO2007114195A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsubishi Chemical Corporation プロピレンの製造方法
TW200918487A (en) 2007-09-06 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4845063A (en) * 1982-10-15 1989-07-04 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability
US4627968A (en) * 1984-09-10 1986-12-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Synthesis of crystalline aluminosilicate with alkylurea or alkylthiourea
US4849194A (en) * 1987-05-26 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Measurement and control of zeolite synthesis
TW200528417A (en) * 2003-12-12 2005-09-01 Mitsubishi Chem Corp Process for producing propylene

Also Published As

Publication number Publication date
TW201036939A (en) 2010-10-16
US8450551B2 (en) 2013-05-28
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WO2010101121A1 (ja) 2010-09-10
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